DE102020118227A1 - Aktivmaterial - Google Patents

Aktivmaterial Download PDF

Info

Publication number
DE102020118227A1
DE102020118227A1 DE102020118227.9A DE102020118227A DE102020118227A1 DE 102020118227 A1 DE102020118227 A1 DE 102020118227A1 DE 102020118227 A DE102020118227 A DE 102020118227A DE 102020118227 A1 DE102020118227 A1 DE 102020118227A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
active material
less
crystal phase
present disclosure
silicon clathrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE102020118227.9A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroyuki Yamaguchi
Hironori Daikoku
Jun Yoshida
Kazuhiro Suzuki
Mitsutoshi Otaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2020069126A external-priority patent/JP7468096B2/ja
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of DE102020118227A1 publication Critical patent/DE102020118227A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/06—Metal silicides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Offenbarung, ein Aktivmaterial bereitzustellen, bei dem eine Ausdehnung bei Einlagerung eines Metallions, wie etwa eines Li-Ions, unterdrückt wird. Die vorliegende Offenbarung erzielt die Aufgabe, indem ein Aktivmaterial bereitgestellt wird, das eine Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ umfasst, und wobei das Aktivmaterial ein Na-Element, ein Si-Element und ein M-Element, das ein Metallelement mit einem Ionenradius größer als das Si-Element ist, beinhaltet, und wobei ein Anteil des M-Elements an der Gesamtmenge des Si-Elements und des M-Elements 0,1 Atom-% oder mehr und 5 Atom-% oder weniger beträgt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Aktivmaterial, bei dem eine Ausdehnung bei Einlagerung eines Metallions, wie etwa eines Li-Ions, unterdrückt wird.
  • Stand der Technik
  • In den letzten Jahren wurde die Entwicklung von Batterien aktiv vorangetrieben. So wurde beispielsweise in der Automobilindustrie die Entwicklung einer Batterie für den Einsatz in einem Elektrofahrzeug oder einem Hybridfahrzeug vorangetrieben. Auch was Si als Aktivmaterial bekannt, das in der Batterie verwendet wird.
  • Obwohl es sich nicht um eine Erfindung im Zusammenhang mit einer Batterie handelt, wird in Patentliteratur 1 ein Verfahren zur Herstellung eines Natrium-beinhaltenden Typ II Silicium-basierten Clathrats offenbart, wobei das Verfahren einen Überdruck-Wärmebehandlungsschritt, bei dem Si-Pulver, Ge-Pulver und Na gemischt und bei einer Temperatur von 650°C oder mehr erwärmt werden, um eine Verbindung zu erzeugen, die Si, Ge und Na enthält; und einen Unterdruck-Wärmebehandlungsschritt, bei dem die in dem Überdruck-Wärmebehandlungsschritt erzeugte Verbindung, die Si, Ge und Na enthält, bei einem Unterdruck von 10-2 Pa oder weniger bei einer Temperatur von 300°C oder mehr und 450°C oder weniger für 2 Stunden oder mehr und 72 Stunden oder weniger erwärmt wird.
  • Patentliteratur 2 offenbart ein Elektrodenaktivmaterial, das eine Clathratverbindung beinhaltet, die ein Kristallgitter und eine im Kristallgitter beinhaltene Gastsubstanz enthält, und Patentliteratur 3 offenbart ein Elektrodenaktivmaterial, das die Clathratverbindung und eine bestimmte Menge einer kohlenstoffhaltigen Substanz, die in dem Elektrodenaktivmaterial dispergiert ist, enthält. Die Patentliteraturen 2 und 3 offenbaren eine Clathratverbindung, wobei das Gastmaterial zumindest eine Art enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Barium (Ba), Calcium (Ca) und Lithium (Li) besteht, und wobei das Kristallgitter zumindest eine Art enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Gallium (Ga), Aluminium (AI), Indium (In), Silber (Ag), Gold (Au), Kupfer (Cu), Nickel (Ni) und Kobalt (Co) besteht, und zumindest eine Art, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Silicium (Si) und Zinn (Sn) besteht.
  • Zitatliste
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: JP 2013 - 018 679 A
    • Patentliteratur 2: WO 2014 / 050 100 A
    • Patentliteratur 3: JP 2015 - 179 589 A
  • Zusammenfassung der Offenbarung
  • Technisches Problem
  • Die theoretische Kapazität von Si ist hoch, was bei der Hochenergiekondensation einer Batterie von Vorteil ist. Andererseits ist die Volumenschwankung von Si beim Laden und Entladen groß. Daher wurde ein Aktivmaterial mit geringer Volumenänderung während des Ladens und Entladens gefordert. Insbesondere wurde ein Aktivmaterial gefordert, bei dem eine Ausdehnung bei der Einlagerung eines Metallions, wie etwa eines Li-Ions, unterdrückt wird.
  • Die vorliegende Offenbarung wurde im Hinblick auf die oben genannten Umstände getätigt, und eine Hauptaufgabe besteht darin, ein Aktivmaterial bereitzustellen, bei dem eine Ausdehnung bei Einlagerung eines Metallions, wie etwa eines Li-Ions, unterdrückt wird.
  • Lösung des Problems
  • Um die obige Aufgabe Ziel zu erzielen, stellt die vorliegende Offenbarung ein Aktivmaterial bereit, das eine Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ umfasst, und wobei das Aktivmaterial ein Na-Element, ein Si-Element und ein M-Element, das ein Metallelement mit einem größeren Ionenradius als das Si-Element ist, beinhaltet, wobei der Anteil des M-Elements an der Gesamtmenge des Si-Elements und des M-Elements 0,1 Atom-% oder mehr und 5 Atom-% oder weniger beträgt.
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann, da das M-Element beinhalten ist, eine Ausdehnung bei Einlagerung eines Metallions in ein Aktivmaterial unterdrückt werden.
  • In der Offenbarung kann das M-Element zumindest eine Art aus Ge, Ga und Al beinhalten.
  • In der Offenbarung kann das Element M zumindest Ge beinhalten.
  • In der Offenbarung kann der Anteil des M-Elements 0,5 Atom-% oder mehr und 3 Atom-% oder weniger betragen.
  • In der Offenbarung kann das Aktivmaterial eine Zusammensetzung haben, die durch NawMexMy+zSi136-z dargestellt wird, wobei Me ein anderes Metallelement als das Na-Element und das M-Element ist, wobei w, x, y und z 0 < w, 0 ≤ x, 0 ≤ y, x + y ≤ w, 0 < w + x + y ≤ 24 und 0,136 ≤ z ≤ 6,8 erfüllen.
  • In der Offenbarung kann das w 15 oder weniger betragen.
  • Vorteilhafte Effekte der Offenbarung
  • Die vorliegende Offenbarung zeigt einen Effekt, dass ein Aktivmaterial bereitgestellt werden kann, bei dem eine Ausdehnung bei Einlagerung eines Metallions unterdrückt wird.
  • Figurenliste
    • 1A bis 1C sind erklärende Zeichnungen, die ein Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung erklären.
    • 2A bis 2D sind die Ergebnisse einer XRD-Messung für die in den Beispielen 2 und 5 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen aktiven Materialien.
    • 3A und 3B sind Diagramme, die die Verhältnisse der Gitterkonstantenverhältnisse in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigen.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Ein Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung wird nachfolgend beschrieben.
  • Das Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung umfasst eine Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ, und das Aktivmaterial beinhaltet ein Na-Element, ein Si-Element und ein M-Element, das ein Metallelement mit einem Ionenradius größer als das Si-Element ist, und der Anteil des M-Elements an der Gesamtmenge des Si-Elements und des M-Elements beträgt 0,1 Atom-% oder mehr und 5 Atom-% oder weniger. Übrigens kann in den folgenden Beschreibungen eine Verbindung (Aktivmaterial), die eine Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ beinhaltet, in einigen Fällen als Silicium-Clathratverbindung bezeichnet werden.
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann, da das M-Element beinhalten ist, eine Ausdehnung bei Einlagerung eines Metallions in ein Aktivmaterial unterdrückt werden.
  • Die Gerüstatome einer Verbindung, die die Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ beinhaltet, haben eine käfigartige Struktur, und ein Metallelement, wie etwa ein Li-Ion, kann darin eingelagert sein. Auch wenn das Metallion darin eingelagert wird, ist die Ausdehnungsmenge klein und die Volumenänderung durch Laden und Entladen ist gering. Im Folgenden wird die Erklärung anhand konkreter Beispiele gegeben. Beispiele für die Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ können Kristallphasen vom Silicium-Clathrat-Typ I und Typ II beinhalten. In der Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ I und Typ II, wie in 1A und 1B gezeigt, wird ein Polyeder mit einem Fünfeck oder Sechseck mit einer Mehrzahl von Si-Elementen gebildet. Der Polyeder hat in seinem Inneren einen Raum, der ein Metallion, wie etwa ein Li-Ion, beinhalten kann. Durch die Einlagerung des Metallions in diesen Raum kann die Volumenänderung aufgrund von Laden und Entladen unterdrückt werden. Da die Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ I und Typ II in seinem Inneren einen Raum aufweist, der in der Lage ist, das Metallion aufzunehmen, gibt es auch den Vorteil, dass es wahrscheinlich ist, dass die Kristallstruktur beibehalten wird, obwohl wiederholt geladen und entladen wird. Unterdessen enthält ein übliches Si-Teilchen die Kristallphase eines Diamant-Typs. In der Kristallphase vom Diamant-Typ, wie in 1C gezeigt, wird ein Tetraeder mit einer Mehrzahl von Si-Elementen gebildet. Da der Tetraeder in seinem Inneren keinen Raum hat, der das Metallion, wie etwa ein Li-Ion, beinhalten kann, ist die Volumenschwankung aufgrund von Laden und Entladen groß. Daher wurde eine Anwendung des Silicium-Clathrat-Typ I und des Typ II in einer Batterie in Betracht gezogen.
  • Die Ausdehnungsmenge der Verbindung, die die Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ beinhaltet, ist klein, selbst wenn das Metallion in die käfigartige Struktur eingelagert wird. Wenn jedoch die Einlagerungsmenge des Metallions beispielsweise unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Batteriekapazität erhöht werden soll, reicht die Raummenge der Käfigstruktur möglicherweise nicht aus, und das betrifft die Ausdehnung des Aktivmaterials.
  • Das Zusammenführen größtmöglicher Forschungsanstrengungen im Hinblick auf die oben genannten Umstände haben die vorliegenden Erfinder zu der Erkenntnis geführt, dass die Ausdehnung bei der Einlagerung eines Metallions weiter unterdrückt werden kann, indem ein M-Element, das ein Metallelement mit einem Ionenradius größer als ein Si-Element ist, in eine Silicium-Clathratverbindung, die ein Na-Element und ein Si-Element beinhaltet, beinhaltet wird. Der Grund dafür wird, wie später beschrieben, wie folgt vermutet. Es wird angenommen, dass die Größe des Gerüstes (die Größe der käfigartigen Struktur) erhöht wird, da ein Teil des Si-Elements, das die käfigartige Struktur bildet, durch das M-Element substituiert wird, so dass die Größe des Raumes, der das Metallion aufnehmen kann, erhöht wird. Es wird vermutet, dass die Ausdehnungsmenge, die durch die Einlagerung des Metallions in den Raum entsteht, dadurch weiter verringert werden kann.
  • Im Übrigen wird in Patentliteratur 1 ein Verfahren zur Herstellung einer Silicium-Clathratverbindung offenbart, die eine Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ II beinhaltet, die ein Na-Element, ein Si-Element und ein Ge-Element beinhaltet. Die Patentliteratur 1 schweigt jedoch über die Funktion der oben beschriebenen Silicium-Clathratverbindung als Aktivmaterial für eine Batterie.
  • Die Patentliteratur 2 und 3 offenbaren die Verwendung einer Silicium-Clathratverbindung als Aktivmaterial einer Lithiumionen-Batterie. Allerdings offenbart keines von beiden die Silicium-Clathratverbindung, die ein Na-Element beinhaltet. Das Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung wird im Folgenden ausführlich beschrieben.
  • Aktivmaterial
  • Das Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung umfasst zumindest ein Na-Element, ein Si-Element und ein M-Element. Das M-Element ist ein Metallelement mit einem Ionenradius, der größer als der des Si-Elements ist. Da hierbei der Ionenradius eines vierwertigen Si-Elements normalerweise 0,40 Ä beträgt, ist der Ionenradius des M-Elements größer als 0,40 Ä. Der Ionenradius des M-Elements beträgt beispielsweise mehr als 0,40 Ä, kann 0,41 Ä oder mehr betragen, kann mehr als 0,41 Ä betragen und kann 0,50 Ä oder mehr betragen. Außerdem kann der Ionenradius des M-Elements beispielsweise 0,70 Ä oder weniger betragen, und kann 0,65 Ä oder weniger betragen. Der Ionenradius des M-Elements liegt bevorzugt in der Nähe des Ionenradius des Si-Elements.
  • Das M-Element gehört beispielsweise bevorzugt zu einer Periode oder einer Gruppe, die dem Si-Element im Periodensystem nahe kommt. Die Beispiele für das M-Element können ein AI-Element (Ionenradius: 0,535 Ä), ein Ga-Element (Ionenradius: 0,62 Ä) und ein Ge-Element (Ionenradius: 0,53 Ä) umfassen. In der vorliegenden Offenbarung ist das M-Element bevorzugt das Ga-Element oder das Ge-Element, und stärker bevorzugt das Ge-Element. Übrigens kann das M-Element eine Art des oben beschriebenen Elements sein und zwei oder mehr Arten von Elementen beinhalten.
  • Der Anteil des M-Elements an der Gesamtmenge des Si-Elements und des M-Elements im Aktivmaterial beträgt beispielsweise 0,1 Atom-% oder mehr und kann 0,5 Atom-% oder mehr betragen. Außerdem beträgt der Anteil beispielsweise 5 Atom-% oder weniger, kann 3 Atom-% oder weniger betragen und kann 1 Atom-% oder weniger betragen. Der Anteil des M-Elements kann beispielsweise mit einer Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) gemessen werden. Wenn der Anteil des M-Elements zu hoch ist, könnte das M-Element nicht in einem Feststoff mit Si gelöst werden und Si könnte nicht durch M substituiert werden, so dass sich zwischen M-M eine Clathratstruktur ausbilden kann.
  • Das Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung beinhaltet bevorzugt das M-Element als Gerüstatom. In diesem Fall kann in Bezug auf eine Silicium-Clathratverbindung, die nur das Si-Element als Gerüstatom enthält, das Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung als eine Clathratverbindung angesehen werden, bei der ein Teil des Gerüstatoms, das Si-Element, durch das M-Element substituiert ist. Auch kann in Bezug auf das Si-Element das M-Element als ein Heteroelement angesehen werden. Außerdem kann das Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung das M-Element als das Gerüstatom und ferner als ein Gastatom beinhalten.
  • Das Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung umfasst eine Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ. Die Beispiele für die Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ können eine Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ I und eine Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ II beinhalten. In der vorliegenden Offenbarung beinhaltet das Aktivmaterial bevorzugt zumindest eine Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ I und Typ II. Auch kann das Aktivmaterial die Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ I oder Typ II als eine Hauptphase beinhalten. Hierbei bedeutet „beinhalten der Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ I oder Typ II als Hauptphase“, dass unter den Peaks, die bei einer Röntgenbeugungsmessung beobachtet werden, jeder Peak, der zur Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ I oder Typ II gehört, der Peak mit der höchsten Beugungsintensität ist. Außerdem kann das Aktivmaterial die Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ I oder Typ II als eine einzige Phase beinhalten. Unterdessen kann das Aktivmaterial sowohl die Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ I als auch vom Typ II beinhalten. Andernfalls kann das Aktivmaterial eine Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ I und keine Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ II beinhalten, oder das Aktivmaterial kann eine Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ II und keine Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ I beinhalten.
  • Die Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ I gehört normalerweise zur Raumgruppe (Pm-3n). Außerdem gehört die Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ II gewöhnlich zur Raumgruppe (Fd-3m). Im Übrigen beinhaltet die Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ I und Typ II normalerweise zumindest ein Na-Element, ein Si-Element und ein M-Element, das ein Metallelement mit einem größeren Ionenradius als das Si-Element ist. Außerdem kann ein Me-Element, bei dem es sich um ein anderes Metallelement als das Na-Element und das M-Element handelt, beinhalten sein oder auch nicht.
  • Die Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ II weist typische Peaks an den Positionen von 2θ = 20,09°, 21,00°, 26,51°, 31,72°, 36,26° und 53,01° bei einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung eines CuKa Strahls auf. Diese Peakpositionen können jeweils im Bereich von ± 1,00°, im Bereich von ± 0,50° und im Bereich von ± 0,30° verschoben sein. Im Übrigen, wenn ein Metallion, wie etwa ein Lithiumion, in die Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ II eingelagert wird, kann in einigen Fällen eine Peakverschiebung auftreten. Daher wird die XRD-Messung bevorzugt in einem Zustand durchgeführt, bei dem das Metallion nicht eingelagert (interkaliert) ist.
  • Die Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ I weist typische Peaks an den Positionen von 2θ = 19,44°, 21,32°, 30,33°, 31,60°, 32,82°, 36,29°, 52,39° und 55,49° in einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung eines CuKa Strahls auf. Diese Peakpositionen können jeweils im Bereich von ± 1,00°, im Bereich von ± 0,50° und im Bereich von ± 0,30° verschoben sein. Im Übrigen, wenn beispielsweise ein Metallion, wie etwa ein Lithiumion, in die Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ I eingelagert wird, kann in einigen Fällen eine Peakverschiebung auftreten. Ähnlich wie bei der Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ II wird die XRD-Messung bevorzugt in einem Zustand durchgeführt, bei dem das Metallion nicht eingelagert ist.
  • Hierbei wird die Beugungsintensität am Peak von 2θ = 26,51° ± 1,00° in der Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ II als IA und die Beugungsintensität am Peak von 2θ= 32,82° ± 1,00° in der Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ I als IB angesehen. Wenn das Aktivmaterial die Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ II enthält, kann das Verhältnis von IB zu IA (Wert von IB/IA) beispielsweise 1 oder weniger betragen, kann 0,8 oder weniger betragen, kann 0,6 oder weniger betragen, kann 0,4 oder weniger betragen, kann 0,2 oder weniger betragen und kann 0,1 oder weniger betragen. Unterdessen, wenn das Aktivmaterial die Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ I enthält, kann das Verhältnis von IA zu IB (Wert von IA/IB) in einem Bereich liegen, der dem Wert des oben beschriebenen IB/IA ähnlich ist.
  • Das Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung kann eine Zusammensetzung aufweisen, die beispielsweise durch NawMexMy+zSi136-z dargestellt wird, wobei M ein Metallelement mit einem Ionenradius größer als das Si-Element ist, Me ein anderes Metallelement als das Na-Element und das M-Element ist, w, x, y und z 0 < w, 0 ≤ x, 0 ≤ y, x + y≤w, 0 < w + x + y ≤ 24 und 0,136 ≤ z ≤ 6,8 erfüllen. In der Zusammensetzung beträgt w beispielsweise 15 oder weniger und kann 10 oder weniger betragen. Unterdessen beträgt w beispielsweise 1 oder mehr, kann 3 oder mehr betragen und kann 5 oder mehr betragen. Wenn der Wert von w im obigen Bereich liegt, kann eine Ausdehnung bei der Einlagerung eines Metallions (Trägerion) in einem Aktivmaterial weiter unterdrückt werden. Als Grund dafür wird angenommen, dass der Gehalt an Na niedrig ist, so dass die Größe des Raumes für die Einlagerung des Trägerions, wie etwa eines Lithiumions, erhöht wird. Das Me ist nicht besonders begrenzt, solange es ein anderes Element als das Na-Element und das M-Element ist, d.h. ein anderes Element als das Na-Element und einen Ionenradius gleich oder kleiner als das Si-Element hat. Außerdem kann das Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung eine Zusammensetzung haben, die durch NawMexMy+zSi46-z dargestellt wird, wobei M ein Metallelement mit einem Ionenradius größer als das Si-Element ist, Me ein anderes Metallelement als das Na-Element und das M-Element ist, w, x, y und z 0 < w, 0 ≤ x, 0 ≤ y, x + y ≤ w, 0 < w + x + y < 8 und 0,046 ≤ z ≤ 2,3 erfüllen.
  • Beispiele für die Form des Aktivmaterials in der vorliegenden Offenbarung können eine körnige (granulare) Form umfassen. Die durchschnittliche Primärteilchengröße des Aktivmaterials beträgt beispielsweise 50 nm oder mehr, kann 100 nm oder mehr betragen und kann 150 nm oder mehr betragen. Unterdessen beträgt die durchschnittliche Primärteilchengröße des Aktivmaterials beispielsweise 3000 nm oder weniger, kann 1500 nm oder weniger betragen und kann 1000 nm oder weniger betragen. Außerdem beträgt die durchschnittliche Sekundärteilchengröße des Aktivmaterials beispielsweise 1 µm oder mehr, kann 2 µm oder mehr betragen, kann 5 µm oder mehr und kann 7 µm oder mehr betragen. Unterdessen beträgt die durchschnittliche Sekundärteilchengröße des Aktivmaterials beispielsweise 60 µm oder weniger und kann 40 µm oder weniger betragen. Im Übrigen können die durchschnittliche Primärteilchengröße und die durchschnittliche Sekundärteilchengröße beispielsweise durch Betrachtung mit einem REM bestimmt werden. Die Probenanzahl ist bevorzugt groß, beispielsweise 20 oder mehr, kann 50 oder mehr betragen, und kann 100 oder mehr betragen. Die durchschnittliche Primärteilchengröße und die durchschnittliche Sekundärteilchengröße können beispielsweise durch eine geeignete Änderung der Herstellungsbedingungen des Aktivmaterials und durch eine Klassierungsbehandlung geeignet eingestellt werden.
  • Im Übrigen wurde, wie im später beschriebenen Referenzbeispiel 5 gezeigt, durch die Simulation eines Systems, das ein P-Element (Ionenradius: 0,38 Ä) mit einem Ionenradius beinhaltet, der im Vergleich zum Si-Element kleiner ist, anstelle des M-Elements in der Silicium-Clathratverbindung, vorgeschlagen, dass das System, das das P-Element beinhaltet, stabil ist, so dass es unwahrscheinlich ist, das es sich ausdehnt (expandiert), verglichen mit dem System, das nur das Si-Element als Gerüstatom beinhaltet. Daraus ergab sich der Vorschlag, dass die Ausdehnung des Aktivmaterials bei Einlagerung eines Metallions unterdrückt werden kann, auch wenn ein Element mit einem Ionenradius, der etwas kleiner als der des Si-Elements ist, beinhaltet war. Daher kann die vorliegende Offenbarung auch ein Aktivmaterial bereitstellen, das eine Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ umfasst, das ein Na-Element, ein Si-Element und ein Mf-Element, das ein Nichtmetallelement mit einem Ionenradius von 0,38 Ä oder mehr ist, beinhaltet und wobei der Anteil des Mf-Elements an der Gesamtmenge des Si-Elements und des Mf-Elements 0,1 Atom-% oder mehr und 5 Atom-% oder weniger beträgt. Der Ionenradius des Mf-Elements beträgt beispielsweise 0,38 Ä oder mehr und kann 0,40 Ä oder mehr betragen. Außerdem kann der Ionenradius des Mf-Elements beispielsweise 0,70 Ä oder weniger betragen und kann 0,65 Ä oder weniger betragen. Ein Beispiel für das Mf-Element kann P (Phosphor) beinhalten.
  • Verfahren zur Herstellung von Aktivmaterial
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials ist in der vorliegenden Offenbarung nicht besonders begrenzt, und Beispiele können ein Verfahren umfassen, das einen ersten Wärmebehandlungsschritt der Synthese einer NaMSi-Verbindung, die eine Zintl-Phase enthält, durch Wärmebehandlung einer Mischung, die einfache Substanz Si, einfache Substanz Na und einfache Substanz M (metallisches M) enthält, und einen zweiten Wärmebehandlungsschritt der Desorption von Na durch Wärmebehandlung der NaMSi-Verbindung unter reduziertem Druck umfasst.
  • Im ersten Wärmebehandlungsschritt ist der Anteil der einfachen Substanz Si, der einfachen Substanz Na und der einfachen Substanz M nicht besonders begrenzt. Auf 100 Molteile der Gesamtmenge aus der einfachen Substanz Si und der einfachen Substanz M beträgt die einfache Substanz M beispielsweise 0,1 Molteile oder mehr und kann 0,5 Molteile oder mehr betragen. Außerdem beträgt auf 100 Molteile der Gesamtmenge der einfachen Substanz Si und der einfachen Substanz M die einfache Substanz M beispielsweise 5 Molteile oder weniger und kann 1 Molteil oder weniger betragen. Außerdem beträgt auf 1 Molteil der Gesamtmenge der einfachen Substanz Si und der einfachen Substanz M die einfache Substanz Na beispielsweise 0,8 Molteile oder mehr, kann 1 Molteil oder mehr und kann 1,1 Molteile oder mehr betragen. Unterdessen kann auf 1 Molteil der Gesamtmenge aus der einfachen Substanz Si und der einfachen Substanz M die einfache Substanz Na beispielsweise 1,5 Molteile oder weniger, kann 1,3 Molteile oder weniger und kann 1,2 Molteile oder weniger betragen.
  • Die Wärmebehandlungstemperatur im ersten Wärmebehandlungsschritt beträgt beispielsweise 500°C oder mehr und 1000°C oder weniger. Außerdem beträgt die Wärmebehandlungszeit im ersten Wärmebehandlungsschritt beispielsweise 1 Stunde oder mehr und 50 Stunden oder weniger. Insbesondere ist es wahrscheinlich, dass ein gewünschtes Aktivmaterial erhalten wird, wenn die Wärmebehandlung unter zumindest einer Bedingung von etwa 700°C (beispielsweise 650°C oder mehr und 750°C oder weniger) und etwa 20 Stunden (beispielsweise 15 Stunden oder mehr und 25 Stunden oder weniger) durchgeführt wird.
  • Der Druck während der Wärmebehandlung im zweiten Wärmebehandlungsschritt beträgt beispielsweise 10 Pa oder weniger, kann 1 Pa oder weniger betragen und kann 0,1 Pa oder weniger betragen. Außerdem beträgt die Wärmebehandlungstemperatur im zweiten Wärmebehandlungsschritt beispielsweise 300°C oder mehr und kann 350°C oder mehr betragen. Außerdem beträgt die Wärmebehandlungstemperatur beispielsweise 650°C oder weniger. Außerdem beträgt die Wärmebehandlungszeit im zweiten Wärmebehandlungsschritt beispielsweise 30 Minuten oder mehr. Außerdem beträgt die Wärmebehandlungszeit beispielsweise 25 Stunden oder weniger und kann 20 Stunden oder weniger betragen. Die Wärmebehandlungsbedingungen können im zweiten Wärmebehandlungsschritt verändert werden. Es ist wahrscheinlich, dass ein gewünschtes Aktivmaterial erhalten wird, wenn die Wärmebehandlung beispielsweise unter zumindest einer Bedingung von etwa 340°C (beispielsweise 300°C oder mehr und 400°C oder weniger) und etwa 15 Stunden (beispielsweise 12 Stunden oder mehr und 18 Stunden oder weniger) durchgeführt wird, und dann die Wärmebehandlung unter zumindest einer Bedingung von etwa 430°C (beispielsweise 400°C oder mehr und 500°C oder weniger) und etwa 6 Stunden (beispielsweise 3 Stunden oder mehr und 9 Stunden oder weniger) durchgeführt wird. Außerdem kann im zweiten Wärmebehandlungsschritt, wenn die Wärmebehandlungsbedingung variiert wird, die NaMSi-Verbindung nach der oben beschriebenen Wärmebehandlung bei etwa 430°C für etwa 6 Stunden einmal abgekühlt werden (beispielsweise weniger als 340°C), und dann kann die Wärmebehandlung unter zumindest einer Bedingung von etwa 430°C (beispielsweise 400°C oder mehr und 500°C oder weniger) und etwa 1 Stunde (beispielsweise 30 Minuten oder mehr und 2 Stunden oder weniger) durchgeführt werden. Durch ein solches Verfahren kann Na weiter von der NaMSi-Verbindung desorbiert werden. Es wird vermutet, dass die Wärmebehandlungstemperatur gesenkt werden kann, da der Käfig in der vorliegenden Offenbarung durch das Beinhalten des M-Elements vergrößert werden kann, auch wenn man davon ausgeht, dass das Na mit großem Atomradius nur schwer aus der Käfigstruktur zu entfernen ist. Das Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung kann durch den zweiten Wärmebehandlungsschritt erhalten werden. Im Übrigen ist das Verfahren zur Desorption von Na nicht auf die Wärmebehandlung unter Vakuum beschränkt.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterials in der vorliegenden Offenbarung kann je nach Bedarf einen Zerkleinerungsschritt zur Zerkleinerung des Aktivmaterials beinhalten. Beispiele für die Zerkleinerungsmethode können eine Zerkleinerungsmethode unter Verwendung eines Mörsers, einer Kugelmühle, einer Strahlmühle oder einer Perlmühle sein.
  • Anwendung
  • Das Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung wird gewöhnlich für eine Batterie verwendet. Das Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung kann ein Anodenaktivmaterial sein, kann ein Kathodenaktivmaterial sein, und Ersteres ist bevorzugt. Die vorliegende Offenbarung kann beispielsweise eine Batterie bereitstellen, die eine Kathodenschicht, eine Elektrolytschicht und eine Anodenschicht in dieser Reihenfolge in Richtung der Dicke beinhaltet, wobei die Anodenschicht das oben beschriebene Aktivmaterial enthält.
  • Die Anodenschicht ist eine Schicht, die zumindest ein Anodenaktivmaterial beinhaltet. Die Anodenschicht kann nur die Silicium-Clathratverbindung als das Anodenaktivmaterial beinhalten und kann darüber hinaus ein zusätzliches Aktivmaterial beinhalten. Im letzteren Fall kann der Anteil der Silicium-Clathratverbindung am gesamten Anodenaktivmaterialien beispielsweise 50 Gew.-% oder mehr, 70 Gew.-% oder mehr und 90 Gew.-% oder mehr betragen. Außerdem kann der Anteil des Anodenaktivmaterials in der Anodenschicht beispielsweise 20 Gew.-% oder mehr und 80 Gew.-% oder weniger betragen.
  • Außerdem kann die Anodenschicht je nach Bedarf zumindest eines von dem später beschriebenen Elektrolyten, einem leitfähiges Material und einem Bindemittel beinhalten. Ein bekanntes leitfähiges Material und Bindemittel für eine Batterie kann für das leitfähige Material und das Bindemittel verwendet werden. Die Dicke der Anodenschicht beträgt beispielsweise 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
  • Die Kathodenschicht ist eine Schicht, die zumindest ein Kathodenaktivmaterial beinhaltet. Außerdem kann die Kathodenschicht je nach Bedarf zumindest eines von dem später beschriebenen Elektrolyten, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel beinhalten. Das leitfähige Material, das Bindemittel, der Anteil des Kathodenaktivmaterials in der Kathodenschicht und die Dicke der Kathodenschicht können den gleichen Inhalt haben wie die in dem oben beschriebenen Abschnitt über die Anodenschicht beschriebenen; daher entfallen die Beschreibungen hierin.
  • Die Elektrolytschicht ist eine Schicht, die zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht gebildet ist und die zumindest einen Elektrolyten beinhaltet. Der Elektrolyt kann ein Festelektrolyt, eine Elektrolytlösung (Flüssigelektrolyt) oder eine Mischung daraus sein. Unter den oben genannten ist der Elektrolyt bevorzugt ein Festelektrolyt. Die reine Festkörperbatterie, die eine Festelektrolytschicht als Elektrolytschicht beinhaltet, beinhaltet bevorzugt ferner eine Begrenzungsvorrichtung (confining jig), die einen Begrenzungsdruck (confining pressure) auf die Kathodenschicht, die Elektrolytschicht und die Anodenschicht in Richtung der Dicke ausübt. Falls sich das Anodenaktivmaterial ausdehnt (expandiert), muss der Begrenzungsdruck der Batterie erhöht werden, so dass das Gewicht der Begrenzungsvorrichtung erhöht wird. Da in der vorliegenden Offenbarung die Ausdehnung des Aktivmaterials unterdrückt werden kann, kann die Erhöhung des Begrenzungsdrucks der Batterie unterdrückt werden, so dass das Gewicht der Begrenzungsvorrichtung verringert werden kann.
  • Typische Beispiele für den Festelektrolyten können einen anorganischen Festelektrolyten, wie etwa ein Sulfid-Festelektrolyt, ein Oxid-Festelektrolyt, ein Nitrid-Festelektrolyt und ein Halogenid-Festelektrolyt; und einen organischen Polymerelektrolyten, wie etwa ein Polymerelektrolyt, beinhalten.
  • Die Batterie in der vorliegenden Offenbarung beinhaltet zumindest die oben beschriebene Anodenschicht, Kathodenschicht und Elektrolytschicht. Gewöhnlich beinhaltet sie ferner einen Kathodenstromabnehmer zum Sammeln von Strömen der Kathodenschicht und einen Anodenstromabnehmer zum Sammeln von Strömen der Anodenschicht. Außerdem kann die Batterie in der vorliegenden Offenbarung ferner eine Begrenzungsvorrichtung umfassen, die einen Begrenzungsdruck auf die Kathodenschicht, die Elektrolytschicht und die Anodenschicht in Richtung der Dicke ausübt. Als die Begrenzungsvorrichtung kann eine bekannte Spannvorrichtung (jig) verwendet werden. Der Begrenzungsdruck beträgt beispielsweise 0,1 MPa oder mehr, kann 1 MPa oder mehr betragen und kann 5 MPa oder mehr betragen. Unterdessen beträgt der Begrenzungsdruck beispielsweise 100 MPa oder weniger, kann 50 MPa oder weniger und kann 20 MPa oder weniger betragen.
  • Die Batterie in der vorliegenden Offenbarung ist gewöhnlich eine Batterie, bei der Metallionen zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht geleitet werden. Beispiele für eine solche Batterie können eine Lithiumionen-Batterie, eine Natriumionen-Batterie, eine Kaliumionen-Batterie, eine Magnesiumionen-Batterie und eine Calciumionen-Batterie sein. Außerdem kann die Batterie in der vorliegenden Offenbarung eine Flüssigbatterie sein, bei der die Elektrolytschicht einen Flüssigelektrolyten beinhaltet, und es kann eine reine Festkörperbatterie sein, bei der die Elektrolytschicht einen Festelektrolyten beinhaltet. Außerdem kann die Batterie in der vorliegenden Offenbarung eine Primärbatterie sein und kann eine Sekundärbatterie sein, unter diesen jedoch bevorzugt eine Sekundärbatterie, die wiederholt geladen und entladen werden kann und beispielsweise als Autobatterie nützlich ist.
  • Im Übrigen beschränkt sich die vorliegende Offenbarung nicht auf die Ausführungsformen. Die Ausführungsformen dienen der Veranschaulichung, und alle anderen Variationen sollen in den technischen Anwendungsbereich der vorliegenden Offenbarung einbezogen werden, wenn sie im Wesentlichen die gleiche Beschaffenheit haben wie die im Anspruch der vorliegenden Offenbarung beschriebene technische Idee und eine ähnliche Funktionsweise und Wirkung bieten.
  • Beispiele
  • [Beispiel 1]
  • <Synthese von Anodenaktivmaterial>
  • Einfache Substanz Si (Reinheit: 99,999%), einfache Substanz Ge und einfache Substanz Na (Reinheit: 99,5%) wurden gewogen und so gemischt, dass das Molverhältnis einfache Substanz Si: einfache Substanz Ge: einfache Substanz Na = 0,999 : 0,001 : 1,1 betrug, in einen Tiegel aus Bornitrid gegeben und unter Ar-Atmosphäre versiegelt. In der Mischung betrug der Anteil der einfachen Substanz Ge zur Gesamtmenge aus der einfachen Substanz Si und der einfachen Substanz Ge 0,1 Atom-%. Danach wurde eine Wärmebehandlung unter Bedingungen von 700°C für 20 Stunden durchgeführt. Dabei wurde eine verklumpte NaGeSi-Verbindung (Verbindung, die eine Zintl-Phase beinhaltet, die eine durch ein Ge-Element substituierte NaSi-Verbindung ist) erhalten. Die erhaltene NaGeSi-Verbindung wurde zerkleinert, und eine Na-Desorptionsreaktion wurde durch Wärmebehandlung unter Vakuum (ungefähr 0,1 Pa) bei 340°C für 15 Stunden und anschließende Wärmebehandlung bei 430°C für 6 Stunden durchgeführt. Durch das oben beschriebene Verfahren wurde Silicium-Clathrat-Pulver erhalten. Das erhaltene Silicium-Clathrat-Pulver wurde in einem Mörser zerkleinert. Durch das oben beschriebene Verfahren wurde ein Anodenaktivmaterialteilchen erhalten.
  • <Herstellung der Bewertungsbatterie>
  • Ein Dispergiermittel (Butylbutyrat), 0,3 g eines Bindemittels (eine Butylbutyratlösung, die 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid enthält), 2 g Kathodenaktivmaterial (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), das mit Lithiumniobat beschichtet ist, 0,3 g eines Festelektrolyten (Glaskeramik auf Li2S-P2S5-Basis), 0.03 g eines leitfähigen Materials (VGCF (aus der Dampfphase gewachsene Kohlenstofffaser)) wurden in einem Polypropylen-Rührmischer (TTM-1, von Sibata Scientific Technology LTD.) 3 Minuten lang gerührt, weiter 30 Sekunden lang durch den Ultraschall-Dispersionsapparat gerührt, wodurch eine Paste für eine Kathodenschicht erzeugt wurde. Die Paste für eine Kathodenschicht wurde unter Verwendung eines Applikators im Rakelverfahren auf einen Kathodenstromabnehmer (Aluminiumfolie) aufgebracht. Anschließend wurde das Resultierende 30 Minuten lang bei 100°C auf einer Heizplatte getrocknet. Dadurch wurde eine Kathodenstruktur erhalten, die eine Kathodenschicht und einen Kathodenstromkollektor beinhaltet.
  • Ein Dispergiermittel (Butylbutyrat), 0,32 g eines Bindemittels (eine Butylbutyratlösung, die 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid enthält), 0,8 g der oben beschriebenen anodenaktiven Materialteilchen, 0,6 g eines Festelektrolyten (Glaskeramik auf Li2S-P2S5-Basis), 0.06 g eines leitfähigen Materials (VGCF (aus der Dampfphase gewachsene Kohlenstofffaser)) wurden in einem Polypropylen-Rührmischer (TTM-1, von Sibata Scientific Technology LTD.) 3 Minuten lang gerührt, weiter 30 Sekunden lang durch den Ultraschall-Dispersionsapparat gerührt, wodurch eine Paste für eine Anodenschicht hergestellt wurde. Die Paste für eine Anodenschicht wurde unter Verwendung eines Applikators im Rakelverfahren auf einen Anodenstromabnehmer (Cu-Folie) aufgebracht. Anschließend wurde das Resultierende 30 Minuten lang bei 100°C auf einer Heizplatte getrocknet. Dadurch wurde eine Anodenstruktur erhalten, die eine Anodenschicht und einen Anodenstromkollektor beinhaltet.
  • Ein Dispergiermittel (Heptan), 0,05 g eines Bindemittels (eine Heptanlösung, die 5 Gew.-% Butadienkautschuk enthält) und 0,4 g eines Festelektrolyten (Glaskeramik auf Li2S-P2S5-Basis, die Lithiumiodid beinhaltet) wurden einem Behälter aus Polypropylen zugesetzt und 30 Sekunden lang mit einem Ultraschall-Dispergiergerät gerührt. Dann wurde der Behälter aus Polypropylen durch einen Rührmischer 30 Minuten lang gerührt, wodurch eine Paste für eine Festelektrolytschicht entstand. Die Paste für eine Festelektrolytschicht wurde unter Verwendung eines Applikators im Rakelverfahren auf eine Aluminiumfolie als Trägermaterial aufgebracht und anschließend wurde durch 30-minütiges Trocknen bei 100°C auf einer Heizplatte eine Festelektrolytschicht hergestellt.
  • Als nächstes wurden die Anodenstruktur, die Festelektrolytschicht und die Kathodenstruktur in dieser Reihenfolge gestapelt, der erhaltene Stapel unter Bedingungen von 130°C und 200 MPa für 3 Minuten gepresst und eine Bewertungsbatterie wurde erhalten.
  • [Beispiele 2 und 3]
  • Anodenaktivmaterialien und Bewertungsbatterien wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis der Mischungen so eingestellt wurde, dass der Anteil von Ge an der Gesamtmenge von Si und Ge 1 Atom-% (Beispiel 2) und 5 Atom-% (Beispiel 3) betrug.
  • [Beispiele 4 bis 6]
  • Anodenaktivmaterialien und Bewertungsbatterien wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass anstelle der einfachen Substanz Ge die einfache Substanz Ga verwendet wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Ein Anodenaktivmaterial und eine Bewertungsbatterie wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die einfache Substanz Si und die einfache Substanz Na so gewogen wurden, dass das Molverhältnis einfache Substanz Si : einfache Substanz Na = 1 : 1,1 betrug und die Bedingungen der Wärmebehandlung unter Vakuum 450°C für 6 Stunden waren.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Ein Anodenaktivmaterial und eine Bewertungsbatterie wurden auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Bedingungen der Wärmebehandlung unter Vakuum 450°C für 5 Stunden waren.
  • [Bewertung 1]
  • <XRD-Messung>
  • Für die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Anodenaktivmaterialien wurde eine Röntgenbeugungsmessung (XRD) unter Verwendung eines CuKa-Strahls durchgeführt. Die Ergebnisse in den Beispielen 2 und 5 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind in 2A und 2D dargestellt. In Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1, wie in 2A und 2B gezeigt, wurden die typischen Peaks der Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ II als Hauptphase an Positionen in der Nähe von 2θ = 20,09°, 21,00°, 26,51°, 31,72°, 36,26° und 53,01° bestätigt, und die typischen Peaks der Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ I (wie etwa in der Nähe von 2θ = 32,82°) wurden auch bestätigt. Außerdem, obwohl in den Figuren nicht gezeigt, wurden die Peaks ähnlich wie in Beispiel 2 auch in den Beispielen 1 und 3 bestätigt.
  • In Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 2, wie in 2C und 2D gezeigt, wurden die typischen Peaks der Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ I in der Nähe von 2θ = 19,44°, 21,32°, 30,33°, 31,60°, 32,82°, 36,29°, 52,39° und 55,49° bestätigt. Außerdem, obwohl in den Figuren nicht gezeigt, wurden die Peaks ähnlich wie in Beispiel 5 auch in den Beispielen 4 und 6 bestätigt.
  • <Bewertung durch Gitterkonstante>
  • Die in den Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen XRD-Muster wurden mittels Rietveld-Analyse analysiert, und es wurde eine Gitterkonstante bestimmt. In den Beispielen 1 bis 3 und im Vergleichsbeispiel 1 wurde die Gitterkonstante durch Analyse der XRD-Muster der Kristallphase vom Typ II, die als Hauptphase erhalten wurde, unter den XRD-Mustern durch Rietveld-Analyse bestimmt. Außerdem wurde in den Beispielen 4 bis 6 und im Vergleichsbeispiel 2 die Gitterkonstante durch Analyse der XRD-Muster der Kristallphase vom Typ I durch Rietveld-Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in 3A und 3B gezeigt. 3A zeigt ein Diagramm der Verhältnisse der Gitterkonstante in den Beispielen 1 bis 3, wenn die Gitterkonstante im Vergleichsbeispiel 1 als 1 angenommen wird, und 3B zeigt ein Diagramm der Verhältnisse der Gitterkonstante in den Beispielen 4 bis 6, wenn die Gitterkonstante im Vergleichsbeispiel 2 als 1 angenommen wird. Aus den in 3A und 3B gezeigten Ergebnissen wurde bestätigt, dass die Gitterkonstante durch die Heteroelementsubstitution erhöht wurde. Daraus ging hervor, dass die Größe des Si-Käfigs vergrößert wurde, die Dichte vor der Li-Einlagerung verringert wurde und die durch die Li-Einlagerung bedingte Ausdehnungsmenge durch die Heteroelementsubstitution verringert wurde.
  • <Begrenzungsdruckbewertung>
  • Unter Verwendung einer Begrenzungsvorrichtung, die in der Lage ist, einen Begrenzungsdruck mit einer gefüllten Zelle zu messen, wurde der Begrenzungsdruck durch Einspannen der Bewertungsbatterie in einen Exsikkator ausgewertet. Die erhaltene Bewertungsbatterie wurde unter einen Begrenzungsdruck von 5 MPa gesetzt und initial durch Anlegen eines konstanten Stroms von 0,1 C bis zu einer Spannung von 4,55 V geladen. Der Begrenzungsdruck der Batterie zu diesem Zeitpunkt wurde überwacht und mit dem Begrenzungsdruck bei voller Aufladung verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Im Übrigen sind die Werte für den Begrenzungsdruck in den Beispielen 1 bis 3 die relativen Werte, wenn das Ergebnis im Vergleichsbeispiel 1 als 1,00 angenommen wird, und die Werte für den Begrenzungsdruck in den Beispielen 4 bis 6 sind die relativen Werte, wenn das Ergebnis im Vergleichsbeispiel 2 als 1,00 angenommen wird. Es wurde bestätigt, dass der Anstieg des Begrenzungsdrucks durch die Heteroelementsubstitution unterdrückt werden kann. [Tabelle 1]
    Substitutionselement Substitutionsmenge (Atom-%) Begrenzungsdruck
    Beispiel 1 Ge 0,1 0,95
    Beispiel 2 Ge 1 0,82
    Beispiel 3 Ge 5 0,89
    Vgl. Bsp. 1 Nicht substituiert 0 1,00
    Beispiel 4 Ga 0,1 0,96
    Beispiel 5 Ga 1 0,93
    Beispiel 6 Ga 5 0,96
    Vgl. Bsp. 2 Nicht substituiert 0 1,00
  • [Referenzbeispiele 1 bis 5]
  • Unter Verwendung der Nudged-Elastic-Band-Methode wurden eine Erzeugungsenergie und eine Na-Diffusionsbarriere aus einer nicht substituierten Silicium-Clathratverbindung und einer durch ein Heteroelement substituierten Silicium-Clathratverbindung mit 2,2 Atom-% berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es wurde gefolgert, dass das Aktivmaterial bei der Einlagerung von Lithium weniger ausdehnbar wurde, da die Diffusionsbarriere des Na-Elements bei der Dotierung mit dem Heteroelement abgesenkt wurde. Es wurde auch angenommen, dass die durch P substituierte Verbindung im Vergleich zu der nicht substituierten Verbindung stabiler war. [Tabelle 2]
    Na-Diffusionsbarriere (kJ/mol) Erzeugungsenergie (kJ/mol)
    Ref. Bsp. 1 Nicht substituiert 480.9 -259.2
    Ref. Bsp. 2 Ga (2,2 Atom-%) 238.3 -257.2
    Ref. Bsp. 3 Ge (2,2 Atom-%) 238.5 -258.6
    Ref. Bsp. 4 Al (2,2 Atom-%) 242.6 -257.7
    Ref. Bsp. 5 P (2,2 Atom-%) 236.6 -259.5
  • [Beispiel 7]
  • Ein Anodenaktivmaterial und eine Bewertungsbatterie wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Na-Desorptionsreaktion die Wärmebehandlung unter Vakuum (etwa 0,1 Pa) bei 375°C für 14 Stunden durchgeführt wurde und anschließend bei 450°C für 6 Stunden wärmebehandelt wurde.
  • [Beispiel 8]
  • Ein Anodenaktivmaterial und eine Bewertungsbatterie wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis der Mischung so eingestellt wurde, dass der Anteil von Ge an der Gesamtmenge von Si und Ge 0,5 Atom-% betrug.
  • [Beispiel 9]
  • Ein Anodenaktivmaterial und eine Bewertungsbatterie wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis der Mischung so eingestellt wurde, dass der Anteil von Ge an der Gesamtmenge von Si und Ge 1 Atom-% betrug, und die Wärmebehandlung bei 450°C für 6 Stunden bei der Na-Desorptionsreaktion bei 430°C für 6 Stunden durchgeführt wurde.
  • [Beispiel 10]
  • Ein Anodenaktivmaterial und eine Bewertungsbatterie wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis der Mischung so eingestellt wurde, dass der Anteil von Ge an der Gesamtmenge von Si und Ge 1 Atom-% betrug.
  • [Beispiel 11]
  • Ein Anodenaktivmaterial und eine Bewertungsbatterie wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 10 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Na-Desorptionsreaktion das Anodenaktivmaterial nach einer Wärmebehandlung bei 450°C für 6-Stunden abgekühlt und anschließend 1 Stunde bei 450°C wärmebehandelt wurde.
  • [Beispiel 12]
  • Ein Anodenaktivmaterial und eine Bewertungsbatterie wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis der Mischung so eingestellt wurde, dass der Anteil von Ge an der Gesamtmenge von Si und Ge 3 Atom-% betrug, und bei der Na-Desorptionsreaktion eine Wärmebehandlung unter Vakuum (etwa 0,1 Pa) bei 340°C für 14 Stunden durchgeführt wurde und dann bei 450°C für 6 Stunden wärmebehandelt wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • Ein Anodenaktivmaterial und eine Bewertungsbatterie wurden auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Na-Desorptionsreaktion wie unten beschrieben durchgeführt wurde. Eine Wärmebehandlung wurde unter Vakuum (etwa 0,1 Pa) bei 340°C für 20 Stunden durchgeführt und dann wurde bei 430°C für 6 Stunden wärmebehandelt. Das Anodenaktivmaterial wurde abgekühlt und dann bei 430°C für 1 Stunde wärmebehandelt.
  • [Vergleichsbeispiel 4]
  • Ein Anodenaktivmaterial und eine Bewertungsbatterie wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis der Mischung so eingestellt wurde, dass der Anteil von Ge an der Gesamtmenge von Si und Ge 10 Atom-% betrug, und die Wärmebehandlung bei der Na-Desorptionsreaktion nur eine Wärmebehandlung unter Vakuum (etwa 0,1 Pa) bei 400°C für 20 Stunden war.
  • [Bewertung 2]
  • <SEM-EDX-Messung>
  • Eine SEM-EDX-Messung (Rasterelektronenmikroskop-Energie-Dispersionstyp-Röntgenspektroskop) wurde für die in den Beispielen 7 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Anodenaktivmaterialien durchgeführt, um Na/Si zu messen. Na/Si wurde aus dem Atomverhältnis auf der Grundlage des Signalintensitätsverhältnisses von Na und Si durch EDX-Analyse berechnet. Die Na-Menge wurde aus Na/Si bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • <Begrenzungsdruckauswertung>
  • Der Begrenzungsdruck wurde auf die gleiche Weise wie in Bewertung 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Im Übrigen wurde der Begrenzungsdruck durch den relativen Wert bewertet, wenn das Ergebnis in Vergleichsbeispiel 3 mit 1,00 angenommen wurde. [Tabelle 3]
    Substitutionselement Substitutionsmenge (Atom-%) x in NaxSi136 Begrenzungsdruck
    Beispiel 7 Ge 0,1 11,7 0,98
    Beispiel 8 0,5 11,0 0,95
    Beispiel 9 1 12,1 0,93
    Beispiel 10 1 5,4 0,75
    Beispiel 11 1 2,0 0,70
    Beispiel 12 3 14,1 0,97
    Vgl. Bsp. 3 Nicht substituiert 0 13,3 1,00
    Vgl. Bsp. 4 Ge 10 21,9 1,23
  • Aus der Substitutionsmenge und der Na-Menge in Tabelle 3 ging hervor, dass das Anodenaktivmaterial in Beispiel 7 die Zusammensetzung Na11.7Ge0.136Si135.864 hatte. Diese Zusammensetzung entspricht im Übrigen in der Zusammensetzung NawMexMy+zSi136-z einer Zusammensetzung, in der M gleich Ge, w gleich 11,7, x gleich 0, y gleich 0 und z gleich 0,136 ist. Es wurde auch gefolgert, dass das Anodenaktivmaterial in Beispiel 1 (Ge-Substitution), bei dem die Elementsubstitutionsmenge die gleiche wie in Beispiel 7 war und das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt wurde, ebenfalls eine Zusammensetzung ähnlich wie in Beispiel 7 hatte. Es wurde auch gefolgert, dass das Anodenaktivmaterial in Beispiel 4 (Ga-Substitution) ebenfalls eine Zusammensetzung ähnlich wie in Beispiel 8 hatte, mit Ausnahme der Art des M-Elements.
  • Von den Beispielen 1 bis 6 wurde bestätigt, dass der Begrenzungsdruckanstieg durch die Heteroelementsubstitution unterdrückt werden kann. Außerdem wurde von den Beispielen 9 bis 11 bestätigt, dass der Begrenzungsdruckanstieg umso stärker unterdrückt wurde, je geringer der Na-Anteil war. Man vermutete daher, dass der Na-Gehalt niedrig war, so dass der Raum, in dem das Li-Ion eingelagert war, vergrößert war. Außerdem wurde durch die Bestimmung der Gitterkonstante der Anodenaktivmaterialien in den Beispielen 7 bis 12 und im Vergleichsbeispiel 3 durch die XRD-Messung auf die gleiche Weise wie in Bewertung 1 bestätigt, dass die Gitterkonstante in jedem Beispiel durch die Heteroelementsubstitution erhöht wurde.
  • Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Offenbarung, ein Aktivmaterial bereitzustellen, bei dem eine Ausdehnung bei Einlagerung eines Metallions, wie etwa eines Li-Ions, unterdrückt wird. Die vorliegende Offenbarung erzielt die Aufgabe, indem ein Aktivmaterial bereitgestellt wird, das eine Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ umfasst, und wobei das Aktivmaterial ein Na-Element, ein Si-Element und ein M-Element, das ein Metallelement mit einem Ionenradius größer als das Si-Element ist, beinhaltet, und wobei ein Anteil des M-Elements an der Gesamtmenge des Si-Elements und des M-Elements 0,1 Atom-% oder mehr und 5 Atom-% oder weniger beträgt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2013018679 A [0004]
    • JP 2015179589 A [0004]

Claims (6)

  1. Aktivmaterial, das eine Kristallphase vom Silicium-Clathrat-Typ umfasst, und wobei das Aktivmaterial ein Na-Element, ein Si-Element und ein M-Element, das ein Metallelement mit einem Ionenradius größer als das Si-Element ist, beinhaltet, und wobei der Anteil des M-Elements an der Gesamtmenge des Si-Elements und des M-Elements 0,1 Atom-% oder mehr und 5 Atom-% oder weniger beträgt.
  2. Aktivmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das M-Element zumindest eine Art aus Ge, Ga und Al beinhaltet.
  3. Aktivmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das M-Element zumindest Ge beinhaltet.
  4. Aktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des M-Elements 0,5 Atom-% oder mehr und 3 Atom-% oder weniger beträgt.
  5. Aktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmaterial eine Zusammensetzung aufweist, die durch NawMexMy+zSi136-z dargestellt wird, wobei Me ein anderes Metallelement als das Na-Element und das M-Element ist, wobei w, x, y und z 0 < w, 0 ≤ x, 0 ≤ y, x + y ≤ w, 0 < w + x + y ≤ 24 und 0,136 ≤ z ≤ 6,8 erfüllen.
  6. Aktivmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das w 15 oder weniger beträgt.
DE102020118227.9A 2019-07-19 2020-07-10 Aktivmaterial Pending DE102020118227A1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-133657 2019-07-19
JP2019133657 2019-07-19
JP2020-069126 2020-04-07
JP2020069126A JP7468096B2 (ja) 2019-07-19 2020-04-07 活物質

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102020118227A1 true DE102020118227A1 (de) 2021-01-21

Family

ID=74093349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102020118227.9A Pending DE102020118227A1 (de) 2019-07-19 2020-07-10 Aktivmaterial

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11502298B2 (de)
JP (1) JP2024091654A (de)
KR (2) KR102376174B1 (de)
CN (1) CN112242521A (de)
DE (1) DE102020118227A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021192348A (ja) 2020-06-05 2021-12-16 トヨタ自動車株式会社 活物質、電池およびこれらの製造方法
JP7494800B2 (ja) 2021-06-04 2024-06-04 トヨタ自動車株式会社 ゲストフリーシリコンクラスレートの製造方法、ゲストフリーシリコンクラスレートの製造装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000017104A1 (en) 1998-09-24 2000-03-30 Arizona Board Of Regents Method of making silicon clathrates
WO2007047952A2 (en) * 2005-10-20 2007-04-26 University Of South Florida Clathrate compounds and methods of manufacturing
EP2341570A1 (de) * 2006-12-26 2011-07-06 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium-Übergangsmetall-Pulver und Methode zu seiner Herstellung
CN102300811B (zh) * 2009-02-04 2014-03-05 独立行政法人产业技术综合研究所 硅酸锂系化合物的制造方法
US8968929B2 (en) 2010-07-23 2015-03-03 Southwest Research Institute Silicon clathrate anodes for lithium-ion batteries
JP5641481B2 (ja) 2011-07-12 2014-12-17 国立大学法人岐阜大学 Ｓｉ系クラスレートの製造方法
JP5699876B2 (ja) * 2011-09-13 2015-04-15 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池用活物質およびナトリウムイオン電池
US8906551B2 (en) * 2012-04-20 2014-12-09 Southwest Research Institute Alloys of clathrate allotropes for rechargeable batteries
EP2903061A4 (de) 2012-09-26 2016-06-01 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp Elektrodenaktives material, verfahren zur herstellung des elektrodenaktiven materials, elektrode, zelle und verfahren zur verwendung einer clathratverbindung
JP6037444B2 (ja) * 2013-01-17 2016-12-07 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
US10128488B2 (en) * 2013-02-28 2018-11-13 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University Type II clathrates for rechargeable battery anodes
KR20160067082A (ko) 2013-07-08 2016-06-13 카네기 인스티튜션 오브 워싱턴 새로운 형태의 실리콘 및 이의 제조 방법
US9416013B2 (en) 2014-01-31 2016-08-16 Colorado School Of Mines Rapid reduction of sodium occupancy in type II silicon clathrate by chemical etching
JP2015179589A (ja) 2014-03-19 2015-10-08 新日鐵住金株式会社 電極活物質材料、電極、電池、及び、電極活物質材料の製造方法
JP5925845B2 (ja) * 2014-08-08 2016-05-25 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
EP3598536A1 (de) 2018-07-13 2020-01-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Aktivmaterial und batterie
JP7225663B2 (ja) 2018-10-15 2023-02-21 トヨタ自動車株式会社 活物質の製造方法、活物質および電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20240136522A1 (en) 2024-04-25
US20210020938A1 (en) 2021-01-21
CN112242521A (zh) 2021-01-19
KR102376174B1 (ko) 2022-03-18
US11901556B2 (en) 2024-02-13
KR102432242B1 (ko) 2022-08-12
JP2024091654A (ja) 2024-07-05
KR20220038624A (ko) 2022-03-29
US11502298B2 (en) 2022-11-15
KR20210010360A (ko) 2021-01-27
US20230040714A1 (en) 2023-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102016125565B4 (de) Fluorid-ionen-batterie
DE69922735T2 (de) Graphitpulver, geeignet als negatives Elektrodenmaterial für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie
DE112014000567T5 (de) Aktivmaterial mit exzellenten Hochspannungseigenschaften
DE102016101438A1 (de) Sulfidfestelektrolytmaterial, Batterie und Verfahren zur Herstellung eines Sulfidfestelektrolytmaterials
WO2014202529A1 (de) Elektrodenmaterial und dessen verwendung in lithium-ionen-batterien
DE102017126631A1 (de) Festkörper-Fluoridionenbatterie
EP2576439B1 (de) Kohlenstoff-lithiumübergangsmetallphosphat-verbundmaterial mit einem niedrigen kohlenstoffgehalt
DE112014006437T5 (de) Kathodenaktivmaterial, Lithiumsekundärbatterie mit demselben und Verfahren zur Zubereitung desselben
DE112014000970T5 (de) Lithiumionensekundärbatterie und Herstellungsverfahren dafür
WO2013045327A1 (de) Strukturstabiles aktivmaterial für batterieelektroden
DE102017207683A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids und Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials einer Positivelektrode für eine wasserfreie Elektrolytsekundärbatterie
DE112014004476B4 (de) Sulfidfestelektrolytmaterial, Batterie und Herstellungsverfahren für Sulfidfestelektrolytmaterial
DE102010018041A1 (de) Kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial enthaltend eine sauerstoffhaltige Lithium-Übergangsmetallverbindung
DE102020118227A1 (de) Aktivmaterial
DE102021128305A1 (de) Verfahren zur herstellung eines kathodenaktivmaterials, kathodenaktivmaterial und verfahren zur herstellung einer lithium-ionen-batterie
DE112019000894T5 (de) Positives aktives material, positive elektrode, nichtwässrige elektrolyt-energiespeichereinrichtung, verfahren zur herstellung von positivem aktiven material, verfahren zur herstellung einer positiven elektrode und verfahren zur herstellung einer nichtwässrigen elektrolyt-energiespeichereinrichtung
DE102012209462A1 (de) Kathodenmaterial für akkumulator und herstellungsverfahren desselben
DE102019112216A1 (de) Lithiumbatterie und Herstellungsverfahren davon
DE102021129277A1 (de) Negativelektroden-aktivmaterial umfassend einen kern-schalen-verbundstoff und verfahren zur dessen herstellung
DE112020005866T5 (de) Aktivmaterial für eine positive elektrode für eine sekundärbatterie mitnicht-wässrigem elektrolyten und verfahren zur herstellungdesselben
DE112019007641T5 (de) Positives aktivmaterial, positive elektrode, nichtwässriger-elektrolyt-energiespeicher vorrichtung, verfahren zum herstellen eines positiven aktivmaterials, verfahren zum herstellen einer positiven elektrode, und verfahren zum herstellen einer nichtwässriger-elektrolyt-energiespeichervorrichtung
DE102019109107A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Gesamtfestkörperbatterie, Gesamtfestkörperbatterie und Gesamtfestkörperbatteriesystem
DE112022000808T5 (de) Aktivmaterialpartikel, elektrode, energiespeichervorrichtung, festkörper-sekundärbatterie, verfahren zum herstellen von aktivmaterialpartikeln, und energiespeichergerät
DE112020006057T5 (de) Feststoffelektrolyt, lithium-ionen-energiespeichervorrichtung und energiespeichergerät
DE112021001298T5 (de) Feststoffelektrolyt, verfahren zum herstellen eines feststoffelektrolyten, und energiespeichervorrichtung

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed