JP7025383B2 - シリコンクラスレートｉｉの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンクラスレートＩＩの製造方法に関するものである。

Ｓｉによって形成された多面体の空間の中に他の金属を包接するシリコンクラスレートなる化合物が知られている。シリコンクラスレートのうち、主にシリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩについての研究が報告されている。

シリコンクラスレートＩとは、１個のＮａ原子を２０個のＳｉ原子で包接した１２面体と、１個のＮａ原子を２４個のＳｉ原子で包接した１４面体とが、面を共有してなるものであり、Ｎａ_８Ｓｉ_４６との組成式で表わされる。シリコンクラスレートＩを構成するすべての多面体のケージには、Ｎａが存在している。

シリコンクラスレートＩＩとは、Ｓｉの１２面体とＳｉの１６面体とが面を共有してなるものであり、Ｎａ_ｘＳｉ_１３６との組成式で表わされる。ここで、ｘは０≦ｘ≦２４を満足する。すなわち、シリコンクラスレートＩＩを構成する多面体のケージには、Ｎａが存在してもよいし、存在しなくてもよい。

非特許文献１には、Ｎａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金から、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造する方法が記載されている。具体的に述べると、１０^－４Ｔｏｒｒ未満（すなわち１．３×１０^－２Ｐａ未満）の減圧条件下、Ｎａ－Ｓｉ合金を４００℃以上に加熱して、Ｎａを蒸気として除去することで、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造したことが記載されている。そして、加熱温度の違いに因り、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩの生成割合が変化することや、加熱温度が高くなれば、シリコンクラスレートＩからＮａが離脱し、シリコンクラスレートＩの構造が変化することで、一般的なダイヤモンド構造であるＳｉ結晶が生成することも記載されている。
さらに、シリコンクラスレートＩＩについては、Ｎａ_{２２．５６}Ｓｉ_１３６、Ｎａ_{１７．１２}Ｓｉ_１３６、Ｎａ_{１８．７２}Ｓｉ_１３６、Ｎａ_７．２０Ｓｉ_１３６、Ｎａ_{１１．０４}Ｓｉ_１３６、Ｎａ_１．５２Ｓｉ_１３６、Ｎａ_{２３．３６}Ｓｉ_１３６、Ｎａ_{２４．００}Ｓｉ_１３６、Ｎａ_{２０．４８}Ｓｉ_１３６、Ｎａ_{１６．００}Ｓｉ_１３６、Ｎａ_{１４．８０}Ｓｉ_１３６を製造したことが記載されている。

特許文献１にも、シリコンクラスレートの製造方法が記載されている。具体的には、シリコンウエハとＮａを用いて製造されたＮａ－Ｓｉ合金を、１０^－２Ｐａ以下の減圧条件下、４００℃で３時間加熱してＮａを除去することで、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造したことが記載されている。

また、シリコンクラスレートＩＩに包接されるＮａがＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＢａで置換されたシリコンクラスレートＩＩや、シリコンクラスレートＩＩのＳｉがＧａやＧｅで一部置換されたシリコンクラスレートＩＩも報告されている。

H. Horie, T. Kikudome, K. Teramura, and S.Yamanaka, Journal of Solid State Chemistry, 182, 2009, pp.129-135

特開２０１２－２２４４８８号公報

シリコンクラスレートＩＩは、内包するＮａが離脱しても、その構造を維持する。本発明者は、この点に着目し、内包するＮａが離脱したシリコンクラスレートＩＩをリチウムイオン二次電池の負極活物質として利用することを想起した。

上述した従来の技術によれば、シリコンクラスレートＩＩの製造には、強い減圧条件（高い真空度）が必要である。また、Ｎａ－Ｓｉ合金からＮａを蒸気として系外に排出するため、排出されるＮａについて、特別な処置が必要となる。したがって、非特許文献１や特許文献１に記載されたシリコンクラスレートＩＩの製造方法は、必ずしも工業的に効率的とはいえなかった。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、シリコンクラスレートＩＩの新たな製造方法を提供することを目的とする。

本発明者がシリコンクラスレートＩＩの効率的な製造方法についての検討を行ったところ、Ｎａの蒸気を反応系内でトラップすることを想起した。Ｎａの蒸気を反応系内でトラップすることに因り、反応系内におけるＮａの分圧が低下して所望の反応速度の増加が想定されることに加えて、強い減圧条件を必要としないことが想定され、しかも、系外に排出されるＮａの量を著しく削減できると考えられる。

そして、本発明者が、Ｎａ－Ｓｉ合金、及び、Ｎａと反応し得る材料（本明細書において、「Ｎａゲッター剤」と称する。）が共存する環境下で実験を行ったところ、弱い減圧条件下であっても所望の反応が進行したこと、系外に排出されるＮａの量を削減できたこと、かつ、シリコンクラスレートＩＩを優先的に製造できたことを知見した。

以上の知見により、本発明は完成された。

本発明のシリコンクラスレートＩＩの製造方法は、
Ｎａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金とＮａゲッター剤とが非接触で共存する反応系内において、前記Ｎａ－Ｓｉ合金を加熱することで、前記Ｎａ－Ｓｉ合金から気化したＮａを前記Ｎａゲッター剤と反応させて、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させることを特徴とする。

本発明のシリコンクラスレートＩＩの製造方法においては、強い減圧条件を必須とせず、かつ、Ｎａの蒸気はＮａゲッター剤と反応するため、反応系内で捕捉される。そのため、本発明のシリコンクラスレートＩＩの製造方法は、大スケールでのシリコンクラスレートＩＩの製造や工業化に適している。さらに、本発明のシリコンクラスレートＩＩの製造方法においては、優先的にシリコンクラスレートＩＩを製造することができるため、二次電池などの蓄電装置の負極活物質に適したシリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を製造することもできる。
なお、本明細書においては、シリコンクラスレートＩＩを含有する材料をシリコン材料ということがある。

実施例１のシリコン材料のＸ線回折チャート、並びに、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩのＸ線回折チャートである。 評価例１における、Ｎａゲッター剤とＮａの反応物のＸ線回折チャート、並びに、ダイヤモンド構造であるＳｉ結晶及びＮａ_２ＳｉＯ_３結晶のＸ線回折チャートである。 実施例２、実施例３及び実施例５のシリコン材料のＸ線回折チャートである。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明のシリコンクラスレートＩＩの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ということがある。）は、
Ｎａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金とＮａゲッター剤とが非接触で共存する反応系内において、前記Ｎａ－Ｓｉ合金を加熱することで、前記Ｎａ－Ｓｉ合金から気化したＮａを前記Ｎａゲッター剤と反応させて、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させることを特徴とする。

本発明の製造方法の技術的意義は、以下の反応式における気体状のＮａ（ｇ）を、系内に存在するＮａゲッター剤で捕捉することで、以下の反応式を右側に有利に進行させることにある。また、本発明の製造方法においては、比較的低いＮａ分圧条件にて反応が進行するため、シリコンクラスレートＩの生成が抑制され、シリコンクラスレートＩＩが優先的に製造されるとの利点もある。
Ｎａ－Ｓｉ合金 ←→ シリコンクラスレートＩＩ ＋ Ｎａ（ｇ）

Ｎａ－Ｓｉ合金は、Ｎａ及びＳｉの組成がＮａ_ｙＳｉ_１３６（２４＜ｙ）で表されるものである。Ｎａ－Ｓｉ合金としては、ＳｉよりもＮａが過剰に存在するもの、すなわち、Ｎａ及びＳｉの組成がＮａ_ｚＳｉ（１＜ｚ）で表されるものを使用するのが好ましい。
Ｎａ－Ｓｉ合金を製造するには、不活性ガス雰囲気下、Ｎａ及びＳｉを溶融して合金化すればよい。

Ｎａ－Ｓｉ合金には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、Ｎａ及びＳｉ以外の他の元素が存在してもよい。他の元素としては、シリコンクラスレートＩＩにおいて、Ｎａと置換可能なＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＢａ、並びに、Ｓｉと置換可能なＧａ及びＧｅを例示できる。

Ｎａゲッター剤とは、０価のＮａと反応し得る材料を意味する。本発明の製造方法の技術的意義に鑑みると、Ｎａゲッター剤とは、０価のＮａと反応し得る材料であって、金属Ｎａの蒸気圧よりも蒸気圧が低い材料を意味する。
Ｎａと反応しやすい優れたＮａゲッター剤を使用することで、本発明の製造方法における加熱温度を低くすることが可能であるし、また、減圧条件を穏やかにすることも可能となる。

Ｎａゲッター剤としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属硫化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属ハロゲン化物を例示できる。

具体的なＮａゲッター剤としては、ＷＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＺｎＯ、ＦｅＯ、ＶＯ、Ｖ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＳ_２、ＭｏＳ_２、ＺｎＳ、ＦｅＳ、ＴｉＳ_２、ＳｉＳ_２、Ａｌ_２Ｓ_３を例示でき、その中でも、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｖ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ及びＡｌ_２Ｏ_３から選択されるものが好ましく、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＦｅＯ及びＴｉＯ_２から選択されるものがより好ましい。

好適なＮａゲッター剤は、Ｎａの分圧が低い条件下であっても、Ｎａとの反応を進行し得る。系内におけるＮａとＮａゲッター剤とのモル比を概ね１：１とし、系内の温度を３５０℃とした条件において、以下の反応式が平衡状態に達した時点でのＮａ分圧を、表１に示す。
Ｎａ（ｇ） ＋ Ｎａゲッター剤 ←→ 生成物

Ｎａゲッター剤の使用量は、Ｎａ－Ｓｉ合金に含まれるＮａの量に応じて、適宜決定すればよい。Ｎａゲッター剤としては、１種類のものを使用してもよいし、複数のものを併用してもよい。

本発明の製造方法においては、Ｎａゲッター剤を用いることで、従来のシリコンクラスレートＩＩの製造方法と比較して、弱い減圧条件下であっても所望の反応が進行可能であるし、また、低い加熱温度であっても所望の反応が進行可能となる。

減圧条件下における気圧Ｐとしては、Ｐ＜１０^５Ｐａ、Ｐ≦１０^４Ｐａ、Ｐ≦１０^３Ｐａ、Ｐ≦１０^２Ｐａ、Ｐ≦１０Ｐａを例示できる。従来のシリコンクラスレートＩＩの製造方法と比較した場合の有利な気圧Ｐとしては、１０^－２Ｐａ＜Ｐ＜１０^５Ｐａ、１０^－１Ｐａ≦Ｐ≦１０^４Ｐａ、１０Ｐａ＜Ｐ≦１０^２Ｐａを例示できる。

加熱温度ｔは、減圧条件によっても左右するが、１００℃≦ｔ≦５００℃、２００℃≦ｔ≦４００℃、２５０℃≦ｔ≦３５０℃を例示できる。加熱温度ｔが低い場合には、気圧Ｐを低くする必要がある。
二次電池などの蓄電装置の負極活物質に適したシリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を製造する場合には、加熱温度ｔが４００℃以下であるのが好ましい。加熱温度ｔが４００℃以下であれば、ダイヤモンド構造のＳｉ結晶の生成を抑制することができるし、好適な物性のシリコン材料を得ることもできるからである。

本発明の製造方法においては、ＮａをＮａゲッター剤と反応させてＮａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させる工程を、単一の工程として実施して、シリコンクラスレートＩＩを製造してもよいし、また、上記の工程で得られたシリコンクラスレートＩＩと新たなＮａゲッター剤とを非接触で共存させて、シリコンクラスレートＩＩを加熱することで、Ｎａ量が減少されたシリコンクラスレートＩＩを製造してもよい。

以上の事項から、以下の発明を把握できる。
組成式Ｎａ_ｘ１Ｓｉ_１３６で表されるシリコンクラスレートＩＩとＮａゲッター剤とが非接触で共存する反応系内において、前記シリコンクラスレートＩＩを加熱することで、前記シリコンクラスレートＩＩから気化したＮａを前記Ｎａゲッター剤と反応させて、前記シリコンクラスレートＩＩにおけるＮａ量を減少させることを特徴とする組成式Ｎａ_ｘ２Ｓｉ_１３６で表されるシリコンクラスレートＩＩの製造方法。
ただし、ｘ１及びｘ２は、０＜ｘ１≦２４、０≦ｘ２＜２４、及び、ｘ２＜ｘ１を満足する。

シリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池や、電気二重層コンデンサ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として使用することができる。なお、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータ、又は、正極、負極及び固体電解質を具備する。

シリコン材料を負極活物質として用いる場合には、シリコンクラスレートＩＩにおけるＮａ含量は低い方が好ましい。Ｎａが離脱したシリコンクラスレートＩＩの多面体のケージ内に、リチウムなどの電荷担体が移動することが可能となり、その結果、負極活物質の膨張の程度が抑制されるためである。
シリコン材料を負極活物質として用いる場合、シリコンクラスレートＩＩの組成式Ｎａ_ｘＳｉ_１３６のｘの範囲としては、０≦ｘ≦１０が好ましく、０≦ｘ≦７がより好ましく、０≦ｘ≦５がさらに好ましく、０≦ｘ≦３がさらにより好ましく、０≦ｘ≦２が特に好ましく、０≦ｘ≦１が最も好ましい。

また、シリコン材料は、特許文献１に記載のとおり、熱電素子、発光素子、光吸収素子などの用途に使用可能である。

本発明の製造方法を経て製造されたシリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料には、ＮａやＮａＯＨなどが付着し得るため、その除去のために、シリコン材料を水で洗浄する洗浄工程を実施するのが好ましい。
シリコン材料を水で洗浄することで、シリコン材料の表面が部分的に酸化されて、シリコン材料に酸素が導入されることも期待できる。酸素が導入されたシリコン材料は、安定性の向上や、負極活物質としての性能の向上が期待される。

洗浄工程で用いる水としては、ＮａやＮａＯＨなどが溶けやすい点から、酸性の水溶液を用いるのが好ましい。酸性の水溶液における酸の濃度としては、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましく、１～４質量％がさらに好ましい。

洗浄工程後には、濾過及び乾燥にてシリコン材料から水を除去することが好ましい。

シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粉末とするのがよい。
シリコン材料の好ましい平均粒子径としては、１～３０μｍの範囲内が好ましく、２～２０μｍの範囲内がより好ましく、３～１５μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、平均粒子径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合のＤ_５０を意味する。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
・Ｎａ－Ｓｉ合金の製造工程
不活性ガス雰囲気下、Ｎａ及びＳｉを溶融し、冷却して、Ｎａ－Ｓｉ合金を製造した。当該Ｎａ－Ｓｉ合金においては、Ｓｉに対するＮａの組成比がやや高い。

・シリコンクラスレートＩＩの製造工程
ステンレス製の反応容器内部の底に、Ｎａゲッター剤として１質量部のＳｉＯ粉末を配置した。ステンレス製の反応容器内部の底に台座を設けて、台座の上部にステンレス製の坩堝を配置した。当該坩堝内に１質量部のＮａ－Ｓｉ合金を配置した。
ステンレス製の反応容器にステンレス製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。なお、ステンレス製の反応容器とステンレス製の蓋との隙間から、反応容器内部の気体は排出可能である。
真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、３５０℃で１２時間加熱することで、シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を合成した。

真空炉内を室温まで冷却し、坩堝からシリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を回収した。また、反応容器内部の底に存在する、Ｎａゲッター剤とＮａの反応物も回収した。なお、真空炉内部や反応容器内部に金属Ｎａの析出は観察されなかった。
シリコン材料を３質量％の塩酸に投入して、撹拌することで、洗浄を行った。洗浄後のシリコン材料を濾過にて分離し、８０℃で減圧乾燥することで、シリコンクラスレートＩＩを含有する実施例１のシリコン材料を製造した。

（評価例１）
シリコンクラスレートＩＩを含有する実施例１のシリコン材料、及び、Ｎａゲッター剤とＮａの反応物につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。
実施例１のシリコン材料のＸ線回折チャート、並びに、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩのＸ線回折チャートを、図１に示す。また、Ｎａゲッター剤とＮａの反応物のＸ線回折チャート、並びに、ダイヤモンド構造であるＳｉ結晶及びＮａ_２ＳｉＯ_３結晶のＸ線回折チャートを図２に示す。

図１から、実施例１のシリコン材料の主成分はシリコンクラスレートＩＩであることがわかる。また、図２から、Ｎａゲッター剤としてのＳｉＯがＮａと反応してＮａ_２ＳｉＯ_３に変化したことがわかる。

（実施例２）
シリコンクラスレートＩＩの製造工程におけるシリコン材料の合成工程を、以下のとおり、２段階工程としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する実施例２のシリコン材料を製造した。

・シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料の合成（１段階工程）
ステンレス製の反応容器内部の底に、Ｎａゲッター剤として１質量部のＳｉＯ粉末を配置した。ステンレス製の反応容器内部の底に台座を設けて、台座の上部にステンレス製の坩堝を配置した。当該坩堝内に１質量部のＮａ－Ｓｉ合金を配置した。ステンレス製の反応容器にステンレス製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、３５０℃で１２時間加熱することで、シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を合成した。
真空炉内を室温まで冷却し、坩堝からシリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を回収した。

・シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料の合成（２段階工程）
別のステンレス製の反応容器内部の底に、Ｎａゲッター剤として１質量部のＳｉＯ粉末を配置した。当該ステンレス製の反応容器内部の底に台座を設けて、台座の上部にステンレス製の坩堝を配置した。当該坩堝内に回収した１質量部のシリコン材料を配置した。ステンレス製の反応容器にステンレス製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、３５０℃で６時間加熱することで、シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を合成した。

（実施例３）
シリコンクラスレートＩＩの製造工程におけるシリコン材料の合成工程のうち、２段階工程の温度を４００℃としたこと以外は、実施例２と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する実施例３のシリコン材料を製造した。

（実施例４）
シリコンクラスレートＩＩの製造工程におけるシリコン材料の合成工程のうち、２段階工程の温度を４００℃とし、加熱時間を１２時間としたこと以外は、実施例２と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する実施例４のシリコン材料を製造した。

（実施例５）
シリコンクラスレートＩＩの製造工程におけるシリコン材料の合成工程のうち、２段階工程の温度を４５０℃としたこと以外は、実施例２と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する実施例５のシリコン材料を製造した。

（評価例２）
シリコンクラスレートＩＩを含有する実施例１～実施例５のシリコン材料につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。なお、実施例１のシリコン材料におけるシリコンクラスレートＩＩは、実質的に、実施例２～実施例５のシリコン材料の製造工程における１段階工程で合成された、シリコンクラスレートＩＩに相当する。

実施例２、実施例３及び実施例５のシリコン材料のＸ線回折チャートを、図３に示す。図３において、三角形で示したピークはシリコンクラスレートＩＩに由来するものであり、四角形で示したピークはシリコンクラスレートＩに由来するものであり、×で示したピークはダイヤモンド構造であるＳｉ結晶に由来するものである。

図３から、実施例２、実施例３及び実施例５のシリコン材料はいずれもシリコンクラスレートＩＩを主成分とするものであることがわかる。また、加熱温度が４５０℃である実施例５のシリコン材料には、ダイヤモンド構造であるＳｉ結晶が存在することがわかる。

以上の結果から、加熱温度が４５０℃である実施例５のシリコン材料の合成条件においては、Ｎａ分圧が比較的高いため、中間体としてのシリコンクラスレートＩの生成割合が比較的高くなったと考えられる。そして、中間体としてのシリコンクラスレートＩからＮａが除去されるに従い、シリコンクラスレートＩがＳｉ結晶に変化したと考えられる。
他方、加熱温度が４００℃以下である実施例２及び実施例３のシリコン材料の合成条件においては、Ｎａ分圧が比較的低いため、中間体としてのシリコンクラスレートＩの生成割合が比較的低くなり、シリコンクラスレートＩＩが優先的に製造されたと考えられる。

また、実施例１～実施例５のシリコン材料の各Ｘ線回折チャートにおいて、シリコンクラスレートＩＩの（３１１）に由来するピーク強度と（５１１）に由来するピーク強度から、シリコンクラスレートＩＩの組成式Ｎａ_ｘＳｉ_１３６におけるｘの値をそれぞれ算出した。なお、シリコンクラスレートＩＩの組成式Ｎａ_ｘＳｉ_１３６におけるｘの値は、（３１１）に由来するピーク強度に対する（５１１）に由来するピーク強度の比の値と相関関係にある。
結果を表２に示す。

表２から、加熱温度が高いほど、また、加熱時間が長いほど、製造されるシリコンクラスレートＩＩの組成式Ｎａ_ｘＳｉ_１３６におけるｘの値が低くなることがわかる。

（実施例６）
シリコンクラスレートＩＩの製造工程におけるシリコン材料の合成工程を、以下のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する実施例６のシリコン材料を製造した。

ステンレス製の反応容器内部の底に、Ｎａゲッター剤としてＭｏＯ_３粉末を配置した。ステンレス製の反応容器内部の底に台座を設けて、台座の上部にステンレス製の坩堝を配置した。当該坩堝内にＮａ－Ｓｉ合金を配置した。Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａのモルとＮａゲッター剤のモルの比は、４：６であった。
ステンレス製の反応容器にステンレス製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。
真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、２８０℃で４０時間加熱することで、シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を合成した。

（実施例７）
加熱温度を３３０℃とし、加熱時間を２０時間としたこと以外は、実施例６と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する実施例７のシリコン材料を製造した。

（実施例８）
Ｎａゲッター剤としてＦｅＯ粉末を用いたこと以外は、実施例６と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する実施例８のシリコン材料を製造した。

（実施例９）
加熱温度を３３０℃とし、加熱時間を２０時間としたこと以外は、実施例８と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する実施例９のシリコン材料を製造した。

（実施例１０）
加熱温度を３８０℃とし、加熱時間を２０時間としたこと以外は、実施例８と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する実施例１０のシリコン材料を製造した。

（実施例１１）
Ｎａゲッター剤としてＳｉＯ粉末を用いたこと以外は、実施例６と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する実施例１１のシリコン材料を製造した。

（実施例１２）
シリコンクラスレートＩＩの製造工程におけるシリコン材料の合成工程を、以下のとおり、２段階工程としたこと以外は、実施例１１と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する実施例１２のシリコン材料を製造した。

・シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料の合成（１段階工程）
ステンレス製の反応容器内部の底に、Ｎａゲッター剤としてＳｉＯ粉末を配置した。ステンレス製の反応容器内部の底に台座を設けて、台座の上部にステンレス製の坩堝を配置した。当該坩堝内にＮａ－Ｓｉ合金を配置した。Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａのモルとＮａゲッター剤のモルの比は、４：６であった。
ステンレス製の反応容器にステンレス製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、２８０℃で４０時間加熱することで、シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を合成した。
真空炉内を室温まで冷却し、坩堝からシリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を回収した。

・シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料の合成（２段階工程）
別のステンレス製の反応容器内部の底に、Ｎａゲッター剤としてＳｉＯ粉末を配置した。当該ステンレス製の反応容器内部の底に台座を設けて、台座の上部にステンレス製の坩堝を配置した。当該坩堝内に回収したシリコン材料を配置した。回収したシリコン材料に含まれるＮａのモルとＮａゲッター剤のモルの比は、４：６であった。
ステンレス製の反応容器にステンレス製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、３３０℃で２０時間加熱することで、シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を合成した。

（実施例１３）
シリコンクラスレートＩＩの製造工程におけるシリコン材料の合成工程のうち、２段階工程の温度を３８０℃としたこと以外は、実施例１２と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する実施例１３のシリコン材料を製造した。

（実施例１４）
シリコンクラスレートＩＩの製造工程におけるシリコン材料の合成工程のうち、２段階工程の温度を４８０℃とし、加熱時間を６時間としたこと以外は、実施例１２と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する実施例１４のシリコン材料を製造した。

（比較例１）
シリコンクラスレートＩＩの製造工程におけるシリコン材料の合成工程を、以下のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のシリコン材料を製造した。

ステンレス製の反応容器内部の底にＮａ－Ｓｉ合金を配置した。これを真空炉内に配置した。真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、２８０℃で４０時間加熱することで、シリコン材料を合成した。真空炉内を室温まで冷却し、シリコン材料を回収した。

（比較例２）
シリコン材料の合成工程を、以下のとおり、２段階工程としたこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２のシリコン材料を製造した。

・シリコン材料の合成（１段階工程）
ステンレス製の反応容器内部の底にＮａ－Ｓｉ合金を配置した。これを真空炉内に配置した。真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、２８０℃で４０時間加熱することで、シリコン材料を合成した。真空炉内を室温まで冷却し、シリコン材料を回収した。

・シリコン材料の合成（２段階工程）
別のステンレス製の反応容器内部の底に、回収したシリコン材料を配置した。これらを真空炉内に配置した。真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、３８０℃で２０時間加熱することで、シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を合成した。

（比較例３）
シリコン材料の合成工程のうち、２段階工程の温度を４８０℃とし、加熱時間を６時間としたこと以外は、比較例２と同様の方法で、比較例３のシリコン材料を製造した。

（評価例３）
シリコンクラスレートＩＩを含有する実施例６～実施例１４のシリコン材料、及び、比較例１～比較例３のシリコン材料につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。
その結果、実施例６～実施例１４のシリコン材料、及び、比較例２～比較例３のシリコン材料には、シリコンクラスレートＩＩが含有されることが裏付けられた。しかしながら、比較例１のシリコン材料からは、シリコンクラスレートＩＩに由来するピークが検出されなかった。比較例１の製造条件では、シリコンクラスレートＩＩが製造できなかったことが判明した。

また、実施例６～実施例１４のシリコン材料、及び、比較例２～比較例３のシリコン材料の各Ｘ線回折チャートにおいて、シリコンクラスレートＩＩの（３１１）に由来するピーク強度と（５１１）に由来するピーク強度から、シリコンクラスレートＩＩの組成式Ｎａ_ｘＳｉ_１３６におけるｘの値をそれぞれ算出した。
以上の結果を、表３に示す。

表３から、Ｎａゲッター剤を使用した合成条件においては、Ｎａ－Ｓｉ合金からのＮａの除去が円滑に進行するといえる。また、Ｎａゲッター剤の種類に因り、反応速度に差が生じるといえる。
Ｎａゲッター剤を使用することで、より低温での反応が進行可能であり、かつ、より短時間での反応が進行可能であるといえる。

Claims (10)

1. Ｎａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金とＮａゲッター剤とが非接触で共存する反応系内において、
   前記Ｎａゲッター剤として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属硫化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属ハロゲン化物から選択されるものを用い、
   前記Ｎａ－Ｓｉ合金を加熱することで、
   前記Ｎａ－Ｓｉ合金から気化したＮａを前記Ｎａゲッター剤と反応させて、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させることを特徴とするシリコンクラスレートＩＩの製造方法。
2. 組成式Ｎａ_ｘ１Ｓｉ_１３６で表されるシリコンクラスレートＩＩとＮａゲッター剤とが非接触で共存する反応系内において、
   前記Ｎａゲッター剤として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属硫化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属ハロゲン化物から選択されるものを用い、
   前記シリコンクラスレートＩＩを加熱することで、
   前記シリコンクラスレートＩＩから気化したＮａを前記Ｎａゲッター剤と反応させて、前記シリコンクラスレートＩＩにおけるＮａ量を減少させることを特徴とする組成式Ｎａ_ｘ２Ｓｉ_１３６で表されるシリコンクラスレートＩＩの製造方法。
   ただし、ｘ１及びｘ２は、０＜ｘ１≦２４、０≦ｘ２＜２４、及び、ｘ２＜ｘ１を満足する。
3. Ｎａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金とＮａゲッター剤とが非接触で共存する反応系内において、
   前記Ｎａゲッター剤として、ＷＯ _３ 、ＭｏＯ _３ 、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｖ _２ Ｏ _３ 、ＴｉＯ _２ 、ＳｉＯ、Ａｌ _２ Ｏ _３ から選択されるものを用い、
   前記Ｎａ－Ｓｉ合金を加熱することで、
   前記Ｎａ－Ｓｉ合金から気化したＮａを前記Ｎａゲッター剤と反応させて、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させることを特徴とするシリコンクラスレートＩＩの製造方法。
4. 組成式Ｎａ_ｘ１Ｓｉ_１３６で表されるシリコンクラスレートＩＩとＮａゲッター剤とが非接触で共存する反応系内において、
   前記Ｎａゲッター剤として、ＷＯ _３ 、ＭｏＯ _３ 、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｖ _２ Ｏ _３ 、ＴｉＯ _２ 、ＳｉＯ、Ａｌ _２ Ｏ _３ から選択されるものを用い、
   前記シリコンクラスレートＩＩを加熱することで、
   前記シリコンクラスレートＩＩから気化したＮａを前記Ｎａゲッター剤と反応させて、前記シリコンクラスレートＩＩにおけるＮａ量を減少させることを特徴とする組成式Ｎａ_ｘ２Ｓｉ_１３６で表されるシリコンクラスレートＩＩの製造方法。
   ただし、ｘ１及びｘ２は、０＜ｘ１≦２４、０≦ｘ２＜２４、及び、ｘ２＜ｘ１を満足する。
5. 減圧条件下で加熱を行う請求項１～４のいずれか１項に記載のシリコンクラスレートＩＩの製造方法。
6. 前記減圧条件下における気圧Ｐが、１０^－２Ｐａ＜Ｐ＜１０^５Ｐａを満足する請求項５に記載のシリコンクラスレートＩＩの製造方法。
7. 加熱温度が４００℃以下である請求項１～６のいずれか１項に記載のシリコンクラスレートＩＩの製造方法。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法でシリコンクラスレートＩＩを製造する工程、を有する負極活物質の製造方法。
9. 請求項８に記載の製造方法で負極活物質を製造する工程、
   前記負極活物質を用いて負極を製造する工程、
   を有する負極の製造方法。
10. 請求項９に記載の製造方法で負極を製造する工程、
    前記負極を用いて二次電池を製造する工程、
    を有する二次電池の製造方法。

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