JP2021192348A - 活物質、電池およびこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、充放電による体積変化が小さい活物質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、ＳｉおよびＡｌを少なくとも含有し、シリコンクラスレート型の結晶相を有し、上記Ｓｉおよび上記Ａｌの合計に対する上記Ａｌの割合が、０．１ａｔｍ％以上、１ａｔｍ％以下である、活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図４

Description

本開示は、活物質、電池およびこれらの製造方法に関する。

近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。また、電池に用いられる活物質として、Ｓｉが知られている。

例えば特許文献１には、リチウムイオン電池の負極活物質として、計算上、シリコンクラスレートを使用することが可能であることが開示されている。具体的には、シリコンクラスレートとして、Ｓｉ_４６およびＳｉ_３４が開示されている。

また、特許文献２には、結晶格子と、その結晶格子に内包されるゲスト物質とを含むクラスレート化合物を含有する電極活物質材料が開示されている。具体的に、ゲスト物質は、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉからなる群から選択される少なくとも一種を含み、結晶格子は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択される少なくとも一種と、ＳｉおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも一種とを含むことが開示されている。

また、非特許文献１には、Ｉ型の結晶相を有する、三元系のシリコンクラスレートが開示されている。

米国特許出願公開第２０１２／００２１２８３号明細書 国際公開第２０１４／０５０１００号

Tiago F. T. Cerqueira et al., "Prediction and Synthesis of a Non-Zintl Silicon Clathrate", Chem. Mater. 2016, 28, 3711-3717

Ｓｉは理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、Ｓｉは、充放電による体積変化が大きい。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電による体積変化が小さい活物質を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、ＳｉおよびＡｌを少なくとも含有し、シリコンクラスレート型の結晶相を有し、上記Ｓｉおよび上記Ａｌの合計に対する上記Ａｌの割合が、０．１ａｔｍ％以上、１ａｔｍ％以下である、活物質を提供する。

本開示によれば、活物質がシリコンクラスレート型の結晶相を有することから、充放電による体積変化を小さくすることができる。さらに、本開示における活物質は、Ｓｉに加えてＡｌを含有することから、充放電による体積変化を小さくすることができる。

上記開示においては、上記活物質が、一次粒子の内部に空隙を有していてもよい。

上記開示においては、上記空隙の空隙率が、２％以上、１５％以下であってもよい。

上記開示においては、上記活物質が、上記シリコンクラスレート型の結晶相として、シリコンクラスレートII型の結晶相を有していてもよい。

また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層と、を有する電池であって、上記負極層が、上述した活物質を含有する、電池を提供する。

本開示によれば、上述した活物質を用いることで、充放電による体積変化が小さい電池とすることができる。

また、本開示においては、Ｎａ、ＳｉおよびＡｌを含有し、少なくともジントル相を有し、上記Ｓｉおよび上記Ａｌの合計に対する上記Ａｌの割合が１０ａｔｍ％未満であるジントル化合物を準備する準備工程と、上記ジントル化合物から、上記Ｎａを除去し、シリコンクラスレート型の結晶相を有する中間体を形成するＮａ除去工程と、上記中間体から、上記Ａｌを除去するＡｌ除去工程と、を有する活物質の製造方法を提供する。

本開示によれば、ＮａおよびＳｉに加えてＡｌを含有するジントル化合物を用いることで、充放電による体積変化が小さい活物質を得ることができる。

上記開示においては、上記準備工程が、Ｎａ源、Ｓｉ源およびＡｌ源を含有する原料混合物に対して熱処理を行い、上記ジントル化合物を準備する工程であってもよい。

また、本開示においては、上述した活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する電池の製造方法を提供する。

本開示によれば、上述した活物質を用いることで、充放電による体積変化が小さい電池を得ることができる。

本開示においては、充放電による体積変化が小さい活物質を得ることができるという効果を奏する。

Ｓｉの結晶相を説明する概略斜視図である。 本開示における電池を例示する概略断面図である。 本開示における活物質の製造方法を例示するフローチャートである。 実施例２で得られた中間体および活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例２で得られた活物質に対するＳＥＭ観察の結果である。 実施例１〜４および比較例３で得られた活物質に対するＳＥＭ観察（断面）の結果である。

以下、本開示における活物質、電池およびこれらの製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．活物質
本開示における活物質は、ＳｉおよびＡｌを少なくとも含有し、シリコンクラスレート型の結晶相を有し、上記Ｓｉおよび上記Ａｌの合計に対する上記Ａｌの割合が、０．１ａｔｍ％以上、１ａｔｍ％以下である。

本開示における活物質は、シリコンクラスレート型の結晶相を有する。シリコンクラスレート型の結晶相は、骨格原子が、かご型の構造（ケージ）を有しており、その中に、Ｌｉイオン等の金属イオンが入ることができる。ケージに金属イオンが入っても、膨張量は小さいため、充放電による体積変化が小さい。シリコンクラスレート型の結晶相としては、例えば、シリコンクラスレートＩ型およびII型の結晶相が挙げられる。

シリコンクラスレートＩ型およびII型の結晶相では、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、複数のＳｉ元素により、五角形または六角形を含む多面体が形成されている。多面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有する。この空間に金属イオンが挿入されることで、充放電による体積変化を抑制できる。また、シリコンクラスレートＩ型およびII型の結晶相は、金属イオンを包摂できる空間を内部に有するため、充放電を繰り返しても、結晶構造が維持されやすいという利点がある。また、特に全固体電池では、充放電による体積変化を抑制するために、一般的に、高い拘束圧を付与する必要があるが、本開示における活物質を用いることで、拘束圧の低減を図ることができ、結果として、拘束治具の大型化を抑制することができる。一方で、通常のＳｉ粒子は、ダイヤモンド型の結晶相を有する。ダイヤモンド型の結晶相では、図１（ｃ）に示すように、複数のＳｉ元素により、四面体が形成されている。四面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有しないため、充放電による体積変化が大きい。

このように、本開示によれば、活物質がシリコンクラスレート型の結晶相を有することから、充放電による体積変化を小さくすることができる。さらに、本開示における活物質は、Ｓｉに加えてＡｌを含有することから、充放電による体積変化を小さくすることができる。その理由は、シリコンクラスレート型の結晶相のケージを構成するＳｉの一部が、異元素であるＡｌによって置換されることで、ケージが大きくなったためであると推測される。また、ケージが大きくなったことで、金属イオンが伝導する際の抵抗が小さくなる。また、後述するように、本開示における活物質は、一次粒子の内部に空隙を有することが好ましいが、その場合、シリコンクラスレート型の結晶相に加えて、空隙も体積変化の抑制に寄与するため、充放電による体積変化をさらに抑制できる。

本開示における活物質は、ＳｉおよびＡｌを少なくとも含有する。活物質は、金属元素としてＳｉおよびＡｌのみを含有していてもよく、他の金属元素を含有していてもよい。他の金属元素としては、例えばＮａが挙げられる。また、活物質は、金属元素としてＳｉ、ＡｌおよびＮａのみを含有していてもよい。活物質に含まれる全ての金属元素に対する、ＳｉおよびＡｌの合計の割合は、例えば６０ａｔｍ％以上であり、７０ａｔｍ％以上であってもよく、８０ａｔｍ％以上であってもよい。

活物質において、ＳｉおよびＡｌの合計に対するＡｌの割合は、通常、０．１ａｔｍ％以上であり、０．２ａｔｍ％以上であってもよい。一方、ＳｉおよびＡｌの合計に対するＡｌの割合は、通常、１ａｔｍ％以下である。

本開示における活物質の組成は、特に限定されないが、Ｎａ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１３６（０≦ｘ≦２０）で表されることが好ましい。ｘは、０であってもよく、０より大きくてもよい。一方、ｘは、１０以下であってもよく、５以下であってもよい。活物質の組成は、例えば、ＥＤＸ、ＸＲＤ、ＸＲＦ、ＩＣＰ、原子吸光法により求めることができる。

本開示における活物質は、シリコンクラスレート型の結晶相を有する。活物質は、シリコンクラスレート型を主相として有することが好ましい。「シリコンクラスレート型を主相として有する」とは、シリコンクラスレート型の結晶相に属するピークが、Ｘ線回折測定で観察されるピークの中で、最も回折強度が大きいピークであることをいう。「主相」に関する定義は、他の結晶相においても同様である。また、シリコンクラスレート型の結晶相は、少なくともＳｉを有するが、さらにＡｌを有していてもよい。すなわち、シリコンクラスレート型の結晶相を構成するＳｉの一部がＡｌに置換されていてもよい。

シリコンクラスレート型の結晶相としては、例えば、シリコンクラスレートＩ型の結晶相およびシリコンクラスレートII型の結晶相が挙げられる。本開示における活物質は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を主相として含有していてもよく、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として含有していてもよいが、後者が好ましい。充放電による体積変化をさらに小さくすることができるからである。

また、本開示における活物質は、（ｉ）シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有し、シリコンクラスレートII型の結晶相を有していなくてもよく、（ii）シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有さず、シリコンクラスレートII型の結晶相を有していてもよく、（iii）シリコンクラスレートＩ型の結晶相およびシリコンクラスレートII型の結晶相を有していてもよい。「結晶相を有していないこと」は、Ｘ線回折測定において、その結晶相のピークが観察されないことにより、確認できる。「結晶相を有していないこと」に関する定義は、他の結晶相においても同様である。

シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、通常、空間群（Ｐｍ−３ｎ）に属する。シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１９．４４°、２１．３２°、３０．３３°、３１．６０°、３２．８２°、３６．２９°、５２．３９°、５５．４９°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよく、±０．１０°の範囲で前後していてもよい。

シリコンクラスレートII型の結晶相は、通常、空間群（Ｆｄ−３ｍ）に属する。シリコンクラスレートII型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．０９°、２１．００°、２６．５１°、３１．７２°、３６．２６°、５３．０１°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよく、±０．１０°の範囲で前後していてもよい。

シリコンクラスレートII型の結晶相の格子定数は、例えば１４．７０２Å以上であり、１４．７０６Å以上であってもよい。一方、シリコンクラスレートII型の結晶相の格子定数は、例えば１４．７１７Å以下である。格子定数は、活物質に対してＸＲＤ測定を行い、得られるＸＲＤチャートに対してリートベルト解析を行うことにより、求めることができる。

また、本開示における活物質は、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。ダイヤモンド型のＳｉ結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２８．４４°、４７．３１°、５６．１０°、６９．１７°、７６．３７°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよく、±０．１０°の範囲で前後していてもよい。

シリコンクラスレートII型の結晶相における２θ＝３１．７２°±０．５０°に位置するピークＡのピーク強度をＩ_Ａとし、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相における２θ＝２８．４４°±０．５０°に位置するピークＢのピーク強度をＩ_Ｂとする。Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａは、例えば、１未満であり、０．５以下であってもよく、０．３以下であってもよい。

また、本開示における活物質は、後述する副生成物に起因するピークを有しないことが好ましい。副生成物の詳細については、後述する「Ｃ．活物質の製造方法」に記載する。

本開示における活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。活物質は、一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。いずれの場合であっても、一次粒子の内部に空隙を有することが好ましい。上記空隙の空隙率は、例えば２％以上であり、５％以上であってもよく、１０％以上であってもよい。一方、上記空隙率は、例えば４０％以下であり、２０％以下であってもよく、１５％以下であってもよい。

空隙率は例えば以下のような手順で求めることができる。まず、活物質を含む電極層に対して、イオンミリング加工により断面出しを行う。そして断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して粒子の写真を取得する。得られた写真から画像解析ソフトを用いシリコン部および空隙部を峻別して、２値化する。シリコン部と空隙部の面積を求め、以下の式から空隙率（％）を算出する。
空隙率（％）＝１００×（空隙部面積）／（（シリコン部面積）＋（空隙部面積））

具体的な画像解析および空隙率の算出は、以下のように行うことができる。画像解析ソフトとしては、例えばFiji ImageJ bundled with Java 1.8.0_172（以下、Fiji）を用いる。同一視野の二次電子像と反射電子像を合成して、ＲＧＢカラー画像化する。そして、ピクセルごとのノイズを除去するために、得られたＲＧＢ画像をFijiにおける機能「Median(フィルタサイズ＝２)」によってぼかす。次に、Fijiにおける機能「Weka Machine Learning」により、上記ノイズが除去された画像における任意の複数の領域を人がシリコン部または空隙部にそれぞれ指定して、シリコン部および空隙部を峻別する教師データを作成する。そして、作成された教師データに基づき、Fiji内で、機械によりシリコン部と空隙部との判別を行い、シリコン部および空隙部の面積比を算出する。

ＲＧＢカラー画像化について、二次電子像と反射電子像はともにグレースケールで表わされているため、例えば、二次電子像の各ピクセルにおける明るさｘをＲｅｄ値に、反射電子像も同様に明るさｙをＧｒｅｅｎ値に割り付ける。これにより、例えばピクセルごとに、Ｒ＝ｘ、Ｇ＝ｙ、Ｂ＝（ｘ＋ｙ）／２としてＲＧＢ画像化する。

上記「Weka Machine Learning」における詳細な条件を以下に示す。Training features（機械学習において教師データを作成する際に、機械に着目させる画像の数値的特徴）として、Gaussian blur、Hessian、Membrane projections、Mean、Maximum、Anisotropic diffusion、Sobel filter、Difference of gaussians、Variance、Minimum、Medianを選択する。また、その他のパラメータとしては、Membrane thicknessを３、Membrane patch sizeを１９、Minimum sigmaを１．０、Maximum sigmaを１６．０に設定する。

一次粒子の平均粒径は、例えば５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよい。一方、一次粒子の平均粒径は、例えば３０００ｎｍ以下であり、１５００ｎｍ以下であってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよい。また、二次粒子の平均粒径は、例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。一方、二次粒子の平均粒径は、例えば６０μｍ以下であり、４０μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径は、例えばＳＥＭによる観察によって求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。

本開示における活物質は、通常、電池に用いられる。本開示における活物質は、負極活物質であってもよく、正極活物質であってもよいが、前者が好ましい。本開示においては、上述した活物質を有する電極層（負極層または正極層）、および、その電極層を有する電池を提供することもできる。活物質の製造方法としては、例えば、後述する「Ｃ．活物質の製造方法」に記載する製造方法が挙げられる。

Ｂ．電池
図２は、本開示における電池を例示する概略断面図である。図２に示す電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５とを有する。本開示においては、負極層２が、上記「Ａ．活物質」に記載した活物質を含有する。

本開示によれば、上述した活物質を用いることで、充放電による体積変化が小さい電池とすることができる。

１．負極層
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質については、上記「Ａ．活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。負極層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。負極活物質の割合が少なすぎると、十分なエネルギー密度が得られない可能性がある。一方、負極活物質の割合は、例えば８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。負極活物質の割合が多すぎると、相対的に、負極層におけるイオン伝導性および電子伝導性が低下する可能性がある。

負極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。電解質としては、例えば、後述する「Ｃ．電池 ３．電解質層」に記載する電解質が挙げられる。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ゴム系バインダー、フッ化物系バインダーが挙げられる。

負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。本開示における負極層は、通常、電池に用いられる。

２．正極層
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。

酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質（特に硫化物固体電解質）との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また、正極活物質として、例えばＬｉ_２Ｓを用いることもできる。

正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

正極層に用いられる電解質、導電材およびバインダーについては、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

３．電解質層
電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、電解質を少なくとも含有する。電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよい。

固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質、ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓを含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏおよびハロゲンの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲンとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。硫化物固体電解質は、ガラス（非晶質）であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２が挙げられる。

電解液は、支持塩および溶媒を含有することが好ましい。リチウムイオン伝導性を有する電解液の支持塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩が挙げられる。電解液に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）が挙げられる。電解液は、２種以上の溶媒を含有することが好ましい。

電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

４．その他の構成
本開示における電池は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有することが好ましい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。

本開示における電池は、正極層、電解質層および負極層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。特に、電解質層が固体電解質層である場合、良好なイオン伝導パスおよび電子伝導パスを形成するために、拘束圧を付与することが好ましい。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。

５．電池
本開示における電池の種類は特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン電池である。また、本開示における電池は、電解質層として電解液を含有する液電池であってもよく、電解質層として固体電解質層を有する全固体電池であってもよい。また、本開示における電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。

本開示における電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。

Ｃ．活物質の製造方法
図３は、本開示における活物質の製造方法を例示するフローチャートである。図３に示す製造方法では、まず、Ｎａ、ＳｉおよびＡｌを含有し、少なくともジントル相を有し、ＳｉおよびＡｌの合計に対するＡｌの割合が１０ａｔｍ％未満であるジントル化合物を準備する（準備工程）。次に、ジントル化合物から、Ｎａを除去し、シリコンクラスレート型の結晶相を有する中間体を形成する（Ｎａ除去工程）。次に、中間体から、Ａｌを除去する（Ａｌ除去工程）。これにより、シリコンクラスレート型の結晶相を有し、かつ、一次粒子の内部に空隙を有する活物質が得られる。

本開示によれば、ＮａおよびＳｉに加えてＡｌを含有するジントル化合物を用いることで、充放電による体積変化が小さい活物質を得ることができる。

１．準備工程
本開示における準備工程は、Ｎａ、ＳｉおよびＡｌを含有し、少なくともジントル相を有し、上記Ｓｉおよび上記Ａｌの合計に対する上記Ａｌの割合が１０ａｔｍ％未満であるジントル化合物を準備する工程である。

ジントル化合物は、Ｎａ、ＳｉおよびＡｌを少なくとも含有する。ジントル化合物は、金属元素として、Ｎａ、ＳｉおよびＡｌのみを含有していてもよく、他の金属元素を含有していてもよい。ジントル化合物に含まれる全ての金属元素に対する、Ｎａ、ＳｉおよびＡｌの合計の割合は、例えば７０ａｔｍ％以上であり、８０ａｔｍ％以上であってもよく、９０ａｔｍ％以上であってもよい。

ジントル化合物において、ＳｉおよびＡｌの合計に対するＡｌの割合は、例えば０．１ａｔｍ％以上であり、０．５ａｔｍ％以上であってもよく、１ａｔｍ％以上であってもよい。一方、ＳｉおよびＡｌの合計に対するＡｌの割合は、通常、１０ａｔｍ％未満であり、８ａｔｍ％以下であってもよい。ジントル化合物の組成は、特に限定されないが、Ｎａ_ｚ（Ｓｉ，Ａｌ）_１３６の組成（１２１≦ｚ≦１５１）で表されることが好ましい。ｚは、１２６以上であってもよく、1３１以上であってもよい。一方、ｚは、１４１以下であってもよい。

ジントル化合物は、ジントル(Zintl)相を有する。ジントル相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１６．１０°、１６．５６°、１７．６４°、２０．１６°、２７．９６°、３３．６０°、３５．６８°、４０．２２°、４１．１４°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。ジントル化合物は、ジントル(Zintl)相を主相として有することが好ましい。ジントル化合物は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。また、ジントル化合物は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。

中間体は、Ｎａ、ＳｉおよびＡｌを含むジントル相と、少なくともＡｌを含有する副生成物と、を有していてもよい。ジントル相は、Ｎａ、ＳｉおよびＡｌを含むことが好ましい。典型的なジントル相は、ＮａおよびＳｉから構成されるが、そのＳｉの一部がＡｌに置換されていると、所望のシリコンクラスレート型の結晶相（Ｓｉの一部がＡｌに置換された、シリコンクラスレート型の結晶相が得られやすくなると推定される。

副生成物は、少なくともＡｌを含有する。副生成物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３４．８°、３６．０°の位置にピークを有することが好ましい。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．３°の範囲で前後していてもよく、±０．１°の範囲で前後していてもよい。副生成物は、Ａｌに加えて、ＮａおよびＯの少なくとも一方を含有していてもよい。

ジントル化合物は、Ｎａ源、Ｓｉ源およびＡｌ源を含有する原料混合物に対して熱処理を行うことで得ることができる。Ｎａ源としては、例えば、Ｎａ単体、Ｎａを主成分とする合金が挙げられる。Ｓｉ源としては、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉを主成分とする合金が挙げられる。Ａｌ源としては、例えば、Ａｌ単体、Ａｌを主成分とする合金、Ａｌ酸化物が挙げられる。Ａｌ酸化物としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３が挙げられる。

原料混合物において、Ｎａと、ＳｉおよびＡｌの合計との割合は、特に限定されないが、ＳｉおよびＡｌの合計１モル部に対して、Ｎａは、例えば０．８モル部以上であり、１モル部以上であってもよい。一方、ＳｉおよびＡｌの合計１モル部に対して、Ｎａは、例えば１．５モル部以下であり、１．３モル部以下であってもよい。また、原料混合物において、ＳｉおよびＡｌの合計に対するＡｌの割合は、例えば０．１ａｔｍ％以上であり、０．５ａｔｍ％以上であってもよく、１ａｔｍ％以上であってもよい。一方、原料混合物において、ＳｉおよびＡｌの合計に対するＡｌの割合は、例えば１０ａｔｍ％未満であり、８ａｔｍ％以下であってもよい。

熱処理温度は、例えば、５００℃以上、１０００℃以下である。また、熱処理時間は、例えば、１時間以上、５０時間以下である。特に、約７００℃（例えば６５０℃以上、７５０℃以下）および約２０時間（例えば１５時間以上、２５時間以下）の条件で熱処理を行うことが好ましい。

２．Ｎａ除去工程
本開示におけるＮａ除去工程は、上記ジントル化合物から、上記Ｎａを除去し、シリコンクラスレート型の結晶相を有する中間体を形成する工程である。

ジントル化合物からＮａを除去する方法としては、例えば、熱処理が挙げられる。熱処理温度は、例えば２８０℃以上であり、３００℃以上であってもよい。一方、熱処理温度は、例えば５００℃以下である。熱処理時間は、例えば、１時間以上、５０時間以下である。熱処理は、常圧雰囲気で行ってもよく、減圧雰囲気で行ってもよい。後者の場合、熱処理時の圧力は、例えば１０Ｐａ以下であり、１Ｐａ以下であってもよく、０．１Ｐａ以下であってもよい。また、熱処理は、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気で行ってもよい。

中間体は、シリコンクラスレート型の結晶相を有する。中間体は、シリコンクラスレート型の結晶相を主相として有することが好ましい。中間体は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を主相として含有していてもよく、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として含有していてもよいが、後者が好ましい。充放電による体積変化をさらに小さくすることができるからである。

また、中間体は、（ｉ）シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有し、シリコンクラスレートII型の結晶相を有していなくてもよく、（ii）シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有さず、シリコンクラスレートII型の結晶相を有していてもよく、（iii）シリコンクラスレートＩ型の結晶相およびシリコンクラスレートII型の結晶相を有していてもよい。中間体の組成は、特に限定されないが、Ｎａ_ｙ（Ｓｉ，Ａｌ）_１３６（０≦ｙ≦２４）で表されることが好ましい。ｙは、０であってもよく、０より大きくてもよい。一方、ｙは、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。

３．Ａｌ除去工程
本開示におけるＡｌ除去工程は、上記中間体から、上記Ａｌを除去する工程である。「Ａｌを除去する」には、Ａｌを含有する化合物（例えば、上述した副生成物）を除去する場合も含まれる。Ａｌを除去することで、一次粒子の内部に空隙を有する活物質が得られる。

中間体からＡｌを除去する方法としては、例えば、酸処理が挙げられる。酸処理は、例えば、酸溶液を中間体に接触させる処理である。酸溶液は、例えば、酸および溶媒を有する。酸溶液に用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、フッ酸が挙げられる。酸溶液に用いられる溶媒は、水であってもよく、有機溶媒であってもよい。また、酸溶液における酸濃度（規定度）は、特に限定されないが、例えば、０．５Ｎ以上３Ｎ以下である。なお、酸溶液の代わりに、酸自体を溶媒で希釈せずに用いてもよい。

４．活物質
上述した各工程により得られる活物質は、シリコンクラスレート型の結晶相を有する。また、上記活物質は、ＳｉおよびＡｌを少なくとも含有し、ＳｉおよびＡｌの合計に対するＡｌの割合が所定の範囲にあることが好ましい。さらに、上記活物質は、一次粒子の内部に空隙を有することが好ましい。活物質の好ましい態様については、上記「Ａ．活物質」に記載した内容を適宜引用することができる。

Ｄ．電池の製造方法
本開示においては、上述した活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する電池の製造方法を提供する。

本開示によれば、上述した活物質を用いることで、充放電による体積変化が小さい電池を得ることができる。なお、活物質製造工程については、上記「Ｃ．活物質の製造法」に記載した内容と同様である。

負極層形成工程では、上記活物質を用いて負極層を形成する。負極層を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、少なくとも活物質を含有するスラリーを、負極集電体に塗工し、乾燥することにより、負極集電体上に形成された負極層を得ることができる。得られる負極層の好ましい態様については、上記「Ｂ．電池 １．負極層」に記載した内容を適宜引用することができる。

電池を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。本開示における電池の製造方法は、活物質製造工程および負極層形成工程の他に、正極層を形成する正極層形成工程と、電解質層を形成する電解質層形成工程と、正極層、電解質層および負極層をこの順に配置する配置工程と、を有していてもよい。得られる電池の好ましい態様については、上記「Ｂ．電池」に記載した内容を適宜引用することができる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［実施例１］
（活物質の合成）
Ｓｉ単体（純度９９％、表面にＳｉ酸化被膜を有する）と、Ａｌ単体と、Ｎａ単体（純度９９．５％）とを、Ｓｉ単体：Ａｌ単体：Ｎａ単体＝０．９９５：０．００５：１．１のモル比（ａｔｍ比）となるように混合した。得られた混合物において、ＳｉおよびＡｌの合計に対するＡｌの割合は、０．５ａｔｍ％であった。次に、得られた混合物を、窒化ホウ素製るつぼに投入し、Ａｒ雰囲気下で密閉し、７００℃、２０時間の条件で加熱し、Ｎａ、Ｓｉ、Ａｌを含有するジントル化合物（塊状）を合成した。得られたジントル化合物を粉砕し、真空下（約０．１Ｐａ）、３４０℃、２０時間の条件で加熱することでＮａを除去し、中間体を得た。得られた中間体に、希塩酸（１Ｎ）で１０分間酸処理することで、Ａｌ（Ａｌを含有する副生成物）を除去し、活物質を得た。

（負極の作製）
分散媒（酪酸ブチル）、バインダー（ポリフッ化ビニリデンを５重量％溶解した酪酸ブチル溶液）、上述した活物質、固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）、導電材（ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維））を、ポリプロピレン製容器に入れ、振とう器（柴田科学株式会社製ＴＴＭ−１）で３分振とうし、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌して負極層用スラリーを作製した。負極層用スラリーを、アプリケーターを用いたブレード法により、負極集電体（銅箔）上に塗工し、その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、負極層および負極集電体を有する負極を得た。

（正極の作製）
分散媒（酪酸ブチル）、バインダー（ポリフッ化ビニリデンを５重量％溶解した酪酸ブチル溶液）、正極活物質（ニオブ酸リチウムでコーティングされたＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）、導電材（ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維））を、ポリプロピレン製容器に入れ、振とう器（柴田科学株式会社製ＴＴＭ−１）で３分振とうし、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌して正極層スラリーを作製した。正極層用スラリーを、アプリケーターを用いたブレード法により、正極集電体（アルミニウム箔）上に塗工し、その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、正極層および正極集電体を有する正極を得た。

（固体電解質層の作製）
分散媒（ヘプタン）、バインダー（ブタジエンゴムを５重量％溶解したヘプタン溶液）、固体電解質（ヨウ化リチウムを含有するＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）を、ポリプロピレン製容器に入れ、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３０分間振とうして、固体電解質層用スラリーを作製した。固体電解質層用スラリーを、アプリケーターを使用して、ブレード法にて基板としてのアルミニウム箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、基板上に固体電解質層を作製した。

（評価用電池の作製）
負極、固体電解質層、正極をこの順に積層し、得られた積層体を１３０℃、２００ＭＰａ、３分間の条件でプレスし、評価用電池を得た。

［実施例２〜４］
ＳｉおよびＡｌの合計に対するＡｌの割合（Ａｌ仕込量）を、１ａｔｍ％（実施例２）、３ａｔｍ％（実施例３）、５ａｔｍ％（実施例４）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、活物質および評価用電池を得た。

［比較例１］
Ａｌ単体を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、活物質および評価用電池を得た。

［比較例２］
酸処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、活物質および評価用電池を得た。

［比較例３］
ＳｉおよびＡｌの合計に対するＡｌの割合（Ａｌ仕込量）を、１０ａｔｍ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、活物質および評価用電池を得た。

［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。実施例１〜４および比較例１〜３で得られた活物質は、いずれも、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有することが確認された。また、シリコンクラスレートII型の結晶相のＸＲＤパターンに対して、リートベルト解析し、格子定数を求めた。さらに、比較例１の格子定数を基準として、実施例１〜４および比較例２、３の格子定数の相対値を求めた。その結果を表１に示す。

また、代表的な結果として、実施例２で得られた中間体（酸処理前）および活物質（酸処理後）のＸＲＤチャートを図４に示す。図４（ａ）に示すように、酸処理前の中間体は、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有しており、さらに、２θ＝３４．８°、３６．０°の位置に、副生成物に由来するピークを有することが確認された。一方、図４（ｂ）に示すように、酸処理後の活物質も、中間体と同様にシリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有していることが確認された。一方、酸処理後の活物質は、中間体と異なり、副生成物の由来するピークが消失していた。すなわち、酸処理により、副生成物が除去されたことが確認された。

（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた活物質に対して、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）測定を行った。代表的な結果として、実施例２で得られた活物質のＳＥＭ画像を図５に示す。図５に示すように、実施例２で得られた活物質は、ポーラスであることが確認された。また、ＥＤＸの結果から、ＡｌおよびＮａが均一に分散していることが確認された。また、Ｏが、Ａｌより多くＮａよりも少ない割合で検出された。また、ＥＤＸの結果から、ＳｉおよびＡｌの合計に対するＡｌの割合を求めたところ、０．２ａｔｍ％であった。また、中間体に対して、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を行ったところ、副生成物は、Ｎａ、ＡｌおよびＯを含有することが示唆された。

実施例１〜４および比較例１〜３で得られた活物質に対して、粒子断面のＳＥＭ観察を行った。実施例１〜４および比較例３の結果（Ａｌを添加し、酸処理を行った結果）を図６に示す。図６に示すように、一次粒子の内部に空隙が形成されていた。また、ＳＥＭ画像を画像解析し、空隙率を求めた。その結果を表１に示す。

（拘束圧増加量の測定）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた評価用電池に対して充電を行い、拘束圧増加量を測定した。具体的には、ロードセルで拘束圧力を測定できる拘束治具を用いて、評価用電池を５ＭＰａで拘束し、デシケーターに入れ、０．１Ｃで４．５５Ｖの電圧まで定電流で充電し、４．５５Ｖでの拘束圧を測定し、充電前の状態からの拘束圧増加量を求めた。その結果を表１に示す。なお、表１における拘束圧増加量の結果は、比較例１の結果を１とした場合の相対値である。

表１に示すように、実施例１〜４では、比較例１〜３に比べて、拘束圧増加量が小さくなることが確認された。また、以下の点が確認された。まず、格子定数に関して、実施例１〜４は、比較例１に比べて、格子定数が大きくなることが確認された。格子定数が大きくなった理由は、Ｓｉの一部が異元素であるＡｌによって置換されたためであると推測される。この置換により、シリコンクラスレート型の結晶相のケージが大きくなり（活物質としての密度が低くなり）、その結果、Ｌｉが挿入されても、拘束圧の増加を抑制できたと推測される。

次に、実施例１〜４では、酸処理を行うことで、副生成物が除去され、一次粒子の内部に空隙が形成された。このように、実施例１〜４では、一次粒子の内部に空隙が形成されたことで、Ｌｉが挿入されても、拘束圧の増加を抑制できたと推測される。一方、比較例１では、Ａｌを添加しなかったため、一次粒子の内部に空隙が形成されなかった。

比較例２では、酸処理を行わなかったため、一次粒子の内部に空隙が形成されなかった。比較例２では、酸処理を行わなかったため、副生成物が活物質中に残存し、拘束圧増加を抑制する効果が得られなかったと推測される。また、残存した副生成物が抵抗となることでＬｉイオンパスを阻害し、抵抗増加が生じていると推測される。

また、比較例３では、比較例１よりも拘束圧増加量が大きくなった。その理由は、Ａｌ仕込量が多いため、副生成物の発生量も多くなり、酸処理後に、シリコンクラスレート型の結晶相を維持することが困難になったためであると推測される。

１ …正極層
２ …電解質層
３ …負極層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …電池

Claims (8)

1. ＳｉおよびＡｌを少なくとも含有し、
   シリコンクラスレート型の結晶相を有し、
   前記Ｓｉおよび前記Ａｌの合計に対する前記Ａｌの割合が、０．１ａｔｍ％以上、１ａｔｍ％以下である、活物質。
2. 前記活物質が、一次粒子の内部に空隙を有する、請求項１に記載の活物質。
3. 前記空隙の空隙率が、２％以上、１５％以下である、請求項２に記載の活物質。
4. 前記活物質が、前記シリコンクラスレート型の結晶相として、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の活物質。
5. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された電解質層と、を有する電池であって、
   前記負極層が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の活物質を含有する、電池。
6. Ｎａ、ＳｉおよびＡｌを含有し、少なくともジントル相を有し、前記Ｓｉおよび前記Ａｌの合計に対する前記Ａｌの割合が１０ａｔｍ％未満であるジントル化合物を準備する準備工程と、
   前記ジントル化合物から、前記Ｎａを除去し、シリコンクラスレート型の結晶相を有する中間体を形成するＮａ除去工程と、
   前記中間体から、前記Ａｌを除去するＡｌ除去工程と、
   を有する活物質の製造方法。
7. 前記準備工程が、Ｎａ源、Ｓｉ源およびＡｌ源を含有する原料混合物に対して熱処理を行い、前記ジントル化合物を準備する工程である、請求項６に記載の活物質の製造方法。
8. 請求項６または請求項７に記載の活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、
   前記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、
   を有する電池の製造方法。

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