KR20230161158A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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김정환
박수민
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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 단입자의 형태를 가지며, 단결정 구조 또는 2 이상의 단결정들을 포함하는 다결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자들을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 식 1을 만족할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지{MANUFACTURING METHOD OF CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서, 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자는 형태학적으로 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖고, 상기 1차 입자들은 결정학적으로 다결정의 구조를 갖는 것이 일반적이다.
그러나, 상기 2차 입자의 형태 및 다결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자는 양극 제조 공정에서 압연시 입자 내 크랙이 발생할 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 반복적인 충방전시 리튬의 삽입 및 탈리에 따라 입자 내 크랙이 발생할 수 있다.
이에 따라, 리튬 금속 산화물 입자 및 전해액의 부반응에 따른 가스 발생, 리튬 이차 전지의 수명 특성 저하 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상술한 문제들은 고온 환경에서 더욱 심화될 수 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2021-0119905호는 단입자 형태를 갖는 니켈-코발트계 리튬 금속 산화물 입자를 채용하여, 리튬 이차 전지의 수명 특성 등을 향상시키고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2021-0119905호
본 발명의 일 과제는 기계적 안정성 및 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 단입자 형태를 가지며, 단결정 구조 또는 2 이상의 단결정들을 포함하는 다결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자들을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
1 ㎛≤S/N≤3 ㎛
식 1에서, N은 상기 양극 활물질층의 단면을 집속 이온 빔(FIB)으로 분석한 이온 이미지에서 측정한, 장축 길이 및 단축 길이 중 적어도 하나가 0.3 ㎛ 이상인 단결정들의 총 개수이다.
S는 상기 FIB 분석 이미지에서 측정한, 상기 장축 길이 및 단축 길이 중 적어도 하나가 0.3 ㎛ 이상인 단결정들의 결정 크기의 총 합이다.
상기 단결정의 결정 크기는 상기 FIB 분석 이미지에서 측정한, 상기 단결정의 장축 길이 및 단축 길이의 평균 값을 의미한다.
일 실시예에 있어서, 1 ㎛≤S/N≤2 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 FIB 분석 이미지에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 총 단면적에 대한 상기 장축 길이 및 단축 길이가 0.3 ㎛ 이상인 단결정들의 총 단면적의 비는 0.5 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은, 단입자 형태 및 다결정 구조를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 입자; 및 단입자 형태 및 단결정 구조를 갖는 제2 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 FIB 분석 이미지에서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 개수에 대한 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 개수 비는 0.1 내지 10일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
9.8%≥100×I(110)/{I(110)+I(003)}
식 2에서, I(110)은 상기 리튬 금속 산화물 입자들에 대해 측정한 X-선 회절(XRD) 분석 스펙트럼에서 110 면 피크의 최대 높이이고, I(003)은 상기 XRD 분석 스펙트럼에서 003 면 피크의 최대 높이이다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 니켈(Ni)을 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극은 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
C mAh/g>140+(0.738×NiC)
식 3에서, C는 리튬을 대극으로 한 하프 셀을 CC/CV 충전(0.1C 4.3V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(0.1C 3V CUT-OFF)하여 측정한 방전 용량이고, NiC은 상기 리튬 금속 산화물 입자들 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소의 총 몰수에 대한 니켈의 몰%이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 금속 수산화물 입자들 및 리튬 소스의 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 제1 온도에서 제1 소성하는 단계; 및 상기 제1 소성된 혼합물을 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 제2 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제조 방법은 상기 제1 소성 및 상기 제2 소성을 각각 1시간 내지 10시간 수행하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 온도는 900℃ 내지 1000℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 온도는 600℃ 내지 800℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제조 방법은 상기 제1 소성 및 상기 제2 소성을 교대로 반복 수행하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제조 방법은 상기 제1 소성 및 상기 제2 소성을 각각 1회 수행하는 것을 소성 싸이클이라 정의하면, 상기 소성 싸이클을 적어도 2회 수행하는 것을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 소정의 형태 및 결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자들을 포함하는 양극 활물질을 포함하며 후술하는 식 1을 만족하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 이에 따라, 고용량 및 고출력 특성을 갖고, 향상된 수명 특성 및 고온 안정성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기 식 1을 만족하는 양극 활물질층을 형성할 수 있는 양극 활물질(예를 들어, 분말 형태)을 제공할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 3 및 도 4는 각각, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 평면 투시도 및 단면도이다.
도 5는 실시예 1에 따른 양극 단면을 집속 이온 빔(FIB; Focused Ion Beam)으로 분석한 이온 이미지이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 소정의 형태 및 결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자들을 포함하는 양극 활물질을 포함하며 하기 식 1을 만족하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
또한, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
리튬 이차 전지용 양극
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 일면 상 또는 양면 상에 형성될 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질로서, 리튬 금속 산화물 입자들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 양극 활물질층(110)은 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)은 단입자(single particle) 형태를 갖는 리튬 금속 산화물 입자들을 포함할 수 있다.
상기 단입자는 2차 입자(secondary particle)와 형태학적으로 구분될 수 있다. 예를 들면, 상기 단입자 및 2차 입자는 주사 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)으로 측정한 입자의 단면 이미지를 기준으로 구분될 수 있다.
예를 들면, 상기 2차 입자는 복수의 1차 입자(primary particle)들이 응집되어 실질적으로 하나의 입자로 간주 또는 관찰되는 입자를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 2차 입자의 경우, SEM 단면 이미지에서 상기 1차 입자들의 경계(boundary)가 관찰될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 2차 입자는 10개 초과, 30개 이상, 50개 이상 또는 100개 이상의 1차 입자들이 응집되어 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 단입자는 응집체가 아닌 단일체(monolith)를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 단입자의 경우, SEM 단면 이미지에서 상기 2차 입자와 달리 1차 입자들의 경계가 관찰되지 않을 수 있다.
한편, 상기 단입자의 표면 상에 미세 입자(예를 들면, 상기 단입자의 체적에 대해 1/100 이하의 체적을 갖는 입자)들이 부착되어 있을 수 있고, 해당 형태가 상기 단입자의 개념에서 배제되지는 않는다.
예를 들면, 상기 단입자들은 접하여 존재할 수도 있다. 예를 들면, 2 내지 10개, 2 내지 5개, 또는 2 내지 3개의 단입자들이 접하여 존재할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 단입자 형태를 갖는 리튬 금속 산화물 입자들은 결정학적으로 단결정(single crystal) 구조 또는 다결정(poly crystal) 구조를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 단입자가 상기 단결정 구조를 가지면 상기 단입자는 하나의 단결정으로 구성될 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 단입자가 상기 다결정 구조를 가지면 상기 단입자는 2 이상의 단결정들을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 단결정 구조 및 다결정 구조는 입자 단면을 집속 이온 빔(FIB; Focused Ion Beam)으로 분석한 이온 이미지를 기준으로 구분될 수 있다. 예를 들면, 입자가 다결정 구조를 가지면, 상기 FIB 분석 이미지에서 결정 배향의 차이에 따라 2 이상의 단결정들이 관찰될 수 있다. 예를 들면, SEM 단면 이미지에서 하나의 입자로 관찰되더라도, FIB 분석 이미지에서는 2 이상의 결정들로 구성되는 입자로 관찰될 수 있다.
2차 입자의 형태를 갖는 리튬 금속 산화물 입자들을 양극 활물질로서 사용하면, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 고온 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 단입자 형태를 갖는 리튬 금속 산화물 입자들을 양극 활물질로서 사용하면, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 고온 안정성이 개선될 수 있으나, 용량 및 출력 특성이 저하될 수 있다.
반면, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(120)의 단면을 분석한 FIB 이미지로부터 측정한 상기 단결정들의 결정 크기의 평균 값(SFIB)을 1 ㎛ 내지 3 ㎛로 조절할 수 있다. 이에 따라, 고용량 및 고출력 특성을 갖고, 향상된 수명 특성 및 고온 안정성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 장축 길이 및 단축 길이 중 적어도 하나(즉, 장축 길이 및/또는 단축 길이)가 0.3 ㎛ 이상인 단결정들만을 대상으로 하여 SFIB 산출할 수 있다. 예를 들면, 장축 길이 및 단축 길이가 0.3 ㎛ 미만인 단결정들은 SFIB 산출시 제외될 수 있다. 이 경우, 평균 값 도출시 개수에 크게 기여하는 미분의 단결정들을 제외할 수 있다. 또한, 수명 특성 및 고온 안정성 향상에 보다 크게 기여하는 단결정들만을 대상으로 SFIB를 산출하여, 본 발명에서 목적하는 효과를 보다 확실하게 제공할 수 있다.
일부 실시예들에서, SFIB는 S/N으로 나타낼 수 있고, S/N은 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
1 ㎛≤S/N≤3 ㎛
식 1에서, N은 상기 FIB 분석 이미지에서 측정한, 장축 길이 및 단축 길이 중 적어도 하나가 0.3 ㎛ 이상인 단결정들의 총 개수이다.
S는 상기 FIB 분석 이미지에서 측정한, 상기 장축 길이 및 단축 길이 중 적어도 하나가 0.3 ㎛ 이상인 단결정들의 결정 크기의 총 합이다.
상기 단결정의 결정 크기는 상기 FIB 분석 이미지에서 측정한, 상기 단결정의 장축 길이 및 단축 길이의 평균 값(즉, 하기 식 1-2)을 의미한다.
[식 1-2]
단결정의 결정 크기=(단결정의 장축 길이+단결정의 단축 길이)/2
상기 단결정의 장축 길이는 상기 단결정의 내부를 지나는 직선과 상기 단결정의 둘레의 두 교점을 양 끝점으로 하는 선분들 중 가장 긴 선분의 길이를 의미할 수 있다. 또한, 상기 단결정의 단축 길이는 상기 단결정의 장축의 중점을 지나는 직선과 상기 단결정의 둘레의 두 교점을 양 끝점으로 하는 선분들 중 가장 짧은 선분의 길이를 의미할 수 있다.
예를 들면, SFIB가 1 ㎛ 미만이면, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 고온 안정성이 저하될 수 있다. 또한, SFIB가 3 ㎛을 초과하면, 리튬 이차 전지의 용량 및 출력 특성이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에서, SFIB는 1 ㎛ 내지 2.5 ㎛, 1 ㎛ 내지 2 ㎛, 1 ㎛ 내지 1.6 ㎛, 1 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 1.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 또는 1.2 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 리튬 이차 전지의 용량 및 출력 특성을 보다 높게 유지하며, 수명 특성 및 고온 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
SFIB는 X선 회절 분광 분석법(XRD)에 따라 계산되는 리튬 금속 산화물 입자들 중의 단결정의 결정 크기(SXRD)와 구분될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 SXRD 값은 200 nm 이상, 250 nm 이상, 300 nm 이상 또는 500 nm 이상일 수 있다. 또한, SXRD 값은 1,000 nm 이하, 900 nm 이하, 또는 800 nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 FIB 분석 이미지에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 총 단면적에 대한 상기 장축 길이 및 단축 길이 중 적어도 하나가 0.3 ㎛ 이상인 단결정들의 총 단면적의 비는 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 특히 바람직하게는 0.8 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 단입자 형태 및 다결정 구조를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 단입자 형태 및 단결정 구조를 갖는 제2 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 FIB 분석 이미지에서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 개수에 대한 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 개수 비는 0.1 내지 10, 0.2 내지 8, 0.3 내지 6, 또는 0.5 내지 5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 식 2를 만족할 수 있다. 이 경우, 리튬 확산 경로가 지나치게 길어지는 것을 방지할 수 있고, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
[식 2]
9.8%≥100×I(110)/{I(110)+I(003)}
식 2에서, I(110)은 상기 리튬 금속 산화물 입자들에 대해 측정한 X-선 회절(XRD) 분석 스펙트럼에서 110 면 피크의 최대 높이이고, I(003)은 상기 XRD 분석 스펙트럼에서 003 면 피크의 최대 높이이다.
일부 실시예들에서, 상기 100×I(110)/{I(110)+I(003)} 값은 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상 또는 5 이상일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자에서 발생하는 양이온 혼합(cation mixing) 현상을 보다 억제하여, 리튬 이차 전지의 용량 열화를 보다 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 니켈(Ni)을 함유할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 등을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 니켈을 80몰% 이상, 바람직하게는 85몰% 이상, 88몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 함유할 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
C mAh/g≥140+0.738×NiC
식 3에서, C는 리튬을 대극으로 한 하프 셀을 CC/CV 충전(0.1C 4.3V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(0.1C 3V CUT-OFF)하여 측정한 방전 용량이다. NiC는 상기 리튬 금속 산화물 입자들 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소의 총 몰수에 대한 니켈의 몰%이다.
일부 실시예들에서, C는 C≥150+0.738×NiC, 또는 C≥155+0.738×NiC를 만족할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi(1-a-b)M1aM2bOy
화학식 1에서, M1 및 M2는 독립적으로, Co, Mn, Al, Zr, Ti, Cr, B, Mn, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x≤1.2, 1.9≤y≤2.1, 0≤a+b≤0.2일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0<a+b≤0.15, 바람직하게는 0<a+b≤0.12, 보다 바람직하게는 0<a+b≤0.1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 도핑 원소를 더 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 리튬 금속 산화물 입자들 표면의 적어도 일부 상에 형성된 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La 등을 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110)은 상기 식 1을 만족하는 조건 하, 2차 입자 형태를 갖는 제3 리튬 금속 산화물 입자들을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 양극 활물질층(120) 총 중량 중 상기 단입자의 형태를 갖는 리튬 금속 산화물 입자들의 함량은 50중량% 이상, 60중량% 이상, 70중량% 이상, 또는 80중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF; polyvinylidenefluoride, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법
도 2를 참조하면, 금속 수산화물 입자들 및 리튬 소스의 혼합물을 준비할 수 있다(예를 들어, S10)
일 실시예에 있어서, S10 단계에서, 금속염, 킬라이팅제 및 공침제를 포함하는 반응 용액(예를 들면, 수용액)을 준비할 수 있다.
예를 들면, 상기 반응 용액에서 공침 반응을 진행하여 상기 금속 수산화물 입자들을 제조할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 금속염은 금속 아세테이트, 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 하이드록사이드, 금속 카보네이트, 이들의 수화물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 금속염은 Ni, Co, Mn, Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W, Sr 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 금속염은 니켈을 함유할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 금속염은 코발트, 망간, 알루미늄 등을 더 함유할 수 있다.
예를 들면, 리튬 금속 산화물 입자가 상기 화학식 1의 조성(성분 및 성분들의 몰비)을 만족하도록 다종의 금속염이 준비될 수 있다.
예를 들면, 상기 공침제는 수산화 나트륨, 탄산 나트륨 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 킬레이팅제는 암모니아수(예를 들면, NH3H2O), 탄산 암모늄 등을 포함할 수 있다.
상기 공침 반응의 온도는 당 기술 분야의 공지 상식에 따라 적절히 조절될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 소스는 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드 등을 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 소성하여, 리튬 금속 산화물 입자들을 제조할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 소성은 8시간 내지 30시간, 10시간 내지 25시간, 또는 12 시간 내지 20시간 수행될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에서, 상기 소성은 소정 시간 동안 소정 온도를 유지하며 상기 혼합물을 소성하는 구간을 2 구간 이상 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합물을 제1 온도에서 제1 소성하고(예를 들어, S20), 상기 제1 소성된 혼합물을 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 제2 소성할 수 있다(예를 들어, S30).
예를 들면, 상기 제1 온도는 단입자 형태를 갖는 리튬 금속 산화물 입자들이 형성될 수 있는 온도를 포함할 수 있고, 제1 소성에 의해 단입자 형태를 갖는 리튬 금속 산화물 입자들이 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 온도는 900℃ 내지 1000℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 온도는 600℃ 내지 800℃일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 소성은 소정의 시간 동안, 상기 제1 온도의 ±20℃(바람직하게는 ±15℃, 보다 바람직하게는 ±10℃)의 온도 범위를 유지하며 소성하는 것을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 소성은 1시간 이상, 1시간 내지 10시간, 1시간 내지 8시간, 1시간 내지 6시간, 1시간 내지 5시간, 또는 1시간 내지 3시간 소성하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 소성은 소정의 시간 동안, 상기 제2 온도의 ±20℃(바람직하게는 ±15℃, 보다 바람직하게는 ±10℃)의 온도 범위를 유지하며 소성하는 것을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 소성은 1시간 이상, 1시간 내지 10시간, 1시간 내지 8시간, 1시간 내지 6시간, 1시간 내지 5시간, 또는 1시간 내지 3시간 소성하는 것을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 소성 및 상기 제2 소성에 의해 리튬 금속 산화물 입자들 중 결정핵의 생성 및 결정의 성장 정도가 조절될 수 있다. 이에 따라, 벌크(bulk) 기준으로, 상기 리튬 금속 산화물 입자들에 포함된 단결정들의 결정 크기의 평균 값이 소정 범위 내로 조절될 수 있다.
예를 들면, 50개 이상, 100개 이상, 300개 이상 또는 500개 이상의 입자 단면이 측정되도록 상기 리튬 금속 산화물 입자들을 FIB로 분석하였을 때, 단결정들(단, 장축 길이 또는 단축 길이가 0.3 ㎛ 미만인 단결정들은 제외함)의 결정 크기의 평균 값이 1 ㎛ 내지 3 ㎛, 1 ㎛ 내지 2.5 ㎛, 1 ㎛ 내지 2 ㎛, 1 ㎛ 내지 1.6 ㎛, 1 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 1.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 또는 1.2 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있다.
상기 제2 소성만을 진행하면, 단입자 형태를 갖는 리튬 금속 산화물 입자가 형성되지 않거나, 지나치게 적게 형성될 수 있다. 또한, 상기 제1 소성만을 진행하면 벌크 기준으로, 리튬 금속 산화물 입자들에 포함된 단결정들의 결정 크기의 평균 값이 상술한 수치 범위를 만족하기 어렵다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 소성 및 상기 제2 소성을 교대로 반복 수행할 수 있다. 예를 들면, 제1 소성, 제2 소성 및 제1 소성을 순차적으로 수행할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 소성 및 상기 제2 소성을 각각 1회 수행하는 것을 소성 싸이클이라 정의하면, 상기 소성 싸이클을 적어도 2회 수행할 수 있다. 이 경우, 단결정들의 결정 크기의 평균 값을 상술한 수치 범위 내로 보다 쉽게 조절할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 소성 및 상기 제2 소성을 교대로 반복 수행하는 경우, 총 소성 시간은 8시간 내지 30시간, 10시간 내지 25시간, 또는 12 시간 내지 20시간일 수 있다.
일 실시예에 있어서, S20에서 상기 제1 온도까지의 승온 속도는 1 내지 5℃/min일 수 있다. 일 실시예에 있어서, S20에서 상기 제1 온도에서 상기 제2 온도까지의 감온 속도는 1 내지 5℃/min일 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 소성 및 제2 소성에 의해 제조된 리튬 금속 산화물 입자들을 분산매에 분산시켜 양극 슬러리를 제조할 수 있다. 필요에 따라, 상기 도전재, 상기 바인더 등을 함께 분산시킬 수 있다.
상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 코팅하여, 상기 식 1을 만족하는 양극 활물질층(110)이 형성될 수 있다.
상기 코팅은 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 도포, 건조 및 압연하는 것을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 상술한 리튬 이차 전지용 양극일 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상에 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 일면 또는 양면 상에 형성될 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 음극 활물질층(120)은 바인더, 도전재 등을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 상기 음극 활물질, 상기 바인더, 상기 도전재 등을 분산매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 코팅하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 합금, 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 등을 포함할 수 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 2 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드 카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드, 메조페이스피치계 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다. 이 경우, 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예를 들면, 양극(100) 및 음극(130)이 교대로 반복적으로 배치되어 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(stacking), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 일측에 돌출된 양극 탭(106)을 포함할 수 있다. 양극 탭(106) 상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 양극 탭(106)은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 양극 탭(106)을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 일측에 돌출된 음극 탭(126)을 포함할 수 있다. 음극 탭(126) 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 음극 탭(126)은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 음극 탭(126)을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150)는 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 복수의 양극들은 각각 양극 탭을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 복수의 음극들은 각각 음극 탭을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 탭들(또는, 음극 탭들)은 적층, 압착 및 용접되어 양극 탭 적층체(또는, 음극 탭 적층체)를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 탭 적층체는 양극 리드(107)과 전기적으로 연결될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 탭 적층체는 음극 리드(127)과 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 상술한 전해액이 케이스(160) 내에 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해액과 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 전해액은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬염은 Li+X-로 표현될 수 있다.
예를 들면, 상기 X-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 중 어느 하나일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬염은 LiBF4, LiPF6 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 디에틸 카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부티로락톤, 카프로락톤, 발레로락톤 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 에테르계 용매는 디부틸에테르(dibutyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME; tetraethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME; diethylene glycol dimethyl ether), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran) 및 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 케톤계 용매는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알코올계 용매는 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비양성자성 용매는 니트릴계 용매, 아미드계 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드), 디옥솔란계 용매(예를 들어, 1,3-디옥솔란), 설포란(sulfolane)계 용매 등을 포함할 수 있다.
실시예들 및 비교예들
실시예 1
(1) 리튬 금속 산화물 입자들의 제조
용존 산소를 제거한 증류수에 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 80:10:10의 몰비로 투입하여, 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액, NaOH(침전제) 및 NH4OH(킬라이팅제)를 반응기에 넣고, 72시간 공침 반응을 진행하여, 금속 수산화물 입자(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)를 제조하였다.
상기 금속 수산화물 입자를 100℃에서 12시간 건조한 후, 120℃에서 12시간 재건조하였다.
수산화 리튬 및 상기 금속 수산화물 입자의 몰비가 1:1.03이 되도록 건식 고속 혼합기에 투입하여, 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고 상기 소성로의 온도를 2℃/min의 속도로 950℃까지 승온하고, 950℃에서 2시간 유지하며 제1 소성하였다.
상기 제1 소성 후 상기 소성로의 온도를 2℃/min의 속도로 800℃까지 감온하고, 800℃에서 2시간 유지하며 제2 소성하였다.
상기 제1 소성 및 상기 제2 소성을 반복적으로 총 2회 진행(즉, 상기 제1 소성, 상기 제2 소성, 상기 제1 소성 및 상기 제2 소성을 순차적으로 진행)하였다. 단, 마지막 제2 소성은 9시간 진행하였다.
상기 제1 소성 및 상기 제2 소성시 상기 소성로에 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소 가스를 통과시켰다.
상기 제2 소성 종료 후, 소성물을 실온까지 자연 냉각하고, 분쇄 및 분급하여 리튬 금속 산화물 입자들(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)을 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지(코인 하프 셀)의 제조
양극 활물질로서 상기 리튬 금속 산화물 입자들, 도전재로서 카본 블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 92:5:3의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 박(두께 15 ㎛) 상에 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 대극(음극)으로는 리튬 메탈을 사용하였다.
상기 양극 및 상기 음극을 각각 원형으로 노칭하고, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 원형의 폴리에틸렌 분리막(두께 13㎛)을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.
상기 전극 조립체를 코인형 외장재 내에 넣고, 전해액을 주액하여, 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 EC/EMC(30:70 v/v) 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 2
상기 제1 소성 및 상기 제2 소성을 각각 1회 진행하여(단, 상기 제2 소성은 14시간 진행), 리튬 금속 산화물 입자들을 제조하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자들을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
용존 산소를 제거한 증류수에 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 80:10:10의 몰비로 투입하여, 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액, NaOH 및 NH4OH를 반응기에 넣고, 30시간 공침 반응을 진행하여, 금속 수산화물 입자(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)를 제조하였다.
상기 금속 수산화물 입자를 80℃에서 12시간 건조한 후, 110℃에서 12시간 재건조하였다.
수산화 리튬 및 상기 금속 수산화물 입자의 몰비가 1:1.03이 되도록 건식 고속 혼합기에 투입하여, 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고 상기 소성로의 온도를 2℃/min의 속도로 700℃까지 승온하고, 700℃에서 15시간 유지하였다. 소성시 상기 소성로에 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성 종료 후, 소성물을 실온까지 자연 냉각하고, 분쇄 및 분급하여 리튬 금속 산화물 입자들(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)을 수득하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자들을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 제1 소성 및 상기 제2 소성으로 나누어 소성을 진행하지 않고, 950℃에서 10시간 소성을 진행하여, 리튬 금속 산화물 입자들을 제조하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자들을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 제1 소성 및 상기 제2 소성으로 나누어 소성을 진행하지 않고, 750℃에서 10시간 소성을 진행하여, 리튬 금속 산화물 입자들을 제조하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자들을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1
(1) 결정 크기(S XRD ) 분석
실시예들 및 비교예들의 리튬 금속 산화물 입자들 중 임의로 100개의 입자들을 추출하여 샘플링하였다. 샘플링된 리튬 금속 산화물 입자들을 XRD(X-ray diffraction)로 분석하여, 결정 크기(SXRD)를 측정하였다.
XRD 분석 장비 및 조건은 하기 표 1과 같다.
XRD(X-Ray Diffractometer) EMPYREAN
Maker PANalytical
Anode material Cu
K-Alpha1 wavelength 1.540598 Å
Generator voltage 45 kV
Tube current 40 mA
Scan Range 10~120o
Scan Step Size 0.0065o
Divergence slit 1/4o
Antiscatter slit 1/2o
(2) XRD 스펙트럼 분석
XRD 분석 스펙트럼에서 (110)면 피크 및 (003)면 피크의 비율(이하, XRD 피크 비율)을 하기 식 2-1에 따라 측정하였다.
[식 2-1]
XRD 피크 비율(%) = 100×I(110)/{I(110)+I(003)}
식 2-1에서, I(110)은 (110)면 피크의 최대 높이이고, I(003)은 (003)면 피크의 최대 높이이다.
실험예 2
(1) 모폴로지 및 결정 구조 분석
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지의 양극 활물질층의 단면을 주사 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope) 및 집속 이온 빔(FIB; Focused Ion Beam)으로 분석하였다.
실시예 1 및 2, 비교예 2 및 3은 단입자 형태 및 다결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자들과, 단입자 형태 및 단결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자들이 혼재되어 있었다.
비교예 1의 리튬 금속 산화물 입자들은 2차 입자 형태를 가졌다.
(2) 단결정들의 결정 크기의 평균 값(S FIB ) 분석
도 5는 실시예 1의 양극 단면의 FIB 분석 이미지이다.
상기 FIB 분석 이미지에서, 단결정들의 결정 크기의 평균 값(SFIB)를 측정하였다. SFIB는 하기 식 1-1에 따라 측정하였다.
[식 1-1]
SFIB=S/N
식 1-1에서, N은 상기 FIB 분석 이미지에서 측정한, 장축 길이 및 단축 길이 중 적어도 하나가 0.3 ㎛ 이상인 단결정들의 총 개수이고, S는 상기 장축 길이 및 단축 길이 중 적어도 하나가 0.3 ㎛ 이상인 단결정들의 결정 크기의 총 합이다.
또한, 상기 단결정의 결정 크기는 상기 단결정의 장축 길이 및 상기 단축 길이의 평균 값을 의미한다.
실험예 3
(1) 상온 방전 용량 평가
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 CC/CV 충전(0.1C 4.3V, 0.05C CUT-OFF) 및 CC 방전(0.1C 3.0V CUT-OFF)을 2회 반복 진행하여, 2회째 방전 용량 C1을 측정하였다.
(2) 고온 수명 특성(용량 유지율) 평가
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지들을 45℃에서 CC/CV 충전(1C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 CC 방전(1C 2.7V CUT-OFF) 하였다.
상기 충전 및 상기 방전을 반복적으로 400회 진행하여, 400회째 방전 용량 C2를 측정하였다.
고온 용량 유지율은 하기 식에 따라 계산되었다.
고온 용량 유지율(%) = C2/C1×100(%)
(3) 고온 저장 가스 발생량 평가
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지들을 CC/CV 충전(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)하고, 60℃ 항온 챔버에 8주 동안 보관하였다.
8주 경과 후, 리튬 이차 전지를 압력계가 구비된 진공의 밀폐 챔버에 넣고, 리튬 이차 전지의 외장재 하단에 홀을 형성하였다. 상기 챔버 내부의 압력 변화를 측정하여 가스 발생량을 산출하였다.
리튬 금속 산화물 입자들 SXRD
(nm)		 SFIB
(㎛)		 XRD
피크 비율
(%)
실시예1 단입자&다결정 + 단입자&단결정 325 1.37 9.7
실시예2 단입자&다결정 + 단입자&단결정 340 1.66 9.3
비교예1 2차입자(다결정) 130 - 10.1
비교예2 단입자&다결정 + 단입자&단결정 256 0.94 9.8
비교예3 단입자&다결정 + 단입자&단결정 255 0.8 7.5
방전 용량
(mAh)		 고온
용량 유지율
(%)		 고온
가스 발생량
(ml)
실시예1 212 88 21
실시예2 210 86 27
비교예1 215 71 45
비교예2 213 84 32
비교예3 214 83 33
상기 표 3을 참조하면, 실시예들의 리튬 이차 전지들은 높은 수준의 방전 용량 값을 가지며, 비교예들의 리튬 이차 전지들에 비해 향상된 고온 안정성을 나타냈다.
100: 양극 105: 양극 집전체
106: 양극 탭 107: 양극 리드
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 126: 음극 탭
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (15)

  1. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 형성되며, 단입자의 형태를 가지며 단결정 구조 또는 2 이상의 단결정들을 포함하는 다결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자들을 포함하는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 식 1을 만족하는, 리튬 이차 전지용 양극:
    [식 1]
    1 ㎛≤S/N≤3 ㎛
    (식 1에서, N은 상기 양극 활물질층의 단면을 집속 이온 빔(FIB)으로 분석한 이온 이미지에서 측정한, 장축 길이 및 단축 길이 중 적어도 하나가 0.3 ㎛ 이상인 단결정들의 총 개수이고,
    S는 상기 FIB 분석 이미지에서 측정한, 상기 장축 길이 및 단축 길이 중 적어도 하나가 0.3 ㎛ 이상인 단결정들의 결정 크기의 총 합이며,
    상기 단결정의 결정 크기는 상기 FIB 분석 이미지에서 측정한, 상기 단결정의 장축 길이 및 단축 길이의 평균 값을 의미함).
  2. 청구항 1에 있어서, 1 ㎛≤S/N≤2 ㎛인, 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 FIB 분석 이미지에서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자들의 총 단면적에 대한 상기 장축 길이 및 단축 길이중 적어도 하나가 0.3 ㎛ 이상인 단결정들의 총 단면적의 비는 0.5 이상인, 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은,
    단입자 형태 및 다결정 구조를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 입자; 및
    단입자 형태 및 단결정 구조를 갖는 제2 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 FIB 분석 이미지에서,
    상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 개수에 대한 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 개수 비는 0.1 내지 10인, 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 식 2를 만족하는, 리튬 이차 전지용 양극:
    [식 2]
    9.8%≥100×I(110)/{I(110)+I(003)}
    (식 2에서, I(110)은 상기 리튬 금속 산화물 입자들에 대해 측정한 X-선 회절(XRD) 분석 스펙트럼에서 110 면 피크의 최대 높이이고, I(003)은 상기 XRD 분석 스펙트럼에서 003 면 피크의 최대 높이임).
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 니켈(Ni)을 함유하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 청구항 7에 있어서, 식 3을 만족하는, 리튬 이차 전지용 양극:
    [식 3]
    C mAh/g>140+(0.738×NiC)
    (식 3에서, C는 리튬을 대극으로 한 하프 셀을 CC/CV 충전(0.1C 4.3V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(0.1C 3V CUT-OFF)하여 측정한 방전 용량이고,
    NiC은 상기 리튬 금속 산화물 입자들 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소의 총 몰수에 대한 니켈의 몰%임).
  9. 금속 수산화물 입자들 및 리튬 소스의 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 제1 온도에서 제1 소성하는 단계; 및
    상기 제1 소성된 혼합물을 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 제2 소성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 제1 소성 및 상기 제2 소성을 각각, 1시간 내지 10시간 수행하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 제1 온도는 900℃ 내지 1000℃인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 제2 온도는 600℃ 내지 800℃인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 제1 소성 및 상기 제2 소성을 교대로 반복 수행하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 제1 소성 및 상기 제2 소성을 각각 1회 수행하는 것을 소성 싸이클이라 정의하면, 상기 소성 싸이클을 적어도 2회 수행하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 청구항 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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