DE102020124952A1 - Kathodenaktivmaterial und Verfahren zur Herstellung des Kathodenaktivmaterials - Google Patents

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Abstract

Ein Kathodenaktivmaterial für eine Lithiumionenbatterie umfasst monokristalline Aktivmaterialpartikel, wobei der Anteil eines Übergangsmetalls des Kathodenaktivmaterials in den monokristallinen Aktivmaterialpartikeln in Richtung auf eine Korngrenze des jeweiligen Aktivmaterialpartikels abnimmt.Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kathodenaktivmaterials angegeben.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Kathodenaktivmaterial für eine Lithiumionenbatterie sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kathodenaktivmaterials.
  • Im Folgenden wird der Begriff „Lithiumionenbatterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Lithium-Batterie, Lithium-Zelle, Lithiumionen-Zelle, Lithium-Polymer-Zelle und Lithiumionen-Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch werden die Begriffe „Batterie“ und „elektrochemische Zelle“ synonym zum Begriff „Lithiumionenbatterie“ genutzt. Die Lithiumionenbatterie kann auch eine Festkörperbatterie sein, beispielsweise eine keramische oder polymerbasierte Festkörperbatterie.
  • Eine Lithiumionenbatterie hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Jede dieser Elektroden weist zumindest ein Aktivmaterial auf, wahlweise zusammen mit Zusätzen wie Elektrodenbindern und elektrischen Leitfähigkeitszusätzen.
  • In Batterien für den Einsatz in wenigstens teilweise elektrisch angetriebenen Fahrzeugen ist es von entscheidender Bedeutung, eine Batterie mit möglichst hoher Kapazität einsetzen zu können, um eine möglichst hohe Reichweite im Fahrbetrieb mit wenigstens teilweisem elektrischen Antrieb zu ermöglichen. Aus diesem Grund haben sich in derartigen Anwendungen Kathodenaktivmaterialien mit hohem Nickelanteil durchgesetzt, beispielsweise LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2 (auch als „NMC“, speziell „NMC 811“ bezeichnet) oder LiNi0,8Co0,15A10,05O2 (auch als „NCA“ bezeichnet).
  • Der Anteil an Nickel in diesen Kathodenaktivmaterialien ist im Wesentlichen für die materialspezifische Kapazität verantwortlich, während die weiteren Elemente im Wesentlichen für die Zyklenstabilität des Kathodenaktivmaterials sorgen. Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften können zusätzliche Dotierelemente vorgesehen sein, beispielsweise Magnesium, Wolfram und/oder Aluminium
  • Im Stand der Technik bekannte NMC- und NCA-Verbindungen weisen üblicherweise eine duale Mikrostruktur auf, mit größeren, quasi-sphärischen Sekundärpartikeln, die aus dicht gepackten Primärpartikeln kleinerer Partikelgröße zusammengesetzt sind. Dieser polykristalline Aufbau führt jedoch dazu, dass über die Lebensdauer einer Batterie mit derartigem Kathodenaktivmaterial hinweg mechanische Beschädigungen, beispielsweise Risse, in den Sekundärpartikeln auftreten können, wodurch die Leistungsfähigkeit sowie die Lebensdauer der Batterie insgesamt reduziert sein kann. Dieser Effekt wird in nickelreichen Kathodenaktivmaterialien aufgrund der erhöhten Reaktivität des Nickels noch weiter verstärkt. Des Weiteren kann Nickel an der Oberfläche der Sekundärpartikel mit dem für die Benetzung von Anode und Kathode notwendigen Elektrolyten reagieren.
  • Die Herstellung monokristalliner NMC-Verbindungen ist in Jing Li et al., „Comparison of Single Crystal and Polycrystalline LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 Positive Electrode Materials for High Voltage Li-Ion Cells“, Journal of The Electrochemical Society, 164 (7) A1534-A1544 (2017), beschrieben. Diese zeigen in Lithiumbatterien eine bessere Zyklenstabilität als polykristalline NMC-Materialien. Der Artikel von Hongyang Li, „Synthesis of Single Crystal LiNi0.88Co0.09Al0.03O2 with a Two-Step Lithiation Method“, Journal of The Electrochemical Society, 166 (10) A1956-A1963 (2019), offenbart ein weiteres Verfahren zur Herstellung monokristalliner NCA-Materialien mit hohem Nickelanteil.
  • Aus Kang-Joon Park et al., „High-Capacity Concentration Gradient Li[Ni0.865C00.120Al0.015]O2 Cathode for Lithium-Ion Batteries“, Adv. Energy Mater. 2018, 1703612, und Joo Hyeong Lee et al., „High-energy-density lithium-ion battery using a carbon-nanotube-Si composite anode and a compositionally graded Li[Ni0.85Co0.05Mn0.10]O2 cathode“, Energy Environ. Sci., 2016, 9, 2152, sind Aktivmaterial-Präkursoren mit Nickelgradient bekannt, die zur Herstellung von polykristallinen NCA- und NMC-Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Kathodenaktivmaterial bereitzustellen, das eine hohe Kapazität sowie eine lange Lebensdauer einer Batterie ermöglicht, sowie eine Möglichkeit zur Herstellung eines solchen Kathodenaktivmaterials.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Kathodenaktivmaterial für eine Lithiumionenbatterie, wobei das Kathodenaktivmaterial monokristalline Aktivmaterialpartikel umfasst, und wobei der Anteil eines Übergangsmetalls des Kathodenaktivmaterials in den monokristallinen Aktivmaterialpartikeln in Richtung auf eine Korngrenze des jeweiligen Aktivmaterialpartikels abnimmt.
  • Mit anderen Worten ist das Kathodenaktivmaterial ein monokristallines Kathodenaktivmaterial mit einem Übergangsmetallgradienten. Auf diese Weise wird es ermöglicht, höherenergetische Materialien einzusetzen und gleichzeitig die Stabilität des Kathodenaktivmaterials zu verbessern, und somit die Lebensdauer einer Batterie mit dem Kathodenaktivmaterial zu verlängern.
  • Zudem können monokristalline Aktivmaterialpartikel eine höhere Dichte der Elektrode ermöglichen, da monokristalline Aktivmaterialpartikel auch bei höheren Drücken beschädigungsfrei zu Kathodenfilmen verpresst werden können. Auf diese Weise kann die Energiedichte einer Lithiumionenbatterie mit derartigen Kathodenfilmen weiter erhöht werden.
  • Die äußerste Schicht der Aktivmaterialpartikel kann auch frei von dem Übergangsmetall sein. Mit anderen Worten kann an der Korngrenze das Übergangsmetall nicht mehr vorhanden sein. Auf diese Weise werden unerwünschte Reaktionen zwischen Elektrolyt und dem Übergangsmetall an der Korngrenze effektiv unterbunden.
  • Das Kathodenaktivmaterial wird insbesondere in der Kathode einer Lithiumionenbatterie eingesetzt.
  • Das Übergangsmetall ist insbesondere Nickel. Das Kathodenaktivmaterial ist insbesondere eine Nickel-Cobalt-Mangan-Verbindung oder eine Nickel-Cobalt-Aluminium-Verbindung.
  • Entsprechend ist das Übergangsmetall, dessen Konzentration in Richtung der Korngrenze abnimmt, insbesondere dasjenige Übergangsmetall des Aktivmaterialpartikels, das den größten Einfluss auf die spezifische Kapazität des Kathodenaktivmaterials hat.
  • Der Anteil des Übergangsmetalls kann kontinuierlich oder stufenweise in Richtung der Korngrenze abnehmen. Mit anderen Worten können die monokristallinen Aktivmaterialpartikel einen im Wesentlichen monoton verlaufenden Konzentrationsgradienten aufweisen, insbesondere einen Konzentrationsgradienten, der vom Zentrum des Aktivmaterialpartikels bis zur Korngrenze des Aktivmaterialpartikels verläuft, oder eine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, sodass sich ein stufenweiser Verlauf des Anteils des Übergangsmetalls ergibt.
  • Weisen die Aktivmaterialpartikel eine Kern-Hülle-Struktur auf, kann auch eine Mehrzahl an Stufen vorhanden sein, entsprechend einer Mehrzahl von aufeinanderfolgenden Hüllen mit unterschiedlichem Anteil des Übergangsmetalls. Beispielsweise können die Aktivmaterialpartikel einen Kern, eine erste Hülle und eine zweite Hülle aufweisen, in denen sich der Anteil des Übergangsmetalls jeweils unterscheidet und in Richtung der Korngrenze insgesamt abnimmt. Auf diese Weise ist der stufenweise Verlauf des Anteils an Übergangsmetall genauer einstellbar, jedoch steigt der Aufwand in der Herstellung der Aktivmaterialpartikel. Die Aktivmaterialpartikel weisen daher insbesondere zwei oder drei Stufen auf.
  • Im Fall einer Kern-Hülle-Struktur der Aktivmaterialpartikel ist es ferner möglich, dass innerhalb des Kerns und/oder innerhalb der wenigstens einen Hülle zusätzlich ein im Wesentlichen monoton verlaufender Konzentrationsgradient vorliegt. Mit anderen Worten ist auch eine Kombination aus einem kontinuierlichen und einem stufenweisen Verlauf des Anteils des Übergangsmetalls möglich. Auf diese Weise kann der Anteil des Übergangsmetalls in den jeweiligen Zonen noch besser an die gewünschten Eigenschaften des Aktivmaterialpartikels angepasst werden.
  • Die monokristallinen Aktivmaterialpartikel können eine Partikelgröße D50 im Bereich von 100 nm bis 20 µm aufweisen, insbesondere im Bereich von 1 µm bis 10 µm oder 3 µm bis 6 µm . Die Partikelgröße D50 bezeichnet das Zahlenmittel einer Partikelgrößenverteilung, bei dem 50% der Partikel größer und 50 % der Partikel kleiner als der D50-Wert sind. Werden kleinere Aktivmaterialpartikel eingesetzt, kann die Lebensdauer einer Batterie mit dem Kathodenaktivmaterial verkürzt sein, auch wenn aufgrund kürzerer Diffusionswege innerhalb der Aktivmaterialpartikel eine größere Leistung geliefert werden kann. Größere monokristalline Aktivmaterialpartikel können zu geringerer Leistung führen, auch wenn sie eine verbesserte Lebensdauer aufweisen können.
  • Die Partikelgröße kann mittels Auflichtmikroskopie, optischer Mikroskopie, Laserbeugung, Siebanalyse, Sedimentation, Leitfähigkeitsmessung oder Coulter-Zählmessung bestimmt werden. Insbesondere wird die Partikelgröße nach der ISO 13320 oder ISO 2591-1 bestimmt.
  • In einer Variante weisen die monokristallinen Aktivmaterialpartikel eine bimodale Partikelgrößenverteilung auf. Insbesondere umfasst die bimodale Partikelgrößenverteilung eine erste und eine zweite Fraktion, wobei die erste Fraktion eine Partikelgröße D50 im Bereich von 100 nm bis 5 µm und die zweite Fraktion eine Partikelgröße D50 im Bereich von 3 µm bis 20 µm aufweist. Die Differenz der beiden Partikelgrößen D50 beträgt bevorzugt 2 µm bis 10 µm. Mit einer bimodalen Partikelgrößenverteilung kann eine höhere Packungsdichte des Kathodenaktivmaterials und insbesondere eines Kathodenfilms mit dem Kathodenaktivmaterial erzielt werden, wodurch die Energiedichte einer Lithiumionenbatterie mit einem solchen Kathodenfilm gesteigert werden kann.
  • Das Gewichtsverhältnis der ersten Fraktion zur zweiten Fraktion liegt insbesondere im Bereich von 10:90 bis 50:50.
  • Sowohl für die monomodale als auch für die bimodale Partikelgrößenverteilung kann die Partikelgröße von etwa 10 nm (Dmin) bis etwa 50 µm (Dmax) reichen.
  • Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenaktivmaterials der zuvor beschriebenen Art, umfassend folgende Schritte:
    • - Bereitstellen eines partikelförmigen Aktivmaterial-Präkursors, wobei im Aktivmaterial-Präkursor der Anteil des Übergangsmetalls in Richtung einer Korngrenze des partikelförmigen Aktivmaterial-Präkursors abnimmt, und
    • - Kalzinieren des partikelförmigen Aktivmaterial-Präkursors zu einem monokristallinen Aktivmaterialpartikel bei einer vorbestimmten Kalzinierungstemperatur.
  • Unter dem Begriff „Kalzinieren“ wird eine thermische Behandlung verstanden, die eine chemische Umwandlung des Aktivmaterial-Präkursors zum Aktivmaterialpartikel umfasst. Zusätzlich können gleichzeitig oder nach der abgeschlossenen chemischen Umwandlung auch weitere Prozesse auftreten, insbesondere ein Sintern, also eine Verdichtung und/oder ein Partikelwachstum der Aktivmaterialpartikel.
  • Der Aktivmaterial-Präkursor wie beispielsweise NixMnyCoz(OH)2 (für NMC), NixCoyAlz(OH)2 (für NCA), etc. sowie die vorbestimmte Kalzinierungstemperatur werden so gewählt, dass nach dem Kalzinieren monokristalline AktivmaterialPartikel erhalten werden, welche den erforderlichen Verlauf der Konzentration des Übergangsmetalls aufweisen.
  • Aktivmaterial-Präkursoren werden im Allgemeinen durch Fällung aus einer Lösung von Metallsalzen mit Natronlauge erhalten, in der die Metalle des Aktivmaterials, beispielsweise des NCA- oder NMC-Aktivmaterials, im gewünschten Anteil enthalten sind. Je nach Metallanteil in der Lösung werden die unterschiedlichen Anteile der Übergangsmetalle wie Ni, Co und Mn, oder AI, im Aktivmaterial-Präkursor erhalten.
  • Sollen die Aktivmaterialpartikel eine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, wird der Aktivmaterial-Präkursor insbesondere als Kern-Hülle-Präkursor bereitgestellt. Kern-Hülle Präkursoren werden dadurch erhalten, dass während der Fällung die Konzentration der Metalle wie Ni, Co, Mn und AI verändert wird, sodass beim Partikelwachstum in den äußeren Partikelregionen eine andere Zusammensetzung erreicht wird als im Partikelinneren.
  • Im Kern-Hülle-Präkursor ist der Unterschied im Anteil des Übergangsmetalls zwischen Kern und Hülle insbesondere größer als der Unterschied im Anteil des Übergangsmetalls im erhaltenen Aktivmaterialpartikel betragen soll.
  • Sollen die Aktivmaterialpartikel einen im Wesentlichen monoton verlaufenden Gradienten im Anteil des Übergangsmetalls aufweisen, das heißt keinen stufenförmigen Verlauf des Anteils des Übergangsmetalls, wird im Aktivmaterial-Präkursor insbesondere ein im Wesentlichen monoton verlaufender Gradient mit einem steileren Verlauf vorgelegt. Dies gilt analog für den Kern und/oder die wenigstens eine Hülle, falls eine Kombination von stufenweisen und im Wesentlichen monoton verlaufenden Gradient erzeugt werden soll.
  • Der Aktivmaterial-Präkursor kann lithiumfrei sein. In diesem Fall wird dem Aktivmaterial-Präkursor vor dem Kalzinieren eine Lithiumverbindung beigemischt, beispielsweise Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat. Der Einbau des Lithiums in die Struktur des Aktivmaterialpartikels erfolgt in diesem Fall während des Kalzinierens.
  • Es wurde erkannt, dass zur Erzeugung monokristalliner Aktivmaterialpartikel mit einem variierenden Anteil des Übergangsmetalls einerseits die vorbestimmte Kalzinierungstemperatur nicht zu hoch sein darf, um sicherzustellen, dass sich der im Aktivmaterial-Präkursor vorgelegte Verlauf des Anteils des Übergangsmetalls diffusionsbedingt nicht zu einer gradientenfreien Verteilung des Übergangsmetalls im Aktivmaterialpartikel umwandelt, andererseits die vorbestimmte Kalzinierungstemperatur jedoch auch nicht zu niedrig sein darf, um weiterhin monokristalline Aktivmaterialpartikeln zu erhalten. Bei einer zu niedrigen Kalzinierungstemperatur würden stattdessen polykristalline Sekundärpartikel oder lediglich Aktivmaterialpartikel mit einer Partikelgröße von wenigen Nanometern erhalten.
  • Die Kalzinierungstemperatur kann im Bereich von 600 °C bis 1200 °C liegen, insbesondere im Bereich von 700 °C bis 800 °C. Bei einem Nickelanteil von 80 at% oder mehr im Aktivmaterial, bezogen auf alle Elemente des Aktivmaterials außer Lithium und Sauerstoff, liegt die Kalzinierungstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von 600 °C - 800 °C. Beträgt der Nickelanteil von 50 at% bis 80 at%, bezogen auf alle Elemente des Aktivmaterials außer Lithium und Sauerstoff, liegt die Kalzinierungstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von 750 °C bis 900 °C. Bei einem Nickelanteil von unter 50 at%, bezogen auf alle Elemente des Aktivmaterials außer Lithium und Sauerstoff, liegt die Kalzinierungstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von 800 °C bis 1200 °C
  • Die Kalzinierungstemperatur wird insbesondere in Abhängigkeit des Anteils des Übergangsmetalls angepasst. Beispielsweise wird im Fall von Nickel-Mangan-Cobalt-Verbindungen als Kathodenaktivmaterial eine desto höhere Kalzinierungstemperatur eingesetzt, je niedriger der Anteil an Nickel an der Nickel-Mangan-Cobalt-Verbindung ist. Jedoch darf die Kalzinierungstemperatur nicht so weit erhöht sein, dass die bei erhöhter Temperatur zunehmende Diffusion des Nickels den angestrebten Verlauf des Anteils an Nickel im Aktivmaterialpartikel verhindert. Die Kalzinierungstemperatur wird deshalb vorteilhaft so gewählt, dass ein Kompromiss zwischen diesen gegenläufigen Anforderungen an die Kalzinierungstemperatur besteht.
  • In einer Variante wird während des Kalzinierens des Aktivmaterial-Präkursors die vorbestimmte Kalzinierungstemperatur verändert, wobei zunächst bei einer ersten Kalzinierungstemperatur und anschließend bei einer zweiten Kalzinierungstemperatur kalziniert wird und sich die erste und zweite Kalzinierungstemperatur wenigstens um 10 °C unterscheiden, insbesondere um 10 °C bis 350 °C, oder 50 °C bis 350 °C.
  • Ein solcher Verfahrensverlauf wird auch mit dem Begriff „Two Step Sintering (TSS)“ bezeichnet und stellt eine einfache und kostengünstige Variante dar, dichte Materialien ohne Dotierzusätze und mit gut kontrollierbarer Geschwindigkeit des Partikelwachstums zu erhalten.
  • Bevorzugt ist die erste Kalzinierungstemperatur niedriger als die zweite Kalzinierungstemperatur. Auf diese Weise kann zunächst bei niedrigerer Temperatur eine ausreichende Menge monokristalliner Aktivmaterialpartikel unter Erhalt des Übergangsmetallgradienten erzeugt und anschließend, insbesondere für einen kürzeren Zeitraum, bei höherer Temperatur ein kontrolliertes Partikelwachstum bis zum Erreichen einer gewünschten Partikelgröße durchgeführt werden.
  • Beispielsweise liegt die erste Kalzinierungstemperatur im Bereich von 600 °C bis 800 °C und die zweite Kalzinierungstemperatur im Bereich von 750 °C bis 1000 °C, wobei sich die erste und zweite Kalzinierungstemperatur um mindestens 50 °C unterscheiden.
  • Von der ersten zur zweiten Kalzinierungstemperatur wird beispielsweise mittels eines Temperaturgradienten im Bereich von 5 °C/min bis 100°C/min übergegangen.
  • Die Haltezeit bei der Kalzinierungstemperatur kann in einem Bereich von 5 bis 50 Stunden liegen, insbesondere bei 10 bis 30 Stunden. Beim TSS-Verfahren liegt die Haltezeit während der ersten und der zweiten Stufe vorzugsweise bei jeweils 0,5 bis 30 Stunden.
  • In einer weiteren Variante kann das Kalzinieren bei einem erhöhten Druck im Bereich von 100 MPa bis 2 GPa erfolgen. Der erhöhte Druck erleichtert die Bildung eines dichten Kathodenaktivmaterials. Dieser Effekt geht einher mit einer Reduktion der zur Bildung von monokristallinen Aktivmaterialpartikeln benötigten Kalzinierungstemperatur. Bevorzugt beträgt die Kalzinierungstemperatur in dieser Variante von 500 °C bis 1100 °C, insbesondere 600 °C bis 700 °C. Je höher der Nickelanteil im Aktivmaterial, desto niedriger kann die Kalzinierungstemperatur unter Druck gewählt werden. Dementsprechend liegt die Kalzinierungstemperatur bei einem Nickelanteil 80 at% oder mehr, bezogen auf alle Elemente des Aktivmaterials außer Lithium und Sauerstoff, vorzugsweise in einem Bereich von 500 °C bis 700 °C, bei einem Nickelanteil von 50 at% bis 80 at%, bezogen auf alle Elemente des Aktivmaterials außer Lithium und Sauerstoff, in einem Bereich von 650 °C bis 800 °C, und bei einem Nickelanteil von unter 50 at%, bezogen auf alle Elemente des Aktivmaterials außer Lithium und Sauerstoff, in einem Bereich von 700 °C bis 1100 °C
  • Dieser Effekt ist analog zu dem für Sinterkeramiken bekannten Fall, dass bei höheren Drücken dichtere Keramiken bei gleichbleibender Sintertemperatur erhalten werden können, wie beispielsweise in Dat V. Quach et al. („Pressure effects and grain growth kinetics in the consolidation of nanostructured fully stabilized zirconia by pulsed electric current sintering“, Acta Materialia 58 (2010), S. 5022-5030), beschrieben.
  • Erfindungsgemäß wird ausgenutzt, dass die Kalzinierungstemperatur bei erhöhtem Druck abgesenkt werden kann, sodass sich der im Aktivmaterial-Präkursor vorgelegte Verlauf des Anteils des Übergangsmetalls nicht durch Diffusion des Übergangsmetalls vollständig ausgleicht, während weiterhin monokristalline Aktivmaterialpartikel erzeugt werden.
  • Durch den erhöhten Druck kann es zu einer ungewünschten Agglomeration der monolithischen Aktivmaterialpartikel kommen. Daher kann sich an den Kalzinierungsschritt ein Vermahlen der erhaltenen Aktivmaterialpartikel in einer Kugelmühle anschließen. Das Vermahlen kann trocken oder nass durchgeführt werden.
  • Ferner kann vor dem Kalzinieren des Aktivmaterial-Präkursors ein Kalzinierhilfsmittel beigemischt werden, das eine Schmelztemperatur unterhalb der Kalzinierungstemperatur hat und/oder eine eutektische Mischung mit einem Bestandteil des Aktivmaterial-Präkursors und/oder mit dem Aktivmaterial bilden kann.
  • Das Kalzinierhilfsmittel kann eine Lithiumverbindung sein, um zusätzlich zum Effekt des Herabsetzens der benötigten Kalzinierungstemperatur Lithium für den Einbau in die Aktivmaterialpartikel bereitzustellen.
  • Das Kalzinierhilfsmittel ist beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li2O, Li2O2, LiF, Li2S, Li3N, LiAlH4, LiBH4, LiNH2, B2O3, V2O5, MoO3, CrO3 und Kombinationen davon.
  • Die oben beschriebenen Verfahrensvarianten können auch miteinander kombiniert werden. Insbesondere kann die erste Stufe des zweistufigen Sinterverfahrens (TSS) unter erhöhtem Druck und/oder unter Zugabe von Kalzinierhilfsmitteln durchgeführt werden. Dadurch kann die Kalzinierungstemperatur weiter gesenkt oder dichtere Aktivmaterialpartikel unter Erhalt des Übergangsmetallgradienten erhalten werden. Ferner ist möglich, beide Stufen des zweistufigen Sinterverfahrens (TSS) unter erhöhtem Druck durchzuführen.
  • Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen.
  • Beispiel 1: Synthese eines Aktivmaterial-Präkursors mit Nickelgradient
  • Der Aktivmaterial-Präkursor wird im Allgemeinen durch Fällung einer 2 M Lösung von Nickelsulfat, Cobaltsulfat und Mangansulfat mit 3 M Natriumhydroxid hergestellt. Hierfür werden ein Reaktionsreaktor, in dem die Fällung stattfindet, und zwei Tanks bereitgestellt, die Übergangsmetall-Sulfat Lösungen enthalten, welche sich hinsichtlich der Ni- und Mn-Konzentration unterscheiden.
  • Zur Herstellung eines Konzentrationsgradienten der Übergangsmetalle wird während des Fällungsprozesses und damit während des Partikelwachstums die Konzentration der Übergangsmetalle in der Lösung des Reaktionsreaktors kontinuierlich variiert. Insbesondere wird eine steigende Konzentration an Mn, eine sinkende Konzentration an Ni und eine etwa konstante Konzentration für Co verwendet, wodurch beim Partikelwachstum der Gradient der Übergangsmetalle im Präkursor entsteht. Vorteilhaft weisen die Präkursorpartikel einen höheren Ni-Anteil im Inneren des Partikels auf, der mit zunehmender Nähe zur Oberfläche in etwa linear abnimmt. Der Mn-Anteil nimmt entsprechend vom Partikelinneren hin zur Oberfläche zu. Dies wird dadurch erreicht, dass die Volumina der Lösung mit hoher Ni-Konzentration und niedriger Mn-Konzentration, die aus Tank 1 in den Reaktionsreaktor eingeleitet werden, kontinuierlich abnehmen, während die Volumina der Lösung mit niedriger Ni-Konzentration und hoher Mn-Konzentration aus Tank 2 kontinuierlich erhöht werden.
  • Zur Herstellung einer Kern-Schale Struktur wird der erste Schritt des Fällungsprozesses bei konstanter hoher Ni-Konzentration und niedriger Mn-Konzentration durchgeführt, d.h. es wird nur die Lösung aus Tank 1 in den Reaktor eingeleitet. Nachdem das Partikelwachstum etwa 70% der gewünschten Partikelgröße erreicht hat, wird die Konzentration der Fällungslösung zu niedrigerer Ni-Konzentration und höherer Mn-Konzentration verändert. Dies wird dadurch erreicht, dass die Lösungen nun aus beiden Tanks mit genau definiertem Volumenanteil in den Reaktor eingeleitet und die restlichen 30% des Partikelwachstums durchgeführt werden.
  • Die so erhaltenen Aktivmaterial-Präkursoren mit Nickelgradient werden anschließend gewaschen, abfiltriert und getrocknet.
  • Beispiel 2: Herstellung der Aktivmaterialpartikel
  • Die nach Beispiel 1 hergestellten Aktivmaterial-Präkursoren werden per Sprühtrocknung getrocknet und mit LiOH·H2O vermischt.
  • Anschließend wird die Mischung unter Sauerstofffluss bei einer Kalzinierungstemperatur von 700 °C bis 800 °C für 20 Stunden kalziniert. Um die Kalzinierungstemperatur zu senken, kann alternativ bei einem Druck im Bereich von 200 MPa bis 500 MPa bei einer Kalzinierungstemperatur im Bereich von 600 °C bis 700 °C etwa 20 h lang kalziniert werden.
  • Alternativ oder zusätzlich zu der Kalzinierung unter erhöhtem Druck, kann ein Kalzinierungshilfsmittel wie beispielsweise Lithiumoxid in einem Massenanteil von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, oder alternativ Li2O2, LiF, Li2S, Li3N, LiAlH4, LiBH4, LiNH2, B2O3, V2O5, MoO3 und/oder CrO3, wahlweise in Kombination mit Lithiumoxid, zu der Präkursor-LiOH Mischung zugesetzt werden. Die Mischung wird anschließend unter Sauerstofffluss bei einer Kalzinierungstemperatur von 650 °C bis 750 °C für etwa 20 Stunden kalziniert.
  • Alternativ zu der oben beschriebenen Kalzinierung bei einer im Wesentlichen konstanten Temperatur, kann die Kalzinierung bei einer ersten Kalzinierungstemperatur von 600 °C bis 650 °C für 15 Stunden unter Sauerstofffluss durchgeführt werden. Anschließend wird für weitere 5 h bei einer zweiten Kalzinierungstemperatur im Bereich von 660 °C bis 700 °C kalziniert.
  • Nach der Kalzinierung wird das Produkt vorsichtig gemahlen und gesiebt. Es werden monokristalline Aktivmaterialpartikel mit einer Partikelgröße D50 im Bereich von 3 µm bis 4 µm erhalten.
  • Der im Aktivmaterial-Präkursor eingestellte Übergangsmetallgradient bleibt unter den oben genannten Kalzinierungsbedingungen erhalten.
  • Die Messung des Übergangsmetallgradienten im Aktivmaterial bzw. im Präkursor kann beispielsweise mittels EPMA (Elektronenstrahlmikroanalyse) oder EDX (Energiedispersive Röntgenspektroskopie) durchgeführt werden.

Claims (10)

  1. Kathodenaktivmaterial für eine Lithiumionenbatterie, wobei das Kathodenaktivmaterial monokristalline Aktivmaterialpartikel umfasst, und wobei der Anteil eines Übergangsmetalls des Kathodenaktivmaterials in den monokristallinen Aktivmaterialpartikeln in Richtung auf eine Korngrenze des jeweiligen Aktivmaterialpartikels abnimmt.
  2. Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall Nickel ist.
  3. Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Übergangsmetalls kontinuierlich oder stufenweise in Richtung der Korngrenze abnimmt.
  4. Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die monokristallinen Aktivmaterialpartikel eine Partikelgröße D50 im Bereich von 100 nm bis 20 µm aufweisen, insbesondere im Bereich von 1 µm bis 10 µm.
  5. Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die monokristallinen Aktivmaterialpartikel eine bimodale Partikelgrößenverteilung aufweisen, wobei insbesondere eine erste Fraktion eine Partikelgröße D50 im Bereich von 100 nm bis 5 µm und eine zweite Fraktion eine Partikelgröße D50 im Bereich von 3 µm bis 20 µm hat.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Kathodenaktivmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend folgende Schritte: - Bereitstellen eines partikelförmigen Aktivmaterial-Präkursors, wobei im Aktivmaterial-Präkursor der Anteil eines Übergangsmetalls in Richtung einer Korngrenze des partikelförmigen Aktivmaterial-Präkursors abnimmt, - Kalzinieren des partikelförmigen Aktivmaterial-Präkursors zu einem monokristallinen Aktivmaterialpartikel bei einer vorbestimmten Kalzinierungstemperatur.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierungstemperatur im Bereich von 600 °C bis 1200 °C liegt, insbesondere im Bereich von 700 °C bis 800 °C.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass während des Kalzinierens des Aktivmaterial-Präkursors die vorbestimmte Kalzinierungstemperatur verändert wird, wobei zunächst bei einer ersten Kalzinierungstemperatur und anschließend bei einer zweiten Kalzinierungstemperatur kalziniert wird, und wobei sich die erste und zweite Kalzinierungstemperatur um mindestens 10 °C unterscheiden, insbesondere um 10 °C bis zu 350 °C unterscheiden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalzinieren bei einem erhöhten Druck im Bereich von 100 MPa bis 2 GPa erfolgt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Kalzinieren des Aktivmaterial-Präkursors ein Kalzinierhilfsmittel beigemischt wird, das eine Schmelztemperatur unterhalb der Kalzinierungstemperatur hat und/oder eine eutektische Mischung mit einem Bestandteil des Aktivmaterial-Präkursors und/oder mit dem Aktivmaterial bildet.
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