JP6936015B2 - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池には、さらなる高エネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度化が求められている。非水電解質二次電池においては、高電圧、例えば対極をＬｉとし、４．５５Ｖ以上の電圧での充放電を行うことにより、高エネルギー密度化が達成可能な場合がある。
一方で、高温、高電圧下で充放電を行った場合、正極活物質の近傍において電解液の酸化分解が生じ、繰り返し充放電後の電池特性が極端に悪化する問題が指摘されている（例えば特許文献１）。このような問題に対処すべく、特許文献１には、正極活物質粒子の少なくとも一部表面に、有機コート層を被覆させた、リチウムイオン二次電池用の正極が開示されている。
しかし、このような非水電解質二次電池は、依然として、高温、高電圧下でのサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性が十分に優れてはいなかった。また、依然として非水電解質二次電池のさらなる高容量化が求められている。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高温、高電圧下でのサイクル寿命を改善することが可能であり、かつ高容量の非水電解質二次電池に利用可能な、新規かつ改良された非水電解質二次電池用正極及びこれを備えた非水電解質二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、集電体と、当該集電体に結着された正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、以下の式（１）：
ＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２ （１）
前記式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ｘ≦１．２０、０．９５≦ｙ≦１．００、０．０≦ｚ≦０．０５かつｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である、
で示される組成を有する正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の少なくとも一部を覆い、少なくともリン酸リチウムおよび／またはリン酸金属リチウムを含む固体電解質層と、前記正極活物質粒子を覆う、アクリロニトリルをモノマー単位として含む高分子とを有する、非水電解質二次電池用正極が提供される。
前記正極活物質層は、以下の式（１）：
ＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２ （１）
前記式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ｘ≦１．２０、０．９５≦ｙ≦１．００、０．０≦ｚ≦０．０５かつｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である、
で示される組成を有する正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の少なくとも一部を覆い、少なくともリン酸リチウムおよび／またはリン酸金属リチウムを含む固体電解質層と、前記正極活物質粒子を覆う、アクリロニトリルをモノマー単位として含む高分子とを有する、非水電解質二次電池用正極が提供される。
本観点によれば、非水電解質二次電池の高容量化を達成できるとともに、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
ここで、前記リン酸金属リチウムは、アルミニウム、チタン、及びジルコニウムからなる群から選択される１種以上の金属を含んでもよい。
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
また、前記固体電解質層は、前記正極活物質粒子に対し、０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下のモル比で被覆していてもよい。
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
また、前記高分子は、アクリロニトリルをモノマー単位として９０ｍｏｌ％以上含んでもよい。
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
また、前記高分子が、以下の式（２）：
前記式（２）中、ｌ、ｍは、それぞれ自然数であり、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル基である、
で表される構造を有してもよい。
で表される構造を有してもよい。
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
また、前記高分子の質量平均分子量が、２００，０００以上８００，０００以下であってもよい。
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
本発明の他の観点によれば、上記の非水電解質二次電池用正極を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池が提供される。
本観点によれば非水電解質二次電池の高容量化を達成できるとともに、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
以上説明したように本発明によれば、非水電解質二次電池の高容量化を達成できるとともに、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
＜１．非水電解質二次電池の概観＞
まず、本実施形態に係る非水電解質二次電池の概観について、本発明者らの本発明に至るまでの検討とともに説明する。
まず、本実施形態に係る非水電解質二次電池の概観について、本発明者らの本発明に至るまでの検討とともに説明する。
コバルト（Ｃｏ）を主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合、対極をＬｉとし、充電終始電圧を４．５５Ｖ以上に引き上げることにより、非水電解質二次電池の容量を２００ｍＡｈ／ｇ以上とすることが可能である。これは、当該非水電解質二次電池の理論容量２７３ｍＡｈ／ｇのうち、７０％以上のＬｉの脱挿入が可能となるためである。
本発明者らは、この点に着目し、コバルトを主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質としての利用を検討した。しかしながら、本発明者らは、コバルトを主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として、上述したような４．５５Ｖ以上の充電終始電圧で使用した場合、充電された正極活物質の酸化力が強まる結果、電解液の分解が加速されるのみならず、脱リチウム化された正極活物質自体の安定性が失われ、コバルトが電解液中に溶出する問題に直面した。このような場合、高温、高電圧下において、非水系二次電池のサイクル特性が急激に劣化する。
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のコバルトを主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用し、さらに、この正極活物質の粒子の少なくとも一部をリン酸リチウム化合物および／またはリン酸金属リチウムを含む固体電解質層で覆い、さらにその周囲をアクリロニトリルをモノマー単位として含む高分子で覆うことにより、電解液の酸化分解を防止するとともにコバルトの電解液への溶出を防止できることを見出した。
したがって、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、集電体と、当該集電体に結着された正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、以下の式（１）：
ＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２ （１）
前記式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ｘ≦１．２０、０．９５≦ｙ≦１．００、０．０≦ｚ≦０．０５かつｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である、
で示される組成を有する正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の少なくとも一部を覆い、少なくともリン酸リチウムおよび／またはリン酸金属リチウムを含む固体電解質層と、前記正極活物質粒子を覆う、アクリロニトリルをモノマー単位として含む高分子とを有する。
前記正極活物質層は、以下の式（１）：
ＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２ （１）
前記式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ｘ≦１．２０、０．９５≦ｙ≦１．００、０．０≦ｚ≦０．０５かつｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である、
で示される組成を有する正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の少なくとも一部を覆い、少なくともリン酸リチウムおよび／またはリン酸金属リチウムを含む固体電解質層と、前記正極活物質粒子を覆う、アクリロニトリルをモノマー単位として含む高分子とを有する。
＜２．非水電解質二次電池の構成＞
以下では、図１を参照して、上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１０の具体的な構成について説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を説明する説明図である。
以下では、図１を参照して、上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１０の具体的な構成について説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を説明する説明図である。
図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）層４０と、を備える。なお、非水電解質二次電池１０の形態は、特に限定されない。例えば、非水電解質二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
正極２０は、正極集電体２１と正極活物質層２２とを備える。正極集電体２１は、例えばアルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）等で構成される。また、正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質粒子およびアクリロニトリルをモノマー単位として有する高分子（以下、「アクリロニトリル系高分子」ともいう）を含み、さらに導電助剤および／または結着剤を含んでいてもよい。
正極活物質粒子は、以下の式（１）で示される組成を有する。
ＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２ （１）
式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である。
また、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ｘ≦１．２０、０．９５≦ｙ≦１．００、０．０≦ｚ≦０．０５かつｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である。
ＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２ （１）
式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である。
また、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ｘ≦１．２０、０．９５≦ｙ≦１．００、０．０≦ｚ≦０．０５かつｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である。
式（１）で表される正極活物質粒子は、例えば対極をＬｉとし、４．５５Ｖといった高い駆動電圧において使用されることにより、非水電解質二次電池１０の容量を十分に大きくすることができる。
また、正極活物質粒子の少なくとも一部の表面には、リン酸リチウムおよび／またはリン酸金属リチウムを含む固体電解質層が形成されている。固体電解質層は、後述する高分子とともに、電解液の正極活物質粒子との直接の接触を防止し、電解液の酸化分解を防止することができる。
リン酸金属リチウムに含まれる、リチウム以外の金属元素としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等が挙げられる。なお、リン酸金属リチウムとして、２種以上のリン酸金属リチウムや、複数の金属元素によるリン酸金属リチウムを用いてもよい。上述した中でも、リン酸金属リチウムは、アルミニウム、チタン、及びジルコニウムからなる群から選択される１種以上の金属を含むことが好ましい。
また、固体電解質層において、リン酸リチウムおよび／またはリン酸金属リチウムは、例えば、ＬｉＭＡ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３（ＰＯ４）３、ＭＡＯ２、ＬｉＭＡＯ２等として存在し得る。なお、上記式中「ＭＡ」は、上述した金属元素を示す。
また、固体電解質層は、正極活物質粒子に対し、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下のモル比で被覆している。これにより、非水電解質二次電池１０のサイクル特性をより一層向上させることができる。また、固体電解質層の含有量を上記上限値以下とすることにより、放電容量の低下を防止することができる。また正極活物質表面の抵抗増加を防止することができ、高負荷特性の悪化を防止することができる。
また、固体電解質層の厚みは、特に限定されないが例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。これにより、非水電解質二次電池１０のサイクル特性をより確実に向上させることができる。
また正極活物質粒子の表面には、アクリロニトリル系高分子が被覆している。このようなアクリロニトリル系高分子は、上述した固体電解質層とともに、コバルト等の正極活物質粒子の成分の電解液への溶出を防止する。なお、当該アクリロニトリル系高分子は、単独で正極活物質粒子の表面を覆っていてもよいし、後述する他の成分とともに正極活物質粒子を覆っていてもよい。
このようなアクリロニトリル系高分子は、アクリロニトリルをモノマー単位として含むものであればよいが、アクリロニトリルをモノマー単位として好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上含む。アクリロニトリルをモノマー単位として１００ｍｏｌ％含む場合、アクリロニトリル系高分子は、ポリアクリロニトリルである。
また、アクリロニトリル系高分子は、例えば、以下の式（２）：
前記式（２）中、ｌ、ｍは、それぞれ自然数であり、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル基である、
で表される構造を有することが好ましい。この場合において、アクリロニトリルをモノマー単位として９０ｍｏｌ％以上含む場合、ｌ＞９．０×ｍの関係を満足することができる。アクリロニトリル系高分子は、好ましくは９．５×ｍ＜ｌ＜９．９×ｍの関係を満足する。
で表される構造を有することが好ましい。この場合において、アクリロニトリルをモノマー単位として９０ｍｏｌ％以上含む場合、ｌ＞９．０×ｍの関係を満足することができる。アクリロニトリル系高分子は、好ましくは９．５×ｍ＜ｌ＜９．９×ｍの関係を満足する。
また、以上説明したアクリロニトリル系高分子の質量平均分子量は、例えば、２００，０００以上８００，０００以下、好ましくは４００，０００以上８００，０００以下である。アクリロニトリル系高分子の質量平均分子量が上記上限値以下であると、常温での流動性を十分なものとすることができる。一方で、アクリロニトリル系高分子の質量平均分子量が上記下限値以上であると、アクリロニトリル系高分子の被覆効果を十分に得ることができる。以上、アクリロニトリル系高分子の質量平均分子量を上述した範囲内とすることにより、サイクル特性をより一層向上させることができる。また、高分子の質量平均分子量は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化 飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ、例えばＳＨＩＭＡＤＺＵ ＡＸＩＭＡ）により求めることができる。
また、アクリロニトリル系高分子の正極活物質層２２の中の含有量は、正極活物質粒子の質量に対し、例えば０．５質量％以上２質量％以下、好ましくは１質量％以上２質量％以下であることができる。
導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）が挙げられる。これらのうち、いずれか１種以上のカーボンブラックが含まれていてもよい。これらのカーボンブラックのうち、好ましい例はアセチレンブラックである。アセチレンブラックは、他のカーボンブラックに比べて欠陥の数が少ない。カーボンブラックの欠陥部分は、非水電解質二次電池１０を高電圧下で充放電した際に電解液と反応する可能性がある。当該反応が起こると、ガスが発生し、非水電解質二次電池１０の膨張等が起こりうる。このような観点からは、カーボンブラックはアセチレンブラックであることが好ましい。
結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。なお、結着材は、正極活物質および導電助剤を正極集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。また、結着剤の含有量は、特に制限されず、非水電解質二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
正極活物質層２２は、例えば、適当な有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））に正極活物質、導電助剤、および結着剤を分散させたスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を正極集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。
負極３０は、負極集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。負極集電体３１は、例えば、銅（ｃｕｐｐｅｒ）、ニッケル等で構成される。
負極活物質層３２は、非水電解質二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン（ＴｉＯｘ）系化合物等を使用することができる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等を使用することができる。
また、結着剤は、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用いられる。なお、負極活物質と結着剤との質量比は特に制限されず、従来の非水電解質二次電池で採用される質量比が本発明でも適用可能である。
セパレータ層４０は、セパレータと、電解液とを含む。
セパレータ層４０に含まれるセパレータは、特に制限されない。セパレータ層４０に含まれるセパレータは、非水電解質二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を使用することができる。なお、セパレータの気孔率も特に制限されず、非水電解質二次電池のセパレータが有する気孔率が任意に適用可能である。
また、セパレータは、無機フィラーを含むコーティング層を有していてもよい。具体的には、コーティング層は、Ｍｇ（ＯＨ）２またはＡｌ２Ｏ３の少なくともどちらか一方を無機フィラーとして含んでいてもよい。かかる構成によれば、無機フィラーを含むコーティング層は、正極とセパレータとの直接の接触を防止するため、高温保存時に正極表面で発生する電解液の酸化、分解を防止し、電解液の分解生成物であるガスの発生を抑制することができる。
ここで、無機フィラーを含むコーティング層は、セパレータの両面に形成されてもよく、セパレータの正極側の片面のみに形成されてもよい。無機フィラーを含むコーティング層は、少なくとも正極側に形成されていれば、正極と電解液との直接の接触を防止することができる。
また、本発明は、上記例示に限定されない。例えば、無機フィラーを含むコーティング層は、セパレータ上ではなく、正極上に形成されてもよい。かかる場合、無機フィラーを含むコーティング層は、正極の両面に形成されることによって、正極とセパレータとの直接の接触を防止することができる。なお、無機フィラーを含むコーティング層は、正極上およびセパレータ上の両方に形成されていてもよいことは言うまでもない。
電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定されることなく使用することができる。ここで、電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）又はその誘導体；１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）又はその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）又はその誘導体等を単独で、又はそれら２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらのイオン性化合物は、単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。また、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本発明では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解液を使用することができる。
＜３．非水電解質二次電池の製造方法＞
（３−１．正極活物質の製造方法）
まず、正極活物質の製造方法について説明する。正極活物質は、正極活物質粒子を合成し、さらにこれに対して固体電解質層形成することにより得ることができる。
（３−１．正極活物質の製造方法）
まず、正極活物質の製造方法について説明する。正極活物質は、正極活物質粒子を合成し、さらにこれに対して固体電解質層形成することにより得ることができる。
正極活物質粒子の合成方法は、特に制限されないが、例えば、共沈法を用いることできる。具体的には、まず、共沈法により正極活物質前駆体粒子を合成する。得られた乾燥粉末と、リチウム源、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを混合することで、混合粉体を生成する。得られた混合粉体について、例えば大気雰囲気下中９５０〜１０５０℃で６時間焼成を行い、正極活物質粒子を合成することができる。ここで、ＬｉとＣｏ＋Ｍ（＝Ｍｅ）とのモル比は、リチウムコバルト複合酸化物の組成に応じて決定される。例えば、Ｌｉ１．００Ｃｏ０．９９Ａｌ０．００２５Ｍｇ０．００５Ｔｉ０．００２５Ｏ２を製造する場合、ＬｉとＭｅとのモル比Ｌｉ：Ｍｅは１．００：１．００となる。得られたリチウムコバルト複合酸化物のＬｉ：Ｍｅ比率については、ＩＣＰ−ＯＥＳ（例えば、ＨＯＲＩＢＡ ＵＬＴＩＭＡ２）で確認し、焼成後のＬｉ：Ｍｅ比率が１．００：１．００となるように、あらかじめ炭酸リチウム量を調整し製造を行うことができる。
固体電解質層は、固体電解質層の構成材料および正極活物質粒子を分散媒中において混合したスラリーについて、スプレードライまたはエバポレータにより分散媒を除去し、焼成を行うことにより正極活物質粒子の表面上に形成される。
一例としては、イソプロパノールを分散媒とし、これに固体電解質層の構成材料を添加して混合液を得る。固体電解質層の構成材料は、例えば固体電解質がリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）である場合、Ｐ２Ｏ５、ＣＨ３ＯＬｉを１：３のモル比で用いる。例えば固体電解質がＬＺＰ（ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３）である場合、ＣＨ３ＯＬｉ、７０％ジルコニウムプロポキシド、Ｐ２Ｏ５を１：２：３のモル比で用いる。また、例えば固体電解質がＬＴＰ（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）である場合、ＣＨ３ＯＬｉ、オルトチタン酸テトライソプロピル、Ｐ２Ｏ５を１：２：３のモル比で用いる。
この固体電解質層の構成材料を混合した混合液に対し、正極活物質粒子を添加して、撹拌を行う。その後、スプレードライまたはエバポレータにより分散媒を除去する。
最後に焼成を行って、正極活物質粒子の表面上に固体電解質層を形成する。焼成条件は、例えば大気雰囲気下中７００〜８００℃で６時間とすることができる。
（３−２．非水電解質二次電池の製造方法）
続いて、非水電解質二次電池１０の製造方法の一例について説明する。なお、以下に説明する製造方法はあくまで一例であり、他の方法で非水電解質二次電池１０を製造可能であることはもちろんである。
続いて、非水電解質二次電池１０の製造方法の一例について説明する。なお、以下に説明する製造方法はあくまで一例であり、他の方法で非水電解質二次電池１０を製造可能であることはもちろんである。
正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質層２２を構成する材料（例えば、正極活物質、導電助剤、および結着剤）を有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。
具体的には、結着剤を有機溶媒に溶解させた溶液に対し、アクリロニトリル系高分子を溶解させた溶液を混合する。さらに必要に応じて導電助剤を添加する。
次いで、得られた混合物を固練り混合し、さらに正極活物質粒子を添加して固練り混合を行う。最後に有機溶媒を添加して粘度調整を行い、スラリーを得る。
次に、スラリーを正極集電体２１上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、この際に正極活物質粒子の表面に上記アクリロニトリル系高分子が被覆する。さらに、圧縮機により正極活物質層２２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、正極２０が製造される。ここで、正極活物質層２２の厚さは特に制限されず、非水電解質二次電池の正極活物質層が有する厚さであればよい。なお、正極活物質を集電体に塗布する工程は、ドライ環境下で行っても良い。
負極３０は、まず負極活物質、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び導電助剤を所望の割合で混合したものを、イオン交換水を所定量加えて固練り混合する。その後、さらにイオン交換水を加えて粘度を調整し、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダを加え、負極スラリーを形成する。次に、スラリーを負極集電体３１上に塗工し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。さらに、圧縮機により負極活物質層３２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、負極３０が製造される。ここで、負極活物質層３２の厚さは特に制限されず、非水電解質二次電池の負極活物質層が有する厚さであればよい。また、負極活物質層３２として金属リチウムを用いる場合、負極集電体３１に金属リチウム箔を重ねれば良い。
続いて、セパレータを正極２０および負極３０で挟むことで、電極構造体を製造する。次に、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。さらに、当該容器内に所望の組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、非水電解質二次電池１０が製造される。
以下では、本実施形態に係る実施例について説明する。
＜１．セルの製造＞
（実施例１）
（正極活物質の作製）
以下の方法により、Ｌｉ１．００Ｃｏ０．９９Ａｌ０．００２５Ｍｇ０．００５Ｔｉ０．００２５Ｏ２の組成式を有する、正極活物質粒子を合成した。まず、共沈法により組成式Ｃｏ０．９９Ａｌ０．００２５Ｍｇ０．００５Ｔｉ０．００２５（ＯＨ）２で示される組成の正極活物質前駆体粒子を合成した。得られた乾燥粉末と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを混合することで、混合粉体を生成する。得られた粉体について、大気雰囲気下中９５０〜１０５０℃で６時間焼成を行い、正極活物質粒子を合成した。ここで、ＬｉとＣｏ＋Ｍ（＝Ｍｅ）とのモル比は、リチウムコバルト複合酸化物の組成に応じて決定されるため、Ｌｉ１．００Ｃｏ０．９９Ａｌ０．００２５Ｍｇ０．００５Ｔｉ０．００２５Ｏ２を製造する場合、ＬｉとＭｅとのモル比Ｌｉ：Ｍｅは１．００：１．００となる。得られたリチウムコバルト複合酸化物のＬｉ：Ｍｅ比率については、ＩＣＰ−ＯＥＳ（例えば、ＨＯＲＩＢＡ ＵＬＴＩＭＡ２）で確認し、焼成後のＬｉ：Ｍｅ比率が１．００：１．００となるように、あらかじめ炭酸リチウム量を調整し製造を行った。例えば、ＬｉとＭｅとのモル比を１．０３：１．００〜１．０７：１．００の間で調整し、焼成後のＬｉ：Ｍｅ比率が１．００：１．００となるように製造を行った。
＜１．セルの製造＞
（実施例１）
（正極活物質の作製）
以下の方法により、Ｌｉ１．００Ｃｏ０．９９Ａｌ０．００２５Ｍｇ０．００５Ｔｉ０．００２５Ｏ２の組成式を有する、正極活物質粒子を合成した。まず、共沈法により組成式Ｃｏ０．９９Ａｌ０．００２５Ｍｇ０．００５Ｔｉ０．００２５（ＯＨ）２で示される組成の正極活物質前駆体粒子を合成した。得られた乾燥粉末と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを混合することで、混合粉体を生成する。得られた粉体について、大気雰囲気下中９５０〜１０５０℃で６時間焼成を行い、正極活物質粒子を合成した。ここで、ＬｉとＣｏ＋Ｍ（＝Ｍｅ）とのモル比は、リチウムコバルト複合酸化物の組成に応じて決定されるため、Ｌｉ１．００Ｃｏ０．９９Ａｌ０．００２５Ｍｇ０．００５Ｔｉ０．００２５Ｏ２を製造する場合、ＬｉとＭｅとのモル比Ｌｉ：Ｍｅは１．００：１．００となる。得られたリチウムコバルト複合酸化物のＬｉ：Ｍｅ比率については、ＩＣＰ−ＯＥＳ（例えば、ＨＯＲＩＢＡ ＵＬＴＩＭＡ２）で確認し、焼成後のＬｉ：Ｍｅ比率が１．００：１．００となるように、あらかじめ炭酸リチウム量を調整し製造を行った。例えば、ＬｉとＭｅとのモル比を１．０３：１．００〜１．０７：１．００の間で調整し、焼成後のＬｉ：Ｍｅ比率が１．００：１．００となるように製造を行った。
正極活物質粒子の平均粒径（球相当径の算術平均値）は、ＳＥＭ画像を解析することで算出した。すなわち、複数個の正極活物質の球相当径をＳＥＭ画像に基づいて算出し、これらの算術平均値を平均粒径とした。この結果、平均粒径は１５μｍであった。
次いで、イソプロパノール中に固体電解質層の構成材料として、ＣＨ３ＯＬｉ、７０％ジルコニウムプロポキシド、Ｐ２Ｏ５を１：２：３のモル比で加えた。次いで、合成した正極活物質粒子を混合液中に加え、撹拌した。なお、正極活物質粒子の添加量は、得られる固体電解質層が、正極活物質粒子に対し０．２ｍｏｌ％となるように調整した。次いでスプレードライヤーによって、イソプロパノールを除去し、粉体を得た。
得られた粉体について、大気雰囲気下中７００〜８００℃で６時間焼成を行い、正極活物質粒子の表面上に固体電解質層としてのＬＺＰ（ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３）層を形成した。
（コインハーフセルの作製）
以下の処理によりコインハーフセルを作製した。まず、正極活物質粒子、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンおよびアクリロニトリル系高分子を９６：２：１：１の質量比で混合した。この混合物（正極合剤）をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを形成した。なお、アクリロニトリル系高分子は、アクリロニトリルおよびアクリル酸を単量体として有し、これらのモル比は、アクリロニトリル：アクリル酸＝９７．５：２．５である。また、アクリロニトリル系高分子の質量平均分子量は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化 飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ）により測定したところ、５００，０００であった。
以下の処理によりコインハーフセルを作製した。まず、正極活物質粒子、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンおよびアクリロニトリル系高分子を９６：２：１：１の質量比で混合した。この混合物（正極合剤）をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを形成した。なお、アクリロニトリル系高分子は、アクリロニトリルおよびアクリル酸を単量体として有し、これらのモル比は、アクリロニトリル：アクリル酸＝９７．５：２．５である。また、アクリロニトリル系高分子の質量平均分子量は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化 飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ）により測定したところ、５００，０００であった。
スラリーを正極集電体２１上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成した。そして、正極活物質層２２の厚さが５０μｍとなるように圧延することで、正極２０を作製した。なお、正極活物質層２２の体積密度は４．０ｇ／ｃｃであり、面積密度は、２０ｍｇ／ｃｍ２であった。
負極３０は、負極集電体３１である銅箔上に、グラファイトをイオン交換水に分散させた負極スラリーを塗工し、乾燥させることで作製した。そして、セパレータとして厚さ１２μｍの多孔質ポリプロピレンフィルム（両面に水酸化マグネシウムコーティングがなされたもの。帝人社製。）を用意し、セパレータを正極２０と負極３０との間に配置することで、電極構造体を製造した。次に、電極構造体をコインハーフセルの大きさに加工し、コインハーフセルの容器に収納した。
ついで、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３Ｍの濃度で溶解することで、電解液を製造した。ついで、電解液をコインハーフセルに注入して電解液をセパレータに含浸させることで、実施例１に係るコインハーフセルを作製した。
（コインフルセルの作製）
コインハーフセルと同様にして電極構造体を製造した。ついで、電極構造体をコインフルセルの大きさに加工し、コインフルセルの容器に収納した。
コインハーフセルと同様にして電極構造体を製造した。ついで、電極構造体をコインフルセルの大きさに加工し、コインフルセルの容器に収納した。
ついで、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３Ｍの濃度で溶解することで、電解液を製造した。ついで、電解液をコインフルセルに注入して電解液をセパレータに含浸させることで、実施例１に係るコインフルセルを作製した。
（実施例２〜４）
固体電解質層の被覆量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
固体電解質層の被覆量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
（実施例５〜１１）
固体電解質層の組成および被覆量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。なお、実施例１１については、加えて正極活物質粒子の平均粒径が５μｍとなるように合成を行った。
固体電解質層の組成および被覆量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。なお、実施例１１については、加えて正極活物質粒子の平均粒径が５μｍとなるように合成を行った。
（比較例１）
正極活物質層の構成材料として、正極活物質粒子、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の質量比で用い、アクリロニトリル系高分子を用いなかった以外は、実施例２と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
正極活物質層の構成材料として、正極活物質粒子、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の質量比で用い、アクリロニトリル系高分子を用いなかった以外は、実施例２と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
（比較例２）
正極活物質層の構成材料として、正極活物質粒子、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の質量比で用い、アクリロニトリル系高分子を用いなかった以外は、実施例６と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
正極活物質層の構成材料として、正極活物質粒子、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の質量比で用い、アクリロニトリル系高分子を用いなかった以外は、実施例６と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
（比較例３）
正極活物質層の構成材料として、正極活物質粒子、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の質量比で用い、アクリロニトリル系高分子を用いなかった以外は、実施例８と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
正極活物質層の構成材料として、正極活物質粒子、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の質量比で用い、アクリロニトリル系高分子を用いなかった以外は、実施例８と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
（比較例４、５）
固体電解質層の組成および被覆量を表１に示すように変更し、アクリロニトリル系高分子として質量平均分子量が６５０，０００のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
固体電解質層の組成および被覆量を表１に示すように変更し、アクリロニトリル系高分子として質量平均分子量が６５０，０００のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
（比較例６）
固体電解質層を形成せず、アクリロニトリル系高分子として質量平均分子量が６５０，０００のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
固体電解質層を形成せず、アクリロニトリル系高分子として質量平均分子量が６５０，０００のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
（比較例７）
固体電解質層を形成せず、正極活物質層の構成材料として正極活物質粒子、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の質量比で用い、アクリロニトリル系高分子を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
固体電解質層を形成せず、正極活物質層の構成材料として正極活物質粒子、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の質量比で用い、アクリロニトリル系高分子を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
（比較例８）
正極活物質粒子の平均粒径が５μｍとなるように合成を行ない、固体電解質層を形成せず、正極活物質層の構成材料として正極活物質粒子、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の質量比で用い、アクリロニトリル系高分子を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
正極活物質粒子の平均粒径が５μｍとなるように合成を行ない、固体電解質層を形成せず、正極活物質層の構成材料として正極活物質粒子、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の質量比で用い、アクリロニトリル系高分子を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
（比較例８）
正極活物質層の構成材料として正極活物質粒子、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の質量比で用い、アクリロニトリル系高分子を用いなかった以外は、実施例１１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
正極活物質層の構成材料として正極活物質粒子、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の質量比で用い、アクリロニトリル系高分子を用いなかった以外は、実施例１１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
（参考例１）
まず、正極活物質粒子の組成をＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２、平均粒径を１２μｍとし、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１（ＯＨ）２前駆体と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合した粉体について、酸素雰囲気下中７５０〜８００℃で６時間焼成を行った以外は実施例１と同様にして正極活物質粒子を合成した。次いで、固体電解質層を形成せず、正極活物質層の構成材料として正極活物質粒子、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の質量比で用い、アクリロニトリル系高分子を用いなかった。スラリーを正極集電体２１上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成した。そして、正極活物質層２２の厚さが５５μｍとなるように圧延することで、正極２０を作製した。なお、正極活物質層２２の体積密度は３．６ｇ／ｃｃであり、面積密度は、２０ｍｇ／ｃｍ２であった。それ以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
まず、正極活物質粒子の組成をＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２、平均粒径を１２μｍとし、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１（ＯＨ）２前駆体と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合した粉体について、酸素雰囲気下中７５０〜８００℃で６時間焼成を行った以外は実施例１と同様にして正極活物質粒子を合成した。次いで、固体電解質層を形成せず、正極活物質層の構成材料として正極活物質粒子、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の質量比で用い、アクリロニトリル系高分子を用いなかった。スラリーを正極集電体２１上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成した。そして、正極活物質層２２の厚さが５５μｍとなるように圧延することで、正極２０を作製した。なお、正極活物質層２２の体積密度は３．６ｇ／ｃｃであり、面積密度は、２０ｍｇ／ｃｍ２であった。それ以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
（参考例２）
まず、参考例１と同様にして正極活物質粒子を合成した。次いで、被覆量を０．２ｍｏｌ％とし、得られた粉体について、酸素雰囲気下中５００〜６００℃で６時間焼成を行った以外は実施例１と同様にして、正極活物質粒子の表面上に固体電解質層としてのＬＺＰ（ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３）層を形成した。さらに、正極活物質層の構成材料として正極活物質粒子、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の質量比で用い、アクリロニトリル系高分子を用いなかった以外は、参考例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
まず、参考例１と同様にして正極活物質粒子を合成した。次いで、被覆量を０．２ｍｏｌ％とし、得られた粉体について、酸素雰囲気下中５００〜６００℃で６時間焼成を行った以外は実施例１と同様にして、正極活物質粒子の表面上に固体電解質層としてのＬＺＰ（ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３）層を形成した。さらに、正極活物質層の構成材料として正極活物質粒子、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の質量比で用い、アクリロニトリル系高分子を用いなかった以外は、参考例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
（参考例３）
まず、参考例１と同様にして正極活物質粒子を合成した。次いで、被覆量を０．２ｍｏｌ％とし、得られた粉体について、酸素雰囲気下中５００〜６００℃で６時間焼成を行った以外は実施例１と同様にして、正極活物質粒子の表面上に固体電解質層としてのＬＺＰ（ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３）層を形成した以外は、参考例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
以上の各実施例、比較例および参考例における製造条件を表１にまとめて示す。
まず、参考例１と同様にして正極活物質粒子を合成した。次いで、被覆量を０．２ｍｏｌ％とし、得られた粉体について、酸素雰囲気下中５００〜６００℃で６時間焼成を行った以外は実施例１と同様にして、正極活物質粒子の表面上に固体電解質層としてのＬＺＰ（ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３）層を形成した以外は、参考例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
以上の各実施例、比較例および参考例における製造条件を表１にまとめて示す。
＜２．評価＞
次に、各実施例、比較例および参考例において得られたコインハーフセルおよびコインフルセルを用いて、放電容量、初期効率およびサイクル特性の評価を行った。
（放電容量および初期効率）
各実施例および比較例において得られたコインハーフセルについて、以下の表２に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）電圧（単位はＶ）にて充放電を行った。充放電時の温度は室温（２５℃）とした。ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧を意味し、ＣＣは定電流を意味する。そして、１サイクル目の放電容量を測定し、この値を初期放電容量とし、１サイクル目（０．１Ｃ）の充電容量に対する１サイクル目（０．１Ｃ）の放電容量の容量維持率で初期効率を評価した。
次に、各実施例、比較例および参考例において得られたコインハーフセルおよびコインフルセルを用いて、放電容量、初期効率およびサイクル特性の評価を行った。
（放電容量および初期効率）
各実施例および比較例において得られたコインハーフセルについて、以下の表２に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）電圧（単位はＶ）にて充放電を行った。充放電時の温度は室温（２５℃）とした。ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧を意味し、ＣＣは定電流を意味する。そして、１サイクル目の放電容量を測定し、この値を初期放電容量とし、１サイクル目（０．１Ｃ）の充電容量に対する１サイクル目（０．１Ｃ）の放電容量の容量維持率で初期効率を評価した。
（充放電サイクル試験）
以下の表３に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）電圧（単位はＶ）にてフルセルの充放電を行った。充放電時の温度は高温（４５℃）とした。ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧を意味し、ＣＣは定電流を意味する。そして、２サイクル目の放電容量を測定し、この値を初期容量とし、５２サイクル目の放電容量を測定し、この値を５０サイクル目の容量とした。２サイクル目（０．２Ｃ）の放電容量に対する５２サイクル目（０．２Ｃ）の放電容量の容量維持率でサイクル特性を評価した。
以下の表３に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）電圧（単位はＶ）にてフルセルの充放電を行った。充放電時の温度は高温（４５℃）とした。ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧を意味し、ＣＣは定電流を意味する。そして、２サイクル目の放電容量を測定し、この値を初期容量とし、５２サイクル目の放電容量を測定し、この値を５０サイクル目の容量とした。２サイクル目（０．２Ｃ）の放電容量に対する５２サイクル目（０．２Ｃ）の放電容量の容量維持率でサイクル特性を評価した。
（放電容量および初期効率）
次に、参考例において得られたコインハーフセルについて、以下の表４に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）電圧（単位はＶ）にて充放電を行った。充放電時の温度は室温（２５℃）とした。ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧を意味し、ＣＣは定電流を意味する。そして、１サイクル目の放電容量を測定し、この値を初期放電容量とし、１サイクル目（０．１Ｃ）の充電容量に対する１サイクル目（０．１Ｃ）の放電容量の容量維持率で初期効率を評価した。
次に、参考例において得られたコインハーフセルについて、以下の表４に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）電圧（単位はＶ）にて充放電を行った。充放電時の温度は室温（２５℃）とした。ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧を意味し、ＣＣは定電流を意味する。そして、１サイクル目の放電容量を測定し、この値を初期放電容量とし、１サイクル目（０．１Ｃ）の充電容量に対する１サイクル目（０．１Ｃ）の放電容量の容量維持率で初期効率を評価した。
（充放電サイクル試験）
以下の表５に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）電圧（単位はＶ）にてフルセルの充放電を行った。充放電時の温度は高温（４５℃）とした。ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧を意味し、ＣＣは定電流を意味する。そして、３サイクル目の放電容量を測定し、この値を初期容量とし、１０１サイクル目の放電容量を測定し、この値を１００サイクル目の容量とした。３サイクル目（１．０Ｃ）の放電容量に対する１０１サイクル目（１．０Ｃ）の放電容量の容量維持率でサイクル特性を評価した。
以下の表５に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）電圧（単位はＶ）にてフルセルの充放電を行った。充放電時の温度は高温（４５℃）とした。ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧を意味し、ＣＣは定電流を意味する。そして、３サイクル目の放電容量を測定し、この値を初期容量とし、１０１サイクル目の放電容量を測定し、この値を１００サイクル目の容量とした。３サイクル目（１．０Ｃ）の放電容量に対する１０１サイクル目（１．０Ｃ）の放電容量の容量維持率でサイクル特性を評価した。
以上の結果を表１に合わせて示す。
＜３．対比＞
まず、実施例１〜１１と比較例１〜９とを比較すると、実施例１〜１１に係るコインフルセルは、比較例１〜９に係るコインフルセルよりも高温（４５℃）下におけるサイクル特性が著しく向上した。具体的には、まず、実施例１〜１０と比較例７、実施例１１と比較例８とを比較すると、固体電解質層を形成し、アクリロニトリル系高分子を正極活物質粒子に被覆させた場合、放電容量および初期効率の低下を防止しつつ、サイクル特性を劇的に向上させることができた。
まず、実施例１〜１１と比較例１〜９とを比較すると、実施例１〜１１に係るコインフルセルは、比較例１〜９に係るコインフルセルよりも高温（４５℃）下におけるサイクル特性が著しく向上した。具体的には、まず、実施例１〜１０と比較例７、実施例１１と比較例８とを比較すると、固体電解質層を形成し、アクリロニトリル系高分子を正極活物質粒子に被覆させた場合、放電容量および初期効率の低下を防止しつつ、サイクル特性を劇的に向上させることができた。
また、実施例２と比較例１、実施例６と比較例２、実施例８と比較例３、実施例１０と比較例９とを比較すると、アクリロニトリル系高分子が正極活物質粒子に被覆していない場合、サイクル特性が十分に向上しないことが観察された。
また、実施例１〜１１と、比較例４〜６とを比較すると、アクリロニトリル系高分子を正極活物質粒子に被覆させた場合であっても、固体電解質層を形成しなかったり（比較例６）、固体電解質層の構成材料としてリン酸リチウムまたはリン酸金属リチウムを用いなかった際（比較例４、５）には、サイクル特性が十分に向上しなかった。
実施例１〜４を比較すると、固体電解質層の構成材料としてＬＺＰを使用した場合にはその被覆量の増加に伴ってサイクル特性が向上する一方で、放電容量および初期効率が若干低下する傾向にある。一方で、実施例９、１０により、固体電解質層の構成材料としてリン酸リチウムを使用した場合には、固体電解質層の被覆量を増加させても、放電容量および初期容量の低下がほとんどなく、一方でサイクル特性を向上させることが可能であった。
また、比較例７、８の比較から理解できるように正極活物質粒子の粒径が小さくなると、一般にはサイクル特性の急激な低下がみられる。一方で、本発明に係る実施例１０、１１のコインフルセルを比較すると、正極活物質粒子の粒径が小さくなった場合であっても、サイクル特性が低下しなかった。このことから、本願発明のサイクル特性の向上効果は、比較的小粒径の正極活物質粒子を用いた場合に顕著に発揮されることが推測される。
また、参考例１〜３を比較すると、コバルトを主体としないＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２を正極活物質粒子として用いた場合、固体電解質層を形成したり、アクリロニトリル系高分子を正極活物質粒子に被覆させたりすると、放電容量および初期効率は低下しなかったが、サイクル特性はＬＺＰ被覆による改善傾向が見られず、アクリロニトリル系高分子を用いても改善しなかった。このことから、上述した、特定の固体電解質層およびアクリロニトリル系高分子による効果は、本願発明において規定されるようなコバルトを主体とした正極活物質粒子に特有に発現するものであることが推測された。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１０ 非水電解質二次電池
２０ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
４０ セパレータ層
２０ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
４０ セパレータ層
Claims (7)
- 集電体と、当該集電体に結着された正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、以下の式（１）：
ＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２ （１）
前記式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ｘ≦１．２０、０．９５≦ｙ≦１．００、０．０≦ｚ≦０．０５かつｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である、
で示される組成を有する正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の少なくとも一部を覆い、少なくともリン酸金属リチウムを含み、前記リン酸金属リチウムは、マグネシウム、アルミニウム、チタン、及びジルコニウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む固体電解質層と、前記正極活物質粒子を覆う、アクリロニトリルをモノマー単位として含む高分子とを有する、非水電解質二次電池用正極。 - 前記リン酸金属リチウムは、アルミニウム、チタン、及びジルコニウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記固体電解質層は、前記正極活物質粒子に対し、０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下のモル比で被覆している、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記高分子が、アクリロニトリルをモノマー単位として９０ｍｏｌ％以上含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記高分子が、以下の式（２）：
前記式（２）中、ｌ、ｍは、それぞれ自然数であり、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル基である、
で表される構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。 - 前記高分子の質量平均分子量が、２００，０００以上８００，０００以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極を含む、非水電解質二次電池。
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| JP2017015523A JP6936015B2 (ja) | 2017-01-31 | 2017-01-31 | 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
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