KR102431310B1 - 리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 금속 산화물의 제조 방법에 있어서, 예비 리튬 금속 산화물을 준비한다. 예비 리튬 금속 산화물을 수세한다. 수세된 예비 리튬 금속 산화물에 대해 산소 공급을 포함하는 진공 열처리를 수행한다. 수세 및 진공 열처리를 통해 잔류 리튬을 효과적으로 제거할 수 있다.

Description

리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법{METHOD OF PREPARING LITHIUM METAL OXIDE AND METHOD OF MANUFACTURING LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법. 보다 상세하게는, 리튬 금속 산화물 및 이를 활물질로 사용하는 리튬 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물의 예로서 니켈 계 리튬 금속 산화물을 들 수 있다.
리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 동작 안정성이 요구되고 있다. 상기 양극용 활물질로 사용되는 리튬 금속 산화물에 있어서 리튬 석출 등으로 인해 화학적 구조의 불균일성이 초래되는 경우 원하는 용량, 수명을 갖는 리튬 이차 전지의 구현이 곤란할 수 있다.
예를 들면, 일본등록특허 제5765798호는 리튬-철 산화물 계열의 양극 활물질 입자의 제조 방법을 개시하고 있다.
일본등록특허공보 제 5765798호(2015.06.26)
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물의 제조 방법에 있어서, 예비 리튬 금속 산화물을 준비한다. 상기 예비 리튬 금속 산화물을 수세한다. 수세된 상기 예비 리튬 금속 산화물에 대해 산소 공급을 포함하는 진공 열처리를 수행한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 진공 열처리는 1 torr 이하의 진공도로 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 진공 열처리는 상기 산소 공급과 함께 수행되는 제1 열처리 및 상기 제1 열처리에 이어 연속적으로 수행되는 제2 열처리를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 열처리에서 산소 공급 압력은 0.2 MPa 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 열처리는 0.1 torr 이하의 진공도에서 상기 산소 공급을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 열처리는 1 torr 이하의 진공도를 유지하며 산소 공급을 중단하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 열처리 시간 대비 상기 제2 열처리 시간의 비율은 3 내지 80일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 진공 열처리 온도는 600 내지 720℃일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 금속 산화물 수세는 상기 예비 리튬 금속 산화물 대비 순수의 비율을 1 내지 3으로 혼합하여 교반하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 금속 산화물을 수세하기 전에 상기 순수를 버블링하여 용존 산소를 제거할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 진공 열처리는 환원성 기체를 배제할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
(화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.3이고, M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소임).
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 상술한 바와 같이 제조된 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제조한다. 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질을 도포하여 양극을 형성한다. 분리막을 사이에 두고 상기 양극에 대향하도록 음극을 형성한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 예비 리튬 금속 산화물을 수세 한 후, 산소를 공급하면서 열처리를 수행하여 상기 예비 리튬 금속 산화물의 표면에 잔류하는 리튬을 다시 리튬 금속 산화물로 재합성 또는 재배열 시킬 수 있다. 따라서, 상기 표면 잔류 리튬 이온에 의한 리튬 이온 이동 저해 및 용량 저하 현상을 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 산소 공급 열처리 이후 진공 열처리를 연속적으로 수행하여 재배열된 리튬의 재환원, 재석출 등을 방지하여 안정적 결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물을 제조할 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전기의 장기 수명, 저장 안정성 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일부 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따르면 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 설명하기 위한 시간-온도 그래프이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 산소 공급 열처리를 포함하여 구조적 균일성, 안정성이 향상된 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 리튬 금속 산화물을 포함하며, 용량, 수명 특성이 함께 향상된 양극 활물질 및 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예들을 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
본 출원에 사용된 용어 "리튬 금속 산화물"은 리튬 및 리튬 외 적어도 1종의 금속을 포함하는 복합 산화물을 지칭한다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물은 니켈계 리튬 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 니켈계 리튬 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.3, 이고 M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr, W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 0.01≤x≤0.20, 0.01≤y≤0.15 일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물이 화학식 1로 표시되는 경우, 니켈(Ni)은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다. 일 실시예에 있어서, M은 망간(Mn)을 포함하며, Mn은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물이 니켈-코발트-망간 계열 화합물을 포함하며, 용량, 출력, 저저항 및 수명 안정성이 함께 향상된 양극 활물질이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 예비 리튬 금속 산화물을 준비할 수 있다(예를 들면, 단계 S10).
상기 예비 리튬 금속 산화물은 니켈계 리튬 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 예비 리튬 금속 산화물은 리튬 전구체 및 니켈 전구체를 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 리튬 전구체 및 니켈 전구체는 각각 리튬 및 니켈의 산화물 또는 수산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 공침법과 같은 침전 반응을 통해 용액 내 상기 리튬 전구체 및 니켈 전구체를 반응시켜 상기 예비 리튬 금속 산화물을 수득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체 및 니켈 전구체 외에 다른 금속 전구체(예를 들면, 코발트 전구체)가 함께 사용되어 반응시킬 수 있다. 이 경우, 예를 들면 전체 조성이 상기의 화학식 1로 표시될 수 있는 예비 리튬 금속 산화물을 수득할 수 있다. 상기 전구체들의 반응 이후, 예를 들면, 건조 공정 또는 소성 공정을 통해 용액을 제거하여 상기 예비 리튬 금속 산화물을 수집할 수 있다.
준비된 상기 예비 리튬 금속 산화물을 예를 들면, 순수(de-ionized water)를 사용하여 수세할 수 있다(예를 들면, 단계 S20).
예를 들면, 용액 반응을 통해 합성된 상기 예비 리튬 금속 산화물 표면에는 미반응된 전구체들이 잔류할 수 있다. 또한, 합성 과정에서의 불순물 및 용액 분자들이 상기 예비 리튬 금속 산화물이 잔류할 수 있다. 따라서, 상기 수세 공정을 통해 상기 예비 리튬 금속 산화물 표면 상에 존재하는 불순물 및 잔류물을 세정을 통해 제거할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 수세 공정에 있어서 상기 예비 리튬 금속 산화물 대 상기 순수의 비율은 약 1 내지 3으로 조절될 수 있다. 상기 순수의 비율이 상기 예비 리튬 금속 산화물 대비 약 1 미만인 경우 실질적으로 상기 예비 리튬 금속 산화물의 균일한 교반이 용이하지 않으며, 표면 잔류물이 충분히 제거되지 않을 수 있다. 상기 순수의 비율이 약 3을 초과하는 경우, 상기 순수에 의해 예비 리튬 금속 산화물 입자 내부의 리튬이 산화되어 손상되거나 부분적으로 제거될 수 있다.
상기 수세 공정은 수세 효율 및 입자 내부 손상을 함께 고려하여 약 10분 내지 약 1시간 동안 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 수세 공정 전 순수를 비활성 기체(예를 들면, 질소)를 사용하여 버블링할 수 있다. 상기 버블링을 통해 순수 내 용존 산소를 제거할 수 있다. 이에 따라, 상기 수세 공정을 통해 상기 예비 리튬 금속 산화물의 표면상의 잔류물만 제거하고 입자 내부의 결정 구조 손상은 억제할 수 있다.
수세 공정 처리된, 상기 예비 리튬 금속 산화물을 산소 공급과 함께 진공 열처리 할 수 있다(예를 들면, 단계 S30). 상기 산소 공급을 포함하는 진공 열처리 공정을 통해 예비 리튬 금속 산화물 입자 표면의 잔류 리튬을 제거 또는 다시 리튬 금속 산화물로 변환시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 니켈계 리튬 산화물의 경우 예를 들면, 니켈 전구체와 리튬과의 반응 온도가 낮아, 입자 표면에 잔류 리튬이 존재할 수 있다. 상기 잔류 리튬은 예를 들면, 리튬 이차 전지의 양극 활물질 제조를 위한 슬러리 형성 시 겔화를 초래할 수 있다. 또한, 상기 잔류 리튬은 상기 리튬 이차 전지의 전해액과 반응해 가스를 발생시켜, 전지 수명 및 저장 안정성을 열화시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른, 상술한 수세 공정을 통해 상기 잔류 리튬이 적어도 부분적으로 제거될 수 있다.
그러나, 상기 수세 공정 이후에도 입자 표면에 분포하는 리튬이 리튬 수산화물(LiOH) 및/또는 리튬 카보네이트(Li2CO3)로 분해되어, 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 표면부에서 리튬 함량이 감소될 수 있다. 이에 따라, 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자를 바로 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용할 경우, 용량 및 평균 전압이 감소할 수 있다.
또한, 상기 입자 표면에 리튬 농도 또는 함량이 부족한 영역이 발생하여 입자 내부에서 리튬 이온 이동을 막는 배리어로 작용할 수 있다. 따라서, 상기 리튬 이차 전지의 양극에서의 저항이 증가하여 전체적으로 전지 성능을 저하시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 잔류 리튬을 제거 또는 변환시키기 위해 열처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정에 의해 상기 리튬 수산화물, 리튬 카보네이트 등과 같은 잔류 리튬의 부산물이 다시 리튬 금속 산화물(예를 들면, 상기 화학식 1 형태의)로 재배열 또는 재합성될 수 있다.
비교예에 있어서, 상기 열처리 공정을 비활성 분위기(예를 들면, N2 분위기) 혹은 환원 분위기에서 수행하는 경우, 상기 재배열 또는 재합성이 용이하게 수행되지 않을 수 있다. 또한, 리튬 금속 산화물 입자 내부의 금속을 환원 시킬 수 있다(예를 들면, Ni3 +를 Ni2 +로 환원). 예를 들면, 비활성 혹은 환원 분위기 열처리 공정에 의해 입자 내부 금속이 분해되어 리튬 산화물(예를 들면, Li2O), 니켈 산화물(NiO)과 같은 부산물이 입자 표면으로 석출될 수 있다.
또한, 일반적으로 CO 혹은 CO2 기체를 사용하는 산화 분위기에서 열처리를 수행하는 경우, 상기 잔류 리튬의 재배열, 재합성은 유도될 수 있으나, 다시 Li2CO3와 같은 잔류 리튬이 다시 석출될 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 산소 공급과 함께 진공 열처리를 수행하며, 환원성 기체는 배제된 상태에서 열처리를 수행할 수 있다, 따라서, 잔류 리튬의 재합성, 재배열을 촉진하면서 상술한 환원성 분해에 의한 부산물 생성을 억제하며, 잔류 리튬의 재석출을 억제할 수 있다.
예를 들면, 진공 상태에서 상기 열처리 공정을 수행하면서 산소 분압을 증가시켜 줄 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 열처리 온도는 약 600 내지 720℃일 수 있다. 상기 열처리 온도가 약 600℃ 미만인 경우, 잔류 리튬의 재배열, 재합성이 충분히 구현되지 않을 수 있다. 상기 열처리 온도가 약 720℃를 초과하는 경우, 예를 들면 니켈계 리튬 산화물 입자 내부의 니켈이 환원되면서(예를 들면, Ni3+가 Ni2+로 환원)되면서 Li2O 및/또는 NiO과 같은 부산물이 생성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 산소 공급 미포함시 상기 열처리 챔버의 진공도는 약 1 torr 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 산소 공급은 약 0.2MPa 이하(예를 들면, 약 0.11Mpa 이하)의 압력으로 공급되며, 열처리 챔버 내의 진공도는 약 10 torr 이하로 조절될 수 있다. 상기 진공도가 약 10 torr를 초과하는 경우, 상술한 재배열, 재합성 속도가 지나치게 증가하여 오히려 잔류리튬이 다시 증가할 수 있다.
상기 산소 공급을 포함하는 열처리 공정 이후, 산소 공급을 중단하고 냉각시켜 상기 잔류 리튬이 실질적으로 제거된 고 신뢰성의 리튬 금속 산화물을 수득할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일부 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다. 도 1을 참조로 설명한 공정과 실질적으로 동일하거나 유사한 공정에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도 2를 참조하면, 도 1을 참조로 설명한 바와 같이 예비 리튬 금속 산화물을 준비하고(예를 들면, 단계 S10), 수세 공정(예를 들면, 단계 S20)을 통해 상기 예비 리튬 금속 산화물의 표면의 잔류 리튬을 예비적으로 세척할 수 있다.
수세된 상기 예비 리튬 금속 산화물을 열처리하여 잔존하는 잔류 리튬을 상술한 바와 같이 재배열 또는 재합성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 수세된 상기 예비 리튬 금속 산화물에 대해 제1 열처리를 수행할 수 있다(예를 들면, 단계 S32). 상기 제1 열처리는 도 1을 참조로 설명한 바와 같이 산소 공급과 함께 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제1 열처리를 위해 약 600 내지 720℃의 온도로 열처리 챔버를 승온시킨 후, 소정의 압력으로 산소를 공급할 수 있다.
상기 산소 공급 전, 상기 열처리 챔버는 진공처리될 수 있다. 이에 따라, 비활성 기체 혹은 환원 분위기에서 유발되는 부산물 생성을 방지할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 열처리 챔버의 진공도는 약 0.1 torr 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 열처리 챔버를 승온하기 전에 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체로 퍼징할 수 있다. 이에 따라, 상기 산소 공급 전에 상기 열처리 챔버 내의 산소농도를 감소(예를 들면, 0.1% 이하)시켜 충분히 낮은 진공도를 유지시킬 수 있다.
산소 공급 이후, 상기 열처리 챔버의 진공도는 상술한 바와 같이 약 10 torr이하로 조절될 수 있다.
상기 제1 열처리 이후, 연속적으로 제2 열처리를 수행할 수 있다(예를 들면, 단계 S34). 상기 제2 열처리는 진공 열처리를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 열처리 이후 산소 공급을 중단하고 소정의 시간동안 진공 상태에서 열처리를 지속시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 산소 공급을 중단하고 상기 열처리 챔버를 약 600 내지 720℃의 온도로 유지시킬 수 있다. 산소 공급 중단 이후 상기 열처리 챔버의 진공도는 약 1 torr 이하로 유지될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 산소 공급 중단 이후 상기 열처리 챔버 내의 진공도를 다시 약 0.1 torr 이하로 복귀시킨 후 상기 제2 열처리를 수행할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 열처리 시간 대비 상기 제2 열처리 시간의 비율은 약 3 내지 80으로 조절될 수 있다. 상기 비율 범위 내에서 잔류 리튬의 재배열, 재합성을 충분히 구현하면서 입자 내부의 니켈, 리튬 등의 금속의 재분해에 의한 석출을 방지할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 제1 열처리 시간은 약 10분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 상기 제2 열처리 시간은 약 5 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
상술한 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 열처리를 통해 잔류 리튬의 재배열, 재합성을 유도하고, 상기 제2 열처리를 연속적으로 수행하여 잔류 리튬이 제거된 리튬 금속 산화물의 결정 구조를 안정화하고, 잔류 리튬의 재석출을 차단할 수 있다.
상기 제2 열처리 이후, 상기 열처리 챔버를 냉각시켜 원하는 물성 및 조성을 갖는 리튬 금속 산화물을 수득할 수 있다. 상기 냉각 공정 역시 약 1 torr 이하, 바람직하게는 약 0.1 torr 이하의 진공도를 유지시킨 상태에서 수행될 수 있다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따르면 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 설명하기 위한 시간-온도 그래프이다.
도 3을 참조하면, 상술한 바와 같이 예비 리튬 금속 산화물을 먼저 수세 시킬 수 있다. 이후, 수세된 상기 예비 리튬 금속 산화물을 열처리 챔버에 투입한 후 소정의 온도까지 승온시킬 수 있다(예를 들면, T1에서 T2까지). 상술한 바와 같이, 약 600 내지 720℃의 온도까지 상기 열처리 챔버를 승온시킬 수 있다.
승온된 상기 열처리 챔버의 온도를 유지시키면서 열처리 공정을 진행할 수 있다. 상술한 바와 같이, D1으로 표시된 구간(예를 들면, 제1 온도 유지 구간) 동안 산소 공급과 함께 진공 열처리를 수행할 수 있다. 이후, 산소 공급을 중단하고 연속적으로 진공 열처리를 D2로 표시된 구간(예를 들면, 제2 온도 유지 구간) 동안 지속시킬 수 있다. D1 대비 D2의 비율은 예를 들면 약 3 내지 80일 수 있다.
열처리가 종료 이후, 냉각 공정을 수행하여 잔류 리튬이 실질적으로 제거된 리튬 금속 산화물을 수득할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 상술한 리튬 금속 산화물 제조 방법을 활용한 양극 활물질의 제조 방법 혹은 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(130), 음극(140) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(150)을 포함할 수 있다.
양극(130)은 양극 활물질을 양극 집전체(110)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(115)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면 상기 양극 활물질은 도 1 내지 도 3을 참조로 설명한 공정을 통해 제조된 리튬 금속 산화물을 사용하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(130)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(110)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 제1 및 제2 양극 활물질 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(140)은 음극 집전체(120) 및 음극 활물질을 음극 집전체(120)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(125)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(120)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(120)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(140)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(130) 및 음극(140) 사이에는 분리막(150)이 개재될 수 있다. 분리막(150)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(140)의 면적(예를 들면, 분리막(150)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(130)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(130)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(140)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 제1 및 제2 양극 활물질 입자들의 조합을 통한 출력 및 안정성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(130), 음극(140) 및 분리막(150)에 의해 전극 셀(160)이 정의되며, 복수의 전극 셀(160)들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(170) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체(110) 및 음극 집전체로(120)부터 각각 전극 탭이 형성되어 외장 케이스(170)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
상술한 공정들을 통해 예를 들면, 도 4에 도시된 바와 같은 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질 층(115)은 예시적인 실시예들에 따른 수세 공정 및 진공 열처리를 통해 잔류 리튬이 실질적으로 제거된 고신뢰성의 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 잔류 리튬에 의한 용량 및 평균 전압 감소를 억제하면서, 수명 및 장기 안정성이 향상된 리튬 이차 전지가 구현될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
예비 리튬 금속 산화물로서 Li[Ni0.88Co0.9Mn0.3]O2의 조성을 가지는 니켈계 리튬 산화물을 사용하였으며, 수세공정에서는 비저항이 20MΩcm 미만인 순수를 사용하였다.
실시예 1
순수 1kg을 2L 반응기에 넣고 30분 동안 질소 버블링하여 순수 내부의 용존 산소를 충분히 제거 한 후 1kg의 상기 니켈계 리튬 산화물과 함께 질소 분위기 하에서 30분 동안 300rpm의 속도로 교반하여 수세 처리하였다. 이후, 부흐너 깔대기를 이용해 감압 여과 하였다.
여과된 상기 니켈계 리튬 산화물을 알루미나 도가니에 담고 진공 소성 챔버에서 열처리 하였다. 상기 진공 소성 챔버를 승온하기 전에 챔버 내부의 산소를 제거하기 위해 질소 및 진공을 이용한 퍼징 과정을 3회 실시 한 후 3℃/분의 속도로 700℃까지 0.1 torr의 진공 상태에서 승온하였다.
승온 후 진공펌프가 가동되는 상태에서 10분간 0.11MPa 압력 및 0.2L/min의 유량으로 산소를 10분간 투입하며 열처리를 진행하였다(제1 열처리). 이후, 산소 투입을 중단하고, 0.1 torr 진공도 및 700℃ 조건을 유지하면서 추가 열처리(제2 열처리)를 진행하였다. 상기 열처리는 총 6시간 동안 수행되었다. 이어서, 냉각 공정 후, 질소를 이용하여 진공을 제거한 후 니켈계 리튬 산화물을 수집하였다.
실시예 2 내지 13
열처리 온도, 진공도(진공 압력), 산소 공급 압력 및 공급 시간 등을 아래 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는실시예 1과 동일한 공정을 통해 니켈계 리튬 산화물을 제조하였다.
비교예 1
제2 열처리를 별도로 수행하지 않고, 열처리 전구간 동안 10L/min의 유량으로 산소 공급을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 니켈계 리튬 산화물을 제조하였다.
비교예 2
산소 대신 질소 기체를 공급한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 공정을 통해 니켈계 리튬 산화물을 제조하였다.
비교예 3
대조군으로서 수세 및 열처리 공정을 수행하지 않고 상기 예비 리튬 금속 산화물을 바로 사용하였다.
구분 승온
속도
(℃/min)		 열처리
온도
(℃)		 유지시간
(hr)		 진공압력
(torr)		 산소압력
(MPa)		 산소유량
(L/min)		 산소투입
시간(min)
실시예 1 3 700 6 0.1 0.11 0.2 10
실시예 2 3 700 6 0.1 0.11 0.2 60
실시예 3 3 700 6 0.1 0.11 0.2 120
실시예 4 3 700 6 0.1 0.06 0.2 60
실시예 5 3 700 6 0.1 0.02 0.2 60
실시예 6 3 700 6 0.05 0.11 0.2 60
실시예 7 3 700 6 0.01 0.11 0.2 60
실시예 8 3 650 6 0.01 0.11 0.2 60
실시예 9 3 720 6 0.01 0.11 0.2 60
실시예 10 3 700 6 0.20 0.11 0.2 60
실시예 11 3 700 6 0.1 0.30 0.2 60
실시예 12 3 580 6 0.1 0.11 0.2 60
실시예 13 3 730 6 0.1 0.11 0.2 60
비교예 1 3 700 6 0 0.11 10 All
비교예 2 3 700 6 0 0.11 (N2) 10 All
비교예 3 x x x x x x x
실험예
(1) 잔류리튬 측정
250mL 플라스크에 실시예 및 비교예들의 니켈 리튬 산화물 5.0g을 정량 하고 탈이온수W 100g을 넣은 후, 마그네틱 바를 넣고 4 rpm의 속도로 10분간 교반하였다. 이 후 감압 플라스크를 이용하여 필터링 후 50g을 분취 하였다. 분취한 용액을 자동 측정기(Auto titrator) 용기에 넣고 0.1N HCl로 자동 적정하여 용액 내 LiOH 및 Li2CO3 값을 측정 하였다
(2) 전지 특성 평가
2-1) 이차 전지 제조
상기 실시예 및 비교예들의 제조된 각각의 니켈 리튬 산화물, 도전재로서 carbon black과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:5:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극, 상대 전극으로서 리튬 호일, 세퍼레이터로서 다공성폴리에틸렌막 (두께: 21㎛)을 사용하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 부피비로 3:7로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.0 M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 하프 셀 형태의 전지 셀을 제조하였다.
2-2) 초기 충방전량 측정
실시예 및 비교예들에 따른 전지 셀에 대해 충전(CC/CV 0.1C 4.3V 0.05CA CUT-OFF)과 방전(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)을 1회 수행하여 초기 방전용량을 측정하였다. (CC: constant current, CV: Constant voltage)
2-3) 초기 효율 측정
상기 2-2)에서 측정한 초기 방전량을 초기 충전량으로 나눈 백분율 값으로 초기 효율을 측정하였다.
3) 용량 유지율 측정
실시예 및 비교예들에 따른 전지 셀에 대해 충전(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05CA CUT-OFF)과 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 300회 반복하여 300회에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 수명 유지율을 평가하였다.
구분 LiOH 농도
(%)		 Li2CO3 농도(%) 초기
방전량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 용량유지율 (300회)(%)
실시예 1 0.182 0.191 209 90.1 72
실시예 2 0.199 0.201 210 90.1 73
실시예 3 0.205 0.250 213 91.0 75
실시예 4 0.185 0.189 211 91.3 74
실시예 5 0.188 0.201 209 90.1 72
실시예 6 0.196 0.211 210 90.9 69
실시예 7 0.175 0.178 210 90.1 70
실시예 8 0.153 0.184 207 89.2 70
실시예 9 0.143 0.193 208 89.3 71
실시예 10 0.189 0.191 207 89.5 68
실시예 11 0.177 0.186 206 89.4 70
실시예 12 0.210 0.223 203 88.1 65
실시예 13 0.201 0.208 205 89.6 67
비교예 1 0.293 0.372 210 90.1 70
비교예 2 0.582 0.881 199 85.0 51
비교예 3 0.680 0.86 205 88.0 72
표 2를 참조하면, 산소 공급을 포함하는 진공 열처리를 수행한 실시예들의 경우, 비교예들에 비해 전체적으로 잔류리튬의 양이 현저히 감소하였으며, 우수한 초기 효율 및 용량 유지율이 획득되었다.
한편, 진공압력(약 0.1 torr 이하), 산소 공급 압력(약 0.2 Mpa 이하) 및 열처리 온도(약 600 내지 720℃)를 만족하는 실시예 1 내지 9의 경우, 실시예 10 내지 13에서보다 향상된 잔류 리튬 감소, 충방전 특성 및 용량유지 특성이 확보되었다.
열처리 전 공정 동안 산소를 공급한 비교예 1에서는 잔류 리튬의 양이 오히려 실시예들보다 증가하였다. 열처리 전 공정 동안 비활성 기체인 질소를 공급한 비교예 2의 경우, 잔류리튬이 양이 실시예들에 비해 현저히 증가하면서 초기 효율 및 용량 유지율 역시 현저히 저하되었다.
110: 양극 집전체 115: 양극 활물질 층
120: 음극 집전체 125: 음극 활물질 층
130: 양극 140: 음극
150: 분리막 160: 전극 셀
170: 외장 케이스

Claims (13)

  1. 예비 리튬 금속 산화물을 준비하는 단계;
    상기 예비 리튬 금속 산화물을 수세하는 단계; 및
    수세된 상기 예비 리튬 금속 산화물에 대해 산소 공급을 포함하는 진공 열처리를 수행하는 단계를 포함하고, 상기 진공 열처리는,
    0.1 torr 이하의 진공도에서 상기 산소 공급을 통해 10 torr 이하의 진공도로 증가시켜 수행되는 제1 열처리; 및
    상기 제1 열처리 이후 연속적으로 수행되며 산소 공급을 중단시켜 1 torr 이하의 진공도를 유지하며 수행되는 제2 열처리를 포함하는, 리튬 금속 산화물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 열처리에서 산소 공급 압력은 0.2 MPa 이하인, 리튬 금속 산화물의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 열처리 시간 대비 상기 제2 열처리 시간의 비율은 3 내지 80인, 리튬 금속 산화물의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 진공 열처리 온도는 600 내지 720℃인, 리튬 금속 산화물의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 예비 리튬 금속 산화물을 수세하는 단계는 상기 예비 리튬 금속 산화물 대비 순수의 비율을 1 내지 3으로 혼합하여 교반하는 것을 포함하는, 리튬 금속 산화물의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 예비 리튬 금속 산화물을 수세하는 단계 전에 순수를 버블링하여 용존 산소를 제거하는 것을 더 포함하는, 리튬 금속 산화물의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 진공 열처리는 환원성 기체를 배제하는, 리튬 금속 산화물의 제조 방법,
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는, 리튬 금속 산화물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
    (화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.3이고, M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소임).
  13. 청구항 1, 4 및 7 내지 12 중 어느 한 항에 따라 제조된 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단계;
    양극 집전체 상에 상기 양극 활물질을 도포하여 양극을 형성하는 단계; 및
    분리막을 사이에 두고 상기 양극에 대향하도록 음극을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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