KR20170136878A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 평균입경이 특정 범위인 1차 입자를 포함하여 형성된 평균입경이 특정 범위인 2차 입자를 포함하며, 상기 1차 입자는 인조흑연임으로써, 전지에 적용 시 전지의 출력, 수명 및 고온저장 특성이 우수하다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차 전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
한편, 음극에 쓰이는 음극 활물질로는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소가 사용되고 있으며, 이 중에서도 결정질 탄소가 용량이 높아 주로 사용되고 있다. 이러한 결정질 탄소로는 천연흑연, 인조흑연 등이 있다.
인조흑연의 경우 충방전 효율은 높은 경향이 있지만, 용량이 낮은 단점이 있다.
한국공개특허 제10-2005-0004930호는 인조흑연을 포함하는 음극 활물질에 관한 기술을 개시하고 있다.
그러나, 이러한 기술에 의하더라도 방전용량이나 출력 등의 개선에는 한계가 있을 수 있다.
한국공개특허 제10-2005-0004930호
본 발명은 전지에 적용 시 출력, 수명 및 고온저장 특성이 모두 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 평균입경이 5 내지 15 ㎛인 1차 입자를 포함하여 형성된 평균입경이 10 내지 25 ㎛인 2차 입자를 포함하며,
상기 1차 입자는 인조흑연이고, 상기 2차 입자는 I(110)/I(002)가 0.0075 내지 0.0120인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 2차 입자는 I(110)/I(002)가 0.0075 내지 0.0100인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 1차 입자는 평균입경이 7 내지 10㎛인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 2차 입자는 평균입경이 13 내지 20㎛인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
상기 음극은 상기 음극 활물질 중 어느 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 음극의 밀도는 1.6g/cc 이상인, 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 음극은 음극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 음극 활물질 및 바인더의 중량 합계 중 3중량% 이하인, 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 전지에 적용 시 충방전 출력과 같은 전지의 출력 특성을 개선한다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 전지에 적용 시 전지의 수명 및 고온저장 특성이 우수하다.
도 1은 리튬 이차 전지들의 주(week) 변화에 따른 Capacity Recovery(%)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 리튬 이차 전지들의 주기(Cycle) 변화에 따른 용량 유지율(Retention)을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 실시형태는 평균입경이 5 내지 15 ㎛인 1차 입자를 포함하여 형성된 평균입경이 10 내지 25 ㎛인 2차 입자를 포함하며,
상기 1차 입자는 인조흑연이고, 상기 2차 입자는 I(110)/I(002)가 0.0075 내지 0.0120임으로써, 전지에 적용 시 충방전 출력과 같은 출력 특성, 전지의 수명, 저온 특성 및 고온저장 특성이 모두 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
<리튬 이차 전지용 음극 활물질>
리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리하는 기능을 하며, 그 재료로서 비정질 탄소 또는 결정질 탄소가 사용될 수 있는데, 전술한 바와 같이 결정질 탄소로 천연흑연, 인조흑연 등이 있다. 일반적으로 천연흑연을 음극 활물질로 사용하게 될 경우 혼합과정에서 필터 막힘을 유발하거나 슬러리 분산성을 저하시키는 등 전극 공정상 문제가 발생할 수 있는데 반해, 인조흑연은 이러한 문제가 적으며 천연흑연에 비해 수명, 고온저장 특성이 우수하여 활용도가 높다. 다만, 인조흑연은 출력 특성이 미흡한 면이 있어 높은 출력을 요구하는 분야(예를 들어, 자동차용)에는 적용이 어려운 단점이 있다.
이에 본 발명은 특정 범위의 평균 입경을 갖는 1차 입자가 특정 범위의 평균 입경 및 I(110)/I(002)을 갖는 2차 입자로 조립되어 있는 형태의 인조흑연을 사용함으로써, 전지에 적용 시 우수한 수명, 고온저장 특성을 유지하면서도 출력 특성을 개선한다. 압연 특성이 좋은 인조흑연을 적용하는 경우 제조된 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명은 평균입경(D50)이 5 내지 15 ㎛인 1차 입자를 포함하여 형성된 평균입경(D50)이 10 내지 25 ㎛인 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 I(110)/I(002)가 0.0075 내지 0.0120임으로써, 전술한 우수한 수명, 고온저장 특성을 유지하면서 전지에 적용 시 전지의 충전 및 방전 시 출력 특성을 개선할 수 있다.
1차 입자의 평균입경이 5㎛ 미만이면, 소재 제조 시에 수율 하락으로 제조가 어렵고, 전지에 적용 시에는 전지의 수명특성이 저하된다. 1차 입자의 평균입경이 15㎛ 초과이면, 2차 입자 제조 시에 2차 입자의 크기가 너무 커져 전지에 적용이 어렵게 된다.
한편, 2차 입자는 1차 입자가 뭉쳐져 형성된 것으로서, 뭉쳐지는 1차 입자의 개수는 본 발명의 목적에 부합하는 2차 입자를 형성할 수 있을 정도이면 별다른 제한이 없으나, 예를 들면 1차 입자 3 내지 9개가 모여 2차 입자를 형성할 수 있다.
2차 입자의 평균입경이 10㎛ 미만이면 전극 제조 시에 형성되는 공극의 크기가 너무 작아져서 전지에 적용 시 함침에 문제가 생길 수 있다. 2차 입경의 평균입경이 25㎛ 초과이면 전지에 전극 두께가 너무 두꺼워지므로 적용이 어렵다.
본 발명에 따른 1차 입자는 바람직하게 평균입경이 7 내지 10㎛임으로써, 고온저장 및 수명 특성의 저하를 최소화하면서 출력 특성을 개선 할 수 있다.
본 발명에 따른 2차 입자는 바람직하게 평균입경이 13 내지 20㎛임으로써, 전극에 효과적으로 적용이 가능하다.
인조흑연의 1차 입자들 각각의 배향이 랜덤(random)하게 분포될수록 인조흑연으로 리튬 이온들이 드나드는데 유리할 수 있는데, 본 발명에 있어서, 바람직하게 입자의 배향성을 조절하여 전지에 적용 시 전지의 출력 특성을 보다 개선할 수 있다.
입자의 배향성은 XRD 분석법(X-ray diffraction)에 따라 판정될 수 있다. 구체적으로, 조사된 특정 파장(λ)의 X선이 특정 입사각(θ) 또는 회절각(2θ)에서 강도가 다른 회절 peak들을 나타낼 수 있고, 이러한 특정 peak들의 비를 계산하여 입자의 배향성을 판정할 수 있다.
본 발명에 따른 I(002)는 XRD 분석에서 2θ = 26.5 근방의 peak의 intensity(높이)를 의미하며, 본 발명에 따른 I(110)는 2θ = 77.5 근방의 peak의 intensity(높이)를 의미하며, I(110)/I(002)는 intensity 값들의 비를 의미한다.
XRD 분석법(X-ray diffraction)에 있어서, XRD 측정 조건은 당분야에 공지된 XRD 측정 조건이 별다른 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들면,
X-ray : Cu K alpha, K-Alpha1 wavelength : 1.540598 Å
Generator voltage : 40kV Tube current : 30mA
Scan Range : 10~80 Scan Step Size : 0.026
Ni filter, Sollar slit(0.04rad, 2ea), Diffracted antiscatter slit 7.5mm
Divergence slit : 1/4° Antiscatter slit : 1/2°
Time per step : 100s
와 같은 XRD 측정 조건일 수 있다.
전술한 바와 같이 전지의 출력 특성을 보다 개선하는 측면에서, 본 발명의 2차 입자는 I(110)/I(002)가 0.0075 내지 0.0120이다. 2차 입자의 I(110)/I(002)가 상기 범위를 만족함으로써, 전지에 적용 시 전지의 충방전 출력 특성이 더욱 향상될 수 있다. 이러한 측면에서 2차 입자의 I(110)/I(002)는 0.0075 내지 0.0100인 것이 보다 바람직할 수 있다.
또한, I(110)/I(002)가 0.0075 미만이면 음극 활물질 형성이 어려울 수 있고, 과도한 입자 형상 및 입자 크기 조절로 인해 인조흑연의 기본적인 전기화학적인 특성, 특히 용량 특성이 저하될 수 있다.
1차 입자의 형상은 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 리튬 이온을 흡장 및 탈리하는 기능을 할 수 있는 형상이면 별다른 제한 없이 사용될 수 있으나, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 기능 개선 측면에서 예를 들면, 구형 또는 판형일 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 음극 활물질로 통상적으로 사용되는 것을 더 포함하여 사용할 수 있다. 예를 들면 규소계 활물질; 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소계 활물질; 리튬 금속; 리튬과 다른 원소의 합금; 전이 금속 산화물; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질; 및 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질; 등이 사용될 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 천연흑연 등이 있다.
리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
규소계 활물질로는 특별히 한정되지 않고 음극 활물질로 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 규소계 활물질은 규소, 규소 산화물, 규소 합금, 규소-탄소 복합체 등을 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
또한　전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, Sn, SnO2, 틴 합금 복합체(composite tin alloys) 등을 들 수 있다.
<음극>
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 전술한 본 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.
용매로는 통상적으로 비수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 별다른 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
바인더의 함량은 전극을 형성하는데 필요한 양으로 설정될 수 있고 별다른 제한이 없으나, 전극 내에서의 저항 특성을 개선하기 위해서 음극 활물질 및 바인더의 총 중량 중 3중량% 이하일 수 있다. 한편, 바인더 함량의 하한은 특별히 한정하지 않으나 전극의 기능을 유지할 수 있을 정도이면 되고, 예를 들면, 음극 활물질 및 바인더의 총 중량 중 0.5중량% 또는 1중량%일 수 있다.
도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 별다른 제한 없이 사용될 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 코팅하는 방법은 당업계에서 통상적으로 쓰이는 방식이라면 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 음극 집전체 상에 스프레이 코팅, 침지법 등으로 도포(코팅)할 수 있고, 그 다음으로 건조하고 압축하여 양극을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 전극 밀도는, 별다른 제한이 없으나, 예를 들면, 전극 밀도가 1.5g/cc 이상일 수 있고, 상한은 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면, 1.65, 1.7g/cc일 수 있다. 음극의 전극 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우 전극 제조 시 출력, 수명 및 고온저장 특성이 개선될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
본 발명의 리튬 이차 전지는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극과 본 발명에 따른 음극 사이에 분리막을 개재시킨 전극 구조체로 제조된 후 전지 케이스에 수납하고, 여기에 전해액을 주입하여 제조된다.
양극
본 발명에 따른 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질을 코팅하여 제조할 수 있다.
양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
상기 양극 활물질로는 특별히 한정되지 않고 양극 활물질로 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1 - yMyA2
LixMn1 - yMyO2 - zXz
LixMn2O4 - zXz
LixMn2 - yMyM'zA4
LixCo1 - yMyA2
LixCo1 - yMyO2 - zXz
LixNi1 - yMyA2
LixNi1 - yMyO2 - zXz
LixNi1 - yCoyO2 - zXz
LixNi1 -y- zCoyMzAα
LixNi1 -y- zCoyMzO2 - αXα
LixNi1 -y- zMnyMzAα
LixNi1 -y- zMnyMzO2 - αX
식 중에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 있어서, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 코팅하는 방법은 당업계에서 통상적으로 쓰이는 방식이라면 특별한 제한은 없으며 전술한 탄소 나노 튜브 시트 상에 음극 슬러리를 코팅하는 방법을 사용할 수 있다
구체적으로, 본 발명에 따른 양극은 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.
용매로는 통상적으로 비수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 별다른 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 별다른 제한 없이 사용될 수 있다.
분리막
분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
비수전해액
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다.
리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다.
이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
유기 용매는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 플루오로 에틸렌카보네이트(FEC), 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
전술한 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차 전지로 제조된다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
코크스를 충돌식 분쇄기로 인조흑연을 분쇄하여 1차 입자(평균입경(D50)=7.5㎛)를 형성시켰다.
형성된 1차 입자를 핏치를 사용하여 응집시켜 2차 입자를 형성한 이후 3,000℃의 열처리를 통해 D50=17.3㎛, La(100)=31, Lc(002)=22, I(110)/I(002)=0.0108인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
1차 입자의 평균입경이 7.2㎛이며 2차 입자가 D50=15.3㎛, La(100)=23, Lc(002)=21, I(110)/I(002)=0.0084인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
D50= 19.0, La(100)= 27, Lc(002)= 20, I(110)/I(002)=0.0126이며 복수의 입자가 조립된 것이 아닌 인조흑연을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
D50= 11.9, La(100)= 79, Lc(002)= 29, I(110)/I(002)=0.0100이며 복수의 입자가 조립된 것이 아닌 천연흑연을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
1차 입자의 평균입경(D50)이 9.4㎛이며 2차 입자가 D50=13.8㎛, La(100)=60, Lc(002)=25, I(110)/I(002)=0.0169인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
1차 입자의 평균입경(D50)이 16㎛이며 2차 입자가 D50=20㎛, La(100)=70, Lc(002)=20, I(110)/I(002)=0.0110인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
1차 입자의 평균입경(D50)이 3㎛이며 2차 입자가 D50=12㎛, La(100)=45, Lc(002)=27, I(110)/I(002)=0.0900인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 6- 2차 입자 평균입경이 본 발명 수치 범위 초과
1차 입자의 평균입경(D50)이 12㎛이며 2차 입자가 D50=26㎛, La(100)=80, Lc(002)=40, I(110)/I(002)=0.097인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
이러한 음극 활물질에 관한 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
구분 음극 활물질 Type 입자 평균입경(㎛) I(110)/I(002)
1차 입자 2차 입자
실시예 1 조립형 7.5 17.3 0.0108
실시예 2 조립형 7.2 15.3 0.0084
비교예 1 일반 인조흑연 19.0 - 0.0126
비교예 2 천연흑연 11.9 - 0.0100
비교예 3 조립형 9.4 13.8 0.0169
비교예 4 조립형 16 20 0.0110
비교예 5 조립형 3 12 0.0900
비교예 6 조립형 12 26 0.097
제조예
<음극>
실시예들 및 비교예들의 음극활물질 92.2 wt%, PVDF계 바인더 2.8 wt%, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 5 wt%를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이를 구리 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 밀도는 1.6g/cc이었다.
<양극>
양극활물질로 Li1 . 0Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고, 용매로 N-메틸 피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone)을 사용하여 46: 2.5: 1.5: 50의 각각의 질량비 조성으로 양극 합제를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
<전지>
상기 제조된 양극과 음극을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전지를 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다.
용접된 양극/분리막/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고, 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시켜 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링하였다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링한 후, 12시간 이상 함침시켰다. 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디에틸렌카보네이트(DEC) (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후, 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 Pre-charging을 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징한 후, 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF).
그 후, 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
실험예 1
상기 제조된 각 리튬 이차 전지를 방전출력(10초), 충전출력(10초), 방전 HPPC(Hybrid pulse power characterization), 충전 HPPC, 방전DC-IR 및 충전DC-IR을 각각 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
<10초 방전출력 측정법>
SOC 50% 상태의 전지에서 방전 전류 값을 조절해 가면서 10초 만에 전지 전압이 2.5V로 떨어질 때의 전류 값을 측정하고 그 때의 평균 전압을 측정하여 그 곱으로 방전출력을 결정한다.
<10초 충전출력 측정법>
SOC 50% 상태의 전지에서 충전 전류 값을 조절해 가면서 10초 만에 전지 전압이 4.3 V로 올라갈 때의 전류 값을 측정하고 그 때의 평균 전압을 측정하여 그 곱으로 충전출력을 결정한다.
<방전/충전 DC- IR 측정법 >
셀에 0.2C/0.5C/1C/2C/3C 에 해당하는 방전/충전전류를 흘려 각각의 voltage drop을 측정하여 이때의 VI 그래프에서의 점을 직선 연결 후 그래프의 기울기 값으로 저항 값을 계산한다.
구분 방전출력
(10초)(W)		 충전출력
(10초)(W)		 방전 HPPC (W/kg) 충전 HPPC (W/kg) 방전DC-IR (mΩ) 충전DC-IR (mΩ)
실시예 1 565.3 661.1 2650 2312 4.06 4.17
실시예 2 585.7 658.1 2746 2413 3.94 4.00
비교예 1 547.9 657.7 2498 2224 4.31 4.33
비교예 2 592.7 657.7 2840 2504 3.78 3.83
비교예 3 550.3 644.0 2563 2252 4.22 4.29
비교예 4 530 629 2560 2230 4.43 4.7
비교예 5 539 633 1970 2000 4.4 4.7
비교예 6 522 622 2390 2100 4.56 4.9
상기 표 2를 참고하면, 실시예들을 포함하여 제조된 리튬 이차 전지가 일반 인조흑연으로 형성된 비교예 1을 포함하여 제조된 리튬 이차 전지보다 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 천연흑연으로 형성된 비교예 2를 포함하여 제조된 리튬 이차 전지는, 출력 특성에서 우수한 효과를 나타내지만 후술하는 실험예 2 및 3에서 고온저장 특성이나 수명 특성은 좋지 못한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3을 각각 포함하여 제조된 리튬 이차 전지에 대해 50℃ 하기와 같은 고온저장 특성 실험을 수행하였다:
<고온저장 특성>
모두 동일한 양극을 사용하여 10Ah 이상의 대용량을 가진 셀로 제작한 후, 1C rate로 4.2V까지 정전류(CC) 조건에서 충전 후 0.1C까지 정전압(CV)을 주어 완전충전을 실시하였다. 완전 충전한 셀을 정온(60℃) 유지되는 챔버에서 일정기간 방치 후 셀을 꺼내 충분히 식힌 후 용량을 측정하였다.
도 1은 상기 리튬 이차 전지들의 주(week) 변화에 따른 Capacity Recovery(%)를 나타낸 그래프이다.
도 1을 참고하면, 실시예들을 포함하여 제조된 리튬 이차 전지들이 비교예 2 또는 비교예 3을 포함하여 제조된 리튬 이차 전지들에 비해 시간의 흐름에 따른 Capacity Recovery(%) 감소가 적어 고온저장 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3을 각각 포함하여 제조된 리튬 이차 전지에 대해 하기와 같은 수명 특성 실험을 수행하였다:
<수명 특성>
모두 동일한 양극을 사용하여 10Ah 이상의 대용량을 가진 셀(cell)로 제작한 후, 1C 충전/ 1C 방전 c-rate로 DOD90 범위 내에서 설정한 정온(25℃) 유지되는 챔버에서 수명평가를 진행하였다.
도 2는 상기 리튬 이차 전지들의 주기(Cycle) 변화에 따른 용량 유지율(Retention)을 나타낸 그래프이다.
도 2를 참고하면, 실시예들을 포함하여 제조된 리튬 이차 전지들이 비교예 2 또는 비교예 3을 포함하여 제조된 리튬 이차 전지들에 비해 시간의 흐름에 따른 Capacity Recovery(%) 감소가 적어 고온저장 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 실험예들을 종합하면, 실시예들을 포함하여 제조된 리튬 이차 전지들은 비교예들을 포함하여 제조된 리튬 이차 전지들보다 출력, 고온저장 및 수명 특성 모두가 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 평균입경이 5 내지 15 ㎛인 1차 입자를 포함하여 형성된 평균입경이 10 내지 25 ㎛인 2차 입자를 포함하며,
    상기 1차 입자는 인조흑연이고, 상기 2차 입자는 I(110)/I(002)가 0.0075 내지 0.0120인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 2차 입자는 I(110)/I(002)가 0.0075 내지 0.0100인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 1차 입자는 평균입경이 7 내지 10㎛인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 2차 입자는 평균입경이 13 내지 20㎛인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 음극은 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 음극의 밀도는 1.6g/cc 이상인, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 음극 활물질 및 바인더의 총 중량 합계 중 3중량% 이하인, 리튬 이차 전지.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020122459A1 (ko) 2018-12-12 2020-06-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022010223A1 (ko) * 2020-07-07 2022-01-13 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
US11276859B2 (en) 2018-09-07 2022-03-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method for preparing same, negative electrode including the same and rechargeable lithium battery including same
WO2022060106A1 (ko) * 2020-09-18 2022-03-24 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
US11641013B2 (en) 2020-03-03 2023-05-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180007618A (ko) * 2016-07-13 2018-01-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102277734B1 (ko) * 2018-02-26 2021-07-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR20200065514A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 현대자동차주식회사 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질, 이를 포함하는 음극
FI4035219T3 (fi) * 2019-09-24 2024-05-10 Talga Tech Limited Materiaali ja menetelmä sen valmistamiseksi
CN112436104B (zh) * 2020-12-30 2022-09-06 兰溪致德新能源材料有限公司 负极极片及其制备方法
CN115141640A (zh) * 2021-03-28 2022-10-04 上海梅山钢铁股份有限公司 一种焦炉加煤车停电后保护系统及其控制方法
CN114843483B (zh) * 2022-05-23 2024-05-07 常州烯源谷新材料科技有限公司 一种硬碳复合材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11354122A (ja) * 1998-05-21 1999-12-24 Samsung Display Devices Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池
KR20040057416A (ko) * 2002-12-26 2004-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20050004930A (ko) 2003-06-27 2005-01-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질
KR20050009245A (ko) * 2003-07-16 2005-01-24 간사이네쯔카가꾸가부시끼가이샤 리튬이온 2차전지용 부극재료, 그 제조방법, 그부극재료를 사용한 리튬이온 2차전지용 부극 및 리튬이온2차전지
WO2014103281A1 (ja) * 2012-12-26 2014-07-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いる非水電解質二次電池
KR20160014539A (ko) * 2014-07-29 2016-02-11 주식회사 엘지화학 흑연 2차 입자 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4445610B2 (ja) * 1999-09-22 2010-04-07 オリンパス株式会社 プリンタ
US7563543B2 (en) * 2003-07-16 2009-07-21 The Kansai Coke And Chemicals Co., Ltd. Negative electrode of lithium ion secondary battery obtained by isostatically pressing a spherical graphite to eliminate voids therein
KR100788565B1 (ko) * 2004-06-21 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
EP2001073B1 (en) * 2007-06-06 2012-02-22 Nissan Motor Co., Ltd. Secondary battery and method of producing the secondary battery
JP5526481B2 (ja) * 2007-06-06 2014-06-18 日産自動車株式会社 二次電池およびその製造方法
US20130011747A1 (en) * 2010-03-18 2013-01-10 Nec Energy Devices, Ltd. Lithium ion secondary battery
EP3170493B1 (en) 2011-06-07 2020-10-21 Asahi Kasei Pharma Corporation Freeze-dried preparation containing high-purity pth and method for producing same
JP2015038852A (ja) * 2012-09-19 2015-02-26 三菱化学株式会社 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
ES2975535T3 (es) * 2014-06-13 2024-07-08 Lg Energy Solution Ltd Material activo de electrodo negativo y método para preparar el mismo
KR20170054865A (ko) * 2015-11-10 2017-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11354122A (ja) * 1998-05-21 1999-12-24 Samsung Display Devices Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池
KR20040057416A (ko) * 2002-12-26 2004-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20050004930A (ko) 2003-06-27 2005-01-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질
KR20050009245A (ko) * 2003-07-16 2005-01-24 간사이네쯔카가꾸가부시끼가이샤 리튬이온 2차전지용 부극재료, 그 제조방법, 그부극재료를 사용한 리튬이온 2차전지용 부극 및 리튬이온2차전지
WO2014103281A1 (ja) * 2012-12-26 2014-07-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いる非水電解質二次電池
KR20160014539A (ko) * 2014-07-29 2016-02-11 주식회사 엘지화학 흑연 2차 입자 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11276859B2 (en) 2018-09-07 2022-03-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method for preparing same, negative electrode including the same and rechargeable lithium battery including same
WO2020122459A1 (ko) 2018-12-12 2020-06-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200072184A (ko) 2018-12-12 2020-06-22 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
US11641013B2 (en) 2020-03-03 2023-05-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
WO2022010223A1 (ko) * 2020-07-07 2022-01-13 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2022060106A1 (ko) * 2020-09-18 2022-03-24 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지

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Publication number Publication date
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