KR20240028797A - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 2차 입자의 형태를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 제1 양극 활물질층; 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성되며, 단입자의 형태를 갖는 제2 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 제2 양극 활물질층; 및 상기 제2 양극 활물질층 상에 형성되며, 2차 입자의 형태를 갖는 제3 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 제3 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 다층 구조의 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서, 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자는 형태학적으로 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖고, 상기 1차 입자들은 결정학적으로 다결정의 구조를 갖는 것이 일반적이다.
그러나, 상기 2차 입자의 형태 및 다결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자는 양극 제조 공정에서 압연시 입자 내 크랙이 발생할 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 반복적인 충방전시 리튬의 삽입 및 탈리에 따라 입자 내 크랙이 발생할 수 있다.
이에 따라, 리튬 금속 산화물 입자 및 전해액의 부반응에 따른 가스 발생, 리튬 이차 전지의 수명 특성 저하 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상술한 문제들은 고온 환경에서 더욱 심화될 수 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2021-0119905호는 단입자 형태를 갖는 니켈-코발트계 리튬 금속 산화물 입자를 채용하여, 리튬 이차 전지의 수명 특성 등을 향상시키고 있다.
본 발명의 일 과제는 전기 화학적 성능 및 전기 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 전기 화학적 성능 및 전기 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 제1 양극 활물질층; 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성되며, 단입자의 형태를 갖는 제2 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 제2 양극 활물질층; 및 상기 제2 양극 활물질층 상에 형성되며, 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖는 제3 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 제3 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극은 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.2≤T2/(T1+T2+T3)≤0.7
일 실시예에 있어서, 상기 양극은 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
0.15≤T1/(T2+T3)≤0.85
일 실시예에 있어서, 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
0.15≤T3/(T1+T2)≤0.85
식 1 내지 3에서, T1은 상기 양극의 단면을 측정한 SEM 이미지에서 상기 제1 양극 활물질층의 두께이며, T2는 상기 SEM 이미지에서 상기 제2 양극 활물질층의 두께이고, T3는 상기 SEM 이미지에서 상기 제3 양극 활물질층의 두께이다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질층의 두께, 상기 제2 양극 활물질층의 두께 및 상기 제3 양극 활물질층의 두께의 합은 40 내지 160 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질층 총 중량 중, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 함량은 90중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 양극 활물질층 총 중량 중, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 함량은 90중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제3 양극 활물질층 총 중량 중, 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자의 함량은 90중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 각각은, 니켈(Ni)을 함유할 수 있다. 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도는 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 중의 니켈의 농도보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자 각각은, 니켈(Ni)을 함유할 수 있다. 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도는 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 중의 니켈의 농도보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)보다 작을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)에 대한 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)의 비율은 0.75 이상 및 1.4 미만일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 5 내지 15 ㎛이고, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자 각각의 입경(D50)은 1 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 출력 특성, 수명 특성, 고온 저장 특성 및 저항 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극이 제공될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극을 포함하여, 출력 특성, 수명 특성, 고온 저장 특성 및 저항 특성이 향상된 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 개략적인 단면도이다.
도 2 및 도 3은 각각, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 평면도 및 단면도이다.
도 2 및 도 3은 각각, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 소정의 형태(morphology)를 갖는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하며 다층 구조를 갖는 양극 활물질층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다. 또한, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지에 대해 상세히 설명한다. 다만, 도면 및 실시예들은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지용 양극
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극(이하, 양극으로 약칭)을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 일면 상 또는 양면 상에 형성될 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105) 상에 순차적으로 형성된 제1 양극 활물질층(112), 제2 양극 활물질층(114) 및 제3 양극 활물질층(116)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 양극 활물질층(112)은 양극 집전체(105) 상에 직접 형성되며, 제2 양극 활물질층(114)는 제1 양극 활물질층(112) 상에 직접 형성되고, 제3 양극 활물질층(116)은 제2 양극 활물질층(114)의 상에 집접 형성될 수 있다.
양극 활물질층(110)은 리튬을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 코발트계 산화물 입자(LCO), 리튬 망간계 산화물 입자(LMO), 리튬 니켈계 산화물 입자(LNO), 리튬 니켈-망간계 산화물 입자(LNMO), 리튬 니켈-코발트-망간계 산화물 입자(NCM), 리튬 니켈-코발트-알루미늄계 산화물 입자(NCA), 리튬 인산철계 산화물 입자(LFP), 리튬 과잉 산화물 입자(OLO) 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에서, 제1 양극 활물질층(112)는 복수의 1차 입자(primary particle)들이 응집된 2차 입자(secondary particle)의 형태를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
제2 양극 활물질층(114)은 단입자(single particle) 형태를 갖는 제2 리튬 금속 산화물 입자들을 포함할 수 있다.
제3 양극 활물질층(116)은 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖는 제3 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
예를 들면, 제1 양극 활물질층(112), 제2 양극 활물질층(114) 및 제3 양극 활물질층(116)의 조합에 따라, 양극의 저항 특성, 리튬 이차 전지의 출력 특성, 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상될 수 있다.
상기 2차 입자 및 상기 단입자는 서로 형태학적으로 구분될 수 있다. 예를 들면, 주사 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)으로 측정한 입자의 단면 이미지를 기준으로, 상기 2차 입자 및 상기 단입자가 서로 구분될 수 있다.
예를 들면, 상기 2차 입자는 복수의 1차 입자들을 포함하며, SEM 단면 이미지에서 상기 1차 입자들의 경계(boundary)가 관찰될 수 있다. 예를 들면, 상기 2차 입자는 10개 초과, 30개 이상, 50개 이상 또는 100개 이상의 1차 입자들이 응집되어 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 단입자는 응집체가 아닌 단일체(monolith)를 의미할 수 있고, SEM 단면 이미지에서 상기 2차 입자와 달리 1차 입자들의 경계가 관찰되지 않을 수 있다.
한편, 상기 단입자의 표면 상에 미세 입자(예를 들면, 상기 단입자의 체적에 대해 1/100 이하의 체적을 갖는 입자)들이 부착되어 있을 수 있고, 해당 형태가 상기 단입자의 개념에서 배제되지는 않는다.
예를 들면, 상기 단입자들은 서로 접하여 존재할 수도 있다. 예를 들면, 2 내지 10개, 2 내지 5개, 또는 2 또는 3개의 단입자들이 접하여 존재할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극(100)은 하기 식 1을 만족할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 고온 저장 특성이 보다 향상될 수 있다.
[식 1]
0.2≤T2/(T1+T2+T3)≤0.7
일부 실시예들에서, T2/(T1+T2+T3)는 0.2 내지 0.5, 또는 0.25 내지 0.4일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극(100)은 하기 식 2를 만족할 수 있다. 이 경우, 양극의 저항 특성이 보다 향상될 수 있다.
[식 2]
0.15≤T1/(T2+T3)≤0.85
일부 실시예들에서, T1/(T2+T3)는 0.15 내지 0.7, 0.2 내지 0.65, 0.3 내지 0.6, 또는 0.4 내지 0.6일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극(100)은 하기 식 3을 만족할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 출력 특성이 보다 향상될 수 있다.
[식 3]
0.15≤T3/(T1+T2)≤0.85
일부 실시예들에서, T3/(T1+T2)는 0.15 내지 0.7, 0.2 내지 0.65, 0.3 내지 0.6, 또는 0.4 내지 0.6일 수 있다.
식 1 내지 3에서, T1은 양극의 단면을 측정한 SEM 이미지에서 제1 양극 활물질층(112)의 두께이며, T2는 제2 양극 활물질층(114)의 두께이고, T3는 상기 SEM 이미지에서 제3 양극 활물질층(116)의 두께이다.
일부 실시예들에서, T2/(T1+T2+T3)는 0.25 내지 0.4이고 T1/(T2+T3)는 0.4 내지 0.6이며, T3/(T1+T2)는 0.4 내지 0.6일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 이차 전지의 출력 특성, 수명 특성, 고온 저장 특성 및 저항 특성이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110)의 두께(예를 들어, T1, T2 및 T3의 합)는 20 내지 500 ㎛, 30 내지 450 ㎛, 35 내지 300 ㎛, 40 내지 250 ㎛, 40 내지 200 ㎛, 40 내지 160 ㎛, 50 내지 160 ㎛, 60 내지 160 ㎛, 또는 80 내지 160 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 이차 전지의 출력 특성, 수명 특성, 고온 저장 특성 및 저항 특성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110)은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수도 있다.
일부 실시예들에서, 상기 도전재는 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 덴카 블랙, 탄소나노튜브(CNT) 등의 탄소계 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속계 도전재를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 양극 활물질층(112) 총 중량 중, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 함량은 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제2 양극 활물질층(114) 총 중량 중, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 함량은 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제3 양극 활물질층(112) 총 중량 중, 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자의 함량은 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극의 저항 특성이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)보다 작을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 4 내지 18 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 15 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 1 내지 9 ㎛, 바람직하게는 1 내지 7 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 5 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 1 내지 9 ㎛, 바람직하게는 1 내지 7 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 출력 특성이 보다 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 입경(D50)은 체적 누적 입경 분포 50% 기준에서의 입경이며, 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)에 대한 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)의 비율은 0.75 이상 및 1.4 미만일 수 있다. 상기 범위에서 양극의 저항 특성, 리튬 이차 전지의 출력 특성, 급속 충전 성능이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)에 대한 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)의 비율은 0.8 내지 1.35, 0.85 내지 1.3, 0.9 내지 1.25, 0.9 내지 1.2, 또는 0.9 내지 1.1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자 각각은, 니켈을 함유할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자 각각은, 코발트 및 망간을 더 함유할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자 각각은, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi(1-a-b)M1aM2bOy
화학식 1에서, M1 및 M2는 독립적으로, Co, Mn, Al, Zr, Ti, Cr, B, Mn, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x≤1.2, 1.9≤y≤2.1, 0≤a+b≤0.5일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0.9≤x≤1.1일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0<a+b≤0.4, 0<a+b≤0.3 또는 0<a+b≤0.2일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도는 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 중의 니켈의 농도보다 클 수 있다. 상기 니켈의 농도는 리튬 금속 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들 총 몰수에 대한 니켈의 몰비를 의미할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 용량, 수명 특성 및 고온 저장 특성이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도 및 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도의 차는 0.05 이상, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상일 수 있다. 또한, 상기 니켈의 농도의 차는 0.5 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도는 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 중의 니켈의 농도보다 클 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도 및 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도의 차는 0.05 이상, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상일 수 있다. 또한, 상기 니켈의 농도의 차는 0.5 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자는 도핑 원소를 더 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자의 표면 상에 코팅층이 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La 등을 함유할 수 있다.
리튬 이차 전지
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 평면도이며, 도 3은 도 2의 I-I'의 라인을 따라 절단한 단면도이다.
도 2 및 3을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 상술한 리튬 이차 전지용 양극일 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상에 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 일면 또는 양면 상에 형성될 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 음극 활물질층(120)은 바인더, 도전재 등을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 합금, 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 등을 포함할 수 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 2 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드 카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드, 메조페이스피치계 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다. 이 경우, 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예를 들면, 양극(100) 및 음극(130)이 교대로 반복적으로 배치되어 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(stacking), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 분리막(140)은 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 또한, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 전해액이 케이스(160) 내에 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 전해액은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬염은 Li+X-로 표현될 수 있다. 예를 들면, 상기 X-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬염은 LiBF4, LiPF6 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계(카복실레이트계) 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 디에틸 카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부티로락톤, 카프로락톤, 발레로락톤 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 에테르계 용매는 디부틸에테르(dibutyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME; tetraethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME; diethylene glycol dimethyl ether), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 케톤계 용매는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알코올계 용매는 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비양성자성 용매는 니트릴계 용매, 아미드계 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드), 디옥솔란계 용매(예를 들어, 1,3-디옥솔란), 설포란(sulfolane)계 용매 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출된 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출된 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
양극 집전체(105)는 일측에 돌출된 양극 탭(106)을 포함할 수 있다. 양극 탭(106) 상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 양극 탭(106)은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 양극 탭(106)을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
음극 집전체(125)는 일측에 돌출된 음극 탭(126)을 포함할 수 있다. 음극 탭(126) 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 음극 탭(126)은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 음극 탭(126)을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1-1: 2차 입자 형태를 갖는 NCM 523(D
50
=10 ㎛) 제조
내부 용존 산소를 제거한 증류수에 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 5:2:3의 몰비로 투입하여, 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액, NaOH(침전제) 및 NH4OH(킬라이팅제)를 반응기에 넣고, 30시간 공침 반응을 진행하여, 금속 수산화물 입자(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)를 제조하였다. 상기 금속 수산화물 입자를 80℃에서 12시간 건조한 후, 110℃에서 12시간 재건조하였다.
상기 금속 수산화물 입자 및 수산화 리튬의 몰비가 1:1.03이 되도록 건식 고속 혼합기에 투입하여, 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/min의 속도로 700℃까지 승온하고, 700℃에서 10시간 유지하였다. 소성 동안, 상기 소성로에 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성이 종료된 후, 소성물을 실온까지 냉각하고, 분쇄 및 분급하여, 2차 입자의 형태의 리튬 금속 산화물 입자(NCM 523; LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)를 수득하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)을 측정하였다. 입경(D50)은 체적 누적 입경 분포 50% 기준에서의 입경이며, 레이저 회절법(microtrac MT 3000)에 따라 측정하였다. 측정된 입경(D50)은 10 ㎛이었다.
제조예 1-2: 2차 입자 형태를 갖는 NCM 523(D
50
=5 ㎛) 제조
공침 반응 진행 시간을 달리한 것을 제외하고 제조예 1-1과 동일하게 진행하여 2차 입자 형태의 리튬 금속 산화물 입자(D50=5 ㎛)를 제조하였다.
제조예 1-3: 2차 입자 형태를 갖는 NCM 523(D
50
=7 ㎛) 제조
공침 반응 진행 시간을 달리한 것을 제외하고 제조예 1-1과 동일하게 진행하여 2차 입자 형태의 리튬 금속 산화물 입자(D50=7 ㎛)를 제조하였다.
제조예 1-4: 2차 입자 형태를 갖는 NCM 811(D
50
=10 ㎛) 제조
NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 8:1:1의 몰비로 사용한 것을 제외하고 제조예 1-1과 동일하게 진행하여 2차 입자 형태의 리튬 금속 산화물 입자(NCM 811; LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, D50=10 ㎛)를 제조하였다.
제조예 1-5: 2차 입자 형태를 갖는 NCM 811(D
50
=5 ㎛) 제조
공침 반응 진행 시간을 달리한 것을 제외하고 제조예 1-4와 동일하게 진행하여 2차 입자 형태의 리튬 금속 산화물 입자(D50=5 ㎛)를 제조하였다.
제조예 2-1: 단입자 형태를 갖는 NCM 523(D
50
=5 ㎛) 제조
내부 용존 산소를 제거한 증류수에 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 5:2:3의 몰비로 투입하여, 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액, NaOH(침전제) 및 NH4OH(킬라이팅제)를 반응기에 넣고, 72시간 공침 반응을 진행하여, 금속 수산화물 입자(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)를 제조하였다. 상기 금속 수산화물 입자를 100℃에서 12시간 건조한 후, 120℃에서 12시간 재건조하였다.
상기 금속 수산화물 입자 및 수산화 리튬의 몰비가 1:1.03이 되도록 건식 고속 혼합기에 투입하여, 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/min의 속도로 980℃까지 승온하고, 980℃에서 12시간 유지하였다. 소성 동안, 상기 소성로에 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성이 종료된 후, 소성물을 실온까지 냉각하고, 분쇄 및 분급하여, 단입자 형태의 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)를 수득하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)을 측정하였다. 입경(D50)은 체적 누적 입경 분포 50% 기준에서의 입경이며, 레이저 회절법(microtrac MT 3000)에 따라 측정하였다. 측정된 입경(D50)은 5 ㎛이었다.
제조예 2-2: 단입자 형태를 갖는 NCM 523(D
50
=7 ㎛) 제조
공침 반응 진행 시간을 달리한 것을 제외하고 제조예 2-1과 동일하게 진행하여, 단입자 형태의 리튬 금속 산화물 입자(D50=7 ㎛)를 제조하였다.
실시예들 및 비교예들
실시예 1
(1) 양극(3층 구조의 양극 활물질층을 포함)의 제조
제조예 1-1의 리튬 금속 산화물 입자, 탄소나노튜브(CNT) 및 PVDF를 98:1:1의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 제1 양극 슬러리를 제조하였다.
제조예 2-1의 리튬 금속 산화물 입자, 탄소나노튜브(CNT) 및 PVDF를 98:1:1의 중량비로 NMP에 분산시켜 제2 양극 슬러리를 제조하였다.
제조예 1-2의 리튬 금속 산화물 입자, 탄소나노튜브(CNT) 및 PVDF를 98:1:1의 중량비로 NMP에 분산시켜 제3 양극 슬러리를 제조하였다.
일측에 돌출부(양극탭)를 갖는 알루미늄 박의 상기 돌출부를 제외한 영역 상에, 상기 제1 양극 슬러리, 상기 제2 양극 슬러리 및 상기 제3 양극 슬러리를 순차적으로 도포하고, 건조 및 압연하여, 제1 양극 활물질층, 제2 양극 활물질층 및 제3 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
양극 활물질층의 밀도(즉, 압연 밀도)는 3.5 g/cc로 조절하였다. 양극 활물질층의 총 두께는 150 ㎛로 조절하였다. 상기 제1 양극 슬러리 내지 상기 제3 양극 슬러리의 도포량은 상기 제1 양극 활물질층 내지 제3 양극 활물질층이 표 1에 기재된 두께 관계를 만족하도록 조절하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
인조 흑연, 탄소 나노 튜브(CNT), SBR) 및 CMC를 95:3:1:1의 중량비로 증류수에 분산시켜, 음극 슬러리를 제조하였다.
일측에 돌출부(음극탭)를 갖는 구리 박의 상기 돌출부를 제외한 영역 상에, 상기 음극 슬러리를 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막(두께 20 ㎛)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 양극 탭 및 상기 음극 탭에 각각 양극 리드 및 음극 리드를 용접하여 연결하였다.
1 M의 LiPF6 용액(30:70 v/v EC 및 EMC의 혼합 용매)을 준비하였다. 전해액 총 중량 기준, FEC(Fluoroethylene carbonate) 1wt%, LiPO2F2(Lithium difluorophosphate) 1 wt%, PS(1,3-Propane sultone) 0.5 wt% 및 PRS(Prop-1-ene-1,3-sultone) 0.5 wt%가 되도록 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
상기 양극 리드 및 상기 음극 리드의 일부 영역이 외부로 노출되도록, 상기 전극 조립체를 파우치의 내부에 수납하고, 전해액 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다.
상기 전해액을 상기 파우치의 내부에 넣고, 상기 전해액 주액부 면을 실링하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 7
상기 제1 양극 슬러리 내지 상기 제3 양극 슬러리의 도포량을 다르게 조절하여, 상기 제1 양극 활물질층 내지 상기 제3 양극 활물질층의 두께를 다르게 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
단, 양극 활물질층의 총 두께는 실시예 1과 동일하게 유지하였다.
실시예 8
상기 제3 양극 슬러리 제조시 제조예 1-3의 리튬 금속 산화물 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
상기 제2 양극 슬러리 제조시 제조예 2-2의 리튬 금속 산화물 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10
상기 제1 양극 슬러리 제조시 제조예 1-4의 리튬 금속 산화물 입자를 사용하고, 상기 제3 양극 슬러리 제조시 제조예 1-5의 리튬 금속 산화물 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
알루미늄 박 상에 상기 제1 양극 슬러리 및 상기 제2 양극 슬러리를 순차적으로 도포하고, 건조 및 압연하여, 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 제1 양극 활물질층의 두께 및 상기 제2 양극 활물질층의 두께는 1:1이 되도록 조절하였다. 양극 활물질층의 총 두께는 실시예 1과 동일하게 유지하였다.
상기 양극을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
알루미늄 박 상에 상기 제2 양극 슬러리 및 상기 제1 양극 슬러리를 순차적으로 도포하고, 건조 및 압연하여, 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 제1 양극 활물질층의 두께 및 상기 제2 양극 활물질층의 두께는 1:1이 되도록 조절하였다. 양극 활물질층의 총 두께는 실시예 1과 동일하게 유지하였다.
상기 양극을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
알루미늄 박 상에 상기 제2 양극 슬러리, 상기 제1 양극 슬러리 및 상기 제2 양극 슬러리를 순차적으로 도포하고, 건조 및 압연하여, 제1 양극 활물질층, 제2 양극 활물질층 및 제3 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 양극을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 제1 양극 활물질층 내지 제3 양극 활물질층의 두께 측정
실시예들 및 비교예 3의 양극을 폭 방향(즉, 양극의 단축이 연장하는 방향)으로 절단하여, 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정하였다.
상기 SEM 단면 이미지에서, 제1 양극 활물질층, 제2 양극 활물질 및 제3 양극 활물질층 각각의 두께 T1, T2 및 T3를 측정하였다.
다만, 압연시, 단입자 형태의 리튬 금속 산화물 입자들이 2차 입자 형태의 리튬 금속 산화물 입자들 사이로 소량 혼입될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 양극 활물질층 및 상기 제2 양극 활물질층의 사이에 혼입 영역이 형성될 수 있다. 상기 혼입 영역의 두께는 단입자 형태의 리튬 금속 산화물 입자가 혼입되는 층(예를 들어, 제1 양극 활물질층)의 두께로 간주하였다.
측정된 T1 내지 T3으로 하기 식 1 내지 식 3의 값을 계산하였다.
[식 1]
T2/(T1+T2+T3)
[식 2]
T1/(T2+T3)
[식 3]
T3/(T1+T2)
실험예 2: 양극 bulk 저항 및 계면 저항 측정
실시예들 및 비교예들의 양극의 계면 저항(양극 활물질층 및 양극 집전체 사이의 저항) 및 벌크 저항(양극 활물질층의 저항)을 측정하였다.
상기 계면 저항 및 상기 벌크 저항은 HIOKI社의 RESISTIVITY METER를 사용하여 측정하였다.
상기 양극 활물질층 표면에 전류를 흘려 상기 표면에서 발생하는 전위를 다점 측정하였다. 상기 양극을 3차원 저항 매트릭스로 모델링하고, 컴퓨터 시뮬레이션에서 상기 3차원 저항 매트릭스에 전류를 흘려 전위를 계산하였으며, 실측한 표면 전위 분포와 시뮬레이션 상의 전위 분포가 일치했을 때의 저항 값을 벌크 저항으로 하였다.
실험예 3
(1) 고온 저장 용량 유지율 측정
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 CC/CV 충전(0.5C 4.2V, 0.05C CUT-OFF) 및 CC 방전(0.5C 2.7V CUT-OFF)을 3회 반복 진행하여, 3회째 방전 용량 H1을 측정하였다.
리튬 이차 전지를 다시 CC/CV 충전(0.5C 4.2V 0.05C CUT-OFF)하였다.
충전된 리튬 이차 전지를 60℃에서 12주 동안 보관한 후, 상온에서 30분 동안 추가 방치하고, CC 방전(0.5C 2.75V CUT-OFF)하여 방전 용량 H2를 측정하였다.
용량 유지율을 하기와 같이 계산하였다.
용량 유지율(%) = H2/H1 × 100(%)
(2) 고온 저장 DCIR 증가율 측정
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C CC/CV 충전(4.2V 0.05C CUT-OFF)한 후, SOC 60%까지 0.5C CC 방전하였다.
SOC 60% 지점에서 C-rate를 0.2C 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 2.5C 및 3.0C로 변화시키며 각각 10초 동안 방전 및 보충전하여 DCIR R1을 측정하였다.
상기 방전 및 보충전 진행시, 전압의 종단 지점을 직선의 방정식으로 하여, 그 기울기를 DCIR로 채택하였다.
충전된 리튬 이차 전지를 60℃에서 대기 중 노출 조건에서 12주 동안 방치한 후, 상온에서 30분 동안 추가 방치하고, 상술한 방법과 동일하게 DCIR R2를 측정하였다.
내부 저항 증가율은 하기와 같이 계산하였다.
내부 저항 증가율(%) = (R2-R1)/R1 × 100(%)
(3) VENT 시점 확인
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 SOC 100%까지 충전(CC/CV 0.33C, 4.3V, 0.05C CUT OFF)하였다.
충전된 리튬 이차 전지를 60℃의 대기 조건에서 방치하였다.
파우치의 실링 부분에 벤트(vent)가 발생하는 시점을 확인하였다.
실링부가 부풀었거나, 별도의 공기 방출 구멍이 발생한 경우, 벤트가 발생한 것으로 평가하였다.
실험예 4
(1) 급속 충전 용량 유지율 측정
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 SOC 8%까지 0.33C로 충전하고, SOC 8~80% 구간에서 2.5C-2.25C-2C-1.75C-1.5C-1.0C 단계 별로 충전하고, SOC 80~100% 구간에서 다시 0.33C로 충전(4.3V, 0.05C cut-off)하여 총합 25분 동안 충전하였다. 시간을 동일한 기준으로 맞춘 후, 0.33C로 2.5V까지 CC 방전하였다.
1회째 방전 용량 S1을 측정하고, 상기 충전 및 방전을 100회 반복 진행하여, 100회째 방전 용량 S2를 측정하였다.
급속 충전 용량 유지율은 하기 식과 같이 계산하였다.
급속 충전 용량 유지율(%) = S2/S1 × 100(%)
(2) Cycle 용량 유지율(life-span) 측정
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지들을 45℃에서 CC/CV 충전(0.33C 4.3V 0.05C CUT-OFF) 및 CC 방전(0.33C 2.5V CUT-OFF) 하였다.
상기 충전 및 상기 방전을 반복적으로 500회 진행하여, 500회째 방전 용량 C2를 측정하였다.
Cycle 용량 유지율은 하기 식에 따라 계산되었다.
Cycle 용량 유지율(%) = C2/C1×100(%)
| 제1 양극 활물질층 |
제2 양극 활물질층 |
제3 양극 활물질층 |
T2/ (T1+T2+T3) |
T1/ (T2+T3) |
T3/ (T1+T2) |
|
| 실시예1 | 2차입자 NCM 523 D50=10㎛ |
단입자 NCM 523 D50=5㎛ |
2차입자 NCM 523 D50=5㎛ |
0.33 | 0.5 | 0.5 |
| 실시예2 | 2차입자 NCM 523 D50=10㎛ |
단입자 NCM 523 D50=5㎛ |
2차입자 NCM 523 D50=5㎛ |
0.18 | 0.69 | 0.69 |
| 실시예3 | 2차입자 NCM 523 D50=10㎛ |
단입자 NCM 523 D50=5㎛ |
2차입자 NCM 523 D50=5㎛ |
0.72 | 0.16 | 0.16 |
| 실시예4 | 2차입자 NCM 523 D50=10㎛ |
단입자 NCM 523 D50=5㎛ |
2차입자 NCM 523 D50=5㎛ |
0.67 | 0.11 | 0.30 |
| 실시예5 | 2차입자 NCM 523 D50=10㎛ |
단입자 NCM 523 D50=5㎛ |
2차입자 NCM 523 D50=5㎛ |
0.33 | 0.88 | 0.25 |
| 실시예6 | 2차입자 NCM 523 D50=10㎛ |
단입자 NCM 523 D50=5㎛ |
2차입자 NCM 523 D50=5㎛ |
0.67 | 0.30 | 0.11 |
| 실시예7 | 2차입자 NCM 523 D50=10㎛ |
단입자 NCM 523 D50=5㎛ |
2차입자 NCM 523 D50=5㎛ |
0.33 | 0.25 | 0.88 |
| 실시예8 | 2차입자 NCM 523 D50=10㎛ |
단입자 NCM 523 D50=5㎛ |
2차입자 NCM 523 D50=7㎛ |
0.33 | 0.5 | 0.5 |
| 실시예9 | 2차입자 NCM 523 D50=10㎛ |
단입자 NCM 523 D50=7㎛ |
2차입자 NCM 523 D50=5㎛ |
0.33 | 0.5 | 0.5 |
| 실시예10 | 2차입자 NCM 811 D50=10㎛ |
단입자 NCM 523 D50=5㎛ |
2차입자 NCM 811 D50=5㎛ |
0.33 | 0.5 | 0.5 |
| 비교예1 | 2차입자 NCM523 D50=10㎛ |
단입자 NCM 523 D50=5㎛ |
- | 0.5 | 0.5 | - |
| 비교예2 | 단입자 NCM 523 D50=5㎛ |
2차입자 NCM523 D50=10㎛ |
- | 0.5 | 0.5 | - |
| 비교예3 | 단입자 NCM 523 D50=5㎛ |
2차입자 NCM523 D50=10㎛ |
단입자 NCM 523 D50=5㎛ |
0.33 | 0.5 | 0.5 |
| 양극 Bulk 저항 (Ωcm) |
양극 계면 저항 (Ωcm²) |
고온저장 용량유지율 (%) |
고온저장 DCIR증가율 (%) |
벤트 시점 (Weeks) |
급속충전 용량유지율 (%) |
cycle 용량유지율 (%) |
|
| 실시예1 | 3.15 | 0.03 | 98 | 115 | 24 | 98 | 98 |
| 실시예2 | 2.89 | 0.03 | 96 | 114 | 15 | 99 | 98 |
| 실시예3 | 3.32 | 0.03 | 99 | 121 | 27 | 92 | 96 |
| 실시예4 | 3.38 | 0.03 | 99 | 120 | 26 | 94 | 96 |
| 실시예5 | 3.10 | 0.03 | 98 | 116 | 24 | 97 | 97 |
| 실시예6 | 3.31 | 0.03 | 99 | 122 | 25 | 90 | 96 |
| 실시예7 | 3.32 | 0.03 | 98 | 113 | 23 | 98 | 98 |
| 실시예8 | 3.35 | 0.03 | 98 | 117 | 22 | 94 | 98 |
| 실시예9 | 3.30 | 0.03 | 98 | 117 | 24 | 96 | 98 |
| 실시예10 | 3.33 | 0.03 | 93 | 116 | 18 | 98 | 95 |
| 비교예1 | 3.16 | 0.03 | 98 | 118 | 22 | 95 | 96 |
| 비교예2 | 4.25 | 0.13 | 95 | 111 | 19 | 97 | 96 |
| 비교예3 | 4.21 | 0.12 | 98 | 120 | 24 | 91 | 94 |
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예들의 리튬 이차 전지들은 비교예들의 리튬 이차 전지들에 비해 양극의 저항 특성, 수명 특성, 고온 저장 특성 및/또는 출력 특성이 향상되었다.
100: 양극
105: 양극 집전체
106: 양극 탭 107: 양극 리드
110: 양극 활물질층 112: 제1 양극 활물질층
114: 제2 양극 활물질층 116: 제3 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
126: 음극 탭 127: 음극 리드
130: 음극 140: 분리막
150: 전극 조립체 160: 케이스
106: 양극 탭 107: 양극 리드
110: 양극 활물질층 112: 제1 양극 활물질층
114: 제2 양극 활물질층 116: 제3 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
126: 음극 탭 127: 음극 리드
130: 음극 140: 분리막
150: 전극 조립체 160: 케이스
Claims (15)
- 양극 집전체;
상기 양극 집전체 상에 형성되며, 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 제1 양극 활물질층;
상기 제1 양극 활물질층 상에 형성되며, 단입자의 형태를 갖는 제2 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 제2 양극 활물질층; 및
상기 제2 양극 활물질층 상에 형성되며, 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖는 제3 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 제3 양극 활물질층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극. - 청구항 1에 있어서, 식 1을 만족하는, 리튬 이차 전지용 양극:
[식 1]
0.2≤T2/(T1+T2+T3)≤0.7
(식 1에서, T1은 상기 양극의 단면을 측정한 SEM 이미지에서 상기 제1 양극 활물질층의 두께이며,
T2는 상기 SEM 이미지에서 상기 제2 양극 활물질층의 두께이고,
T3는 상기 SEM 이미지에서 상기 제3 양극 활물질층의 두께임). - 청구항 1에 있어서, 식 2를 만족하는, 리튬 이차 전지용 양극:
[식 2]
0.15≤T1/(T2+T3)≤0.85
(식 2에서, T1은 상기 양극의 단면을 측정한 SEM 이미지에서 상기 제1 양극 활물질층의 두께이며,
T2는 상기 SEM 이미지에서 상기 제2 양극 활물질층의 두께이고,
T3는 상기 SEM 이미지에서 상기 제3 양극 활물질층의 두께임). - 청구항 1에 있어서, 식 3을 만족하는, 리튬 이차 전지용 양극:
[식 3]
0.15≤T3/(T1+T2)≤0.85
(식 3에서, T1은 상기 양극의 단면을 측정한 SEM 이미지에서 상기 제1 양극 활물질층의 두께이며,
T2는 상기 SEM 이미지에서 상기 제2 양극 활물질층의 두께이고,
T3는 상기 SEM 이미지에서 상기 제3 양극 활물질층의 두께임). - 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질층의 두께, 상기 제2 양극 활물질층의 두께 및 상기 제3 양극 활물질층의 두께의 합은 40 내지 180 ㎛인, 리튬 이차 전지용 양극.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질층 총 중량 중, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 함량은 90중량% 이상인, 리튬 이차 전지용 양극.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질층 총 중량 중, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 함량은 90중량% 이상인, 리튬 이차 전지용 양극.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제3 양극 활물질층 총 중량 중, 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자의 함량은 90중량% 이상인, 리튬 이차 전지용 양극.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 각각은, 니켈(Ni)을 함유하고,
상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도는 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 중의 니켈의 농도보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극. - 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자 각각은, 니켈(Ni)을 함유하고,
상기 제3 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도는 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 중의 니켈의 농도보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극. - 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)보다 작은, 리튬 이차 전지용 양극.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)에 대한 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)의 비율은 0.75 이상 및 1.4 미만인, 리튬 이차 전지용 양극.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 5 내지 15 ㎛이고,
상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제3 리튬 금속 산화물 입자 각각의 입경(D50)은 1 내지 5 ㎛인, 리튬 이차 전지용 양극. - 청구항 1의 리튬 이차 전지용 양극; 및
상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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|---|---|---|---|
| KR1020220106999A KR20240028797A (ko) | 2022-08-25 | 2022-08-25 | 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220106999A KR20240028797A (ko) | 2022-08-25 | 2022-08-25 | 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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|---|---|---|---|---|
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| KR20200135060A (ko) * | 2019-05-24 | 2020-12-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지 |
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-
2022
- 2022-08-25 KR KR1020220106999A patent/KR20240028797A/ko unknown
-
2023
- 2023-08-02 WO PCT/KR2023/011314 patent/WO2024043566A1/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210119905A (ko) | 2020-03-25 | 2021-10-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지 |
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|---|---|
| WO2024043566A1 (ko) | 2024-02-29 |
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