KR20190088217A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들은 양극 활물질로서 농도 경사 구간을 갖는 제1 양극 활물질 입자 및 단결정 구조를 갖는 제2 양극 활물질 입자를 포함하며, 전기적 성능 및 기계적 안정성이 모두 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전기의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용되며, 고용량, 고출력, 고수명 특성을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서의 안정성 확보가 고려될 필요가 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지 또는 상기 양극 활물질은 외부 물체에 의한 관통 발생시 단락, 발화 등의 불량에 대해 안정성을 가질 필요가 있다.
그러나, 상기 양극 활물질이 상술한 특성들을 모두 만족하는 것은 용이하지 않다. 예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물 및 이온 흡착 바인더를 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0093085호
본 발명의 일 과제는 우수한 전기적, 기계적 신뢰성, 고수명 및 안정성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질로 형성된 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 제1 양극 활물질 입자는 중심부로부터 표면 사이에서 농도 경사 구간을 갖는 리튬 금속 산화물을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질 입자는 단결정(single crystal) 구조를 갖는 리튬 금속 산화물을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixM1'aM2'bM3'cOy
(화학식 1 중, M1', M2' 및 M3'은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02이고, 0.7≤a≤0.9, 0.1≤b+c≤0.3, a+b+c=1임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 상기 양극 활물질 입자의 중심부에서 표면까지 사이에서 농도 감소 경사 구간을 갖는 제1 금속; 및 상기 양극 활물질 입자의 중심부에서 표면까지 사이에서 농도 증가 경사 구간을 갖는 제2 금속을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 상기 중심부로부터 상기 표면까지 농도가 일정한 제3 금속을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2
LixM1aM2bM3cOy
(화학식 2 중, M1, M2 및 M3은 각각 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속을 나타내며, Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되고, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1임).
일부 실시예들에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3 일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 제1 금속은 니켈(Ni)이며, 상기 제2 금속은 망간(Mn)이며, 상기 제3 금속은 코발트(Co)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 M1', M2' 및 M3'은 각각 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자의 혼합 중량비가 8:2 내지 1:9일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자의 혼합 중량비가 8:2 내지 6:4일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 입경 (D50)은 6 내지 20㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경 (D50)은 2 내지 6㎛일 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지의 양극 활물질은 농도 경사 구간을 포함하는 제1 양극 활물질 입자 및 단결정 구조를 갖는 제2 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 상기 제1 양극 활물질 입자를 통해 리튬 이차 전지의 고용량, 고출력 특성을 확보하고, 상기 제2 양극 활물질 입자를 통해 리튬 이차 전지의 관통 안정성, 열적 안정성 및 고수명 특성을 확보할 수 있다.
따라서, 전기적 성능 및 기계적 안정성이 모두 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 크기를 조절하거나, 상기 제1 양극 활물질 입자 상에 코팅층을 형성하여 셀 안정성 및 관통 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 다수의 1차 입자(primary particle)가 2차 입자(secondary particle)을 형성하는 구조를 갖는 리튬-금속 산화물의 SEM 사진이다.
도 3는 예시적인 실시예들에 따라 제조된 제2 양극 활물질 입자의 단면 사진이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따라 제조된 제1 양극 활물질 입자의 단면 사진이다.
본 발명의 실시예들은 양극 활물질로서 농도 경사 구간을 갖는 제1 양극 활물질 입자 및 단결정 구조를 갖는 제2 양극 활물질 입자를 포함하며, 전기적 성능 및 기계적 안정성이 모두 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 용어, "제1" 및 "제2"의 의미는 "제1" 및 "제2"에 의해 수식되는 대상의 개수, 또는 순서를 한정하는 것이 아니라, 서로 다른 수식되는 대상을 구별하는 것에 지나지 않는다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극(130), 음극(140) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(150)을 포함할 수 있다.
양극(130)은 양극 집전체(110) 및 양극 활물질을 양극 집전체(110)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(115)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면 상기 양극 활물질은 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질 입자는 단결정(single crystal) 구조의 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
도 2 및 도 3를 참조하면, 본 발명에서 단결정 구조의 양극 활물질은 하나의 결정입자가 양극 활물질로 기능하는 구조를 의미한다. 도 2에는 일반적인 양극 활물질 구조 사진이 나타나 있으며, 도 3에는 단결정 구조의 양극 활물질 구조 사진이 나타나 있다. 도 2의 양극 활물질은 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고 있으며, 2차 입자가 양극 활물질 입자로 기능한다. 반면, 도 3의 양극 활물질은 1차 입자가 양극 활물질 입자로 기능한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단결정 구조의 제2 양극 활물질은 2차 입자 형태의 양극 활물질에 비해 내열성이 우수하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 단결정 구조의 양극 활물질은 DSC 측정 시 320℃ 이상에서 25J/g 이하의 발열 피크를 나타낼 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따른 단결정 구조의 양극 활물질은 전지의 과충전 및 관통 안전성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 종래의 양극 활물질을 제1 양극 활물질과 혼합하여 사용하는 경우에 이차전지가 관통되게 되면, 과전류가 흘러 짧은 순간에 다량의 열에너지가 발생하여 발화 내지 폭발을 야기할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 양극 활물질은 전술한 제1 양극 활물질과 혼합하여 사용할 경우, 이차전지가 관통되어 과전류가 흐르는 경우에도 발열 정도가 현저히 낮아 전지가 쉽게 발화되는 것을 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixM1'aM2'bM3'cOy
(화학식 1 중, M1', M2' 및 M3'은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02이고, 0.7≤a≤0.9, 0.1≤b+c≤0.3, a+b+c=1임).
일부 실시예들에 있어서, 상술한 바와 같이, 제1 금속(M1'), 제2 금속(M2') 및 제3 금속(M3')은 각각 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)일 수 있다.
또한, 상기 제2 양극 활물질 입자는 단결정 구조를 가지므로, 결정 구조의 안정성으로 인해 셀 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자는 블렌딩되어 고용량, 고출력을 향상시킬 수 있으면서도 셀 안정성을 함께 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경 평균 입경(D50)은 1 내지 8㎛일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 제2 양극 활물질 입자는 제2 리튬-금속 산화물에 코팅층을 더 구비할 수도 있다. 코팅층은 금속 또는 금속 산화물을 포함하여 이루어질 수 있는데, 예를 들면, Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금을 포함하거나, 상기 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 입자는 중심부로부터 표면 사이에서 농도 경사 구간을 갖는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 제1 양극 활물질은 이에 포함된 금속 중 적어도 1종이 중심부와 표면부 사이에서 농도 경사를 갖는 리튬-금속 산화물을 포함하여, 농도 변화가 없는 양극 활물질에 비하여 수명특성 및 출력 특성이 탁월하다.
본 발명에서 상기 제1 양극 활물질에 포함된 리튬 금속 산화물이 농도 경사 구간을 갖는다는 것은, 예를 들면 리튬을 제외한 금속이 리튬 금속 산화물 입자의 중심부에서 표면부 사이에서 일정한 경향으로 변화하는 농도 분포 구간을 갖는 것을 의미한다. 일정한 경향이란 전체적인 농도 변화 추이가 감소 또는 증가되는 것을 의미하며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 일부 지점에서 그러한 추이와 반대되는 값을 갖는 것을 배제하는 것은 아니다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 입자에 있어서, 리튬 및 산소의 농도는 입자 전 영역에서 실질적으로 고정되며, 리튬 및 산소를 제외한 원소들 중 적어도 하나의 원소가 농도 경사 구간을 가질 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "중심부"는 활물질 입자의 정중앙 지점을 포함하며, 상기 정중앙 지점으로부터 소정의 반경 내의 영역을 포함할 수도 있다. 예를 들면, "중심부"는 활물질 입자의 정중앙 지점으로부터 반경 약 0.1㎛ 이내를 포괄할 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "표면"은 예를 들면, 활물질 입자의 최외곽 표면을 포함하며, 상기 최외곽 표면으로부터 소정의 두께를 포함할 수도 있다. 예를 들면, "표면부"는 활물질 입자의 최외각 표면으로부터 두께 약 0.1 ㎛ 이내의 영역을 포괄할 수 있다.
일부 실시예들에서 있어서, 상기 농도 경사 구간은 예를 들면 중심부와 표면부 사이 적어도 하나의 구간의 농도 프로파일이 직선 또는 곡선인 경우를 포함하며, 상기 곡선인 경우 농도 변곡점 없이 일정한 추세로 변화하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들 중 적어도 하나의 금속은 상기 양극 활물질 입자의 중심부에서 표면까지 사이에서 농도 감소 경사 구간을 가질 수 있고, 적어도 하나의 금속은 상기 양극 활물질 입자의 중심부에서 표면까지 사이에서 농도 증가 경사 구간을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들 중 적어도 하나의 금속은 중심부부터 표면까지 실질적으로 일정한 농도를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들은 제1 금속(M1) 및 제2 금속(M2)을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속(M1)은 상기 양극 활물질 입자의 중심부에서 표면까지 사이에서 농도 감소 경사 구간을 가질 수 있다. 상기 제2 금속(M2)은 상기 양극 활물질 입자의 중심부에서 표면까지 사이에서 농도 증가 경사 구간을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들은 제3 금속(M3)을 더 포함할 수 있다. 제3 금속(M3)은 상기 중심부부터 표면까지 실질적으로 일정한 농도를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "농도"는 예를 들면, 상기 제1 내지 제3 금속들의 몰비를 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 입자는 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixM1aM2bM3cOy
상기 화학식 2중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2 중 M1, M2 및 M3은 각각 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)일 수 있다.
예를 들면, 니켈은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 외부 물체에 의한 관통 발생시 발화, 단락 등의 불량이 충분히 억제되지 않을 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면, 제1 금속(M1)을 니켈로 설정하고 중심부에서는 니켈의 함량을 높게 확보하여 리튬 이차 전지의 용량 및 출력 특성을 확보하고, 표면으로 갈수록 니켈 농도를 감소시켜 관통 불안정성 및 수명 저하를 억제할 수 있다.
예를 들면, 망간(Mn)은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 표면부로 갈수록 망간의 함량을 증가시켜 상기 제1 양극 활물질 입자의 표면을 통해 발생하는 관통에 기인한 발화, 단락 등의 불량을 억제 또는 감소시킬 수 있으며, 리튬 이차 전기의 수명을 증가시킬 수 있다.
예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질의 실질적으로 전체 영역에 걸쳐 코발트의 농도는 고정되거나 일정하게 유지될 수 있다. 따라서, 상기 제1 양극 활물질을 통한 전류, 전하의 흐름을 일정하게 유지하면서 향상된 전도성, 저저항 특성을 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2 중 제1 금속(M1)은 니켈이며, 예를 들어, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4 일 수 있다. 예를 들면, 니켈의 농도(또는 몰비)는 중심부부터 표면까지 약 0.95에서 약 0.6으로 연속적으로 감소될 수 있다.
니켈 농도의 하한(예를 들면, 표면 농도)이 약 0.6 미만인 경우 활물질 입자 표면에서의 용량 및 출력이 지나치게 저하될 수 있다. 니켈 농도의 상한(예를 들면, 중심부 농도)이 약 0.95를 초과하는 경우 상기 중심부에서 수명 저하, 기계적 불안정이 초래될 수 있다.
바람직하게는, 상술한 용량 및 안정성을 함께 고려하여 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3로 조절될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 상기 표면 상에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅층에 의해 상기 제1 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 관통 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상술한 코팅층의 원소들, 합금 또는 산화물은 상기 제1 양극 활물질 입자 내부에 도펀트로서 삽입될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 막대형(rod-type)의 1차 입자 형상을 가질 수 있다. 또한, 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 입경은 약 6 내지 약 20㎛, 바람직하게는 약 11 내지 16㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 약 6 내지 20㎛, 바람직하게는 11 내지 16㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 제2 양극 활물질 입자에 의해 상기 제1 양극 활물질 입자의 전기적 활성이 방해되지 않으면서, 리튬 이차 전지 혹은 상기 양극의 수명, 안정성을 향상시킬 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 약 2 내지 6㎛일 수 있다.
상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)이 약 2㎛ 미만인 경우, 입자 크기가 지나치게 감소하여 실질적으로 원하는 조성, 결정 구조 구현이 곤란하며, 원하는 활성, 안정성을 갖도록 컨트롤되기 어렵다. 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)이 약 6㎛를 초과하는 경우, 입자 생성에 지나치게 많은 열량이 소모되어 공정 비효율성이 증가할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자의 혼합 중량비는 예를 들어, 8:2 내지 1:9, 바람직하게는 8:2 내지 6:4일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 제2 양극 활물질 입자를 통한 열적 안정성 향상, 관통에 의한 발화 방지가 보다 용이하게 구현될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자를 각각 제조한 후 블렌딩하여 제조될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 형성에 있어, 농도가 서로 다른 금속 전구체 용액을 제조할 수 있다. 금속 전구체 용액은 양극 활물질에 포함될 금속의 전구체들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 전구체는 금속의 할로겐화물, 수산화물, 산(acid)염 등을 예로 들 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 전구체는 리튬 전구체(예를 들면, 리튬 산화물), 니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자를 블렌딩하여 형성된 양극 활물질을 수득할 수 있다. 상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(130)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(110)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 제1 및 제2 양극 활물질 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(140)은 음극 집전체(120) 및 음극 활물질을 음극 집전체(120)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(125)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(120)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(120)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(140)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(130) 및 음극(140) 사이에는 분리막(150)이 개재될 수 있다. 분리막(150)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(140)의 면적(예를 들면, 분리막(150)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(130)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(130)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(140)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 제1 및 제2 양극 활물질 입자들의 조합을 통한 출력 및 안정성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(130), 음극(140) 및 분리막(150)에 의해 전극 셀(160)이 정의되며, 복수의 전극 셀(160)들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(170) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체(110) 및 음극 집전체로(120)부터 각각 전극 탭이 형성되어 외장 케이스(170)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실험예 1
1. 실시예 1 내지 6: 이차 전지의 제조
(1) 양극
제1 양극 활물질 입자는 전체 조성은 LiNi0 . 8Co0 . 11Mn0 . 09O2이며, 중심부 조성 LiNi0.802Co0.11Mn0.088O2에서부터 표면 조성 LiNi0 . 77Co0 . 11Mn0 . 12O2까지 농도 경사를 갖도록 전구체 혼합비를 연속적으로 변경하여 침전물을 형성함으로써, 농도 경사 구간을 갖는 제1 양극 활물질 입자를 제조하였다(도 4 참조). 또한, 제2 양극 활물질 입자로서 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 조성의 단결정 구조를 갖는 리튬-금속 산화물(이하, SC-NCM811)을 사용하였다(도 5 참조)
상기 양극 활물질 입자들, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 전극 밀도는 3.3g/cc로 조절되었다.
(2) 음극
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅하고, 건조 및 프레스 하여 음극을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간 이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6 을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후 예비 충전(Pre-charging)을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후, 탈기(Degasing) 하고 24시간 이상 에이징(aging)을 실시한 후 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 이 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
실시예 1 내지 6은 위 방법에 따라 이차 전지를 제조하되, 아래 표 1에 따라 제1 양극 활물질 입자 및 SC-NCM811의 혼합 비율 또는 평균 입경을 조절하여, 실시예 1 내지 6의 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 1 내지 6
비교예 1은 제2 양극 활물질 입자를 다수의 1차 입자(primary particle)가 2차 입자(secondary particle)을 형성하는 구조로서 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 조성을 가지는 리튬 금속 산화물(이하 NCM811, 도 6 참조)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2 내지 5은 비교예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하되 하기 표 1에 따라 제1 양극 활물질 입자 및 NCM811의 혼합 비율 또는 평균 입경을 조절하여 제조되었다.
비교예 6은 제1 양극 활물질 입자만을 사용하여 이차 전지를 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
3. 실험 방법
(1) 상온 수명 특성
실시예 및 비교예에서 제조된 셀로 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)을 500회 반복한 후, 500회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 상온 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(2) 관통 안정성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 셀로 충전(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)시킨 후, 전지에 대하여 외부에서 직경 3mm 못을 80mm/sec의 속도로 관통시키는 시험을 수행하여 발화 여부를 관찰하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 제1 양극 활물질 입자 제2 양극 활물질 입자 수명(%)
(500cycle)		 관통 평가
평균 입경(D50, ㎛) 중량부(wt%) 평균 입경(D50, ㎛) 종류 중량부(wt%)
실시예 1 12 90 4 SC-NCM811 10 90.1 발화
실시예 2 12 80 4 SC-NCM811 20 91.8 미발화
실시예 3 12 70 4 SC-NCM811 30 93.2 미발화
실시예 4 12 60 4 SC-NCM811 40 92.4 미발화
실시예 5 12 50 4 SC-NCM811 50 89.1 발화
실시예 6 12 70 1 SC-NCM811 30 86.1 발화
비교예1 12 90 4 NCM811 10 80.1 발화
비교예2 12 80 4 NCM811 20 82.2 발화
비교예3 12 70 4 NCM811 30 81.2 발화
비교예4 12 60 4 NCM811 40 83.3 발화
비교예5 12 50 4 NCM811 50 83.5 발화
비교예6 12 100 - - - 발화
실험예 2
1. 실시예 7 내지 11
상기 실시예 1에서 사용된 제1 양극 활물질 입자 및 SC-NCM811을 중량비 8:2로 블렌딩하여 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 7 내지 11
상기 비교예 1에서 사용된 제1 양극 활물질 입자 및 NCM811을 중량비 8:2로 블렌딩하여 이차 전지를 제조하였다.
3. 충전 조건(SoC)에 따른 관통 평가
실시예 7 내지 11 및 비교예 7 내지 11에서 제조된 SOC 0% 전지에 대해서, 1C의 전류로 SOC 충전 조건을 하기 표 2에 따라 조절하여 충전하고 관통 평가를 수행하였다.
구분 제1 양극 활물질 입자 제2 양극 활물질 입자 ` SoC 충전 조건(%) 관통 평가
중량부(wt%) 종류 중량부(wt%)
실시예 7 80 SC-NCM811 20 100 발화
실시예 8 80 SC-NCM811 20 90 발화
실시예 9 80 SC-NCM811 20 80 미발화
실시예 10 80 SC-NCM811 20 70 미발화
실시예 11 80 SC-NCM811 20 60 미발화
비교예7 80 NCM811 20 100 발화
비교예 8 80 NCM811 20 90 발화
비교예9 80 NCM811 20 80 발화
비교예10 80 NCM811 20 70 발화
비교예11 80 NCM811 20 60 미발화
상기 표 1을 참조하면, 실시예들의 이차 전지의 수명 특성이 비교예들에 비하여 뛰어난 것을 알 수 있었다. 또한, 단결정 형태의 제2 양극 활물질을 사용하는 실시예 2 내지 4의 경우 2차 입자 형태의 제2 양극 활물질을 사용하는 비교예 2 내지 4의 경우에 비하여 우수한 관통 안정성을 나타내었다.
상기 표 2를 참조하면, 관통 시험에서 비교예의 전지는 SoC 충전 조건이 70% 이상일 경우 발화하였지만, 실시예의 경우 SoC 충전 조건이 90% 이상일 경우 발화가 일어났다. 따라서, 실시예의 이차 전지의 관통 안정성이 향상된 것을 알 수 있었다.
110: 양극 집전체 115: 양극 활물질 층
120: 음극 집전체 125: 음극 활물질 층
130: 양극 140: 음극
150: 분리막 160: 전극 셀
170: 외장 케이스

Claims (12)

  1. 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질로 형성된 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질 입자는 중심부로부터 표면 사이에서 농도 경사 구간을 갖는 리튬 금속 산화물을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질 입자는 단결정(single crystal) 구조를 갖는 리튬 금속 산화물을 포함하며,
    상기 제2 양극 활물질 입자는 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LixM1'aM2'bM3'cOy
    (화학식 1 중, M1', M2' 및 M3'은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며,
    0<x≤1.1, 2≤y≤2.02이고,
    0.7≤a≤0.9, 0.1≤b+c≤0.3, a+b+c=1임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 상기 양극 활물질 입자의 중심부에서 표면까지 사이에서 농도 감소 경사 구간을 갖는 제1 금속; 및
    상기 양극 활물질 입자의 중심부에서 표면까지 사이에서 농도 증가 경사 구간을 갖는 제2 금속을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 상기 중심부로부터 상기 표면까지 농도가 일정한 제3 금속을 더 포함하는, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 하기 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    LixM1aM2bM3cOy
    (화학식 2중, M1, M2 및 M3은 각각 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속을 나타내며, Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되고,
    0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1임).
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4인, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3 인, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 제1 금속은 니켈(Ni)이며, 상기 제2 금속은 망간(Mn)이며, 상기 제3 금속은 코발트(Co)인, 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 1에 있어서, M1', M2' 및 M3'은 각각 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)인, 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자의 혼합 중량비가 8:2 내지 1:9인, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자의 혼합 중량비가 8:2 내지 6:4인, 리튬 이차 전지.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 6 내지 20㎛인, 리튬 이차 전지.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 2 내지 6㎛인, 리튬 이차 전지.
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