JP2015005371A - 硫化物系固体電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硫化物系固体電解質の元素組成を精密に制御できる硫化物系固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属硫化物と硫化物、又は、アルカリ金属と単体リン及び単体硫黄を溶媒中で接触させ硫化物系固体電解質前駆体を得る第一の工程、前記硫化物系固体電解質前駆体の元素組成を分析する第二の工程、及び追加のアルカリ金属硫化物又は硫化物を溶媒中に添加して前記硫化物系固体電解質前駆体と接触させる第三の工程を含む硫化物系固体電解質の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、硫化物系固体電解質の製造方法に関する。

全固体電池の分野において、従来から、硫化物系固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献１には、硫化リチウムと他の硫化物から固体電解質を製造する方法が開示されている。原料である硫化リチウムは、例えば、特許文献２に、水酸化リチウムと硫化水素をトルエン中で接触させて、スラリーの形態で得られることが開示されている。
しかし、原料がスラリーの形態で与えられる場合、特に大規模生産の際には使用量が多くスラリー中である程度の濃度勾配が生じることは避けられないため、スラリー中の硫化リチウムの濃度を正確に測定することが難しく、目的とする使用量と実際の使用量とが相違し、結果として目的とする固体電解質の元素組成からズレが生じるおそれがある。
無機固体電解質は、わずかな組成のズレによって性能が大きく変わることから、元素組成を精密に制御して硫化物系固体電解質を製造できる方法が求められている。

特開２０１０−１４０８９３号公報 特開平７−３３０３１２号公報

本発明の目的は、硫化物系固体電解質の元素組成を精密に制御できる硫化物系固体電解質の製造方法を提供することである。

本発明によれば、以下の硫化物系固体電解質の製造方法が提供される。
１．アルカリ金属硫化物と硫化物、又は、アルカリ金属と単体リン及び単体硫黄を溶媒中で接触させ硫化物系固体電解質前駆体を得る第一の工程、
前記硫化物系固体電解質前駆体の元素組成を分析する第二の工程、及び
追加のアルカリ金属硫化物又は硫化物を溶媒中に添加して前記硫化物系固体電解質前駆体と接触させる第三の工程
を含む硫化物系固体電解質の製造方法。
２．前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである１記載の製造方法。
３．前記アルカリ金属硫化物がスラリーの形態の硫化リチウムである１又は２記載の製造方法。
４．前記アルカリ金属硫化物が、水酸化リチウムと硫化水素をトルエン中で接触させて得られたスラリーの形態の硫化リチウムである１〜３のいずれか記載の製造方法。
５．前記硫化物が硫化リンである１〜４のいずれか記載の製造方法。
６．前記硫化物が五硫化二リンである１〜５のいずれか記載の製造方法。
７．前記溶媒が炭化水素である１〜６のいずれか記載の製造方法。
８．前記溶媒がトルエンである１〜７のいずれか記載の製造方法。
９．少なくとも第三の工程を、粉砕機を用いて溶媒中の固形成分を粉砕しながら行う１〜８のいずれか記載の製造方法。
１０．前記第二の工程をＩＣＰ発光分光分析により行う１〜９のいずれか記載の製造方法。
１１．前記第二の工程で分析した硫化物系固体電解質前駆体の元素組成と、目的とする硫化物系固体電解質の元素組成との相違から、前記第三の工程において添加するアルカリ金属硫化物又は硫化物とその添加量を決定する１〜１０のいずれか記載の製造方法。
１２．前記第三の工程の後に、さらに第二の工程と第三の工程を繰り返して行うことを含む１〜１１のいずれか記載の製造方法。
１３．さらにハロゲン化物を原料として用いる１〜１２のいずれか記載の製造方法。
１４．前記アルカリ金属硫化物と前記硫化物のモル比が６９．５〜３０．５：３０．５〜２９．５、又は７４．５〜７５．５：２５．５〜２４．５である１〜１３のいずれか記載の製造方法。

本発明によれば、硫化物系固体電解質の元素組成を精密に制御できる硫化物系固体電解質の製造方法が提供できる。

図１は本発明の製造方法において使用できる固体電解質製造装置の一実施形態を示す図である。 図２は本発明の製造方法において使用できる固体電解質製造装置の他の実施形態を示す図である。

本発明の硫化物系固体電解質の製造方法は、アルカリ金属硫化物と硫化物、又は、アルカリ金属と単体リン及び単体硫黄を溶媒中で接触させ硫化物系固体電解質前駆体を得る第一の工程、前記硫化物系固体電解質前駆体の元素組成を分析する第二の工程、及び追加のアルカリ金属硫化物又は硫化物を溶媒中に添加して前記硫化物系固体電解質前駆体と接触させる第三の工程を含む。
本発明の製造方法により、硫化物系固体電解質の元素組成を精密に制御して製造することができる。また、目的とする硫化物系固体電解質の元素組成が得られることで、所望とする性能を安定的に得ることができる。

［原料］
本発明の製造方法における原料は、アルカリ金属硫化物と硫化物、又は、アルカリ金属と単体リン及び単体硫黄である。使用できるアルカリ金属硫化物と硫化物は、特に限定されない。アルカリ金属としてはリチウムが好ましい。硫化物は、製造する硫化物系固体電解質の構成元素に照らして適宜選択することができる。
アルカリ金属としてリチウムを使用する場合、原料は、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と硫化リン（好ましくは、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５））、硫化リチウムと単体リン及び単体硫黄、又は、硫化リチウムと、硫化リン（好ましくは、五硫化二リン）と、単体リン及び／又は単体硫黄を好適に使用することができる。

アルカリ金属硫化物と硫化物のモル比、又は、アルカリ金属と単体リン及び単体硫黄のモル比は、特に限定されず、製造する硫化物系固体電解質の構成元素のモル比に照らして適宜選択することができる。アルカリ金属硫化物と硫化物のモル比は、例えば、６９．５〜３０．５：３０．５〜２９．５、又は７４．５〜７５．５：２５．５〜２４．５である。
アルカリ金属としてリチウムを使用する場合、原料中のリチウムとリンの比は、例えば、６０：４０＜Ｌｉ：Ｐ≦８５：１５（モル比）であり、好ましくは、６５：３５＜Ｌｉ：Ｐ≦８３：１７（モル比）であり、さらに好ましくは、６７：３３＜Ｌｉ：Ｐ≦８１：１９（モル比）である。
尚、リチウム、リンの比は、上記の範囲に含まれていればよいが、最適な電導度性能を発現するためには、上記の組成を精密に制御する必要がある。本発明の製造方法により硫化物系固体電解質の元素組成を精密に制御して製造することができる。この点については後述する。

以下、アルカリ金属としてリチウムを使用する場合の態様を説明する。
本発明の製造方法において使用できる硫化リチウムは、特に限定されず、工業的に入手可能なものであればよい。高純度のものが好ましい。
硫化リチウム中、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量は、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量は、好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、水酸化リチウムの含有量は、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、炭酸リチウムの含有量は、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、水硫化リチウムの含有量は、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、リチウム以外の金属（ナトリウム、カリウム、マグネシウム、鉄等）の総含有量は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。

硫化リチウムの製造方法としては、上記説明したような不純物の含有量を低減できる方法であれば特に限定されない。例えば、以下のａ〜ｃの製造方法により製造された硫化リチウムを製造し、さらに後述する方法により精製すればよい。以下のａ〜ｃの製造方法の中では、ａ又はｂの方法が好ましい。

ａ．非プロトン性極性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０℃〜１５０℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０℃〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｂ．非プロトン性極性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０℃〜２００℃で反応させ、硫化リチウムを直接生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０℃〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報参照）。

上記のようにして得られた硫化リチウムはさらに精製して使用する。精製方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開第２００５／４００３９号に記載された精製方法等が好ましい。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、ａ又はｂの製造方法を使用した場合、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性極性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。

洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等が挙げられ、これらは単独溶媒又は混合溶媒として好適に使用できる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。

洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。

洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。
尚、本発明の硫化物系固体電解質の製造方法において、トルエン、キシレン等の不活性溶媒を用いて反応を行う場合、乾燥処理を行わずにスラリー溶液のまま、保管して、使用してもよい。

上記のａ〜ｃの製造方法のほか、次のｄの製造方法によっても硫化リチウムを製造することができる。
ｄ．水酸化リチウムと炭化水素系有機溶媒からなるスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、水酸化リチウムと硫化水素を反応させ、反応により生じる水をスラリーから除去しながら反応を継続し、系内の水分が実質的に無くなった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込む方法（特開２０１０−１６３３５６号公報参照）。

使用できる炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、又は芳香族炭化水素が挙げられる。飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これらのうち特にトルエン、キシレンが好ましい。
ｄの方法で調製した硫化リチウムは、一旦乾燥してから使用してもよいが、スラリー溶液のまま、使用してもよい。

硫化リチウムは、上記のａ〜ｄの製造方法で得られたものを直接使用してもよいが、さらに以下の方法で事前に微粒化（改質）処理を施してもよい。
硫化リチウムの微粒化処理の方法としては、ミル装置等を用いて物理的に粉砕する方法、あるいは、極性基を１個以上もつ極性溶媒を硫化リチウムに添加して撹拌する方法が挙げられる。

ミル装置等を用いた物理的に粉砕する方法は、ボールミル、遊星ボールミル、転動ミル、ジェットミル装置等を用いて、乾式又は湿式で行うことができる。
湿式の場合、用いることのできる溶媒は、非水系溶媒であり、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。

極性基を１個以上もつ極性溶媒を硫化リチウムに添加して撹拌する方法において用いる、極性基を１個以上もつ極性溶媒としては、水酸基、カルボキシ基、ニトリル基、アミノ基、アミド結合、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｓ）−結合、エーテル（−Ｏ−）結合、−Ｓｉ−Ｏ−結合、ケトン（−Ｃ（＝Ｏ）−）結合、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、カーボネート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、−Ｓ（＝Ｏ）−結合、クロロ、及びフルオロから選ばれる１種類以上の極性基をもつ溶媒であることが好ましい。

極性基を１種類含む極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、水、エチレングリコール、蟻酸、酢酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、フマロニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルシリル＝シアニド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、フェニルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸エチル、無水酢酸、メチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ヘキサフロオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。

極性基を２種類含む極性溶媒としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフロオロイソプロパノール、２−アミノエタノール、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、シアノ酢酸メチル、ジフルオロアセトニトリル、２−ニトロトルエン等が挙げられる。

微粒化処理は、上記の極性溶媒のみを用いて行うことも可能であるが、非極性溶媒を併用して、スラリーとすることが望ましい。
上記の極性溶媒は脱水する必要はないが、水分量により、得られる微粒化物中に複製する水酸化アルカリ金属の量に影響を与えるおそれがあるため、微粒化処理において使用する全溶媒中の水分量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
極性溶媒の全溶媒中における濃度は、好ましくは０．１ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。より好ましくは０．２ｗｔ％以上、さらにより好ましくは０．５ｗｔ％以上である。

極性溶媒の沸点は、常圧下で、好ましくは４０℃〜３００℃、より好ましくは４５℃〜２８０℃である。この範囲であると、加熱真空下で溶媒を除去する際、乾燥容易性から好ましい。
微粒化（改質）処理の際、全溶媒に対し、アルカリ金属硫化物を０．５ｗｔ％〜１０００ｗｔ％とすることが望ましい。

改質処理温度は、使用する溶媒の沸点、凝固点により異なるが、好ましくは−１００℃以上１００℃以下、より好ましくは−８０℃以上８０℃以下である。高温での改質処理は、望ましい結果が得られないおそれがある。
改質時間は、好ましくは５分から１週間、より好ましくは１時間から５日である。

改質処理は、連続相、バッチ相のいずれにおいても可能である。バッチ反応の場合、撹拌は一般的な翼が使用可能であり、好ましくはアンカー翼、ファドラー翼、ヘリカル翼、マックスブレンド翼である。ラボスケールでは、一般的にスターラーによる撹拌子が用いられる。また、バッチ反応では、ボールミルを用いた反応槽も使用可能である。

改質処理を行った後、必要により溶媒を除去する。極性溶媒を除去する場合、例えば真空下での加熱により行うことができる。また、非極性溶媒に置換することもできる。改質後の工程がスラリー状態を要求する場合、この溶媒置換を行った後、スラリー状態のままで保管することもできる。

改質した微粒化物は、残存溶媒を除去するため、必要に応じて乾燥処理を行う。乾燥処理は好ましくは窒素気流下又は真空下で行う。乾燥温度は好ましくは室温〜３００℃である。
使用する溶媒の種類によっては、改質時にアルカリ金属水酸化物が副生することがある。この水酸化物は、硫化水素ガスを微粒化物スラリー溶液へ導入することで硫化物へ再変換することができる。

本発明の製造方法において使用できる硫化リンは、特に限定されないが、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）が好ましい。
五硫化二リンは、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用できる。純度は、９５％以上が好ましく、さらに好ましくは９９％以上である。
尚、硫化リンの一部又は全部に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン及び単体硫黄は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

また、イオン伝導性を発現させるため、アルカリ金属硫化物と硫化物に加えて、原料にハロゲン化物を添加してもよい。好ましくは、リチウム又はリンのハロゲン化物である。
ハロゲン化物としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、三臭化リンが挙げられる。
ハロゲン化物の添加量は、アルカリ金属硫化物と硫化物の合計に対して、例えば、１重量％〜４０重量％である。

［第一の工程］
本発明の硫化物系固体電解質の製造方法においては、第一に、アルカリ金属硫化物と硫化物を溶媒中で接触させ硫化物系固体電解質前駆体を得る工程を行う。
第一の工程により、目的とする元素比に近い硫化物系固体電解質前駆体を得ることができる。

アルカリ金属硫化物及び硫化物の使用量は、製造する硫化物系固体電解質の目的とする元素比に照らして、適宜、選択することができる。
溶媒は、非水系溶媒を用いることができ、例えば有機溶媒、より具体的には炭化水素系有機溶媒を用いることができる。炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、又は芳香族炭化水素の炭化水素溶媒などが挙げられる。
具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。好ましくは、トルエンである。

本発明の製造方法において、反応は、バッチ反応のみで行う手法を用いてもよく、ミル粉砕反応のみで行う手法を用いてもよく、バッチ反応とミル粉砕反応を順に行う手法を用いてもよい。少なくとも第三の工程はミル粉砕反応を含むことが好ましい。ここで、バッチ反応は、適当な反応槽中で回分式で反応を行うことを意味し、ミル粉砕反応は、適当な粉砕機を用いて溶媒中の固形成分を粉砕しながら反応を行うことを意味する。

ミル粉砕反応を行うことにより、原料又は製造される硫化物系固体電解質がより細かく粉砕される。原料として、硫化リチウムスラリーを使用する場合でも、粉砕により微粒化するので溶媒中でより均一に分布させることができ、また表面積が増えるので反応をより進行させることができる。
後述する第二の工程において分析する際も、硫化物系固体電解質の一部を採取する際の試料のばらつきを小さくすることができ、分析精度を向上させることができる。

反応温度は、例えば５０℃〜２１０℃、好ましくは６０℃〜１８０℃である。
温度が高い場合、反応と結晶化が同時に進行するため、反応率が向上しなくなり、残存硫化リチウムが多くなり好ましくない。また、温度が低い場合、反応が進行しないため、好ましくない。

反応時間は、例えば１時間〜２００時間、好ましくは４時間〜１８０時間である。
時間が短い場合は、反応が進行しない。時間が長い場合は、結晶化が部分的に進行して、イオン伝導度等の性能が低下するため好ましくない。

反応基質である固体成分（アルカリ金属硫化物及び硫化物、及び任意にハロゲン化物）の溶媒中の濃度は、好ましくは０．１〜７０重量％であり、より好ましくは０．５〜５０重量％である。
これよりも濃度が高い場合、通常の撹拌翼では、均一の撹拌が困難となり、好ましくない。これよりも濃度が低い場合、生産性が低下して好ましくない。

［第二の工程］
本発明の硫化物系固体電解質の製造方法においては、第二に、第一の工程により得られた硫化物系固体電解質前駆体の元素組成を分析する工程を行う。
第二の工程により、第一の工程により得られた硫化物系固体電解質前駆体の元素組成が、目的とする硫化物系固体電解質の元素組成とどれだけ相違するかを知ることができる。

元素組成の分析は、ＩＣＰ発光分光分析により行うことができる。ＩＣＰ分析は、第一の工程により得られた反応物を採取し、水に溶解し、定容した後、リチウム、リン、及び、必要に応じてハロゲンの元素量をＩＣＰ分析装置により測定して行う。
硫化物系固体電解質前駆体の元素組成を知ることで、目的とする硫化物系固体電解質の元素組成に到達させるために必要な、硫化リチウム、硫化リン、さらにハロゲン化物の量を計算することができる。この際、原料硫化リチウム中の不純物に含まれるリチウム量は、調整の反応に寄与しないとして除外する。

［第三の工程］
本発明の硫化物系固体電解質の製造方法においては、第三に、追加のアルカリ金属硫化物又は硫化物を溶媒中に添加して硫化物系固体電解質前駆体と接触させる工程を行う。
第三の工程により、硫化物系固体電解質前駆体を追加のアルカリ金属硫化物又は硫化物と反応させることにより、目的とする元素組成の硫化物系固体電解質を得ることができる。

アルカリ金属硫化物又は硫化物のどちらを追加して添加するか、またその添加量は、第二の工程で分析した硫化物系固体電解質前駆体の元素組成と、目的とする硫化物系固体電解質の元素組成との相違から、適宜決定することができる。
例えば、硫化リチウムを添加する場合はスラリー溶液の形態で添加してもよい。

また、上記の第二の工程と第三の工程は、必要に応じて、適宜繰り返してもよい。

図１に、本発明の製造方法において使用できる固体電解質製造装置の一実施形態を示す図である。
固体電解質製造装置１は、原料を粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する粉砕機（粉砕合成手段）１０と、原料を反応させて固体電解質を合成する反応槽（合成手段）２０とを備える。本実施形態では反応槽２０は容器２２と撹拌翼２４からなる。撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。

粉砕機１０には、粉砕機１０内を２０℃〜８０℃に保つために、粉砕機１０の周りに温水を通すことのできるヒータ３０（第１の温度安定手段）が設けられている。反応槽２０は、反応槽２０内を６０℃〜３００℃に保つために、オイルバス４０（第２の温度安定手段）に入っている。オイルバス４０は容器２２内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。反応槽２０には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管２６が設けられる。

粉砕機１０と反応槽２０は、第１の連結管５０と第２の連結管５２（連結手段）で連結されている。第１の連結管５０は、粉砕機１０内の原料と溶媒を反応槽２０に移動させ、第２の連結部５２は、反応槽２０内の原料及び溶媒を粉砕機１０内に移動させる。原料等を連結管５０，５２を通して循環するために、ポンプ５４（例えばダイアフラムポンプ）（循環手段）が、第２の連結管５２に設けられている。

この装置１を用いて、固体電解質を製造するときは、溶媒と原料を、粉砕機１０と反応槽２０にそれぞれ供給する。ヒータ３０には温水（ＨＷ）が入り排出される（ＲＨＷ）。ヒータ３０により粉砕機１０内の温度を２０℃〜８０℃に保ちながら、原料を溶媒中で粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する。オイルバス４０により反応槽２０内の温度を６０℃〜３００℃に保ちながら、原料を溶媒中で反応させて固体電解質を合成する。反応槽２０内の温度は温度計（Ｔｈ）で測定する。このとき、撹拌翼２４をモータ（Ｍ）により回転させて反応系を撹拌し、原料と溶媒からなるスラリーが沈殿しないようにする。冷却管２６には冷却水（ＣＷ）が入り排出される（ＲＣＷ）。冷却管２６は、容器２２内の気化した溶媒を冷却して液化し、容器２２内に戻す。粉砕機１０と反応槽２０で固体電解質を合成する間、ポンプ５４により、反応中の原料は連結管５０，５２を通って、粉砕機１０と反応槽２０の間を循環する。粉砕機１０に送り込まれる原料と溶媒の温度は、粉砕機１０前の第２の連結管に設けられた温度計（Ｔｈ）で測定する。

粉砕機１０は、硫化リチウムと他の硫化物を粉砕混合しながら反応させ、硫化物系固体電解質を製造することができるものであればどのような粉砕機でもよい。例えば、回転ミル（転動ミル）、揺動ミル、振動ミル、ビーズミルを挙げることができる。原料を細かく粉砕できる点でビーズミルが好ましい。原料が細かいほど、反応性が高くなり、短時間で固体電解質を製造できる。

粉砕機がボールを含むとき、ボールと容器とが磨耗することによる固体電解質への混入を防止するため、ボールはジルコニウム製、強化アルミナ製、アルミナ製であることが好ましい。
また、粉砕機１０から反応槽２０へのボールの混合を防ぐため、必要に応じて粉砕機１０又は第１の連結管５０にボールと原料及び溶媒を分離するフィルタを設けてもよい。

粉砕機での粉砕温度は、２０℃以上８０℃以下、好ましくは２０℃以上６０℃以下である。粉砕機での処理温度が２０℃未満の場合、固体電解質製造に要する反応時間を短縮する効果が小さく、８０℃を超えると、容器、ボールの材質であるジルコニア、強化アルミナ、アルミナの強度低下が著しく起こるため、容器、ボールの磨耗、劣化や電解質へのコンタミが生じるおそれがある。

反応槽２０は、硫化リチウムと他の硫化物を反応させ、硫化物系固体電解質を製造することができるものであればどのような反応槽でもよい。通常、反応槽は、容器と、撹拌機等の混合手段、冷却手段を有する。混合手段は、容器内の原料と溶媒からなるスラリーを混合し、スラリーが沈殿しないようにする。冷却手段は、蒸発した溶媒を冷却して容器に戻す。
容器２２は、金属製又はガラス製であることが好ましい。溶媒の沸点以上の反応温度で反応する場合には耐圧仕様の容器を用いることが好ましい。

容器２２内の反応温度は６０℃〜３００℃である。８０℃〜２００℃が好ましい。６０℃未満ではガラス化反応に時間がかがり生産効率が十分ではない。３００℃を超えると、好ましくない結晶が析出する場合がある。
反応は温度が高い領域が速いので高温にすることが好ましいが、粉砕機を８０℃を超える温度にすると磨耗等の機械的な問題が発生する。従って、反応槽は反応温度を高めに設定し、粉砕機は比較的低温に保つ必要がある。

反応槽２０の容量と粉砕機１０の容量との比率は任意でよいが、通常反応槽２０の容量は、粉砕機１０の容量の１〜１００倍程度である。

図２は、本発明の製造方法において使用できる固体電解質製造装置の他の実施形態を示す図である。
この固体電解質製造装置２は、第２の連結部５２に熱交換器６０（熱交換手段）を設けた他は、固体電解質製造装置１と同じである。固体電解質製造装置１と同じ部材には同じ符号を付して説明は省略する。
熱交換器６０は、反応槽２０から送り出される高温の原料と溶剤を冷却して、撹拌機１０に送り込む。例えば、反応槽２０において、８０℃を超える温度で反応を行った場合、原料等の温度を８０℃以下に冷却して、撹拌機１０に送り込む。

本発明の製造方法により得られた硫化物系固体電解質は、スラリー溶液のまま用いる場合は、反応後、上澄みを除去するか、あるいは、非水系溶剤を追加して、別の容器に移送して使用することができる。非水系溶剤としては、例えば、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、又は芳香族炭化水素の炭化水素溶媒が挙げられる。飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これらのうち特にトルエン、キシレンが好ましい。

また、乾燥粉末として使用する場合は、非水系溶剤を除去する必要がある。これは、真空下、あるいは、窒素流通下において、室温、又は加温処理にて行うことができる。加温条件で行う場合は、４０℃〜２００℃、好ましくは、５０℃〜１６０℃がよい。これよりも温度が高い場合、結晶化が進行して、伝導度性能が低下するため、好ましくない。また、温度が低い場合、残存溶媒が除去しきれないため、好ましくない。

上記の乾燥処理により、得られる硫化物系固体電解質中の残存溶媒は、５重量％以下である。残存溶媒は３重量％以下とすることが好ましい。残存溶媒が多い場合、電解質中の非導電体が存在することになり、抵抗成分となり、電池性能の低下をきたすおそれがある。

本発明の製造方法により得られる硫化物系固体電解質は、加熱処理によりガラスの状態から結晶化することができる。加熱処理の温度、時間等の条件は、当技術分野において通常知られているとおりであり、適宜選択することができる。結晶化する際、硫化物系固体電解質はスラリーであっても乾燥状態であってもよい。

本発明の製造方法により製造される硫化物系固体電解質の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１０μｍ以上１５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１５μｍ以上１２μｍ以下である。
平均粒径が２０μｍを超える場合、電池を組む際の電解質層等の薄膜化が困難になるため、好ましくない。
粗大粒子が存在する場合、電池を組む際、電解質層の薄膜化に影響を与え、また、短絡の危険性が増大するため、５０μｍ以上の粒径の粒子が３重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１重量％以下である。

粒径は、例えば、レーザーを用いて測定することができる。具体的には、レーザー回折法により、ＭＡＬＶＥＲＮ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いて測定し、体積基準平均粒径から算出する。粒径の測定は、乾燥状態を経由せず、直接スラリー状態で測定することが望ましい。一旦、乾燥を行うと、乾燥時に粒子の凝集が発生し、みかけ大きな粒径となるおそれがあるからである。

製造例１
窒素気流下でトルエン（広島和光製試薬）２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、続いて水酸化リチウム３０ｇ（本荘ケミカル製）を入れ、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。

スラリー中に硫化水素（巴商会製）を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。

凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。
この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。

得られたスラリー溶液の一部をろ過・乾燥して得た白色粉末を分析したところ（塩酸滴定及び硝酸銀滴定）、硫化リチウムの純度は９７．５％であった。乾燥処理に供したスラリー液量と乾燥処理後の固形分残量より、乾燥のために採取したスラリー中の固形分量は１０．４重量％であった。白色粉末についてＸ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。硫化リチウム粉末の平均粒径は４２０μｍ、比表面積は１２．６ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．１２ｍｌ／ｇであった。
比表面積は、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス株式会社製）を用いて窒素法ＢＥＴにより測定し、細孔容積は、同じ装置を用いて、相対圧Ｐ／Ｐ_０が０．９９以上の測定点から、０．９９に内挿して求めたものを使用した。

製造例２
製造例１の硫化リチウムのトルエンスラリー３８．５ｇをグローブボックス内でシュレンクビンに秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬製）３８ｍｌ、脱水メタノール（和光純薬製）１３．８ｍｌをこの順に加え、室温で４時間、テフロン製アンカー翼で撹拌して、微粒化（改質）処理を行った。改質処理後、硫化水素ガスを３００ｍｌ／分で流通させながら、オイルバスの温度を１２０℃まで昇温した。さらに硫化水素ガスを９０分流通させて、必要に応じて脱水トルエンを追加して処理を行い、トルエンスラリーを得た。硫化水素ガス処理後、スラリーの一部について室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに真空下、室温で２時間乾燥して、微粒化した硫化リチウム回収した。

得られた硫化リチウムの純度は９４．６％、水酸化リチウム量は０．９％、平均粒径は１０４μｍ、比表面積は３６ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．２３ｍｌ／ｇであった。また、乾燥のために採取したトルエンスラリー中の固形分量は、４．０重量％であった。
純度、水酸化リチウム含量は滴定法によりそれぞれ定量した。尚、分析値合計が、１００％とならないのは、炭酸リチウム、他のイオン塩や残存溶媒を含んでいるためである。

実施例１ Ｌｉ／Ｐ（モル比）＝７０／３０である固体電解質の製造
（工程１）
製造例２で製造した硫化リチウムのトルエンスラリー５７８０ｇ（固形分分布が完全には均一でない製造例３のスラリーの一部についての測定値である４．０重量％から計算したＬｉ ７０ｍｏｌ％に相当する量）とアルドリッチ社製Ｐ_２Ｓ_５（粉末）４５４ｇ（Ｐ ３０ｍｏｌ％）、脱水トルエン２４０ｇを加えた混合物を、窒素で置換した撹拌翼付１０Ｌオートクレーブに封入した。１５０℃で７２時間反応させ、非晶質固体電解質スラリー溶液を得た。

（工程２）
このスラリー溶液の一部を採取し、１５０℃で２時間真空乾燥を行った。回収した固形分のＩＣＰ分析を行った結果、Ｌｉ／Ｐ（モル比）は、７０．８／２９．２であった。
固形分量は、９．８重量％であった。

（工程３）
工程１で得られた非晶質固体電解質スラリー溶液５５００ｇに脱水トルエン５０００ｇを添加した。さらに、Ｌｉ／Ｐ（モル比）が７０．８／２９．２から７０．０／３０．０となるように計算した量の硫化リン（アルドリッチ社製Ｐ_２Ｓ_５（粉末））１７．０ｇを添加して、これを図１に示す装置１の反応槽２０及びミル１０に充填した。
ポンプ５４により内容物を４００ｍＬ／分の流量で循環させ、反応槽２０を８０℃になるまで昇温した。

粉砕機１０は、内部の液温を７０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速８ｍ／ｓの条件で運転し、５時間反応させた。
反応後に得られた非晶質固体電解質を含むスラリーを抜き取り、固体部分を分離し、真空乾燥した。得られた固体電解質のＩＣＰ測定を行った結果、Ｌｉ／Ｐ（モル比）は、７０．１／２９．９であった。
この非晶質固体電解質を真空下、３００℃で２時間熱処理を行ない、イオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。

実施例２ Ｌｉ／Ｐ（モル比）＝７５／２５である固体電解質の製造
Ｌｉ／Ｐ（モル比）＝７５／２５である固体電解質を製造するため、原料におけるＬｉ／Ｐ（モル比）が７５／２５となることを目標にさらに臭化リチウム（粉末）１３３ｇを添加したほかは実施例１と同様に工程１、工程２を行った。
工程２のＬｉ／Ｐ（モル比）の分析値は７４．５／２５．５であった。Ｌｉ／Ｐ（モル比）を７４．５／２５．５から７５／２５とするために必要な量のＬｉ_２Ｓスラリー（製造例２）を添加したほかは実施例１と同様に工程３を行った。結果を表１に示す。

実施例３ Ｌｉ／Ｐ（モル比）＝７５／２５である固体電解質の製造
実施例１と同様に工程１、工程２を行った。工程２のＬｉ／Ｐ（モル比）の分析値は６９．９／３０．１であった。
Ｌｉ／Ｐ（モル比）を６９．９／３０．１から７５／２５とするために必要な量のＬｉ_２Ｓスラリー（製造例２）を添加したほかは実施例１と同様に工程３を行った。工程３の後のＬｉ／Ｐ（モル比）の分析値は７５．８／２４．２であった。
さらに、Ｌｉ／Ｐ（モル比）を７５．８／２４．２から７５／２５とするために必要な量の硫化リン（アルドリッチ社製Ｐ_２Ｓ_５（粉末））を添加したほかは実施例１と同様に工程３を繰り返した。再度の工程３の後のＬｉ／Ｐ（モル比）の分析値は７５．１／２４．９であった。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１の工程１、２のみを行った。結果を表１に示す。
比較例２
実施例２の工程１、２のみを行った。結果を表１に示す。

本発明の製造方法により製造される硫化物系固体電解質は、二次電池等に使用できる。

１ 装置
１０ 粉砕機（粉砕合成手段）
２０ 反応槽（合成手段）
２２ 容器
２４ 撹拌翼
２６ 冷却管
３０ ヒータ（第１の温度安定手段）
４０ オイルバス（第２の温度安定手段）
５０ 第１の連結管（連結手段）
５２ 第２の連結管（連結手段）
５４ ポンプ（循環手段）
６０ 熱交換器（熱交換手段）

Claims (14)

1. アルカリ金属硫化物と硫化物、又は、アルカリ金属と単体リン及び単体硫黄を溶媒中で接触させ硫化物系固体電解質前駆体を得る第一の工程、
   前記硫化物系固体電解質前駆体の元素組成を分析する第二の工程、及び
   追加のアルカリ金属硫化物又は硫化物を溶媒中に添加して前記硫化物系固体電解質前駆体と接触させる第三の工程
   を含む硫化物系固体電解質の製造方法。
2. 前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである請求項１記載の製造方法。
3. 前記アルカリ金属硫化物がスラリーの形態の硫化リチウムである請求項１又は２記載の製造方法。
4. 前記アルカリ金属硫化物が、水酸化リチウムと硫化水素をトルエン中で接触させて得られたスラリーの形態の硫化リチウムである請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
5. 前記硫化物が硫化リンである請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
6. 前記硫化物が五硫化二リンである請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
7. 前記溶媒が炭化水素である請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
8. 前記溶媒がトルエンである請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
9. 少なくとも第三の工程を、粉砕機を用いて溶媒中の固形成分を粉砕しながら行う請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
10. 前記第二の工程をＩＣＰ発光分光分析により行う請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
11. 前記第二の工程で分析した硫化物系固体電解質前駆体の元素組成と、目的とする硫化物系固体電解質の元素組成との相違から、前記第三の工程において添加するアルカリ金属硫化物又は硫化物とその添加量を決定する請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法。
12. 前記第三の工程の後に、さらに第二の工程と第三の工程を繰り返して行うことを含む請求項１〜１１のいずれか記載の製造方法。
13. さらにハロゲン化物を原料として用いる請求項１〜１２のいずれか記載の製造方法。
14. 前記アルカリ金属硫化物と前記硫化物のモル比が６９．５〜３０．５：３０．５〜２９．５、又は７４．５〜７５．５：２５．５〜２４．５である請求項１〜１３のいずれか記載の製造方法。
    

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