CN108780923B - 用于锂二次电池的非水电解质溶液及包括所述非水电解质溶液的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的非水电解质溶液及包括所述非水电解质溶液的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其包括充当HF清除剂的化合物；以及涉及一种藉由包括所述非水电解质溶液来改善循环寿命特性和高温存储特性的锂二次电池。

Description

用于锂二次电池的非水电解质溶液及包括所述非水电解质溶 液的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2017年1月26日在韩国知识产权局在提交的韩国专利申请第2017-0012711号和于2018年1月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0006124号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及用于具有改善的循环寿命特性及高温存储特性的锂二次电池的非水电解质溶液，以及包括所述非水电解质的锂二次电池。
背景技术
根据信息和电子通信产业的最新发展，随着电子装置的小型化、轻量化、薄型化和便携式的趋势，对于用作这种电子装置的电源的高能量密度电池的需求已经增加。作为最佳满足这种需求的电池，锂二次电池，特别是锂离子电池(lithium ion batteries，LIB)，由于其高能量密度和易于设计已经被采用为许多便携式装置的电源。
近来，随着锂离子电池已经被采用为用于除小型电子装置(诸如便携式IT装置)之外的电动车或电能存储的电源，对于锂二次电池的研究已经扩展，锂二次电池不仅在室温下而且在诸如高温或低温环境之类的更为严苛的外部环境下也可保持极佳的性能。
目前使用的锂二次电池是由能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料负极、由含锂的过渡金属氧化物形成的正极、和电解质组成。
在用于锂二次电池的电解质中使用各种非水溶剂，但就安全性的提升而言，优选使用高沸点溶剂，举例而言，诸如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、或氟代碳酸乙烯酯(FEC)之类的环状碳酸酯。
在高压条件下使用锂二次电池的情形中，可能会出现以下的问题：
这些问题包括：首先，按照在高压范围内充电和放电，因负极活性材料的结构改变引起的重复的机械应力而导致容量降低；和第二，按照高压的使用，因电解质溶液副反应引起的非导电固体电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)的形成和金属离子的溶解而导致容量降低。
电解质溶液副反应的原因之一是在电池制造过程中所产生的电解质溶液中的少量水分。该残留的水分与作为锂盐的LiPF6反应形成强酸HF，该HF可能会引起安全性问题，例如，HF在充电和放电期间分解而释放出氢气，或者HF使正极的表面退化而溶解金属离子。在退化现象中，随着重复充电和放电，锂(Li)金属的沉淀强化。
因此，已经提出一种通过在制造过程中藉由加热去除水分来减少HF的形成的方法，但是很难完全去除吸附在活性材料或类似物上的水分。
因此，需要开发一种二次电池，其中藉由去除电解质溶液副反应形成的HF可改善容量降低。
现有技术文献
韩国专利第1083882号。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其包括作为添加剂的充当HF清除剂(scavenger)的化合物。
本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，其中藉由包括所述用于锂二次电池的非水电解质溶液，循环寿命特性和高温存储性能得到改善。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括：
锂盐；
第一有机溶剂；
氟代碳酸乙烯酯；和
作为第一添加剂的选自由式1和式2表示的化合物所组成的群组中的至少一种化合物：
[式1]
Figure GDA0002934416630000031
在式1中，
R1至R4各自独立地为氟取代的或未取代的具有1至4个碳原子的烷基，
[式2]
Figure GDA0002934416630000032
在式2中，
RF 1至RF 6各自独立地为氟原子、或者氟取代的或未取代的具有1至3个碳原子的烷基，
其中RF 1至RF 6不同时为氟原子。
在本发明的非水电解质溶液中，所述氟代碳酸乙烯酯可以基于所述非水电解质溶液的总重量的0.1重量％至40重量％，特别是0.1重量％至30重量％，和尤其是5重量％至20重量％的量被包括。
此外，在本发明的非水电解质溶液中，由式1表示的化合物包括选自由以下式1a至式1e表示的化合物所组成的群组中的至少一种。
[式1a]
Figure GDA0002934416630000041
[式1b]
Figure GDA0002934416630000042
[式1c]
Figure GDA0002934416630000043
[式1d]
Figure GDA0002934416630000044
[式1e]
Figure GDA0002934416630000045
此外，在作为本发明的第一添加剂的由式2表示的化合物中，RF 1和RF 2可各自独立地为氟取代的或未取代的具有1至3个碳原子的烷基，RF 3可为氟原子或氟取代的具有1至3个碳原子的烷基，RF 4、RF 5和RF 6可各自独立地为氟原子。
具体而言，在本发明的非水电解质溶液中，由式2表示的化合物可包括由式2a或式2b表示的化合物。
[式2a]
Figure GDA0002934416630000051
[式2b]
Figure GDA0002934416630000052
所述第一添加剂可以基于所述非水电解质溶液的总重量的0.1重量％至10重量％，特别是1重量％至10重量％，和尤其是1重量％至7重量％的量被包括。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：
正极，所述正极包括正极活性材料；
负极，所述负极包括硅基负极活性材料；
隔板，所述隔板设置在所述正极与所述负极之间；和
本发明的非水电解质溶液。
在此情形下，所述负极活性材料可进一步包括碳基负极活性材料。
有益效果
在本发明中，可提供一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括作为添加剂的充当HF清除剂(scavenger)的化合物，并且通过使用所述非水电解质溶液可制备具有改善的循环寿命特性和高温存储特性的锂二次电池。
附图说明
本说明书所附的以下附图通过举例图解了本发明的优选实施例，并且与以下给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术构思被进一步地理解，因此本发明不应仅由这些附图中的事项来解释。
图1是图解了根据本发明试验例1的循环寿命特性测试的结果的曲线图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
将理解的是，在说明书和权利要求书中所使用的用语或术语应当基于发明人可适当地定义该用语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，被解释为与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
具体而言，在本发明的实施方式中，提供一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括：
锂盐；
第一有机溶剂；
氟代碳酸乙烯酯；和
作为第一添加剂的选自由式1和式2表示的化合物所组成的群组中的至少一种化合物：
[式1]
Figure GDA0002934416630000071
在式1中，
R1至R4各自独立地为氟取代的或未取代的具有1至4个碳原子的烷基。
[式2]
Figure GDA0002934416630000072
在式2中，
RF 1至RF 6各自独立地为氟原子、或者氟取代的或未取代的具有1至3个碳原子的烷基，
其中RF 1至RF 6不同时为氟原子。
通常，非碳基负极活性材料，例如，硅(Si)基负极活性材料已广泛地用于增加电池的容量，并且，在各种硅(Si)基活性材料中，SiO已被最为主要地使用。SiO的优点在于藉由在初始充电(还原)期间嵌入锂(Li)的同时形成Li2O来减少Si的体积膨胀。
然而，在二次电池的充电和放电期间，由于作为电解质盐的锂盐(例如，LiPF6)随着时间而分解成LiF和PF5气体，且生成的PF5气体与水进行反应而生成破坏Si-O键的HF气体，所以SiO负极活性材料的平稳运行受到阻碍。
此外，对于包括硅(Si)基负极活性材料以及包含典型的不含氟的环状碳酸酯类溶剂的电解质溶液的二次电池，由于在负极表面上副产物的形成增加且形成厚的富氧(oxygen rich)层的同时容量持续地减少，因此循环寿命特性降低。
为了实现改善其中使用包含硅(Si)基负极活性材料的负极的二次电池的循环寿命特性的效果，已经提出一种使用诸如氟代碳酸乙烯酯(FEC)之类的含氟有机溶剂的方法。
已经知晓，通过在硅基负极的表面上形成坚固的薄LiF基固体电解质界面(SEI)，氟代碳酸乙烯酯化合物可以增加可逆锂离子的量并抑制电解质溶液与负极之间的反应。
在非水电解质溶液中包括作为添加剂或溶剂的氟代碳酸乙烯酯的情形下，可以增加锂盐的溶解度以改善非水电解质的离子导电性，并且同时，相较于仅包括典型的不含氟的环状碳酸酯类溶剂的非水电解质溶液，可以在负极的表面上形成相对薄的层以改善输出特性。
在本发明的非水电解质溶液中，氟代碳酸乙烯酯可以基于非水电解质溶液的总重量的0.1重量％至40重量％，特别是0.1重量％至30重量％，和尤其是5重量％至20重量％的量被包括。
当所包括的氟代碳酸乙烯酯是在上述范围内，可以获得在硅基负极的表面上形成稳定的SEI的效果。在氟代碳酸乙烯酯的量大于40重量％的情形下，非水电解质溶液的粘度增加从而降低润湿，并且在高温存储期间可能产生气体。
然而，由于氟代碳酸乙烯酯可能在高温下形成大量的HF，所以在使用包含硅(Si)基负极活性材料的负极的二次电池中发生的问题可能无法彻底地得到改善。
因此，在本发明中，已经证实的是，在非水电解质溶液包括作为第一添加剂的HF清除剂的选自由式1和式2表示的化合物所组成的群组中的至少一种化合物与氟代碳酸乙烯酯的情形中，在氟代碳酸乙烯酯的分解期间所产生的HF可被去除。
即，因为由式1和式2表示的化合物的至少一个分子可以消耗至少两个HF分子，因此可以显著改善由HF引起的氢气释放或正极表面的退化。
在本发明的非水电解质溶液中，作为典型的实施例，式1的化合物可包括选自由以下式1a至式1e表示的化合物所构成的群组中的至少一种。
[式1a]
Figure GDA0002934416630000091
[式1b]
Figure GDA0002934416630000092
[式1c]
Figure GDA0002934416630000093
[式1d]
Figure GDA0002934416630000094
[式1e]
Figure GDA0002934416630000095
此外，在本发明的非水电解质溶液中由式2表示的化合物中，RF 1和RF 2可各自独立地为氟取代的或未取代的具有1至3个碳原子的烷基，RF 3可为氟原子或氟取代的具有1至3个碳原子的烷基，RF 4、RF 5和RF 6可各自独立地为氟原子。
作为典型的实施例，式2的化合物可包括由以下式2a或式2b表示的化合物：
[式2a]
Figure GDA0002934416630000101
[式2b]
Figure GDA0002934416630000102
第一添加剂可以基于所述电解质溶液的总重量的0.1重量％至10重量％，特别是1重量％至10重量％，和尤其是1重量％至7重量％的量被包括。
若第一添加剂的量低于0.1重量％，则HF清除剂效果是微不足道的。此外，由于HF清除剂本身可以充当电阻增长因素，以及与水分反应的副产物可充当电阻增长因素，所以当第一添加剂的量大于10重量％时，过量的添加剂增加电阻，并因此，二次电池的电化学性能可能会劣化。
如以上所述，于二次电池中存在的水分与电解质溶液反应而形成酸性产物(HF、POF3)，并且已经知晓，该酸性产物(例如HF)是导致诸如正极活性材料溶解和氢气释放之类的连续的副反应的因素。特别地，各种Si-O键存在于包括Si的负极中，其中，如果这些键被HF破坏，电池的性能只可能会显著地劣化。
在本发明中，由于提供了包括诸如由式1和式2表示的化合物之类的HF清除剂的非水电解质溶液，所述HF清除剂可去除HF或水(H2O)，上述问题可得到解决。
也就是，本发明的非水电解质溶液中所包括的式1化合物包含诸如Si-O基和异氰酸酯基之类的能够去除结构中的HF的官能团。因此，由于由式1表示的化合物的Si-O键在高温存储期间断裂，从而易于与非水电解质溶液中的HF或水(H2O)键合，所以可以去除HF或水。
此外，对于由式2表示的化合物，当阴离子的氟化烷基被F-取代以形成新P-F键，并且同时获得增加Li离子的效果时，阴离子充当HF清除剂以去除HF或水。
如以上所述，在本发明中，由于提供了包括HF清除剂作为添加剂的非水电解质溶液，上述化合物可抑制初始充电期间在负极的SEI上LiF的形成，因此可改善锂二次电池的输出特性。
若有必要，本发明的非水电解质溶液可进一步包括选自由以下式3和式4表示的化合物所构成的群组中的至少一种第二添加剂。
[式3]
Figure GDA0002934416630000111
[式4]
Figure GDA0002934416630000121
在式4中,
R5至R7各自独立地为具有1至4个碳原子的烷基；
n为1至10的整数。
在此情形中，由式4表示的化合物可包括由以下式4a表示的化合物。
[式4a]
Figure GDA0002934416630000122
在式4a中,
n为1至3的整数。
第二添加剂可以基于所述非水电解质溶液的总重量的0.1重量％至10重量％，例如是1重量％至7重量％的量被包括。如果第二添加剂的量低于0.1重量％，HF清除剂改善效果是微不足道的，并且，在第二添加剂的量大于10重量％的情形中，过量的添加剂可增加电阻。
由式3表示的化合物包括异氰酸酯基作为能够去除结构中HF的官能团，由式4表示的化合物包括Si-O基作为能够去除结构中HF的官能团。因此，由于在高温存储期间由式3表示的化合物的异氰酸酯键发生变形或由式4表示的化合物的Si-O键发生断裂而易于与非水电解质溶液中所形成的HF或水(H2O)键合，所以可以去除HF或水。
在仅使用由式3表示的异氰酸酯基化合物的情形中，异氰酸酯基化合物可与电池或电解质溶液中的少量水分进行反应以生成导致电池膨胀(swelling)的伯胺和CO2，且诸如胺之类的材料可与LiPF6进行反应以增强HF气体的生成。此外，在仅使用由式4表示的化合物的情形中，由于在分解期间形成磷酸，电池的性能可能劣化或者电解质溶液的粘度可能增加。为了防止这些缺点，更为优选的是使用式3或式4表示的化合物与式1或式2表示的化合物的混合物，而非单独地使用式3或式4表示的化合物。
因此，在使用本发明的包括HF清除剂的非水电解质溶液的情形中，由于上述化合物可抑制初始充电期间在负极的SEI上LiF的形成，所以锂二次电池的输出特性可得到改善。特别地，在包括本发明的非水电解质溶液的情形中，可获得改善二次电池的循环寿命特性和高温存储特性的效果。
在本发明的用于锂二次电池的非水电解质溶液中，可不受限制地使用在用于锂二次电池的电解质溶液中通常使用的任何锂盐，并且，例如，锂盐可包括Li+作为阳离子，且可包括选自由以下项所构成的群组中的至少一种作为阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
可以使用上述化合物中的一种或者必要时两种或更多种的混合物作为锂盐。所述锂盐可以在通常可用的范围内适当地变化，但可以在电解质溶液中0.8M至1.5M的浓度被包括，从而在电极的表面上获得最佳的耐腐蚀成膜效果。
此外，在本发明的用于锂二次电池的非水电解质溶液中，在有机溶剂中所包括的碳酸酯化合物可包括环状碳酸酯化合物和直链碳酸酯化合物两者。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以为选自由以下化合物所构成的群组中的任意一种：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、和碳酸亚乙烯酯，或上述化合物中的两种或更多种的混合物，并且，在这些材料中，环状碳酸酯化合物可包括作为高粘度有机溶剂的碳酸乙烯酯，其由于高介电常数而很好地离解在电解质中的锂盐。
此外，具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯化合物的具体实例可以为选自以下化合物所构成的群组中任意一种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯，或者上述化合物中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
此外，为了制备具有高导电性的电解质溶液，可不受限制地添加和使用在用于锂离子二次电池的电解质溶液中通常使用的任何有机溶剂作为有机溶剂。例如，有机溶剂可进一步包括选自由醚类化合物和酯类化合物所构成的群组中的至少两种的混合物。
作为醚类化合物，可以使用选自由以下化合物所构成的群组中的任意一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、和乙丙醚，或者上述化合物中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
作为酯类化合物，可以使用选自由以下化合物所构成的群组中的任意一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、和γ-丁内酯，或者上述化合物中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
此外，在本发明的实施方式中，提供一种锂二次电池，包括：
正极，所述正极包括正极活性材料；
负极，所述负极包括硅基负极活性材料；
隔板，所述隔板设置在所述正极与所述负极之间；和
本发明的非水电解质溶液。
根据本发明的实施方式的锂二次电池中，表述“硅基负极活性材料”表示包括硅基化合物的负极活性材料。
硅基化合物是可掺杂和未掺杂锂的材料，其中，作为在硅基化合物中包括至少约50重量％或更多，例如约70重量％或更多的硅(Si)的化合物，硅基化合物的典型实例可包括选自由以下材料所构成的群组中的材料：Si、SiOx(0<x<2)、Si-Z合金(其中Z包括碱金属、碱土金属、第13组元素、第14组元素、第15组元素、第16组元素、过渡金属、稀土金属元素，或者上述的组合，且Z不是Si)、以及上述的组合。元素Z可以选自由以下元素所构成的群组：镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锝(Tc)、铼(Re)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)，以及上述的组合。此外，诸如Si、SiOx和Si-Z合金之类的硅基负极活性材料可基本上为结晶的(包括单晶和多晶)、非晶的、或其混合形式。
硅基化合物可具有平均粒径(D50)小于约500nm的纳米结构，例如，小于约200nm，小于约100nm，小于约50nm，或者小于约20nm。纳米结构的实例可以为纳米粒、纳米粉末、纳米线、纳米棒、纳米纤维、纳米晶、纳米点和纳米带。
硅基负极活性材料可单独地使用，或以它们中的两种或更多种的组合进行使用。
此外，如有必要，与硅基化合物一起，负极可进一步包括碳基负极活性材料。
碳基负极活性材料可包括选自由以下材料所构成的群组中的单一材料：天然石墨、人工石墨、石墨、石墨化碳(软碳)、非石墨化碳(硬碳)、炭黑、和石墨氧化物，或者上述的两种或更多种的混合物，但是可具体地包括人工石墨或天然石墨。
碳基负极活性材料的平均粒径没有特别地限定，但，在平均粒径过小的情形中，由于与电解质溶液的高反应性，循环特性可能会降低，并且，在平均粒径过大的情形中，在制备负极浆料期间分散稳定性降低且负极的表面变得粗糙。因此，碳基负极活性材料的平均粒径(D50)可以在5μm至30μm的范围，例如，10μm至20μm的范围。
此外，碳基负极活性材料可具有部分弯曲或弯曲外观的球形或者多边形，例如尽管非完美的球形或椭圆形的近似球形，并且可具有不平滑的表面。
在本发明的二次电池中，在硅基化合物和碳基负极活性材料在负极中混合的情形中，硅基化合物和碳基负极活性材料可以2:98至100:0的重量比被包括。
此外，除了负极活性材料之外，负极可进一步包括粘合剂和导电剂。
负极可藉由以下方法制备：用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的负极活性材料浆料来涂覆负极集电器，然后将已涂覆的负极集电器进行干燥并辊压。
负极活性材料可以基于负极活性材料浆料的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳(fired carbon)、经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金、或者类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度，并且负极集电器可以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式来使用。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中粘合剂通常可以基于负极活性材料浆料的总重量的1重量％至30重量％的量被包括。
粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中导电剂可以基于负极活性材料浆料的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。可没有特别限制地使用任何导电剂，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；石墨粉，诸如具有良好晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂是在干燥期间可以被去除的组分，其中溶剂可包括水或诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的有机溶剂，并且溶剂可以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，溶剂可以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的固体含量的浓度在50重量％至95重量％的范围，例如70重量％至90重量％的范围的量被包括。
此外，在本发明的锂二次电池中，正极可藉由以下方法制备：用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极浆料来涂覆正极集电器，然后将已涂覆的正极集电器进行干燥和辊压。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可具体地包括包含锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。具体而言，锂复合金属氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+q1+r2＝2)等)；或者锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自由铝(Al)、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo所构成的群组，且p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<S2<1,且p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可包括它们中的任一种或者它们中的两种或更多种的混合物。在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如,Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、或锂镍钴铝氧化物(例如,Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)，并且，考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比所致的显著改善，锂复合金属氧化物可包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可使用它们中的任一种或者它们中的两种或更多种的混合物。
正极活性材料可以基于在正极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％，例如90重量％至99重量％的量被包括。
在正极活性材料的量为80重量％或以下的情形中，由于能量密度减少，因此容量可能会降低。
此外，粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器结合的组分，其中粘合剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
此外，导电剂是提供导电性同时不在电池中引起化学变化的材料，其中导电剂可以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。
作为导电剂的典型实例，可以使用以下导电材料，诸如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；石墨粉，诸如具有良好晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物,并且可以使用那些商品名为诸如乙炔黑系列导电剂(Chevron Chemical Company、Denka black(Denka Singapore Private Limited)、或Gulf Oil Company)、科琴黑、碳酸乙烯酯(EC)系列导电剂(Armak Company)、Vulcan XC-72(Cabot Company)、和Super P(Timcal Graphite&Carbon)。
此外，溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的有机溶剂，并可以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，溶剂可以使得包括的正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在10重量％至60重量％，例如在20重量％至50重量％的范围的量被包括。
本发明的锂二次电池可进一步包括隔板。
具体而言，本发明的锂二次电池可藉由将本发明的非水电解质溶液注入电极组件来制备，所述电极组件是由正极、负极、和设置在正极与负极之间的隔板组成。在此情形中，通常用于制备锂二次电池的那些可全部用作构成电极组件的正极、负极和隔板。
通常使用的典型的多孔聚合物膜，例如，从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们形成的叠层作为隔板，并且，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型(pouch)、或硬币型(coin)均可使用。
下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外，提供这些示例性实施方式，以使得本描述全面且完整，并将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。
实施例
实施例1
[非水电解质溶液制备]
将5g氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1g由式1a表示的化合物添加到94g其中溶解有1MLiPF6的非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝3:7体积比)中来制备本发明的非水电解质溶液(参见下表1)。
按照下表1所列添加该有机混合溶液和本发明的添加剂以制备非水电解质溶液。
[二次电池制备]
将作为正极活性材料颗粒的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、作为导电剂的炭黑、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以90:5:5(重量％)的比例添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMF)中，以制备正极浆料(40％固体含量)。用该正极浆料涂覆100μm厚的正极集电器(Al薄膜)，进行干燥，并辊压以制备正极。
将作为负极活性材料的SiOx(0<x<1)和天然石墨(平均粒径(D50)为10μm)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、和作为导电剂的炭黑以10:85:2:3(重量％)的比例添加至作为溶剂的NMP中，以制备负极浆料(90％固体含量)。用该负极浆料涂覆90μm厚的负极集电器(Cu薄膜)，进行干燥，并辊压以制备负极。
在通过将聚乙烯多孔膜与由上述方法制备的正极和负极进行堆叠而制备电极组件之后，将电极组件置入电池壳体中，向其中注入已制备的非水电解质溶液，并将电池壳体进行密封，以制备出锂二次电池。
实施例2
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括所述非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在制备非水电解质溶液期间，包括式2a的化合物而非式1a的化合物。
实施例3
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括所述非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在制备非水电解质溶液期间，包括式2b的化合物而非式1a的化合物。
实施例4
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括所述非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在制备非水电解质溶液期间，包括0.5g式1a的化合物和0.5g式2a的化合物，而非式1a的化合物。
实施例5
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括所述非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在制备非水电解质溶液期间，在80g非水有机溶剂中包括10g氟代碳酸乙烯酯(FEC)和10g式1a的化合物。
实施例6
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括所述非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在制备非水电解质溶液期间，在98.8g非水有机溶剂中包括0.1g氟代碳酸乙烯酯(FEC)和0.1g式1a的化合物。
比较例1
按照与实施例1所示的相同方式来制备非水电解质溶液和包括所述非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在制备非水电解质溶液期间，氟代碳酸乙烯酯(FEC)和式1a的化合物均未添加。
比较例2
按照与实施例1所示的相同方式来制备非水电解质溶液和包括所述非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在制备非水电解质溶液期间，在95g非水有机溶剂中包括5g氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
试验例
试验例1.循环寿命特性评价
将实施例1至6以及比较例1和2中制备的各电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.1C速率充电至4.35V，以0.05C截止充电，并以0.1C放电至3.0V电压。随后，将各电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.8C速率充电至4.35V，以0.05C截止充电，并以0.5C放电至3.0V电压(初始放电容量)。
在相同条件下将各电池进行充电和放电200次之后，每一循环中的放电容量以相对于初始放电容量的百分比(％)来表示，其结果示于下图1中。
如图1所示，关于其中各自包括本发明的非水电解质溶液的实施例1至6的二次电池，可以确证的是，循环寿命特性缓慢地降低，但比较例1和2的二次电池的循环寿命特性则在100次充放电循环之后迅速地降低。
特别是，关于其中混合和使用了作为非水电解质溶液的添加剂组分的式1和式2表示的化合物的实施例4的二次电池，可以理解的是，相较于其中分别包括各自仅含有式1或式2表示的化合物的非水电解质溶液的实施例1至3和5的二次电池的循环寿命特性，实施例4的二次电池的循环寿命特性得到更好的改善。
试验例2.高温存储性能测量
将实施例1至6以及比较例1和3中制备的各电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.1C速率充电至4.35V，以0.05C截止充电，并以0.1C放电至3.0V电压。随后，各电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.8C速率充电至4.35V，以0.05C截止充电，并以0.5C放电至3.0V电压(初始放电容量)。
再次，将各电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.8C速率充电至4.35V，以0.05C截止充电，并于60℃存储2周。此后，各电池在室温以0.5C放电至3.0V电压，并测量放电容量(残余放电容量)。
再次，将各电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.8C速率充电至4.35V，以0.05C截止充电，并以0.5C放电至3.0V电压，以测量放电容量(恢复放电容量)。
所测量的恢复放电容量以相对于初始放电容量的百分比(％)来表示，其结果示于下表1中。
[表1]
Figure GDA0002934416630000221
如表1所示，关于其中分别包括本发明的非水电解质溶液的实施例1至6的二次电池，可以理解的是，相较于比较例1的包括不含氟代碳酸乙烯酯和HF清除剂的非水电解质溶液的二次电池以及比较例2的仅含氟代碳酸乙烯酯的非水电解质溶液的二次电池的残余放电容量和恢复放电容量，实施例1至6的二次电池的残余放电容量和恢复放电容量更优。
特别地，关于其中混合和使用了作为非水电解质溶液的添加剂组分的式1和式2表示的化合物的实施例4的二次电池，可以理解的是，相较于其中分别包括各自仅含有式1或式2表示的化合物的非水电解质溶液的实施例1至3和5的二次电池的残余放电容量和恢复放电容量，实施例4的二次电池的残余放电容量和恢复放电容量皆更优。

Claims (6)

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：
正极，所述正极包括正极活性材料；
负极，所述负极包括SiO基负极活性材料；
隔板，所述隔板设置在所述正极与所述负极之间；和
非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括：
锂盐；
第一有机溶剂；
氟代碳酸乙烯酯；和
作为第一添加剂的选自由式1所组成的群组中的至少一种化合物和选自由式2所组成的群组中的至少一种化合物：
[式1]
Figure FDA0003184475750000011
其中，在式1中，
R1至R4各自独立地为氟取代的或未取代的具有1至4个碳原子的烷基，
[式2]
Figure FDA0003184475750000012
其中，在式2中，
RF 1至RF 6各自独立地为氟原子、或者氟取代的或未取代的具有1至3个碳原子的烷基，
其中RF 1至RF 6不同时为氟原子；
其中所述氟代碳酸乙烯酯是以基于所述非水电解质溶液的总重量的5重量％至20重量％的量被包括；所述第一添加剂是以基于所述非水电解质溶液的总重量的0.1重量％至10重量％的量被包括。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极活性材料进一步包括碳基负极活性材料。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中由式1表示的化合物包括选自由式1a至式1e表示的化合物所组成的群组中的至少一种：
[式1a]
Figure FDA0003184475750000021
[式1b]
Figure FDA0003184475750000022
[式1c]
Figure FDA0003184475750000031
[式1d]
Figure FDA0003184475750000032
[式1e]
Figure FDA0003184475750000033
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，在由式2表示的化合物中，
RF 1和RF 2各自独立地为氟取代的或未取代的具有1至3个碳原子的烷基，
RF 3为氟原子或氟取代的具有1至3个碳原子的烷基，和
RF 4、RF 5和RF 6各自独立地为氟原子。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中由式2表示的化合物包括由式2a或式2b表示的化合物：
[式2a]
Figure FDA0003184475750000041
[式2b]
Figure FDA0003184475750000042
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一添加剂是以基于所述非水电解质溶液的总重量的1重量％至10重量％的量被包括。
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