KR102553749B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102553749B1
KR102553749B1 KR1020230017995A KR20230017995A KR102553749B1 KR 102553749 B1 KR102553749 B1 KR 102553749B1 KR 1020230017995 A KR1020230017995 A KR 1020230017995A KR 20230017995 A KR20230017995 A KR 20230017995A KR 102553749 B1 KR102553749 B1 KR 102553749B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
secondary battery
lithium secondary
positive electrode
cathode active
Prior art date
Application number
KR1020230017995A
Other languages
English (en)
Inventor
유영빈
박성순
김종화
유경빈
이주욱
Original Assignee
에스케이온 주식회사
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이온 주식회사, 에스케이이노베이션 주식회사 filed Critical 에스케이온 주식회사
Priority to KR1020230017995A priority Critical patent/KR102553749B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102553749B1 publication Critical patent/KR102553749B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는 니켈 및 니켈 외의 적어도 하나의 금속을 함유하고, 장축 길이가 500nm 이하이며 종횡비가 1.0 내지 3.0인 1차 입자들을 포함하고, 총 기공 부피에 대한, 기공 직경이 2nm 이하인 마이크로포어의 부피의 비율이 1.40% 이하일 수 있다.
이에 따라, 전해액과의 부반응이 억제된 양극 활물질과 수명 및 용량이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 니켈을 함유하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 및 니켈을 함유하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 적용 범위가 하이브리드 차량 등의 대형 기기로 확장되면서 리튬 이차 전지의 고용량 확보를 위한 양극 활물질로서 니켈의 함량을 높인, 고 니켈(High-Ni)계 리튬 산화물이 알려져 있다. 상기 양극 활물질은 니켈 함유 전구체 및 리튬 소스를 반응시켜 제조될 수 있다.
그러나, 상기 양극 활물질은 전해액과의 부반응에 의해 전극 열화 및 리튬 이차 전지의 수명 저하가 일어날 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질이 정방형 1차 입자들을 갖는 경우, 충·방전 시 c축 방향으로 비등방성 수축 및 팽창이 일어나고, 2차 입자 내부에 미세 균열이 형성되어, 전해액과의 부반응이 가속된다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0821523호는 고 니켈계 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 상기 양극 활물질이 정방형 1차 입자를 갖는 경우의 문제점에 대해 인식하지 못하고 있다.
한국등록특허공보 제10-0821523호
본 발명의 일 과제는 향상된 수명 특성 및 용량을 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 수명 특성 및 용량을 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 수명 특성 및 용량을 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는 니켈 및 니켈 외의 적어도 하나의 금속을 함유하고, 장축 길이가 500nm 이하이며 종횡비가 1.0 내지 3.0인 1차 입자들을 포함하고, 총 기공 부피에 대한, 기공 직경이 2nm 이하인 마이크로포어의 부피의 비율이 1.40% 이하이 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속은 코발트 또는 망간을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
NixCoyMnzMk(OH)2+a
(화학식 1 중, M은 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Al, Mo, Ga, W, Y, La, Ta 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 0.8≤x≤1.0, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤k≤0.2, x+y+z+k=1, 0≤a≤0.5임).
일부 실시예들에 있어서, 수산화기를 제외한 원소들 중 니켈의 몰비는 0.88 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 2차 입자에 포함된 총 1차 입자들의 개수 중, 장축 길이가 500nm 이하이며 종횡비가 1.0 내지 3.0인 상기 1차 입자들의 개수의 비율은 70% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 총 기공 부피에 대한, 기공 직경이 2nm 초과 50nm 미만인 메소포어의 부피의 비율이 75.00% 이상 90.00% 이하이고, 기공 직경이 50nm 이상인 매크로포어의 부피의 비율이 5.00% 이상 25.00% 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 총 기공 부피가 0.02cm3/g 이상 0.03cm3/g 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 비표면적이 7.0m2/g 이상 12.0m2/g 이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체로부터 얻어질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
LibNixCoyMnzMkO2+a
(화학식 2 중, 0.8≤x≤1.0, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤k≤0.2, x+y+z+k=1, 0≤a≤0.5, 0.9≤b≤1.2이고, M은 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Al, Mo, Ga, W, Y, La, Ta 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나임).
일부 실시예들에 있어서, 종횡비 1.5 내지 7의 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 상술한 실시예들의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극, 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 600℃ 내지 900℃의 온도에서 소성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 혼합 단계는 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Al, Mo, Ga, W, Y, La, Ta 또는 B를 포함하는 염 중 적어도 하나를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는 장축 길이가 500nm 이하이며 종횡비가 1.0 내지 3.0인 1차 입자를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조된 양극 활물질을 구성하는 1차 입자들은 c축 방향 길이가 짧아 c축 방향의 수축 및 팽창이 적게 일어나고, 충방전 시 미세 균열이 감소하며, 양극 활물질과 전해액의 부반응이 억제된다. 따라서, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상되고, 고온 저장 시의 가스 발생이 저감될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 총 기공 부피가 0.02cm3/g 이상 0.03cm3/g 이하일 수 있고, 총 기공 부피에 대한 기공 직경이 2nm 이하인 마이크로포어의 부피의 비율이 0.10% 이상 1.40% 이하일 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질 전구체를 통해 수명 특성 및 용량이 향상된 리튬 이차 전지가 효과적으로 구현될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 단면을 SEM(Scanning Electron Microscope, 주사전자현미경)으로 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 양극 활물질의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 3 및 도 4는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 고-니켈 조성을 가지며, 특정의 형상을 갖는 1차 입자들을 포함하고, 기공 직경이 2nm 이하인 마이크로포어가 소정의 부피 비율로 제어되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다. 또한, 상기 양극 활물질 전구체를 통해 제조된 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하며 향상된 수명 특성 및 용량을 갖는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 도면 및 실시예들은 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면 및 실시예에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
<리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질>
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전 구체(이하, 양극 활물질 전구체로 약칭될 수 있다)는 니켈(Ni) 및 추가 전이금속을 포함하는, 니켈계 전이금속 화합물일 수 있다.
예를 들면, 상기 추가 전이 금속은 코발트(Co) 또는 망간(Mn)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 니켈계 전이금속 화합물은 니켈을 포함하는 2 이상의 전이금속을 함유하는 니켈 복합 수산화물일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체에 히드록실기를 제외한 원소들 중 Ni이 가장 많은 함량(몰비 혹은 원자%)으로 포함될 수 있다.
예를 들면, Ni의 함량은 0.80 이상, 바람직하게는 0.84 이상, 보다 바람직하게는 0.88 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
NixCoyMnzMk(OH)2+a
화학식 1 중, 0.8≤x≤1.0, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤k≤0.2, x+y+z+k=1, 0≤a≤0.5일 수 있다. M은 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Al, Mo, Ga, W, Y, La, Ta 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체는 장축 길이가 500nm 이하이며 종횡비가 1.0 내지 3.0인 1차 입자들을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 1차 입자의 장축 길이는 200nm 내지 500nm, 200nm 내지 400nm, 300nm 내지 500nm 또는 300nm 내지 400nm일 수 있다. 예를 들면, 상기 1차 입자의 종횡비는 1 내지 3, 1 내지 2.5, 1 내지 2 또는 1 내지 1.5일 수 있다.
상기 범위 내에서, 상기 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조한 양극 활물질을 구성하는 1차 입자들은, c축 방향 길이가 짧은 막대형 구조를 갖기 용이할 수 있다. 따라서, c축 방향의 수축 및 팽창이 적게 일어날 수 있으며, 충방전 시 미세 균열이 감소하여 양극 활물질과 전해액의 부반응이 억제될 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상되고, 고온 저장 시의 가스 발생이 저감될 수 있다.
상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조한 양극 활물질은, 1차 입자가 c축 방향으로 비등방성 수축 및 팽창이 일어나고, 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자 내부에 미세 균열이 형성되며, 전해액과의 부반응이 가속될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체는 상기 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 2차 입자에 포함된 총 1차 입자들의 개수 중, 장축 길이가 500nm 이하이며 종횡비가 1.0 내지 3.0인 상기 1차 입자들의 개수의 비율은 70% 이상일 수 있다. 예를 들면, 상술한 범위의 장축 길이 및 종횡비를 만족하는 1차 입자들의 개수의 비율은 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체에 있는 기공 직경이 2nm 이하인 마이크로포어가 소정의 부피 비율로 제어될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 전구체는 총 기공 부피에 대한 상기 마이크로포어의 부피의 비율이 1.40% 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 비율의 상한은 1.00% 이하, 0.50% 이하 또는 0.40% 이하일 수 있고, 상기 비율의 하한은 0.10% 이상, 0.15% 이상일 수 있다.
상기 범위 내에서, 상기 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조한 양극 활물질의 안정성이 향상되고, 상기 양극 활물질을 구성하는 1차 입자들이 방사형으로 정렬되어 리튬 이온의 이동 통로가 입자 중앙에서 표면으로 향하고 리튬 이온이 효율적으로 확산될 수 있다. 따라서, 충·방전 시 리튬 이온의 이동이 원활하고, 양극 활물질의 초기 충·방전 효율 및 율 특성이 향상될 수 있으며, 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있다.
총 기공 부피에 대한 상기 마이크로포어의 부피의 비율이 1.40% 초과이거나 0.10% 미만일 경우, 양극 활물질 전구체의 내부 기공 크기의 균일성이 낮아질 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 균열 발생이 촉진되며, 상기 양극 활물질을 구성하는 2차 입자의 방사형 구조가 유지되기 어려우므로, 충·방전 시 미세 균열이 증가하고 양극 활물질과 전해액의 부반응이 가속될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체에 있는 기공 직경이 2nm 초과 50nm 미만인 메소포어 및 기공 직경이 50nm 이상인 매크로포어가 소정의 부피 비율로 제어될 수 있다.
예를 들면, 총 기공 부피에 대한 상기 메소포어 부피의 비율이 75.00% 이상 90.00% 이하일 수 있고, 바람직하게는 80.00% 이상 85.00% 이하, 보다 바람직하게는 81.00% 이상 84.00%이하일 수 있다. 예를 들면, 총 기공 부피에 대한 상기 매크로포어 부피의 비율이 5.00% 이상 25.00% 이하일 수 있고, 바람직하게는 10.00% 이상 20.00% 이하, 보다 바람직하게는 15.00% 이상 20.00% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 16.00% 이상 19.00% 이하일 수 있다.
상기 범위 내에서, 양극 활물질 전구체 내부가 균일한 기공 분포를 갖게 되어 상기 전구체의 균열 발생이 억제될 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조한 양극 활물질에 있어서, 1차 입자가 방사형으로 정렬되고 상기 1차 입자의 성장에 적합한 공간이 확보되어, 양극 활물질의 균열 발생이 억제될 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 용량 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체의 총 기공 부피가 소정의 범위로 제어될 수 있다. 예를 들면, 상기 총 기공 부피는 0.02cm3/g 이상 0.03cm3/g 이하, 0.025cm3/g 이상 0.03cm3/g 이하 또는 0.028cm3/g 이상 0.03cm3/g 이하일 수 있다.
따라서, 상기 양극 활물질 전구체가 고-니켈 조성인 경우에도 적절한 양의 기공이 확보되어, 상기 전구체에 균열이 쉽게 발생하지 않으며, 상기 전구체를 사용하여 제조한 양극 활물질도 균열 발생이 억제될 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질과 전해액의 부반응이 억제되어, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 총 기공 부피가 0.03cm3/g 초과일 경우, 상기 양극 활물질 전구체의 내부에 기공이 많아져 균열이 발생할 수 있고, 상기 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조한 양극 활물질에도 균열이 발생하여, 리튬 이차 전지의 수명이 열화할 수 있다.
상기 총 기공 부피가 0.02cm3/g 미만일 경우, 상기 양극 활물질 전구체를 소성하여 제조한 양극 활물질은 내부 공간이 충분치 않아 균열 발생이 증가할 수 있다. 따라서, 양극 활물질 내부로 전해액이 침투하여 부반응이 지속적으로 일어나며, 리튬 이차 전지 내부에서 가스가 발생하고 전해액이 고갈될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체의 비표면적이 특정의 범위로 제어될 수 있다. 예를 들면, 7.0m2/g 이상 12.0m2/g 이하, 7.0m2/g 이상 10.0m2/g 이하, 7.0m2/g 이상 9.5m2/g 이하 또는 7.5m2/g 이상 9.5m2/g 이하 일 수 있다.
상기 범위 내에서, 양극 활물질 전구체의 기공 분포가 보다 균일해지고, 상기 전구체를 사용하여 제조한 양극 활물질의 내부 공간이 보다 확보될 수 있다. 따라서, 상기 전구체 및 상기 양극 활물질의 균열 발생이 억제되어, 리튬 이차 전지의 용량 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
이하에서는, 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 대해 설명한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 활물질 금속염들을 준비할 수 있다. 상기 활물질 금속 염들은 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함할 수 있다.
상기 니켈염의 예로서 니켈설페이트(NiSO4), 니켈하이드록사이드(Ni(OH)2), 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2), 니켈아세테이트(Ni(CH3CO2)2), 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
상기 망간염의 예로서 망간설페이트(MnSO4), 망간하이드록사이드(Mn(OH)2), 망간나이트레이트(Mn(NO3)2), 망간아세테이트(Mn(CH3CO2)2, 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
상기 코발트 염의 예로서 코발트설페이트(CoSO4), 코발트하이드록사이드(Co(OH)2), 코발트나이트레이트(Co(NO3)2), 코발트카보네이트(CoCO3), 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 니켈염, 망간염 및 코발트염으로서 각각 니켈 설페이트, 망간 설페이트 및 코발트 설페이트를 사용할 수 있다. 이 경우, 활물질 전구체 제조 후 잔류하는 설페이트 성분과 상기 제2 원소가 반응하여 상술한 금속 설페이트 성분을 용이하게 생성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1 중 M으로 표시된 원소로서 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Al, Mo, Ga, W, Y, La, Ta 또는 B을 포함하는 화합물이 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물은 상기 원소들의 염(카보네이트 등), 수산화물 또는 산화물이 사용될 수 있다.
M은 상기 양극 활물질 전구체의 M은 도펀트로서 전구체 입자 내부에서 Ni, Co, Mn의 일부를 치환하여 존재할 수 있고, 표면 코팅제로써 전구체 입자 표면에 존재할 수도 있다.
예를 들면, 상술한 활물질 금속염들을 포함하는 전이금속 용액을 형성할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전이금속 용액 제조 시 수산화 나트륨(NaOH)를 이용하여 pH가 10 이상 12 이하, 바람직하게는 11 이상 12 이하로 조절될 수 있다. 상술한 pH 범위는 수산화 나트륨 용액의 농도를 조절하거나, 수산화 나트륨 용액의 투입 유량을 조절함으로써 제어될 수 있다.
상기 pH 범위 내에서, 양극 활물질 전구체의 총 기공 부피 및 마이크로포어의 부피 비율이 용이하게 조절될 수 있고, 상기 양극 활물질 전구체가 고-니켈 조성(Ni 88% 이상)인 경우에도 1차 입자들이 상술한 장축 길이 및 종횡비를 만족할 수 있다.
예를 들면, pH가 12 초과이면 판상형 모양의 1차 입자가 형성되어, 장축 및 단축 길이가 모두 증가하면서 1차 입자의 종횡비가 감소할 수 있다. 예를 들면, pH가 10 미만이면 양극 활물질 전구체의 생성 속도가 보다 느려지고, 여과액에 니켈이 잔류하게 되어 양극 활물질 전구체의 조성이 상기 화학식 1로 표시되는 구조와 달라질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 활물질 금속염들을 혼합하여 예를 들면, 공침법을 통해 반응시켜 활물질 전구체를 수득할 수 있다. 예를 들면, 상기 활물질 전구체는 니켈-망간-코발트 수산화물 형태로 제조될 수 있다.
상기 공침 반응 촉진을 위해 침전제 및/또는 킬레이팅제가 사용될 수 있다, 상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이팅제는 예를 들면, 암모니아수(예를 들면, NH3H2O), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전이금속 용액의 몰 농도에 대한 상기 킬레이팅제의 몰 농도의 비는 0.5 내지 1.5 또는 0.8 내지 1.2일 수 있다. 상기 범위 내에서, 양극 활물질 전구체에 포함된 1차 입자가 상술한 장축 길이 및 종횡비를 만족하도록 성장하여, 상기 전구체가 상술한 범위의 총 기공 부피, 마이크로포어의 부피의 비율 및 비표면적을 만족할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 공침 반응 온도는 50℃ 초과 및 80℃ 미만일 수 있다. 예를 들면, 상기 공침 반응 온도는 55℃ 내지 75℃ 또는 65℃ 내지 75℃일 수 있다. 상기 범위 내에서, 양극 활물질 전구체에 포함된 1차 입자가 지나치게 성장하지 않아 상기 전구체의 균열 발생이 억제될 수 있고, 상기 전구체의 결정성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 공침 반응 시간은 30시간 내지 80 시간일 수 있다. 상기 범위 내에서, 양극 활물질 전구체에 포함된 1차 입자가 충분히 성장할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 침전된 반응물을 열처리하여 양극 활물질 전구체를 수득할 수 있다. 예를 들면, 약 100℃ 내지 150℃ 온도에서 10시간 내지 30시간 동안 열처리하여 상술한 양극 활물질 전구체를 형성할 수 있다. 바람직하게는 상기 열처리 온도는 약 100℃ 내지 130℃, 열처리 시간은 10 내지 20시간일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 양극 활물질 전구체를 사용하여 합성된 리튬 이차 전지용 양극 활물질(이하, 양극 활물질로 약칭될 수 있다)이 제공된다.
상기 양극 활물질은 리튬-니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 양극 활물질은 코발트를 더 함유할 수 있으며, 망간을 더 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 니켈-코발트-망간(NCM)계 리튬 산화물을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 양극 활물질에 포함된 리튬 및 산소를 제외한 원소들 중에서 Ni이 가장 많은 함량(몰비 혹은 원자%)으로 포함될 수 있다.
예를 들면, Ni의 함량은 0.8 이상, 바람직하게는 0.84 이상, 보다 바람직하게는 0.88 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 리튬-니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LibNixCoyMnzMkO2+a
화학식 2 중, 0.8≤x≤1.0, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤k≤0.2, x+y+z+k=1, 0≤a≤0.5, 0.9≤b≤1.2일 수 있다. M은 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Al, Mo, Ga, W, Y, La, Ta 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은, 종횡비 1.5 내지 7의 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 종횡비는 2 내지 6, 2.5 내지 5, 2.5 내지 4 또는 2.5 내지 3.5일 수 있다.
상기 범위 내에서, 상기 양극 활물질을 구성하는 1차 입자들은 c축 방향의 수축 및 팽창이 적게 일어날 수 있으며, 충방전 시 미세 균열이 감소하여 양극 활물질과 전해액의 부반응이 억제될 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상되고, 고온 저장 시의 가스 발생이 저감될 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 600℃ 내지 900℃의 온도에서 소성하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 소스는 예를 들면, 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬나이트레이트(LiNO3), 리튬아세테이트(CH3COOLi), 리튬옥사이드(Li2O), 리튬수산화물(LiOH) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 리튬염 화합물로서 리튬 수산화물이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 반응시킬 때, Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Al, Mo, Ga, W, Y, La, Ta 또는 B를 포함하는 염 중 적어도 하나를 첨가할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질은 상술한 리튬-니켈계 복합 산화물, 즉 리튬 및 전이금속 등의 타 원소(도펀트)를 함께 포함하는 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질 전구체를 상기 리튬 소스와 혼합한 후, 소성 공정을 통해 양극 활물질로서 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 소성 온도는 600℃ 내지 900℃, 600℃ 내지 850℃ 또는 750℃ 내지 850℃일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 양극 활물질로서 생성된 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자에 대해 세정 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 세정 공정은 수계 또는 유기계 솔벤트를 사용한 세척을 포함할 수 있다. 상기 세정 공정을 통해 상기 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 불순물(예를 들면, Li2O, Li2CO3 등)이 제거될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 세정 공정 후 열처리 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정은 예를 들면 250℃ 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정을 통해, 상기 세정 공정에서 손상된 양극 활물질 표면이 회복되고, 금속 입자들의 결정도를 상승시킬 수 있다
<리튬 이차 전지>
본 발명의 실시예들에 따르면, 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
도 3 및 도 4는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극(100) 및 상기 양극과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 상술한 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 실리콘(Si) 계 화합물 또는 주석 등이 사용될 수 있다.
상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 예를 들면, 실리콘, 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 또는 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 포함할 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 상기 음극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 상기 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 니켈을 고함량으로 포함하고, 상술한 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태를 갖는 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 포함함으로써, 수명 및 용량이 향상된 리튬 이차 전지가 구현될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 양극 활물질 전구체 제조
70℃의 온도 조건에서, 반응기에 pH가 12.0이 되도록 25wt%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 및 28wt%의 암모니아수를 투입한 후 일정 속도로 교반하면서, 반응기 내 용액을 질소(N2) 가스로 버블링하여 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다.
증류수에 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 94:3:3(Ni:Co:Mn의 몰 비율)의 조성이 되도록 혼합하여 전이금속 수용액을 준비하였다. 상기 전이금속 수용액의 몰 농도에 대한 암모니아수의 몰 농도의 비가 1.2가 되도록, 상기 반응기 내에 상기 전이금속 수용액을 투입하여 48시간 동안 공침 반응을 진행하여 양극 활물질 전구체를 제조하였고, 이 때 반응기 내 용액은 pH가 11.0 내지 12.0로 유지되었다.
이후, 제조된 양극 활물질 전구체를 수세 및 여과한 후, 120℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하여 입도(D50)가 약 11μm인 양극 활물질 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 활물질 제조
수득된 양극 활물질 전구체를 리튬 수산화물과 1:1.02의 몰비로 혼합하고, 2℃/분의 승온 속도로 680℃까지 승온한 후, 680℃에서 10시간 동안 20L/min의 속도로 산소를 통과시켜 산소 분위기가 유지된 소성로에서 소성하였다. 소성 종료 후 소성물을 실온까지 자연냉각하였고, 분쇄, 수세 및 300℃ 후-소성 공정을 통해 리튬 금속 산화물(LiNi0.94Co0.03Mn0.03O2)를 수득하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
수득된 양극 활물질을 사용하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 93:5:2의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체(두께: 20㎛) 상에 코팅하고, 100℃에서 진공 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 1.2mm 두께의 리튬 메탈(Li metal)을 사용하였다.
상술한 바와 같이 제조된 양극 및 음극을 각각 Φ14, Φ16 직경을 갖는 원형 형태로 노칭(notching)하여 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 Φ19로 노칭한 분리막(폴리에틸렌, 두께 13㎛)을 개재하여 전극 셀을 형성하였다. 상기 전극 셀을 직경 20mm, 높이 1.6mm 규격의 코인 셀 외장재 내에 넣고 전해액을 주액하여 조립하였으며, 전해액이 전극 내부에 함침될 수 있도록 12시간 이상 에이징하였다. 상기 전해액은 EC/EMC(30/70; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 이차 전지에 대해 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.1C 4.3V 0.005C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.1C 3V CUT-OFF).
실시예 2
양극 활물질 전구체 제조시에 전이금속 수용액의 몰 농도에 대한 암모니아수의 몰 농도의 비가 1.0가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체, 활물질 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질 전구체 제조시에 전이금속 수용액의 몰 농도에 대한 암모니아수의 몰 농도의 비가 0.8이 되도록 하고, 전이금속 수용액의 투입 속도를 실시예 1에 비해 80% 수준으로 낮추며, 공침 반응이 진행된 시간을 60시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체, 활물질 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질 전구체 제조시에 전이금속 수용액의 몰 농도에 대한 암모니아수의 몰 농도의 비가 2.0이 되도록 하고, 반응기 내 용액을 pH가 10.5 내지 11.5로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체, 활물질 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질 전구체 제조시에 전이금속 수용액의 몰 농도에 대한 암모니아수의 몰 농도의 비가 1.5가 되도록 한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 전구체, 활물질 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질 전구체 제조시에 전이금속 수용액의 몰 농도에 대한 암모니아수의 몰 농도의 비가 0.3이 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체, 활물질 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
양극 활물질 전구체 제조시에 전이금속 수용액의 몰 농도에 대한 암모니아수의 몰 농도의 비가 0.5가 되도록 하고, 반응기 내 용액을 pH가 10.5 내지 11.5로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체, 활물질 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
양극 활물질 전구체 제조시에 온도 조건을 70℃에서 80℃로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 전구체, 활물질 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
양극 활물질 전구체 제조시에 온도 조건을 70℃에서 80℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 전구체, 활물질 및 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1
(1) 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 단면 분석
SEM(Scanning Electron Microscope, 주사전자현미경)(Thermo Fisher사 제조, Helios Nanolab 650)을 이용하여 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질 전구체 입자 및 양극 활물질의 단면 사진을 촬영하였다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 단면을 SEM(Scanning Electron Microscope, 주사전자현미경)으로 촬영한 사진이다. 도 2는 비교예 1에 따른 양극 활물질의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 1을 참고하면, 실시예 1의 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조한 양극 활물질은, 종횡비 1.5 내지 7 이하의 1차 입자가 방사형으로 정렬된 2차 입자 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
도 2를 참고하면, 비교예 1의 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조한 양극 활물질은, 배향성이 없는 정방형인 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
촬영 결과로서, 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질 전구체를 구성하는 1차 입자의 장축 길이, 단축 길이 및 종횡비와, 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 구성하는 1차 입자의 종횡비를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 종횡비는 SEM 촬영 이미지에서 1차 입자를 무작위로 30개 선정하며, 선정된 1차 입자들 각각의 종횡비(장축/단축)를 측정하고 계산한 평균값을 의미한다.
양극 활물질 전구체의 1차 입자의 장축 길이
(nm)		 양극 활물질 전구체의 1차 입자의 단축 길이 (nm) 양극 활물질 전구체의 1차 입자의 종횡비 양극 활물질의 1차 입자의 종횡비
실시예 1 344 264 1.31 3.98
실시예 2 362 270 1.34 3.31
실시예 3 387 280 1.38 2.89
비교예 1 789 240 3.29 1.41
비교예 2 630 203 3.13 2.01
비교예 3 302 208 1.45 4.05
비교예 4 359 254 1.41 4.32
비교예 5 428 213 2.01 4.22
비교예 6 479 283 1.69 3.73
(2) BET(Brunauer, Emmett, Teller) 분석
BET 측정기(Micromeritics사, ASAP24200)를 이용하여, 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질 전구체 입자의 총 기공 부피, 기공 크기별 부피 및 부피 비율, 및 비표면적을 측정하였다. 구체적으로, 흡착 가스로서 질소, 캐리어 가스로서 헬륨을 사용하고 연속 유동법에 의한 BET 상대압력 (relative pressure)의 5점 예법 측정(5 predefined points) 방식을 이용하였다.
1) 총 기공 부피/마이크로포어, 메소포어, 및 매크로포어의 부피 비율 측정
총 기공 부피와 마이크로포어, 메소포어, 및 메조포어의 분포(부피 비율)는 ISO 15901-2 및 ISO 15901-3 표준에 따라 t-plot method를 통해, 77 K의 온도에서 질소 가스흡착을 사용하여 측정되었다. 구체적으로 Micromeritics Instrument Corporation 제품인 3-Flex Adsorption Analyzer가 사용되었다.
2) 비표면적 측정
비표면적은 3-Flex Adsorption Analyzer 시스템을 사용하여 ISO 9277 표준에 따라, 고체 표면 상에 가스 분자의 물리적 흡착을 측정하여 단위 질량 당 표면적으로 계산되었다.
구분 마이크로포어 메소포어 매크로포어
부피
(cm3/g)		 부피비율
(%)		 부피
(cm3/g)		 부피비율
(%)		 부피
(cm3/g)		 부피비율
(%)
실시예 1 0.000026 0.11 0.0212 84.72 0.0038 15.18
실시예 2 0.000043 0.16 0.0220 83.46 0.0043 16.38
실시예 3 0.000107 0.38 0.0230 81.45 0.0052 18.17
비교예 1 0.000486 2.91 0.0149 89.10 0.0013 8.00
비교예 2 0.000409 2.17 0.0175 92.82 0.0009 5.01
비교예 3 0.000461 1.49 0.0295 95.51 0.0009 3.00
비교예 4 0.000588 1.86 0.0291 91.77 0.0020 6.38
비교예 5 0.000594 1.55 0.0342 89.04 0.0036 9.41
비교예 6 0.000392 1.60 0.0220 90.03 0.0020 8.37
구분 비표면적
(m2/g)		 총 기공 부피
(cm3/g)
실시예 1 7.6 0.0256
실시예 2 8.7 0.0271
실시예 3 9.4 0.0293
비교예 1 9.5 0.0170
비교예 2 11.5 0.0196
비교예 3 14.0 0.0320
비교예 4 14.9 0.0330
비교예 5 16.5 0.0398
비교예 6 11.7 0.0253
실험예 2
(1) 초기 용량 측정 및 초기 용량 효율 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25℃ 챔버에서 충전(CC-CV 0.1C 4.3V 0.005C CUT-OFF)한 후 전지 용량(초기 충전 용량)을 측정하고, 다시 방전(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)시킨 후 전지 용량(초기 방전 용량)을 측정하였다.
측정된 초기 방전 용량을 측정된 초기 충전 용량으로 나눈 값을 백분율(%)로 환산하여 초기 용량 효율을 평가하였다.
(2) 반복 충·방전 시 용량 유지율(수명 특성) 측정
실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 45℃에서 충전(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 100 사이클 반복하여 100 사이클에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 용량 유지율을 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
구분 초기 충전량
(mAh/g)		 초기 방전량
(mAh/g)		 초기 용량 효율
(%)		 용량 유지율,
45℃ @
100cycle (%)
실시예 1 243.8 225.2 92.4 83
실시예 2 243.8 226.0 92.7 86
실시예 3 243.0 226.5 93.2 86
비교예 1 246.0 213.6 86.8 63
비교예 2 243.9 216.6 88.8 58
비교예 3 243.7 227.1 93.2 71
비교예 4 245.8 228.2 92.9 68
비교예 5 246.6 229.5 93.1 58
비교예 6 246.4 222.6 90.3 80
표 4를 참조하면, 실시예들의 전구체부터 형성된 양극 활물질을 포함하는 이차 전지는, 비교예들의 전구체부터 형성된 양극 활물질을 포함하는 이차 전지에 비하여, 초기 용량 효율 및 용량 유지율이 향상되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질 층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (15)

  1. 니켈 및 니켈 외의 적어도 하나의 금속을 함유하는 수산화물 구조를 가지며, 상기 적어도 하나의 금속은 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 포함하고,
    장축 길이가 500nm 이하이며 종횡비가 1.0 내지 3.0인 1차 입자들을 포함하고,
    총 기공 부피에 대한, 기공 직경이 2nm 이하인 마이크로포어의 부피의 비율이 1.40% 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속은 코발트 또는 망간을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  3. 청구항 2에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체:
    [화학식 1]
    NixCoyMnzMk(OH)2+a
    (화학식 1 중, M은 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Al, Mo, Ga, W, Y, La, Ta 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 0.8≤x≤1.0, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤k≤0.2, x+y+z+k=1, 0≤a≤0.5임).
  4. 청구항 3에 있어서, 수산화기를 제외한 원소들 중 니켈의 몰비는 0.88 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 2차 입자에 포함된 총 1차 입자들의 개수 중, 장축 길이가 500nm 이하이며 종횡비가 1.0 내지 3.0인 상기 1차 입자들의 개수의 비율은 70% 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  7. 청구항 1에 있어서, 총 기공 부피에 대한, 기공 직경이 2nm 초과 50nm 미만인 메소포어의 부피의 비율이 75.00% 이상 90.00% 이하이고, 기공 직경이 50nm 이상인 매크로포어의 부피의 비율이 5.00% 이상 25.00% 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 총 기공 부피가 0.02cm3/g 이상 0.03cm3/g 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  9. 청구항 1에 있어서, 비표면적이 7.0m2/g 이상 12.0m2/g 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  10. 청구항 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체로부터 얻어지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 청구항 10에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 2]
    LibNixCoyMnzMkO2+a
    (화학식 2 중, 0.8≤x≤1.0, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤k≤0.2, x+y+z+k=1, 0≤a≤0.5, 0.9≤b≤1.2이고, M은 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Al, Mo, Ga, W, Y, La, Ta 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나임).
  12. 청구항 10에 있어서, 종횡비 1.5 내지 7의 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 청구항 10의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  14. 청구항 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하는 단계; 및
    얻어진 혼합물을 600℃ 내지 900℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 혼합 단계는 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Al, Mo, Ga, W, Y, La, Ta 또는 B를 포함하는 염 중 적어도 하나를 첨가하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
KR1020230017995A 2023-02-10 2023-02-10 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지 KR102553749B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230017995A KR102553749B1 (ko) 2023-02-10 2023-02-10 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230017995A KR102553749B1 (ko) 2023-02-10 2023-02-10 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102553749B1 true KR102553749B1 (ko) 2023-07-11

Family

ID=87160033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230017995A KR102553749B1 (ko) 2023-02-10 2023-02-10 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102553749B1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100821523B1 (ko) 2006-08-30 2008-04-14 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR20170063397A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20180062429A (ko) * 2016-11-30 2018-06-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 포함한 리튬이차전지
KR20210006869A (ko) * 2019-07-09 2021-01-19 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210048434A (ko) * 2019-10-23 2021-05-03 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100821523B1 (ko) 2006-08-30 2008-04-14 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR20170063397A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20180062429A (ko) * 2016-11-30 2018-06-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 포함한 리튬이차전지
KR20210006869A (ko) * 2019-07-09 2021-01-19 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210048434A (ko) * 2019-10-23 2021-05-03 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101913897B1 (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN108140819B (zh) 用于二次电池的正极活性材料和包含该材料的二次电池
KR101827055B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101746187B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11355745B2 (en) Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material
US9887420B2 (en) Lithium transition metal composite particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same
KR102495992B1 (ko) 양극 활물질 전구체 및 이를 활용한 리튬 이차 전지
KR101981609B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR20160149162A (ko) 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR20170063395A (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
US11973179B2 (en) Cathode active material for lithium secondary battery and method of manufacturing the same
KR101631753B1 (ko) 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 복합 산화물, 및 이를 포함하는 양극 활물질
KR101651336B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
KR20210030044A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR20230161158A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
KR102553749B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
KR102534279B1 (ko) 리튬 이차전지
CN115072799A (zh) 制造用于锂二次电池的正极活性物质的方法
KR20220133512A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220136718A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102431310B1 (ko) 리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법
KR102627508B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20230178726A1 (en) Cathode active material precursor for lithium secondary battery, cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
KR20230109887A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
US20230207803A1 (en) Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant