KR20180023732A - 리튬이온전지용 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이온전지 - Google Patents

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Abstract

니켈의 함량이 전이금속 총량을 기준으로 하여 50 내지 100몰%인 니켈 리치
(nickel rich) 리튬니켈계 화합물; 및 상기 니켈 리치 리튬니켈계 화합물의 표면에 형성된 희토류 금속 하이드록사이드(rare earth metal hydroxide)를 포함하는 코팅막을 포함하는 리튬이온전지용 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이온전지가 제시된다.

Description

리튬이온전지용 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이온전지 {Composite positive electrode active material for lithium ion battery, preparing method thereof, and lithium ion battery including positive electrode comprising the same}
리튬이온전지용 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이온전지에 관한 것이다.
리튬이온전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 리튬이온전지가 전기자동차(HEV, PHEV) 등의 분야에 사용되는 경우 리튬이온전지는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 방전용량 및 수명특성이 우수해야 한다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 용량이 작고 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 전기자동차 등과 같은 중대형 전지분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점이 있다. LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 사용되는 망간 자원이 풍부하여 가격이 저렴하고, 환경 친화적이며, 열적 안전성이 우수하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성 및 사이클 특성 등이 열악한 문제가 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 양극 활물질로서 니켈 리치 양극 활물질에 대한 수요가 늘어났다. 이와 같이 수요가 늘어나기 시작하였으나, 이러한 니켈 리치 양극 활물질은 고용량을 내는 우수한 장점을 가지고 있는 반면, 미반응 리튬이 높아 스웰링 현상 유발 및 전해액과의 반응에 따른 가스발생 등의 문제점을 가지고 있다. 이러한 미반응 Li을 제거하기 위하여 일반적으로 수세 공정을 도입하지만, 이 경우 수세시 양극 활물질 표면 손상이 발생하여 용량 및 고율 특성이 저하되고 또한 고온 저장시 저항이 증가하는 또 다른 문제를 야기시킨다.
한 측면은 잔류리튬의 함량이 감소된 리튬이온전지용 복합양극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 복합양극활물질을 함유한 양극을 채용하여 수명 특성및 고온 저장 특성이 향상된 리튬이온전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
니켈의 함량이 전이금속 총량을 기준으로 하여 50 내지 100몰%인 니켈 리치리튬니켈계 화합물; 및
상기 니켈 리치 리튬니켈계 화합물의 표면에 형성된 희토류 금속 하이드록사
이드(rare earth metal hydroxide)를 포함하는 코팅막을 포함하는 리튬이온전지용
복합양극활물질이 제공된다.
상기 복합양극활물질의 비표면적은 1.2 내지 1.8m2/g이다.
다른 측면에 따라 니켈의 함량이 전이금속 총량을 기준으로 하여 50 내지 100몰%인 니켈 리치 리튬니켈계 화합물의 전구체인 전이금속 하이드록사이드 및 리튬 전구체를 산화성 분위기에서 열처리하여 니켈 리치 리튬니켈계 화합물을 얻는 단계;
상기 니켈 리치 리튬니켈계 화합물에 희토류금속을 함유한 염 및 물을 함유
한 세정액을 부가 및 교반하여 세정을 실시하는 단계; 및
상기 세정 단계를 거친 생성물을 건조하는 단계를 포함하여 상술한 복합양극활물질을 얻는 리튬이온전지용 복합양극활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합양극활물질을 함유한 양극을 포함한
리튬이온전지가 제공된다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 잔류리튬 함량이 감소하고 비표면적이 증가되어 이를 이용한 양극을 채용하면 용량, 수명 및 고온저장 특성이 개선된 리튬이온전지를 제작할 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 모식도이다.
도 2a 내지도 2c는 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질과, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 전자주사현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3a 는 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3b는 도 3a의 네모 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
도 4는 제작예 1-4 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 리튬이온전지의 충방전 특성을 나타낸 것이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬이온전지용 복합양극활물질과 그 제조방법과, 상기 복합양극활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이온전지에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 니켈의 함량이 전이금속 총량을 기준으로 하여 50 내지 100몰%인 리튬니켈계 화합물; 및 상기 리튬니켈계 화합물의 표면에 형성된 희토류 금속 하이드록사이드(rare earth metal hydroxide)를 포함하는 코팅막을 함유한다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 비표면적이 1.2 내지 1.8m2/g으로 일반적인 양극 활물질의 경우에 비하여 비표면적이 증가된다.
일반적인 니켈 리치 양극 활물질은 용량 및 고율 특성이 우수하고 저렴한 장점을 갖고 있다. 그러나 표면에 수산화리튬, 탄산리튬과 같은 잔류 리튬으로 인하여 사이클 특성과 안정성이 저하되어 이에 대한 개선이 요구된다. 양극 활물질 표면에 존재하는 잔류리튬을 제거하여 수세정을 실시하는 것이 알려져 있다.
그런데 이와 같이 수세정을 실시하는 경우 수세정된 양극 활물질은 잔류리튬의 제거로 표면이 너무 많이 노출되어 전해액과의 접촉면적이 증가하여 이을 이용한 양극을 채용한 리튬이온전지의 용량 및 수명이 저하되고 양극 활물질의 표면저항이 증가되고 고온저장 특성이 감소된다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 수세정시 희토류 금속을 함유한 염 및 물을 함유한 세정액을 사용하고 이를 이용한 세정후 건조과정을 거쳐 수세정으로 인한 양극 활물질의 변화를 최소화하면서 양극 활물질의 표면에 희토류금속 하이드록사이드 코팅막이 형성된 복합양극활물질을 제공한다. 이러한 복합양극활물질은 비표면적이 예를 들어 1.3 내지 1.6m2/g, 구체적으로 1.357 내지 1.563m2/g이다. 이러한 복합양극활물질을 이용하면 전기화학적 특성과 고온 저장 특성이 향상된 리튬이온전지를 제조할 수 있다.
상기 희토류금속 하이드록사이드는 비제한적인 예로서 이트륨 하이드록사이드, 세륨하이드록사이드, 란탄하이드록사이드, 유로븀 하이드록사이드, 가돌리늄 하이드록사이드, 스칸듐 하이드록사이드, 및 테르븀 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 세정액에서 희토류금속을 함유한 염의 함량은 0.1 내지 1.0M, 예를 들어 0.2 내지 0.5M이다. 희토류금속을 함유한 염의 함량이 상기 범위일 때 복합양극활물질의 비표면적이 적절한 범위로 제어되어 이를 이용하면 전기화학적 특성과 고온 저장 특성이 우수한 리튬이온전지를 제조할 수 있다.
상기 희토류금속 하이드록사이드의 함량은 리튬니켈계 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.14 내지 1.4 중량부, 예를 들어 0.29 내지 0.71 중량부이다, 희토류금속 하이드록사이드의 함량이 상기 범위일 때 전기화학적 특성과 고온저장 특성이 우수한 리튬이온전지를 제조할 수 있다.
상기 니켈의 함량이 50몰% 내지 100몰%인 니켈 리치 리튬 니켈계 화합물로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
LixNiyM1 - yO2
화학식 1중, 0.9≤x≤1.2, 0.5≤y<1.0, M은 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미
늄(Al) 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 1의 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또
는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 2]
LixNiyCozMn1 -y- zO2
화학식 2중, 1≤x≤1.2, 0.5≤y<1, 0≤z≤0.5, 0≤1-y-z≤0.5이고,
[화학식 3]
LixNiyCozAl1 -y- zO2
화학식 3중, 1≤x≤1.2, 0.5≤y≤1.0, 0≤z≤0.5이다.
상기 복합양극활물질에서 잔류리튬의 함량은 복합양극활물질 총량을 기준으로 하여 0.15 중량% 이하, 예를 들어 0.11 내지 0.13중량%으로 작다.
상기 니켈 리치 리튬 니켈계 화합물은 예를 들어LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2, LiNi0 . 7Co0 . 15Mn0 . 15O2 , LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 .1O, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0.88Co0.1Al0.02O2, LiNi0 . 84Co0 . 15Al0 . 01O2 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
일구현예에 따른 복합양극활물질에서 희토류금속 하이드록사이드를 포함한 코팅막의 두께는 500nm 이하, 예를 들어 50 내지 200nm이다. 코팅막의 두께가 상기 범위일 때 전기화학적 특성 및 고온저장 특성이 양호한 리튬이온전지를 제작할 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 복합양극활물질의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
먼저 니켈의 함량이 전이금속 총량을 기준으로 하여 50 내지 100몰%인 니켈
리치 리튬 니켈계 화합물의 전구체인 전이금속 하이드록사이드 및 리튬 전구체를
산화성 분위기에서 열처리하여 니켈의 함량이 전이금속 총량을 기준으로 하여 50 내지 100몰%인 니켈 리치 리튬 니켈계 화합물을 얻는다.
상기 전이금속 하이드록사이드는 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
NiyM1 - yOH
화학식 1중, y는 0.5 내지 1.0이고, M은 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄
(Al) 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 4의 화합물은 예를 들어 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 5]
NiyCozMn1 -y- zOH
화학식 5 중, 0.5≤y<1, 0≤z≤0.5, 0≤1-y-z≤0.5,
[화학식 6]
NiyCozAl1 -y- zOH
화학식 6 중, y는 0.5 내지 1.0이고, z은 0 내지 0.5이다.
상기 산화성 분위기는 산소 또는 대기 분위기를 말하며, 산소 분위기는 산소를 단독으로 사용하거나 또는 산소와 불활성 기체의 혼합기체를 말한다. 불활성 기체로는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 이용할 수 있다.
상기 열처리는 400 내지 1200℃, 예를 들어 500 내지 900℃에서 열처리함으로써 수행될 수 있다. 열처리가 상기 온도 범위일 때 목적하는 조성을 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
열처리시간은 열처리온도에 따라 가변적이지만 예를 들어 5분 내지 20 시간 범위에서 실시한다.
상기 전이금속 하이드록사이드는 예를 들어Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3OH, Ni0 . 6Co0 . 3Mn0 . 1OH, Ni0.7Co0.15Mn0.15OH, Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1OH, Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2OH, Ni0 . 88Co0 . 1Al0 . 02OH, Ni0.84Co0.15Al0.01O2 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 전이금속 하이드록사이드는 전이금속 전구체, 예를 들어 코발트 전구체, 망간 전구체와 알루미늄 전구체 중에서 선택된 하나를 및 니켈 전구체를 혼합하고 이를 공침법, 고상법 등에 의하여 실시하여 제조할 수 있다. 이러한 전이금속 하이드록사이드의 제조과정은 통상적인 방법에 따른다.
상기 니켈 전구체로는 산화니켈, 아세트산니켈, 수산화니켈, 질산니켈 등을 사용할 수 있고 코발트 전구체로는 산화코발트, 아세트산코발트, 수산화코발트, 질산코발트 등을 사용할 수 있다. 그리고 망간 전구체로는 산화망간, 아세트산망간, 수산화망간, 질산망간 등을 사용한다. 여기에서 니켈 전구체 및 코발트 전구체의 함량은 목적하는 전이금속 하이드록사이드를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
리튬 전구체는 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3) 등을 사용할 수 있지만, 당해기술분야에서 통상적으로 사용가능한 것이라면 모두 다 사용 가능하다.
전이금속 하이드록사이드 및 리튬 전구체의 함량은 니켈 리치 리튬 니켈계 화합물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
이어서 상기 과정에 따라 제조된 니켈 리치 리튬 니켈계 화합물에 희토류 금속을 함유한 염 및 물을 함유한 세정액을 부가 및 교반하여 세정과정을 실시한다. 이러한 세정과정을 실시한 결과, 니켈 리치 리튬 니켈계 화합물에서 잔류 리튬을 제거할 수 있다.
상기 희토류금속을 함유한 염은 예를 들어, 희토류금속 아세테이트, 희토류금속 설페이트, 희토류 금속 클로라이드, 희토류금속 나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 희토류금속을 함유한 염은 구체적으로 이트륨 아세테이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 나이트레이트, 세륨 아세테이트, 세륨 설페이트, 세륨 클로라이드, 세륨 나이트레이트, 란탄 아세테이트, 란탄 설페이트, 란탄 클로라이드, 란탄 나이트레이트, 유로븀 아세테이트, 유로븀 설페이트, 유로븀 클로라이드, 유로븀 나이트레이트, 가돌리늄 아세테이트, 가돌리늄 설페이트, 가돌리늄 클로라이드, 가돌리늄 나이트레이트, 스칸듐 아세테이트, 스칸듐 설페이트, 스칸듐 클로라이드, 스칸듐 나이트레이트, 테르븀 아세테이트, 테르븀 설페이트, 테르븀 클로라이드 및 테르븀 나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
일구현예에 의하면, 희토류금속을 함유한 염으로서 이트륨 아세테이트, 세륨 아세테이트, 란탄 아세테이트, 유로븀 아세테이트, 가돌리늄 아세테이트, 스칸듐 아세테이트, 테르븀 아세테이트와 같은 희토류 금속 아세테이트를 사용하는 것이 최종적으로 제조되는 복합양극활물질의 잔류리튬 함량이 감소되고 비표면적 특성이 적절하게 제어되어 이를 이용하면 전기화학적 특성과 고온 저장 특성이 향상된 리튬이온전지를 제조할 수 있다.
상술한 세정 단계를 거친 생성물을 건조하는 단계를 실시한다. 여기에서 건조는 예를 들어 200℃ 이하, 구체적으로 120 내지 150℃ 범위에서 실시한다. 건조가 상기 온도 범위에서 실시할 때 전기화학적 특성 및 고온 저장 특성이 우수한 복합양극활물질을 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극 활물질층을 갖는 양극은
하기 과정에 따라 제조될 수 있다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
복합양극활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 제조시 상술한 복합양극활물질 이외에 리튬이온전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질인 제1양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 제1양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobBcD?(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -?F?(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcD?(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -?F?(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-?F2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
양극 활물질 조성물에서 결합제는 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산(PAA), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 리튬 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
도전제는, 예를 들어, 카본블랙, 탄소섬유 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소계 도전제를 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 그래파이트는 천연 그래파이트 또는 인조 그래파이트일 수 있다.
용매는 부탄올, 아세토니트릴, 아세톤, 메탄올, 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있지만, 이 밖에도 통상적으로 사용가능한 용매라면 모두 다 사용할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이온전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이온전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.
음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그리고 상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어,
LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
도 1에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬이온전지(11)는 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(15)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(15)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(16)로 밀봉되어 리튬이온전지(11)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 복합양극활물질의 제조
먼저, LiNi0 . 84Co0 . 15Al0 . 01O2를 제조하기 위하여 전이금속 하이드록사이드 전구체 Ni0.85Co0.15(OH)2를 하기 과정에 따라 제조하였다.
Ni0 . 85Co0 .15(OH)2 100g에 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 0.849g과 수산화리튬 (LiOH. H20) 46.62g을 부가하고 이를 산소 분위기하에서 760℃에서 열처리하여 LiNi0.84Co0.15Al0.01O2를 제조하였다.
LiNi0 . 84Co0 . 15Al0 . 01O2를 하기 과정에 따라 세정과정을 실시하였다.
LiNi0 . 84Co0 . 15Al0 . 01O2 30g 에 이트륨 아세테이트 0.0043g 및 물 30ml를 부가하고 이 혼합물을 약 30분 동안 교반하여 LiNi0 . 84Co0 . 15Al0 . 01O2 의 세정 과정을 실시하여 복합양극활물질을 제조하였다. 상기 세정과정에서 이트륨 아세테이트의 함량은 세정과정에서 사용된 세정액의 총량(이트륨 아세테이트 및 물의 총중량)에 대하여 약 0.1×10-2M이 되었다. 상기 양극 활물질은 코어 활물질(LiNi0 . 84Co0 . 15Al0 . 01O2) 및 이 코어 활물질의 표면에 이트륨 하이드록사이드를 포함하는 구조를 가졌다.
실시예 2-4: 복합양극활물질의 제조
이트륨 아세테이트의 함량이 약 0.2×10-2M, 0.5×10-2M 및 1.0×10-2M이 되도록 이트륨 아세테이트의 함량이 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 제조하였다.
비교예 1: 양극 활물질의 제조
LiNi0 . 84Co0 . 15Al0 . 01O2의 세정과정을 실시하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2: 양극 활물질의 제조
LiNi0 . 84Co0 . 15Al0 . 01O2의 세정과정이 하기 과정에 실시된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
LiNi0 . 88Co0 . 1Al0 . 02O2 30g 에 물 30ml를 부가하고 이 혼합물을 약 30분 동안 교반하여 LiNi0.88Co0.1Al0.02O2 의 수세 과정을 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
제작예 1: 리튬이온전지( 코인하프셀 )의 제작
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질, 폴리비닐리덴플로라이드 및 도전제인 카본블랙의 혼합물을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다. 상기 슬러리에는 용매인 N-메틸피롤리돈을 부가하였고, 양극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드, 카본블랙의 혼합비는 94:3:3 중량비였다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인하프셀(coin half cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 리튬이온전지를 제작하였다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.3M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2-4: 리튬이온전지( 코인하프셀 )의 제조
양극 제조시 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질 대신 실시예 2-4에 따라 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이온전지를 제작하였다.
비교제작예 1-2: 리튬이온전지( 코인하프셀 )의 제조
양극 제조시 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질 대신 비교예 1-2에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이온전지를 제작하였다.
평가예 1: 전자주사현미경
상기 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경 분석시 필립(Philips)사의 Sirion 200을 이용하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질과, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 전자주사현미경 분석 결과를 도 2a 내지 도 2c에 나타내었다.
도 2b에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따라 세정과정을 거치지 않은 양극 활물질은 표면에 검은색 얼룩이 관찰되었다. 이 검은색 얼룩은 미반응 리튬으로서 수산화리튬 및 탄산리튬에 해당한다. 도 2c는 비교예 2에 따라 수세과정을 거친 양극 활물질의 전자주사현미경 사진으로서, 이를 참조하면 양극 활물질 표면에 얼룩이 거의 없음을 알 수 있었다.
이에 반하여 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질은 표면에 얼룩이 없고코팅막이 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 비표면적
상기 실시예 1-3에 따라 제조된 복합양극 활물질 및 비교예 1-2에 따라 제조된 양극 활물질의 비표면적을 BET법을 이용하여 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 이트륨 아세테이트의
농도(M)		 양극활물질의 비표면적(m2/g)
실시예 1 0.1×10-2 1.563
실시예 2 0.2×10-2 1.461
실시예 3 0.5×10-2 1.357
실시예 4 1.0×10-2 1.531
비교예 1 - 0.191
비교예 2 - 1.956
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 양극 활물질은 입자의 표면 및 1차 입자 사이에 미반응 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트가 존재하여 낮은 비표면적을 나타냈다.
이에 비하여 실시예 1-4에 따라 제조된 복합양극 활물질은 이트륨 아세테이트의 농도가 약 0.5M을 초과하면 표면에 더 많은 양이 코팅되어 오히려 비표면적이 다시 증가되는 효과를 나타냈다. 이와 같이 실시예 1-4에 따라 제조된 복합 양극 활물질은 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 경우와 비교하여 비표면적이 증가됨을 알 수 있었다.
비교예 2의 양극 활물질은 수세정으로 미반응이 리튬이 제거되고 1차 입자 사이에 존재하던 미반응 리튬이 함께 제거됨으로써 1차 입자가 온전히 드러나게 되어 실시예 1-4에 따라 제조된 복합양극활물질의 경우와 비교하여 증가하여 높은 비표면적 특성을 나타냈다. 비교예 2의 양극 활물질은 비표면적은 증가하였지만 다른 평가예에 나타난 바와 같이 양극 활물질의 손상이 있어 이를 이용한 양극을 채용한 리튬이온전지의 특성이 실시예 1-4의 복합양극활물질을 이용한 리튬이온전지에 비하여 저하된 것을 알 수 있었다. 즉 이러한 결과로부터 실시예 1-4의 복합양극활물질은 우수한 셀성능을 갖는 리튬이온전지에 적합한 비표면적 특성을 갖고 있다는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: 미반응 리튬(잔류 리튬)의 함량 측정
상기 실시예 1-4에 따라 제조된 복합양극활물질 내지 비교예 1-2에 따라 제조된 양극 활물질에서 미반응 리튬의 함량을 측정하였다.
미반응 리튬의 함량은 전위차 중화적정법으로 잔류하는 Li을 포함하는 화합물 (예를 들어 LiOH 또는 Li2CO3)별로 측정한 후 Li만의 총량을 따로 계산하여 구한 값(TTL, Total Lithium)으로 하였다. 계산법은 아래 식 1과 같다.
[식 1]
TTL(Total Li) = LiOH분석값(%)×Li/LiOH + Li2CO3분석값(%)×2Li/Li2CO3 = LiOH분석값(%)×0.29 + Li2CO3분석값(%)×0.188
미반응 리튬의 함량에 대한 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 이트륨 아세테이트의
농도(10-2M)		 미반응 리튬의 함량
(중량%)
실시예 1 0.1 0.11
실시예 2 0.2 0.11
실시예 3 0.5 0.12
실시예 4 1.0 0.13
비교예 1 - 0.47
비교예 2 - 0.12
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 의하면 높은 미반응 리튬이 존재함을 알 수 있었다. 그리고 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질은 수세정을 통하여 미반응 리튬이 제거되어 비교예 1의 경우와 비교하여 낮은 미반응 리튬의 함량을 보여주었다.
이에 비하여 실시예 1-4에 따라 제조된 복합양극활물질은 비교예 1-2에 따라 제조된 양극 활물질과 비교하여 잔류 리튬의 함량이 감소함을 알 수 있었다. 그리고 이트륨 아세테이트의 함량을 변화시킨다고 하더라도 미반응 리튬의 함량은 거의 변화가 없다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 투과전자현미경/에너지 분산형 X선 분광법( transmission electron microscopy ( TEM ) coupled with energy dispersive X- ray spectroscopy ( EDS ), TEM/EDS)
상기 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질에 대한 TEM/EDS 분석을 실시하였다. TEM/EDS 분석시 FEI company사의 Tecnai F30을 이용하였다.
TEM 분석 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 도 3a는 TEM 사진이고 도 3b는 도 3a의 네모 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하여, 복합 양극 활물질 표면에서 여러 입자가 겹쳐져 있어 수산화이트륨의 상을 구분하기는 실질적으로 어려웠다. 또한 도 3a의 네모영역에 대한 EDS 맵핑(mapping) 분석 결과, 도 3a의 네모영역 즉 표면 영역에 이트륨의 존재를 확인할 수 있었다. 이로부터 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질은 표면에 이트륨이 존재하는 코팅막의 존재를 알 수 있었다.
평가예 5: 고온 저장 특성
상기 제작예 1-4 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 리튬이온전지를 상온(25℃)에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.00V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계를 거친 리튬이온전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V 를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.00V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하였다. 이때의 방전값(mAh/g)을 기준으로 잔존용량과 회복용량을 계산하였다. 이어서 상기 리튬이온전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V 를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 충전이 끝난 후, 고온 저장전 저항()을 측정하였다.
상기 4.3V 로 충전된 전지를 60 ℃ 오븐에서 7일 보관한 후 상온(25℃)으로 냉각시켰다. 상기 냉각된 리튬이온전지에 대하여 고온저장 후 저항을 측정하였다.
상기 고온저장 전 저항과 60 ℃ 오븐에서 7일 보관한 후 상온(25℃)에서 측정한 고온저장 후 저항으로부터 저항 변화를 계산하였다. 측정된 저항 변화의 일부를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에서 저항 변화는 고온 저항후 저항과 고온 저장전 저항의 차이를 나타낸 것이다.
구분 이트륨 아세테이트의 농도(10-2M) 고온 저장전
저항()		 고온 저장후 저항() 저항 변화()
제작예 1 0.1 97.3 94.2 -3.1
제작예 2 0.2 92.8 87.6 -5.2
제작예 3 0.5 88.4 84.5 -3.9
제작예 4 1.0 86.8 82.8 -4
비교제작예 1 - 14.5 23.7 +9.2
비교제작예 2 - 213.1 237.1 +24
상기 표 3을 참조하여, 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이온전지는 고온 저장후 고온 저장 전에 비하여 저항이 크게 증가하였다. 그리고 비교제작예 2의 리튬이온전지는 수세정을 통하여 미반응 리튬이 많이 제거되어 표면의 노출이 많이 이루어져 저항이 높고 고온 저장후 저항이 고온 저장 전의 경우와 비교하여 증가하였다.
이에 비하여 제작예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬이온전지는 고온 저장후 고온 저장 전의 경우와 비교하여 저항이 감소된 결과를 나타냈다. 이로부터 제작예 1-4에 따라 제조된 리튬이온전지는 비교제작예 1-2의 경우와 비교하여 고온 저장 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
평가예 6: 충방전 특성 (용량 유지율)
상기 리튬이온전지에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기로 하기 조건에서 평가하였다.
상기 제작예 1-4 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 리튬이온전지를 상온(25℃)에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.00V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
첫번째 충방전은 0.1C의 전류로 4.3 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C 의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.3 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C 의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 4.3 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C 의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 50회 반복적으로 실시하여 평가하였다. 그 실험 결과를 도 4 및 표 4에 나타내었다. 용량유지율은 하기 식 3으로부터 계산되었다.
[식 3]
용량유지율[%] = [50th 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량] × 100
구분 이트륨 아세테이트의
농도(10-2M)		 0.2C 용량(mAh/g) 용량유지율 (%, @1C/1C)
제작예 1 0.1 200.6
제작예 2 0.2 201.6 87.6
제작예 3 0.5 200.8 84.5
제작예 4 1.0 199.9 82.8
비교제작예 1 - 196.2 72.36
비교제작예 2 - 199.3 77.13
도 4 및 표 4로부터 알 수 있듯이, 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이온전지는 높은 잔류 리튬을 갖고 있어 0.2C 용량에서는 큰 차이가 나지 않지만, 1C/1C 수명의 경우 50 사이클이 진행된 후 낮은 용량유지율을 나타냈다. 그리고 비교제작예 2에 따라 제조된 리튬이온전지는 잔류 리튬의 함량은 작지만 표면적이 증가하여 저항이 증가하였다. 이로 인하여 비교제작예 1의 경우에 비하여 용량유지율이 감소되었다.
이에 비하여 제작예 1-4에 따라 제조된 리튬이온전지는 비교제작예 1-2에 따라 제조된 리튬이온전지에 비하여 0.2C 용량과 용량 유지율이 개선되는 것을 알 수 있었다. 상기 표 4의 결과를 볼 때 이트륨 아세테이트의 농도가 약 0.2 내지 0.5M인 경우 용량유지율이 보다 우수하였고, 구체적으로 0.5M일 때 용량유지율이 가장 우수한 결과를 나타냈다.
상기에서 제조예 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
11: 리튬이온전지 13: 양극
12: 음극 14: 세퍼레이터
15: 전지 케이스 16: 캡 어셈블리

Claims (12)

  1. 니켈의 함량이 전이금속 총량을 기준으로 하여 50 내지 100몰%인 니켈 리치
    (nickel rich) 리튬니켈계 화합물; 및
    상기 니켈 리치 리튬니켈계 화합물의 표면에 형성된 희토류 금속 하이드록사
    이드(rare earth metal hydroxide)를 포함하는 코팅막을 포함하는 리튬이온전지용 복합양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합양극활물질의 비표면적이 1.2 내지 1.8m2/g인 리튬이온전지용 복합양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 희토류금속 하이드록사이드는 이트륨 하이드록사이드, 세륨 하이드록사이드, 란탄 하이드록사이드, 유로븀 하이드록사이드, 가돌리늄 하이드록사이드, 스칸듐 하이드록사이드 및 테르븀 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬이온전지용 복합양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 희토류금속 하이드록사이드의 함량은 니켈 리치 리튬 니켈계 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.14 내지 1.4 중량부인 리튬이온전지용 복합양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 리치 리튬 니켈계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
    인 리튬이온전지용 복합양극활물질:
    [화학식 1]
    LixNiyM1 - yO2
    화학식 1중, 0.9≤x≤1.2, 0.5≤y<1.0, M은 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미
    늄(Al) 중에서 선택된 하나 이상이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 리튬이온전지용 복합양극활물질:
    [화학식 2]
    LixNiyCozMn1 -y- zO2
    화학식 2중, 1≤x≤1.2, 0.5≤y<1, 0≤z≤0.5, 0≤1-y-z≤0.5이고,
    [화학식 3]
    LixNiyCozAl1 -y- zO2
    화학식 3중, 1≤x≤1.2, 0.5≤y≤1.0, 0≤z≤0.5이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합양극활물질에서 잔류 리튬의 함량은 복합양극활물질 총량을 기준으로 하여 0.15 중량% 이하인 리튬이온전지용 복합양극활물질.
  8. i)니켈의 함량이 전이금속 총량을 기준으로 하여 50 내지 100몰%인 니
    켈 리치 리튬니켈계 화합물의 전구체인 전이금속 하이드록사이드 및 ii) 리튬 전구체를 산화성 분위기에서 열처리하여 니켈 리치 리튬니켈계 화합물을 얻는 단계;
    상기 니켈 리치 리튬니켈계 화합물에 희토류금속을 함유한 염 및 물을 함유
    한 세정액을 부가 및 교반하여 세정을 실시하는 단계; 및
    상기 세정 단계를 거친 생성물을 건조하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 얻는 리튬이온전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 희토류금속을 함유한 염은 이트륨 아세테이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 나이트레이트, 세륨 아세테이트, 세륨 설페이트, 세륨 클로라이드, 세륨 나이트레이트, 란탄 아세테이트, 란탄 설페이트, 란탄 클로라이드, 란탄 나이트레이트, 유로븀 아세테이트, 유로븀 설페이트, 유로븀 클로라이드, 유로븀 나이트레이트, 가돌리늄 아세테이트, 가돌리늄 설페이트, 가돌리늄 클로라이드, 가돌리늄 나이트레이트, 스칸듐 아세테이트, 스칸듐 설페이트, 스칸듐 클로라이드, 스칸듐 나이트레이트, 테르븀 아세테이트, 테르븀 설페이트, 테르븀 클로라이드 및 테르븀 나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬이온전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 세정액에서 희토류금속을 함유한 염의 함량은 0.1 내지 1.0M인 리튬이온전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 건조가 200℃ 이하에서 실시되는 리튬이온전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 포함하는 양극을 함유한 리튬이온전지.
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