JP2016204219A - 硫化リチウム、及び硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくした硫化リチウム、及び該硫化リチウムを用いた硫化物固体電解質を提供する。【解決手段】硫化リチウムと水酸化リチウムとを含む硫化リチウム混合物に、100℃以下の温度で二酸化炭素を接触させることを特徴とする、硫化リチウムの製造方法、及び該硫化リチウムを用いた硫化物固体電解質の製造方法である。【選択図】なし
Description
本発明は、硫化リチウム、及び硫化物固体電解質の製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造、材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。更に、このような固体電解質層に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。
この硫化物固体電解質には、原料として硫化リチウム(Li2S)が用いられるもの、例えば、Li2S−SiS2系(特許文献1)、Li2S−P2S5系、及びLi2S−P2S5系(特許文献2)、Li2S−P2S5−LiI系(特許文献3)、Li2S−P2S5−LiI−LiBr系(特許文献4、及び5)等が提案されている。この硫化リチウムは、低コストで製造する観点から、水酸化リチウムを原料として、硫化水素と反応させて製造することが一般的である。しかしながら、得られる硫化リチウムには、原料の水酸化リチウムが残存することとなり、この残存する水酸化リチウムがイオン伝導度を低下させ、また電池性能も低下させることが分かっている(特許文献6)。
そのため、硫化リチウムの純度を高め、水酸化リチウムの含有量を低減させることは、優れた硫化物系固体電解質を得るために極めて重要である。本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくした硫化リチウム、及び該硫化リチウムを用いた硫化物固体電解質を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
[1]硫化リチウムと水酸化リチウムとを含む硫化リチウム混合物に、100℃以下の温度で二酸化炭素を接触させることを特徴とする、硫化リチウムの製造方法。
[2]前記硫化リチウム混合物に二酸化炭素を接触させる時間が、0.5〜100分である上記[1]に記載の硫化リチウムの製造方法。
[3]前記二酸化炭素の露点が、−79〜−65℃である上記[1]又は[2]に記載の硫化リチウムの製造方法。
[4]前記硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの含有量(C1LiOH)と、前記硫化リチウム中の水酸化リチウムの含有量(C2LiOH)とが、下記数式(1)を満たす上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の硫化リチウムの製造方法。
[5]前記硫化リチウム混合物中の硫化リチウムの純度(C1Li2S)と、前記硫化リチウム中の硫化リチウムの純度(C2Li2S)とが、下記数式(2)を満たす上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の硫化リチウムの製造方法。
[6]前記硫化リチウム混合物と二酸化炭素とを溶媒を伴わない環境下で接触させる上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の硫化リチウムの製造方法。
[7]前記硫化リチウム混合物と二酸化炭素とを反応器内で接触させて、二酸化炭素の1分間あたりの供給量(N−ml/分)が、該反応器内の容積の1%以上である上記[6]に記載の硫化リチウムの製造方法。
[8]前記硫化リチウム混合物と溶媒とを含むスラリーと二酸化炭素とを接触させる上記[1]〜[5]のいずれか1項に記載の硫化リチウムの製造方法。
[9]前記二酸化炭素の1分間あたりの供給量(N−ml/分)が、スラリーの体積の20%以上である上記[8]に記載の硫化リチウムの製造方法。
[10]水酸化リチウムと硫化水素又はガス状硫黄源とを接触させ、次いで100℃以下の温度で二酸化炭素を接触させる硫化リチウムの製造方法。
[12]上記[1]〜[10]のいずれか1項に記載の製造方法により硫化リチウムを製造することと、得られた硫化リチウムを用いて硫化物系固体電解質を製造することとを含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
[2]前記硫化リチウム混合物に二酸化炭素を接触させる時間が、0.5〜100分である上記[1]に記載の硫化リチウムの製造方法。
[3]前記二酸化炭素の露点が、−79〜−65℃である上記[1]又は[2]に記載の硫化リチウムの製造方法。
[4]前記硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの含有量(C1LiOH)と、前記硫化リチウム中の水酸化リチウムの含有量(C2LiOH)とが、下記数式(1)を満たす上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の硫化リチウムの製造方法。
[5]前記硫化リチウム混合物中の硫化リチウムの純度(C1Li2S)と、前記硫化リチウム中の硫化リチウムの純度(C2Li2S)とが、下記数式(2)を満たす上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の硫化リチウムの製造方法。
[6]前記硫化リチウム混合物と二酸化炭素とを溶媒を伴わない環境下で接触させる上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の硫化リチウムの製造方法。
[7]前記硫化リチウム混合物と二酸化炭素とを反応器内で接触させて、二酸化炭素の1分間あたりの供給量(N−ml/分)が、該反応器内の容積の1%以上である上記[6]に記載の硫化リチウムの製造方法。
[8]前記硫化リチウム混合物と溶媒とを含むスラリーと二酸化炭素とを接触させる上記[1]〜[5]のいずれか1項に記載の硫化リチウムの製造方法。
[9]前記二酸化炭素の1分間あたりの供給量(N−ml/分)が、スラリーの体積の20%以上である上記[8]に記載の硫化リチウムの製造方法。
[10]水酸化リチウムと硫化水素又はガス状硫黄源とを接触させ、次いで100℃以下の温度で二酸化炭素を接触させる硫化リチウムの製造方法。
[12]上記[1]〜[10]のいずれか1項に記載の製造方法により硫化リチウムを製造することと、得られた硫化リチウムを用いて硫化物系固体電解質を製造することとを含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
本発明によれば、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくした硫化リチウム、及び該硫化リチウムを用いた硫化物固体電解質を提供することができる。
[硫化リチウムの製造方法]
本発明の硫化リチウムの製造方法は、硫化リチウムと水酸化リチウムとを含む硫化リチウム混合物に、100℃以下の温度で二酸化炭素を接触させることを特徴とするものである。
本発明の硫化リチウムの製造方法は、硫化リチウムと水酸化リチウムとを含む硫化リチウム混合物に、100℃以下の温度で二酸化炭素を接触させることを特徴とするものである。
(硫化リチウム混合物)
硫化リチウムは、水酸化リチウムを用いて得ることが一般的であり、その際に水酸化リチウムが残留する、硫化リチウムと水酸化リチウムとを含む硫化リチウム混合物となる。本発明で用いられる硫化リチウム混合物は、例えば、以下の(a)NMP法、又は(b)トルエン法により得られる。
硫化リチウムは、水酸化リチウムを用いて得ることが一般的であり、その際に水酸化リチウムが残留する、硫化リチウムと水酸化リチウムとを含む硫化リチウム混合物となる。本発明で用いられる硫化リチウム混合物は、例えば、以下の(a)NMP法、又は(b)トルエン法により得られる。
(a)NMP法
硫化リチウム混合物は、例えば以下の(I)〜(III)の反応、すなわち水酸化リチウムに硫化水素ないしはガス状硫黄源を接触させて反応を行い、得られた反応物を、所定の温度で、有機溶媒(例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP))を用いて洗浄して得ることができる。これをNMP法と称する。
(I)非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを0〜150℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を150〜200℃で脱硫化水素化する方法(特開平7−330312号公報参照)。
(II)非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを150〜200℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法(特開平7−330312号公報参照)。
(III)水酸化リチウムとガス状硫黄源を130〜445℃の温度で反応させる方法(特開平9−283156号公報参照)。
本発明において、上記(I)〜(III)の反応のいずれでもよいが、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくさせる観点から、(I)及び(II)の反応を行い、硫化リチウム混合物を得ることが好ましい。
硫化リチウム混合物は、例えば以下の(I)〜(III)の反応、すなわち水酸化リチウムに硫化水素ないしはガス状硫黄源を接触させて反応を行い、得られた反応物を、所定の温度で、有機溶媒(例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP))を用いて洗浄して得ることができる。これをNMP法と称する。
(I)非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを0〜150℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を150〜200℃で脱硫化水素化する方法(特開平7−330312号公報参照)。
(II)非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを150〜200℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法(特開平7−330312号公報参照)。
(III)水酸化リチウムとガス状硫黄源を130〜445℃の温度で反応させる方法(特開平9−283156号公報参照)。
本発明において、上記(I)〜(III)の反応のいずれでもよいが、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくさせる観点から、(I)及び(II)の反応を行い、硫化リチウム混合物を得ることが好ましい。
上記の反応により得られた反応物を、所定の温度で有機溶媒を用いて精製、洗浄して、本発明で用いる硫化リチウム混合物が得られる。所定の温度で有機溶媒を用いて精製、洗浄する方法としては、国際公開第2005/40039号パンフレットに記載された精製方法等が挙げられ、より具体的には、100℃以上の温度で有機溶媒を用いて洗浄する方法である。
洗浄に用いられる有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく挙げられる。この非プロトン性極性溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)は、良好な溶媒として選択される。これらの有機溶媒は、脱水しておくことが好ましい。
洗浄に用いられる有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく挙げられる。この非プロトン性極性溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)は、良好な溶媒として選択される。これらの有機溶媒は、脱水しておくことが好ましい。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、2回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
(b)トルエン法
トルエン法は、水酸化リチウムをトルエン等の炭化水素系有機溶媒を含むスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、水酸化リチウムと硫化リチウム水素を接触させて、硫化リチウムを生成するというものである。より具体的には、水酸化リチウムとトルエン等の炭化水素系有機溶媒を含むスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、前記水酸化リチウムと硫化水素を反応させ、該反応により生じる水を、該スラリーから除去しながら反応を継続し、系内の水分が実質的に無くなった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込むことにより硫化リチウムを製造するというものである(特開2010−163356号公報参照)。
トルエン法は、水酸化リチウムをトルエン等の炭化水素系有機溶媒を含むスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、水酸化リチウムと硫化リチウム水素を接触させて、硫化リチウムを生成するというものである。より具体的には、水酸化リチウムとトルエン等の炭化水素系有機溶媒を含むスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、前記水酸化リチウムと硫化水素を反応させ、該反応により生じる水を、該スラリーから除去しながら反応を継続し、系内の水分が実質的に無くなった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込むことにより硫化リチウムを製造するというものである(特開2010−163356号公報参照)。
炭化水素系有機溶媒としては、炭素原子と水素原子のみから構成された溶媒であれば特に制限はなく、例えば、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。ここで、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素の炭素数は、例えば3以上50以下であり、芳香族炭化水素の炭素数は、例えば6以上50以下である。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、2−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、IPソルベント1016((株)出光興産製)、IPソルベント1620((株)出光興産製)等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、イプゾール100((株)出光興産製)、イプゾール150((株)出光興産製)等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、イプゾール100((株)出光興産製)、イプゾール150((株)出光興産製)等が挙げられる。
炭化水素系有機溶媒は、1種のみ使用してもよく、また、2種以上を使用してもよい。炭化水素系有機溶媒は、脱酸素、及び脱炭酸ガス処理を行うことが好ましく、また脱水処理をしているほうが好ましく、具体的には、水分含有量として100質量ppm以下が好ましく、特に30質量ppm以下であることが好ましい。水分含有量が上記範囲内であると、優れた硫化物固体電解質の性能を得ることができる。
炭化水素系有機溶媒としては、芳香族炭化水素が好ましく、特に、下記一般式(1)で表されるものが好ましい。
一般式(1)中、Phは芳香族炭化水素基であり、R1は直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基である。また、nは1〜5から選択される整数である。
Phが示す芳香族炭化水素基としては、置換又は無置換の環形成炭素数が6〜30である芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。置換基としては、R1と同様な直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基等が挙げられ、本発明の効果が得られるものであれば、特に限定はない。
R1が示す直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基としては、炭素数が1〜8の直鎖状又は分岐状炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
本発明では、炭化水素系有機溶媒としては、トルエンが特に好ましい。
また、nは、このましくは1又は2である。
Phが示す芳香族炭化水素基としては、置換又は無置換の環形成炭素数が6〜30である芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。置換基としては、R1と同様な直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基等が挙げられ、本発明の効果が得られるものであれば、特に限定はない。
R1が示す直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基としては、炭素数が1〜8の直鎖状又は分岐状炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
本発明では、炭化水素系有機溶媒としては、トルエンが特に好ましい。
また、nは、このましくは1又は2である。
また、必要に応じて上記の炭化水素系有機溶媒に、他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
改質
本発明において、硫化リチウム混合物、あるいは硫化リチウムを改質することができる。すなわち、二酸化炭素との接触の前に硫化リチウム混合物の状態で改質を行うことができるし、また二酸化炭素との接触の後の硫化リチウムを改質することもできる。改質を行うことで、後述するように比表面積を増大させることができるといった改質による効果とともに、水酸化リチウムの含有量を低減することもできるという副次的な効果も得られる。改質としては、例えば硫化水素改質が挙げられる。
本発明において、硫化リチウム混合物、あるいは硫化リチウムを改質することができる。すなわち、二酸化炭素との接触の前に硫化リチウム混合物の状態で改質を行うことができるし、また二酸化炭素との接触の後の硫化リチウムを改質することもできる。改質を行うことで、後述するように比表面積を増大させることができるといった改質による効果とともに、水酸化リチウムの含有量を低減することもできるという副次的な効果も得られる。改質としては、例えば硫化水素改質が挙げられる。
硫化水素改質は、金属硫化物(本発明における硫化リチウム)と、スルフィド結合含有化合物(硫化水素)とを、有機溶媒中で接触させることにより、金属水硫化物(水硫化リチウム)を生成する金属水硫化物の生成、次いで、該金属水硫化物(水硫化リチウム)を、脱硫化水素化反応により、金属硫化物(硫化リチウム)とする金属硫化物の生成を行うことにより、比表面積が増大した改質金属硫化物(改質硫化リチウム)を得ることをいう。
上記のように、金属水硫化物の生成は、硫化リチウムを、スルフィド結合含有化合物と、有機溶媒中、第1の温度で接触させて、水硫化リチウムを得るものであり、金属硫化物の生成は、該金属水硫化物を、該第1の温度より高い第2の温度で加熱して、脱硫化水素化反応を行い、改質硫化リチウムを得るものである。
金属水硫化物の生成における第1の温度は、−20℃〜150℃が好ましく、0℃〜120℃がより好ましく、20℃〜100℃がさらに好ましく、特に20℃〜60℃が好ましい。第1の温度が150℃以下であると、優れた改質の効果が得られ、また−20℃以上であると、低沸点のスルフィド結合含有化合物を用いる場合に、後述の金属硫化物の生成に移行する際の圧力が抑えられ、優れた安全性が得られる。
金属水硫化物の生成における第1の圧力は、常圧(0.1MPa)以上0.85MPa以下が好ましく、常圧(0.1MPa)以上0.80MPaがより好ましく、常圧(0.1MPa)以上0.50MPa以下がさらに好ましい。第1の圧力が上記範囲内であると、別途安全装置を要することがなく、プロセス上好ましい。
金属硫化物の生成における第2の温度は、第1の温度より高い温度であることが好ましく、20〜250℃が好ましく、50〜210℃がより好ましく、70〜180℃が更に好ましく、特に70℃〜150℃が好ましい。
金属硫化物の生成における第2の圧力は、常圧(0.1MPa)以上0.85MPa以下が好ましく、常圧(0.1MPa)以上0.80MPaがより好ましく、常圧(0.1MPa)以上0.50MPa以下が更に好ましい。第2の圧力が上記範囲内であると、別途安全装置を要することがなく、プロセス上好ましい。
硫化リチウムとスルフィド結合含有化合物とを第1の温度で接触させると、水硫化リチウムが生成する。ここで、スルフィド結合含有化合物としては、硫化水素が挙げられる。
水硫化リチウムの生成量は、例えば硫化リチウムと水硫化リチウムとの合計に対して、5質量%以上80質量%以下である。水硫化リチウムが生成した段階で、比表面積が増大し、改質することができる。
次いで、金属水硫化物の生成で得られた水硫化リチウムを、第1の温度より高い温度である第2の温度で一定時間保持すると、脱硫化水素化反応が進行し、硫化リチウムに戻る。そして、硫化リチウムに戻ってもなお、当初の硫化リチウムに比べて、比表面積が増大したもの、すなわち改質硫化リチウムとなっている。このように、硫化リチウムから水硫化リチウムを生成し、次いで硫化リチウムの生成を経ることで、比表面積が増大すると推察される。
改質は、流通式、バッチ式のいずれを採用してもよい。バッチ式の場合、一般的な翼を用いて攪拌を行えばよく、例えば、アンカー翼、ファドラー翼、ヘリカル翼、マックスブレンド翼等が好ましく挙げられる。ラボスケールでは、一般的にスターラーによる攪拌子が用いられ、またバッチ式では、ボールミルを用いた反応槽も使用可能である。
また、スルフィド結合含有化合物として用いる硫化水素は常温又は処理温度において気体のため、バッチ式に限らず、流通させて処理を行う流通式を採用することもできる。
また、スルフィド結合含有化合物として用いる硫化水素は常温又は処理温度において気体のため、バッチ式に限らず、流通させて処理を行う流通式を採用することもできる。
改質の時間は、好ましくは5分から1週間、より好ましくは10分から5日である。この改質の時間は、上記の金属水硫化物の生成と、金属硫化物の生成との合計時間である。
改質を行った場合、硫化リチウムの純度が低下する場合がある。この含有量を向上させるために、更に硫化水素で処理を行ってもよい。その際、必要に応じて、事前にスルフィド結合含有化合物として用いた硫化水素を除去する。このスルフィド結合含有化合物を除去する場合、例えば窒素下での加熱により、又は炭化水素(例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素)等の非極性有機溶媒による置換により、除去を行うことができる。スラリー状の硫化リチウム混合物と二酸化炭素とを接触させる場合は、改質し、溶媒置換を行った後、スラリー状のままで保管することもできる。
改質の際に用いる有機溶媒としては、硫化水素改質を行う場合は、例えば、上記(b)トルエン法で用い得る有機溶媒として例示した炭化水素系有機溶媒、中でもベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒が挙げられる。また、硫化水素改質以外の改質では、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒などを用いればよい。
改質硫化リチウムは、残存溶媒を除去するため、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、好ましくは窒素気流下又は真空下で行う。乾燥温度は好ましくは室温(25℃)〜300℃である。乾燥後の改質硫化リチウムは、0.01〜30質量%の有機溶媒を含有していてもよい。
ここで、有機溶媒の含有量は、トルエン、アルコール等の適当な有機溶媒に溶解した後、ガスクロマトグラフィーにより溶媒量を定量することができる。
ここで、有機溶媒の含有量は、トルエン、アルコール等の適当な有機溶媒に溶解した後、ガスクロマトグラフィーにより溶媒量を定量することができる。
このように、本発明で用いられる硫化リチウム混合物は、例えば上記の(a)NMP法、(b)トルエン法等により得られる、硫化リチウムと水酸化リチウムとを含む混合物であり、その形態としては、溶媒を伴わない状態、すなわち粉末状でもよく、また溶媒を伴った状態、すなわちスラリー状であってもよい。また、改質されたものであってもよい。二酸化炭素との接触のしやすさを考慮すると、硫化リチウム混合物は、粉末状であることが好ましい。
また、硫化リチウム混合物がスラリー状の場合、該スラリー中の硫化リチウム混合物の含有量は、5〜15質量%が好ましく、5〜12質量%がより好ましく、5〜11質量%が更に好ましい。スラリー中の硫化リチウム混合物の含有量が上記範囲内であると、二酸化炭素との接触がしやすく、二酸化炭素の使用量を少なくしつつ、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくした硫化リチウムを得ることができる。
また、硫化リチウム混合物がスラリー状の場合、該スラリー中の硫化リチウム混合物の含有量は、5〜15質量%が好ましく、5〜12質量%がより好ましく、5〜11質量%が更に好ましい。スラリー中の硫化リチウム混合物の含有量が上記範囲内であると、二酸化炭素との接触がしやすく、二酸化炭素の使用量を少なくしつつ、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくした硫化リチウムを得ることができる。
硫化リチウム混合物に含まれる硫化リチウムの純度は90〜99.99質量%であることが好ましく、水酸化リチウムの含有量は通常0.1〜5質量%であることが好ましい。本発明では、このような硫化リチウム混合物に対して、特に、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくした硫化リチウムを得るという、優れた本発明の効果が得られる。本発明の効果を得て、イオン伝導度の高い固体電解質を得る観点から、水酸化リチウムの含有量は少ないことが好ましく、硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの含有量は、0.005〜3質量%であることが好ましく、0.01〜1.5質量%がより好ましく、更に好ましくは0.01〜0.1質量%である。また、同様の観点から、硫化リチウム混合物中の硫化リチウムの純度は90〜99.99質量%が好ましく、95〜99.99質量%がより好ましく、更に好ましくは98〜99.99質量%である。
(二酸化炭素との接触)
硫化リチウム混合物に二酸化炭素を接触させると、該混合物中の水酸化リチウムと二酸化炭素とで、下記反応式(1)に示される反応が進行する。この反応により、硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの含有量は低減する。
硫化リチウム混合物に二酸化炭素を接触させると、該混合物中の水酸化リチウムと二酸化炭素とで、下記反応式(1)に示される反応が進行する。この反応により、硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの含有量は低減する。
二酸化炭素との接触は、100℃以下であることを要する。100℃を超えると、下記反応式(2)に示される吸熱反応が進行しやすくなり、硫化リチウムの純度が低下してしまう。
硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくする観点から、上記反応式(2)の反応を進行させないことが好ましく、二酸化炭素との接触温度は70℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましく、30℃以下が更に好ましく、特に25℃が好ましい。また、接触温度の下限は特に制限はないが、0℃以上が好ましく、5℃以上がより好ましい。
二酸化炭素は、その露点が−79〜−65℃であることが好ましい。−65℃以下であれば、下記反応式(3)に示される反応が進行しにくく、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくする本発明の効果が得られやすくなる。また、−79℃以上であれば、二酸化炭素が凝固して、二酸化炭素の供給ラインを閉塞しにくくなる。これと同様の観点から、二酸化炭素の露点は、−75〜−65℃がより好ましく、−70〜−65℃が更に好ましい。
硫化リチウム混合物に二酸化炭素を接触させる時間は、0.5〜100分が好ましく、1〜100分がより好ましく、1〜60分が更に好ましい。硫化リチウム混合物がスラリー状で供給される場合、二酸化炭素が該混合物の全体に接触しにくい傾向にあるため、粉末状で供給される場合と比較すると、接触時間としては長めの時間を要する。
二酸化炭素の供給量は、硫化リチウムと二酸化炭素とが本発明の効果を奏する程度に接触するよう、適宜決定すればよく、硫化リチウム混合物と二酸化炭素とをどのように接触させるのかにもよるが、例えば、二酸化炭素の供給総量と硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの量とのモル比(二酸化炭素の供給総量/硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの量、以後、二酸化炭素供給総量比と称する場合がある。)が10以上1100以下が好ましく、20以上500以下がより好ましく、30以上150以下が更に好ましく、40以上50以下が特に好ましい。硫化リチウム混合物がスラリー状で供給される場合、二酸化炭素が該混合物の全体に接触しにくい傾向にあるため、粉末状で供給される場合と比較すると、二酸化炭素の供給量としては、多い供給量を要する。
硫化リチウム混合物に二酸化炭素を溶媒を伴わない環境下で、反応器内で接触させる場合、すなわち硫化リチウム混合物を粉末状で二酸化炭素と反応器内で接触させる場合、二酸化炭素の1分間あたりの供給量(N−ml/分)は、該反応器の容積(ml)の1%以上であることが好ましく、3%以上であることがより好ましく、5%以上であることが更に好ましい。
また、硫化リチウム混合物と二酸化炭素とを接触、すなわち硫化リチウムリチウム混合物と溶媒とを含むスラリーと、二酸化炭素との接触させる場合、二酸化炭素の1分間あたりの供給量(N−ml/分)は、該スラリー状の硫化リチウム混合物の体積(ml)に対して、20%以上が好ましく、30%以上がより好ましく、40%以上が更に好ましい。
硫化リチウム混合物と二酸化炭素との接触は、流通式、バッチ式のいずれの形式を採用してもよい。生産性を考慮すると流通式が好ましく、量論比に基づく反応を考慮するとバッチ式が好ましく、所望に応じて適宜選択すればよい。
本発明の硫化リチウムの製造方法によれば、水酸化リチウムの含有量を少なくすることができる。具体的には、硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの含有量(C1LiOH)と、硫化リチウム中の水酸化リチウムの含有量(C2LiOH)とは、以下の数式(1)を満たす。ここで、硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの含有量は、二酸化炭素と接触前の硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの含有量ということもでき、また、硫化リチウム中の水酸化リチウムの含有量は、二酸化炭素と接触後に得られた硫化リチウム中の水酸化リチウムの含有量ともいうことができる。
本発明によれば、上記数式(1)で示される、二酸化炭素との接触前後により、水酸化リチウムの含有量の減少率(単に水酸化リチウム減少率とも称する)は、20%以上と優れた減少率を実現することができる。また、本発明によれば、水酸化リチウム減少率は、更に25%以上、粉末状の硫化リチウム混合物を用いる場合は、更に50%以上という優れた減少率を発現し得る。
また、本発明の硫化リチウムの製造方法によれば、硫化リチウムの純度を高く保つことができる。具体的には、硫化リチウム混合物中の硫化リチウムの純度(C1Li2S)と、硫化リチウム中の硫化リチウムの純度(C2Li2S)とが、下記数式(2)を満たす。ここで、硫化リチウム混合物中の硫化リチウムの含有量は、二酸化炭素と接触前の硫化リチウム混合物中の硫化リチウムの含有量ということもでき、また、硫化リチウム中の硫化リチウムの含有量は、二酸化炭素と接触後に得られた硫化リチウム中の硫化リチウムの含有量ともいうことができる。
本発明によれば、上記数式(2)で示される、二酸化炭素との接触前後により、硫化リチウムの純度の減少率(単に硫化リチウム減少率とも称する)は、3%未満に抑えられ、硫化リチウムの純度を高く保つことが可能となる。また、本発明によれば、硫化リチウム減少率は、更には2.5%未満に抑えられ、硫化リチウムの純度を高く保つことができる。
本発明の製造方法においては、主に上記反応式(1)により、得られる硫化リチウム中に炭酸リチウムが含まれる。この硫化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、0.1〜5質量%であることが好ましく、0.1〜3質量%がより好ましい。
[硫化物固体電解質の製造方法]
本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、上記の製造方法により硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造と、得られた硫化リチウムを用いて硫化物系固体電解質を製造する硫化物系固体電解質の製造とを含むことを特徴とする。
本発明において、硫黄物系固体電解質には、硫化物ガラスと硫化物ガラスセラミックスとを含み、硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。硫化物ガラスセラミックスであるか否かは、例えば、X線回折法により確認することができる。ここで、「硫化物ガラス」は、X線回折測定においてX線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンである硫化物固体電解質を意味し、「硫化物ガラスセラミックス」は、硫化物固体電解質由来のピークが観測される硫化物固体電解質を意味する。なお、これらにおいて材料由来のピークの有無は問わないものとする。また、硫化物ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化して得ることができる。
本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、上記の製造方法により硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造と、得られた硫化リチウムを用いて硫化物系固体電解質を製造する硫化物系固体電解質の製造とを含むことを特徴とする。
本発明において、硫黄物系固体電解質には、硫化物ガラスと硫化物ガラスセラミックスとを含み、硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。硫化物ガラスセラミックスであるか否かは、例えば、X線回折法により確認することができる。ここで、「硫化物ガラス」は、X線回折測定においてX線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンである硫化物固体電解質を意味し、「硫化物ガラスセラミックス」は、硫化物固体電解質由来のピークが観測される硫化物固体電解質を意味する。なお、これらにおいて材料由来のピークの有無は問わないものとする。また、硫化物ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化して得ることができる。
(硫化物系固体電解質の製造)
硫化リチウムを用いて硫化物系固体電解質を製造する硫化物系固体電解質の製造は、具体的には、好ましくは硫化リチウムとリン系化合物とを用いて硫化物系固体電解質を製造する。
硫化リチウムを用いて硫化物系固体電解質を製造する硫化物系固体電解質の製造は、具体的には、好ましくは硫化リチウムとリン系化合物とを用いて硫化物系固体電解質を製造する。
リン系化合物としては、例えば、P2S3(三硫化二リン)、P2S5(五硫化二リン)等の硫化リン、単体リン(P)、Na3PO4(リン酸ナトリウム)等が挙げられる。中でも、硫化リンが好ましく、P2S5(五硫化二リン)がより好ましい。P2S5(五硫化二リン)は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
また、上記以外の材料としては、下記一般式(2)で表される、ハロゲン含有化合物が挙げられる。
一般式(2)中、Mは、Li、B、Al、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb又はBiを示し、P又はLiが好ましく、特にLiが好ましい。
Xは、F、Cl、Br、及びIから選択されるハロゲン原子であり、Cl、Br、Iが好ましい。
また、lは1又は2の整数であり、mは1〜10の整数である。
Xは、F、Cl、Br、及びIから選択されるハロゲン原子であり、Cl、Br、Iが好ましい。
また、lは1又は2の整数であり、mは1〜10の整数である。
上記一般式(2)で表されるハロゲン含有化合物としては、具体的には、LiF、LiCl、LiBr、LiI、BCl3、BBr3、BI3、AlF3、AlBr3、AlI3、AlCl3、SiF4、SiCl4、SiCl3、Si2Cl6、SiBr4、SiBrCl3、SiBr2Cl2、SiI4、PF3、PF5、PCl3、PCl5、POCl3、PBr3、POBr3、PI3、P2Cl4、P2I4、SF2、SF4、SF6、S2F10、SCl2、S2Cl2、S2Br2、GeF4、GeCl4、GeBr4、GeI4、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、AsF3、AsCl3、AsBr3、AsI3、AsF5、SeF4、SeF6、SeCl2、SeCl4、Se2Br2、SeBr4、SnF4、SnCl4、SnBr4、SnI4、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、SbF3、SbCl3、SbBr3、SbI3、SbF5、SbCl5、PbF4、PbCl4、PbF2、PbCl2、PbBr2、PbI2、BiF3、BiCl3、BiBr3、BiI3、TeF4、Te2F10、TeF6、TeCl2、TeCl4、TeBr2、TeBr4、TeI4、NaI、NaF、NaCl、NaBr等が挙げられる。中でも、LiCl、LiBr、LiI、PCl5、PCl3、PBr5及びPBr3が好ましく、LiCl、LiBr、LiI、PBr3がより好ましく、LiCl、LiBr、LiIが更に好ましい。ハロゲン含有化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Li2S(硫化リチウム)、及びリン系化合物の使用量は、特に限定されるものではない。例えば、Li2S(硫化リチウム)とP2S5(五硫化二リン)とを用いる場合、Li2S及びP2S5の合計に対するLi2Sの割合は、70〜80モル%の範囲内であることが好ましく、72〜78モル%の範囲内であることがより好ましく、74〜76モル%の範囲内であることが更に好ましい。後述するオルト組成近傍の組成を採用することで、化学的安定性の高い硫化物系固体電解質とすることができるからである。
ハロゲン含有化合物として、例えばLiI及びLiBrを用いる場合、硫化物固体電解質の製造に用いる全材料中のLiI及びLiBrの合計使用割合は、所望の硫化物固体電解質を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、3〜40mol%の範囲内であることが好ましく、3〜30mol%の範囲内であることがより好ましく、3〜25mol%の範囲内であることが更に好ましい。
また、LiI及びLiBrの合計に対するLiBrの割合(LiBr/(LiI+LiBr))は、特に限定されるものではなく、任意の割合を採用することができるが、LiBrをLiIに置換した組成にしたこと以外は同様にして作製した硫化物系固体電解質(比較対象としての硫化物系固体電解質)に対して、同程度以上のLiイオン伝導度が得られる割合であることが好ましく、比較対象としての硫化物系固体電解質よりも高いLiイオン伝導度が得られる割合であることがより好ましい。上記LiBrの割合は、例えば、1mol%〜99mol%の範囲内であり、5mol%〜75mol%の範囲内であることが好ましい。
硫化物固体電解質の製造に用いる全材料におけるLiIの割合は、3mol%より多く、かつ15mol%より少なく、該全材料におけるLiBrの割合は、3mol%以上、かつ20mol%以下であることが好ましい。
なお、硫化物系固体電解質が、a((1−b)LiI・bLiBr)・(1−a)(cLi2S・(1−c)P2S5)の組成を有する場合、aが上記LiI及びLiBrの合計の割合に該当し、bが上記LiBrの割合に該当し、cが上記Li2Sの割合に該当する。
なお、硫化物系固体電解質が、a((1−b)LiI・bLiBr)・(1−a)(cLi2S・(1−c)P2S5)の組成を有する場合、aが上記LiI及びLiBrの合計の割合に該当し、bが上記LiBrの割合に該当し、cが上記Li2Sの割合に該当する。
硫化物固体電解質の製造は、例えば、機械力を与えることにより反応させる方法(例えば、溶融急冷法、メカニカルミリング法(MM法))、有機溶媒中で反応させる方法(例えば、スラリー法)により行うことができる。
(ア)溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平6−279049号公報、国際公開第2005/119706号パンフレットに記載されている。具体的には、例えば、硫化リチウム(Li2S)、P2S5等のリン系化合物、その他LiI、LiBr等のハロゲン含有化合物を所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
反応温度は、好ましくは400℃〜1000℃、より好ましくは、800℃〜900℃である。
反応時間は、好ましくは0.1時間〜12時間、より好ましくは、1〜12時間である。
また、上記反応物の急冷温度は、通常10℃以下、好ましくは0℃以下であり、その冷却速度は、通常1〜10000K/秒程度、好ましくは10〜10000K/秒である。
溶融急冷法は、例えば、特開平6−279049号公報、国際公開第2005/119706号パンフレットに記載されている。具体的には、例えば、硫化リチウム(Li2S)、P2S5等のリン系化合物、その他LiI、LiBr等のハロゲン含有化合物を所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
反応温度は、好ましくは400℃〜1000℃、より好ましくは、800℃〜900℃である。
反応時間は、好ましくは0.1時間〜12時間、より好ましくは、1〜12時間である。
また、上記反応物の急冷温度は、通常10℃以下、好ましくは0℃以下であり、その冷却速度は、通常1〜10000K/秒程度、好ましくは10〜10000K/秒である。
(イ)メカニカルミリング法(MM法)
MM法は、例えば、特開平11−134937号公報、特開2004−348972号公報、特開2004−348973号公報に記載されている。
具体的には、例えば、硫化リチウム(Li2S)、P2S5等のリン系化合物、その他LiI、LiBr等のハロゲン含有化合物を所定量乳鉢にて混合し、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記材料を用いたMM法は、室温(25℃)で反応させることができる。そのため、材料の熱分解が起らず、仕込み組成の硫化物ガラスを得ることができるという利点がある。
また、MM法では硫化物ガラスの製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。
MM法は、例えば、特開平11−134937号公報、特開2004−348972号公報、特開2004−348973号公報に記載されている。
具体的には、例えば、硫化リチウム(Li2S)、P2S5等のリン系化合物、その他LiI、LiBr等のハロゲン含有化合物を所定量乳鉢にて混合し、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記材料を用いたMM法は、室温(25℃)で反応させることができる。そのため、材料の熱分解が起らず、仕込み組成の硫化物ガラスを得ることができるという利点がある。
また、MM法では硫化物ガラスの製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。
MM法には、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
MM法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転/分とし、0.5時間〜100時間処理すればよい。
また、特開2010−90003号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。特開2009−110920号公報や特開2009−211950号公報に記載されているように、材料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをMM処理してもよい。また、特開2010−30889号公報に記載のようにMM処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
MM処理時の材料温度は、60℃以上160℃以下になるようにすることが好ましい。
MM法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転/分とし、0.5時間〜100時間処理すればよい。
また、特開2010−90003号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。特開2009−110920号公報や特開2009−211950号公報に記載されているように、材料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをMM処理してもよい。また、特開2010−30889号公報に記載のようにMM処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
MM処理時の材料温度は、60℃以上160℃以下になるようにすることが好ましい。
(ウ)スラリー法
スラリー法は、国際公開第2004/093099号パンフレット、国際公開第2009/047977号パンフレットに記載されている。
具体的には、例えば、所定量の硫化リチウム(Li2S)、P2S5等のリン系化合物、その他LiI、LiBr等のハロゲン含有化合物を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
LiI、及びLiBr等のハロゲン含有化合物は、有機溶媒に溶解するか、又は粒子であることが好ましい。
ここで、特開2010−140893号公報に記載されているように、反応を進行させるため、材料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
スラリー法は、国際公開第2004/093099号パンフレット、国際公開第2009/047977号パンフレットに記載されている。
具体的には、例えば、所定量の硫化リチウム(Li2S)、P2S5等のリン系化合物、その他LiI、LiBr等のハロゲン含有化合物を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
LiI、及びLiBr等のハロゲン含有化合物は、有機溶媒に溶解するか、又は粒子であることが好ましい。
ここで、特開2010−140893号公報に記載されているように、反応を進行させるため、材料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
上記の硫化物ガラスは、硫化物系固体電解質の材料を、有機溶媒中で粉砕しつつ反応させることと、硫化物系固体電解質の材料を、有機溶媒中で反応させることとを交互に行うことによっても製造できる。例えば、粉砕機中で、上記材料を有機溶媒中で粉砕しつつ反応させて硫化物ガラスを合成し、別途、反応槽中で、材料を有機溶媒中で反応させて硫化物ガラスを合成し、反応中の材料を、粉砕機と反応槽との間を循環させる。
また、国際公開第2009/047977号パンフレットに記載されているように、硫化リチウムは、予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
また、特願2010−270191号公報に記載されているように、硫化リチウムの比表面積を大きくするために、該硫化リチウムを、例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル等の溶解パラメーターが9.0以上の極性溶媒に所定時間浸漬してもよい。
また、特願2010−270191号公報に記載されているように、硫化リチウムの比表面積を大きくするために、該硫化リチウムを、例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル等の溶解パラメーターが9.0以上の極性溶媒に所定時間浸漬してもよい。
反応温度は、好ましくは20℃以上80℃以下、より好ましくは20℃以上60℃以下である。
反応時間は、好ましくは1時間以上16時間以下、より好ましくは2時間以上14時間以下である。
反応時間は、好ましくは1時間以上16時間以下、より好ましくは2時間以上14時間以下である。
スラリー法において用いる有機溶媒の量は、硫化物固体電解質の製造に用いる全材料、すなわち硫化リチウム、及びリン系化合物、その他所望に応じて用いられるハロゲン含有化合物等が、有機溶媒の添加により液状、又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒1リットルに対する該全材料の添加量は0.001kg以上1kg以下程度となる。好ましくは0.005kg以上0.5kg以下、特に好ましくは0.01kg以上0.3kg以下である。
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン性溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、非プロトン性非極性溶媒が挙げられ、非プロトン性極性溶媒は上記(a)NMP法で用いることができるとして例示した非プロトン性極性溶媒と同じものを例示することができ、非プロトン性非極性溶媒としては、上記(b)トルエン法で用いることができるものとして例示した炭化水素系有機溶媒と同じものを例示することができ、これらの中から単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。スラリー法においては、芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。
本発明において、溶融急冷法、MM法、及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。また、これらの固体電解質の製造方法としては、低コストで製造できることから、MM法、スラリー法が好ましく、スラリー法がより好ましい。
本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、上記硫化リチウム及びリン系化合物、更にはハロゲン含有化合物等を用いた反応して硫化物ガラスを得た後、該硫化物ガラスに熱処理を施す、硫化物ガラスの熱処理を行い、硫化物ガラスセラミックスとすることもできる。
硫化物ガラスの熱処理温度は、硫化物ガラスのDTA曲線(10℃/分で昇温)において、最も低温側で観測される発熱ピーク(150〜200に観測)のピークトップを起点に±40℃、好ましくは±30℃、更に好ましくは±20℃の範囲とする。
硫化物ガラスの熱処理温度は、硫化物ガラスのDTA曲線(10℃/分で昇温)において、最も低温側で観測される発熱ピーク(150〜200に観測)のピークトップを起点に±40℃、好ましくは±30℃、更に好ましくは±20℃の範囲とする。
熱処理時間は、所望の硫化物固体電解質が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、1分間〜24時間の範囲内が好ましく、1分間〜10時間の範囲内がより好ましい。
また、熱処理は、不活性ガス雰囲気(例えば、Arガス雰囲気)または減圧雰囲気(特に真空中)で行なうことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化(例えば、酸化)を防止できるからである。熱処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
また、熱処理は、不活性ガス雰囲気(例えば、Arガス雰囲気)または減圧雰囲気(特に真空中)で行なうことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化(例えば、酸化)を防止できるからである。熱処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
このようにして得られた硫化物固体電解質は、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくした硫化リチウムを用いて得られるものであることから、極めてイオン伝導度が高く、優れた電池性能を有するものとなる。よって、本発明により得られる硫化物固体電解質は、Liイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができ、とりわけ、上記硫化物固体電解質は、電池に好適に用いられる。上記硫化物固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Au、Pt、Al、Ti、又は、Cu等のように、上記硫化物固体電解質と反応するものをAu等で被覆した層が使用できる。
また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Au、Pt、Al、Ti、又は、Cu等のように、上記硫化物固体電解質と反応するものをAu等で被覆した層が使用できる。
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質のLiイオン伝導度は、以下の方法により測定した値である。
(硫化リチウム、水酸化リチウム、及び炭酸リチウムの測定)
硫化リチウムの純度、水酸化リチウム、及び炭酸リチウムの含有量は、塩酸滴定、及び硝酸銀滴定により分析し、測定した。具体的には、実施例及び比較例で得られた硫化リチウム粉末を、グローブボックス(露点:−100℃程度、窒素雰囲気)内で秤量後、水に溶解し、電位差滴定装置(「COM−980(型番)」、平沼産業(株)製)を用いて測定し、算出した。
硫化リチウムの純度、水酸化リチウム、及び炭酸リチウムの含有量は、塩酸滴定、及び硝酸銀滴定により分析し、測定した。具体的には、実施例及び比較例で得られた硫化リチウム粉末を、グローブボックス(露点:−100℃程度、窒素雰囲気)内で秤量後、水に溶解し、電位差滴定装置(「COM−980(型番)」、平沼産業(株)製)を用いて測定し、算出した。
(製造例:トルエン法による硫化リチウム混合物の合成)
600mlセパラブルフラスコに、窒素気流下でトルエン(広島和光(株)製試薬)270gを加え、続いて無水水酸化リチウム(本荘ケミカル(株)製)30gを投入し、フルゾーン撹拌翼300rpmで撹拌しながら、95℃に保持してスラリーを得た。
得られたスラリー溶液中に、硫化水素((株)巴商会製)を供給速度300ml/分で吹き込みながら104℃まで昇温した。上記セパラブルフラスコからは、水とトルエンとの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、上記スラリー溶液の量を一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後6時間で水の留出は認められなくなった(水分量は総量で22mlであった)。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分はなかった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え300ml/分で1時間流通した。
次いで、上記スラリー溶液をろ過処理した。ろ過後、200℃で真空乾燥を行い、硫化リチウム混合物を得た。
得られた硫化リチウムを電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの純度は97.7質量%、水酸化リチウムの含有量は0.7質量%であった。また、得られた硫化リチウム混合物のBET比表面積(JIS Z 8830:2013に準拠、クリプトン法)を評価したところ、比表面積は13.2m2/g、細孔容積は0.137ml/gであった。
600mlセパラブルフラスコに、窒素気流下でトルエン(広島和光(株)製試薬)270gを加え、続いて無水水酸化リチウム(本荘ケミカル(株)製)30gを投入し、フルゾーン撹拌翼300rpmで撹拌しながら、95℃に保持してスラリーを得た。
得られたスラリー溶液中に、硫化水素((株)巴商会製)を供給速度300ml/分で吹き込みながら104℃まで昇温した。上記セパラブルフラスコからは、水とトルエンとの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、上記スラリー溶液の量を一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後6時間で水の留出は認められなくなった(水分量は総量で22mlであった)。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分はなかった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え300ml/分で1時間流通した。
次いで、上記スラリー溶液をろ過処理した。ろ過後、200℃で真空乾燥を行い、硫化リチウム混合物を得た。
得られた硫化リチウムを電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの純度は97.7質量%、水酸化リチウムの含有量は0.7質量%であった。また、得られた硫化リチウム混合物のBET比表面積(JIS Z 8830:2013に準拠、クリプトン法)を評価したところ、比表面積は13.2m2/g、細孔容積は0.137ml/gであった。
(実施例1)
製造例1で製造した硫化リチウムを、グローブボックス(露点:−100℃程度、窒素雰囲気)内にて1.5gをアルミナボート上で秤量した。該アルミナボートは、100℃の乾燥器で、12時間以上乾燥させたものを用いた。このアルミナボートをガス供給ライン及び排出ラインが設けられたガラス製の容器(反応容器容量:約500ml)に入れて、閉鎖系としてグローブボックスから取り出した。取り出したガラス製の容器を、図1に示されるように、二酸化炭素、及び窒素供給ラインを有するガスラインに繋ぎこんだ。
製造例1で製造した硫化リチウムを、グローブボックス(露点:−100℃程度、窒素雰囲気)内にて1.5gをアルミナボート上で秤量した。該アルミナボートは、100℃の乾燥器で、12時間以上乾燥させたものを用いた。このアルミナボートをガス供給ライン及び排出ラインが設けられたガラス製の容器(反応容器容量:約500ml)に入れて、閉鎖系としてグローブボックスから取り出した。取り出したガラス製の容器を、図1に示されるように、二酸化炭素、及び窒素供給ラインを有するガスラインに繋ぎこんだ。
ここで、図1に示されるように、二酸化炭素、及び窒素は、MFC、すなわちこれらのガスの供給量を制御するマスフローコントローラーを経由し、次いで冷却トラップにて水分を除去し、硫化リチウム混合物を入れたガラス製の容器に供給される。また、ガラス製の容器は、ヒーターを用いて必要に応じて所望の温度に温められ、所定の温度にて硫化リチウム混合物と二酸化炭素とを接触させることができる。
ガラス製の容器を繋ぎこんだ後、露点−65〜−79℃に調整した窒素を200cc/分の流量で30分以上流し、該容器の置換を行った。置換の後、露点−65〜−79℃に調整した二酸化炭素を供給流量40N−ml/分(1分あたりの二酸化炭素の供給流量が、反応容器の内容積の8%)で、供給時間5分(供給総量(モル)として、硫化リチウム混合物を中の水酸化リチウムの量(モル)の43倍)供給し、室温(25℃)で硫化リチウム混合物に二酸化炭素を接触させて、その後、再び窒素を200ml/分の流量で30分以上供給し、ガラス製の容器を取り外した。得られた硫化リチウムは、二酸化炭素と接触させる前の秤量時と同じグローブボックス内でよくかき混ぜてから採取し、回収した。
得られた硫化リチウムについて、硫化リチウム純度、水酸化リチウム含有量を、上記の電位差滴定装置を用いた方法で測定したところ、二酸化炭素との接触前後の硫化リチウムの純度は各々98.0質量%、98.0質量%(変化なし)、二酸化炭素との接触前後の水酸化リチウムの含有量は各々0.6質量%、0.2質量%であり、上記数式(1)及び(2)により算出した硫化リチウム減少率、水酸化リチウム減少率は、各々0%、55.6%であった。また、炭酸リチウムの含有量は0.4質量%であった。
得られた硫化リチウムについて、硫化リチウム純度、水酸化リチウム含有量を、上記の電位差滴定装置を用いた方法で測定したところ、二酸化炭素との接触前後の硫化リチウムの純度は各々98.0質量%、98.0質量%(変化なし)、二酸化炭素との接触前後の水酸化リチウムの含有量は各々0.6質量%、0.2質量%であり、上記数式(1)及び(2)により算出した硫化リチウム減少率、水酸化リチウム減少率は、各々0%、55.6%であった。また、炭酸リチウムの含有量は0.4質量%であった。
(実施例2)
実施例1において、二酸化炭素の供給時間を60分(供給総量(モル)として、硫化リチウム組成物中の水酸化リチウムの量(モル)の516倍)とした以外は、実施例1と同様にして硫化リチウムを得た。該硫化リチウム中の硫化リチウムの純度、水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含有量、硫化リチウム減少率、水酸化リチウム減少率は、第1表に示した。
実施例1において、二酸化炭素の供給時間を60分(供給総量(モル)として、硫化リチウム組成物中の水酸化リチウムの量(モル)の516倍)とした以外は、実施例1と同様にして硫化リチウムを得た。該硫化リチウム中の硫化リチウムの純度、水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含有量、硫化リチウム減少率、水酸化リチウム減少率は、第1表に示した。
(比較例1)
二酸化炭素の供給時間を0.5分(供給総量(モル)として、硫化リチウム組成物中の水酸化リチウムの量(モル)の4.3倍)とし、硫化リチウム組成物に二酸化炭素を150℃で接触させた以外は、実施例1と同様にして硫化リチウムを得た。該硫化リチウム中の硫化リチウムの純度、水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含有量、硫化リチウム減少率、水酸化リチウム減少率は、第1表に示した。
二酸化炭素の供給時間を0.5分(供給総量(モル)として、硫化リチウム組成物中の水酸化リチウムの量(モル)の4.3倍)とし、硫化リチウム組成物に二酸化炭素を150℃で接触させた以外は、実施例1と同様にして硫化リチウムを得た。該硫化リチウム中の硫化リチウムの純度、水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含有量、硫化リチウム減少率、水酸化リチウム減少率は、第1表に示した。
(比較例2)
二酸化炭素の供給時間を60分(供給総量(モル)として、硫化リチウム組成物中の水酸化リチウムの量(モル)の516倍)とし、硫化リチウム組成物に二酸化炭素を150℃で接触させた以外は、実施例1と同様にして硫化リチウムを得た。該硫化リチウム中の硫化リチウムの純度、水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含有量、硫化リチウム減少率、水酸化リチウム減少率は、第1表に示した。
二酸化炭素の供給時間を60分(供給総量(モル)として、硫化リチウム組成物中の水酸化リチウムの量(モル)の516倍)とし、硫化リチウム組成物に二酸化炭素を150℃で接触させた以外は、実施例1と同様にして硫化リチウムを得た。該硫化リチウム中の硫化リチウムの純度、水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含有量、硫化リチウム減少率、水酸化リチウム減少率は、第1表に示した。
(実施例3)
製造例で得られた硫化リチウム混合物15gを、脱水トルエン150ml(130g)に分散させてスラリー状の硫化リチウム混合物のスラリー(スラリー中の硫化リチウム混合物の濃度:10.3質量%)とし、ガス供給ライン、ガス排出ライン、及び攪拌機が設けられた容器に入れて、図2に示されるように、二酸化炭素、及び窒素供給ラインを有するガスラインに繋ぎこんだ。
製造例で得られた硫化リチウム混合物15gを、脱水トルエン150ml(130g)に分散させてスラリー状の硫化リチウム混合物のスラリー(スラリー中の硫化リチウム混合物の濃度:10.3質量%)とし、ガス供給ライン、ガス排出ライン、及び攪拌機が設けられた容器に入れて、図2に示されるように、二酸化炭素、及び窒素供給ラインを有するガスラインに繋ぎこんだ。
ここで、図2に示されるように、二酸化炭素、及び窒素は、MFC、すなわちこれらのガスの供給量を制御するマスフローコントローラーを経由し、次いで冷却トラップにて水分を除去し、硫化リチウム混合物スラリーを入れた容器に供給される。ガスの供給ラインはガスがスラリーの下の方からバブリングするように供給するように配置され、該スラリーとガスとが接触しやすくなるように撹拌翼が設けられており、必要に応じて使用できるようにしている。また、この容器は、ヒーターを用いて必要に応じて所望の温度に温められ、所定の温度にて硫化リチウム混合物スラリーと二酸化炭素とを接触させることができる。
次いで、このスラリーに、二酸化炭素を25℃で、74N−ml/分の供給流量(該スラリー体積に対して約49%)で、供給時間40分(供給総量(モル)として、硫化リチウム組成物中の水酸化リチウムの量(モル)の27倍)供給した。次いで、該スラリーを200℃で2時間、真空乾燥し、硫化リチウムを得た。得られた硫化リチウム中の硫化リチウムの純度、水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含有量、硫化リチウム減少率、水酸化リチウム減少率は、第1表に示した。
(実施例4)
実施例3において、二酸化炭素の供給時間を54分(供給総量(モル)として、硫化リチウム組成物中の水酸化リチウムの量(モル)の43倍)とした以外は、実施例1と同様にして硫化リチウムを得た。該硫化リチウム中の硫化リチウムの純度、水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含有量、硫化リチウム減少率、水酸化リチウム減少率は、第1表に示した。
実施例3において、二酸化炭素の供給時間を54分(供給総量(モル)として、硫化リチウム組成物中の水酸化リチウムの量(モル)の43倍)とした以外は、実施例1と同様にして硫化リチウムを得た。該硫化リチウム中の硫化リチウムの純度、水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含有量、硫化リチウム減少率、水酸化リチウム減少率は、第1表に示した。
*1,二酸化炭素供給総量比は、二酸化炭素の供給総量と硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの量とのモル比(二酸化炭素の供給総量/硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの量)である。
本発明によれば、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくした硫化リチウムが得られ、また、該硫化リチウムを用いた硫化物固体電解質が得られる。この硫化物固体電解質は、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくした硫化リチウムを用いることから、水酸化リチウムによるLiイオン導電性の低下がなく、優れた電池性能を有しており、とりわけ、電池の構成材料として好適に用いられる。
Claims (11)
- 硫化リチウムと水酸化リチウムとを含む硫化リチウム混合物に、100℃以下の温度で二酸化炭素を接触させることを特徴とする、硫化リチウムの製造方法。
- 前記硫化リチウム混合物に二酸化炭素を接触させる時間が、0.5〜100分である請求項1に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 前記二酸化炭素の露点が、−79〜−65℃である請求項1又は2に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 前記硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの含有量(C1LiOH)と、前記硫化リチウム中の水酸化リチウムの含有量(C2LiOH)とが、下記数式(1)を満たす請求項1〜3のいずれか1項に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 前記硫化リチウム混合物中の硫化リチウムの純度(C1Li2S)と、前記硫化リチウム中の硫化リチウムの純度(C2Li2S)とが、下記数式(2)を満たす請求項1〜4のいずれか1項に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 前記硫化リチウム混合物に二酸化炭素を溶媒を伴わない環境下で接触させる請求項1〜5のいずれか1項に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 前記硫化リチウム混合物に二酸化炭素を反応器内で接触させて、二酸化炭素の1分間あたりの供給量(N−ml/分)が、該反応器内の容積の1%以上である請求項6に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 前記硫化リチウム混合物と溶媒とを含むスラリーに二酸化炭素を接触させる請求項1〜5のいずれか1項に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 前記二酸化炭素の1分間あたりの供給量(N−ml/分)が、スラリーの体積の20%以上である請求項8に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 水酸化リチウムと硫化水素又はガス状硫黄源とを接触させ、次いで100℃以下の温度で二酸化炭素を接触させる硫化リチウムの製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法により硫化リチウムを製造することと、得られた硫化リチウムを用いて硫化物系固体電解質を製造することとを含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
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CN110498611A (zh) * | 2018-05-18 | 2019-11-26 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法 |
WO2023090271A1 (ja) * | 2021-11-22 | 2023-05-25 | 三井金属鉱業株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
KR102562589B1 (ko) * | 2023-01-20 | 2023-08-02 | 주식회사 정석케미칼 | 습식 및 건식 순환 공정을 통한 고순도 황화리튬의 제조방법 |
JP7484737B2 (ja) | 2021-01-19 | 2024-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質、前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 |
-
2015
- 2015-04-24 JP JP2015089584A patent/JP2016204219A/ja active Pending
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