WO2014010172A1 - 硫化物系ガラスと硫化物系ガラスセラミックスの製造方法 - Google Patents

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WO2014010172A1
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出光興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing sulfide glass and sulfide glass ceramics.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose lithium ion conductive sulfide-based crystallized glass having a specific crystal structure. However, the techniques described in Patent Documents 1 and 2 require heating at a high temperature in order to crystallize the sulfide-based glass.
  • An object of the present invention is to provide a sulfide-based glass and a method for producing a sulfide-based glass ceramic that can lower the temperature during crystallization.
  • a Raman spectrum is measured five times, and a peak at 330 to 450 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum is expressed as PS 4 3 ⁇ , P 2 S 7.
  • the standard deviation of the area ratio of the peaks corresponding to the respective components is 3.0 area% or less
  • a method for producing sulfide-based glass ceramics comprising crystallizing a glass solid electrolyte containing a sulfide-based glass containing at least sulfur element and lithium element and a nitrile compound incorporated in the sulfide-based glass. 3.
  • a production process for producing a glass solid electrolyte in which the nitrile compound is incorporated in the sulfide glass by producing a sulfide glass containing at least sulfur element and lithium element in the presence of a nitrile compound, and the glass solid electrolyte And a crystallization step of crystallizing the glass. 4).
  • R (CN) n (3) (In the formula, R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 ring carbon atoms, or a group having an aromatic ring having 6 to 18 ring carbon atoms. , N is 1 or 2.) 6). 6.
  • a method for producing sulfide glass comprising reacting a compound containing at least a sulfur element, a compound containing a lithium element, and a raw material containing a nitrile compound in an organic solvent. 9. 9.
  • the halogen element is one selected from fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I).
  • the compound containing an alkali metal element and / or a halogen element is LiF, LiCl, LiBr, LiI, BCl 3 , BBr 3 , BI 3 , AlF 3 , AlBr 3 , AlI 3 , AlCl 3 , SiF 4 , SiCl 4 , SiCl.
  • the ratio (mol%) of the compound containing the alkali metal element and / or halogen element to the total of the raw materials containing the lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, and the alkali metal element and / or halogen element is 1 mol% or more.
  • the ratio (mol%) of the compound containing the alkali metal element and / or halogen element to the total of the lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, and the raw material containing the alkali metal element and / or halogen element is 50 mol% or less.
  • the temperature at which the sulfide glass is crystallized can be lowered.
  • the production method of the present invention is the production of sulfide glass ceramics for crystallizing a glass solid electrolyte containing a sulfide glass containing at least sulfur element and lithium element and a nitrile compound incorporated in the sulfide glass. Is the method. According to the production method of the present invention, the temperature at which the sulfide-based glass is crystallized can be lowered.
  • Sulfide glass The composition which is a raw material of sulfide glass ceramics contains sulfide glass.
  • the sulfide-based glass contains at least a sulfur element and a lithium element.
  • the sulfide-based glass is preferably a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte that satisfies the composition represented by the following formula (1) or formula (2).
  • M represents an element selected from B, Zn, Si, Cu, Ga, or Ge.
  • a to d indicate the composition ratio of each element, and a: b: c: d satisfies 1 to 12: 0 to 0.2: 1: 2 to 9.
  • L is an alkali metal, preferably lithium or sodium, and particularly preferably lithium.
  • M is an element represented by the following formula (I). B f Al g Si h Ge i As j Se k Sn l Sb m Te n Pb o Bi p ⁇ (I) In the formula (I), f to p each represent a composition ratio of each element.
  • Formula (I) represents one element selected from B, Al, Si, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb, and Bi, or a combination of two or more elements.
  • X is the following formula (II).
  • s, t, u and v represent the composition ratio of each element.
  • Formula (II) represents one halogen element selected from F, Cl, Br and I, or a combination of two or more halogen elements.
  • X is preferably one halogen atom selected from F, Cl, Br and I, particularly preferably I, Br or Cl, and more preferably Br.
  • a to e indicate the composition ratio of each element, and a: b: c: d: e satisfies 1 to 12: 0 to 0.2: 1: 0 to 9: 0 to 9 .
  • a: c: d: e 2 to 6.5: 1: 3.5 to 4.95: 0.1 to 1.5.
  • d 4.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the compounding amount of the raw material compound when producing the sulfide-based glass as described below.
  • the raw materials for sulfide glass are Li 2 S (lithium sulfide), P 2 S 3 (phosphorus trisulfide), P 2 S 5 (phosphorus pentasulfide), SiS 2 (silicon sulfide), Li 4 SiO 4 ( Lithium orthosilicate), Al 2 S 3 (aluminum sulfide), single phosphorus (P), single sulfur (S), silicon (Si), GeS 2 (germanium sulfide), B 2 S 3 (diarsenic trisulfide) Li 3 PO 4 (lithium phosphate), Li 4 GeO 4 (lithium germanate), LiBO 2 (lithium metaborate), LiAlO 3 (lithium aluminate), or the like can be used.
  • Preferred raw materials for sulfide glass are Li 2 S (lithium sulfide) and P 2 S 5 (phosphorus pentasulfide).
  • a sulfide glass using Li 2 S (lithium sulfide) and P 2 S 5 (phosphorus pentasulfide) as a raw material of the sulfide glass will be described.
  • Lithium sulfide is not particularly limited and is preferably highly pure. Lithium sulfide can be produced, for example, by the methods described in JP-A-7-330312, JP-A-9-283156, JP-A-2010-163356, and JP-A-2011-84438. As an example, in the method for producing lithium sulfide described in JP2010-163356A, lithium hydrosulfide is produced by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide at 70 ° C to 300 ° C in a hydrocarbon-based organic solvent. Subsequently, lithium sulfide is synthesized by dehydrosulfiding the reaction solution.
  • JP2011-84438A reacts lithium hydroxide and hydrogen sulfide at 10 ° C. to 100 ° C. in an aqueous solvent to produce lithium hydrosulfide, and then desulfurizes the reaction solution.
  • Lithium sulfide is synthesized by hydrogenation.
  • the lithium sulfide preferably has a total content of lithium salts of sulfur oxides of 2.0% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less, and a content of lithium N-methylaminobutyrate of 0.1% or less. It is 15 weight% or less, More preferably, it is 0.1 weight% or less.
  • the obtained solid electrolyte becomes a glassy electrolyte (fully amorphous). That is, when the total content of the lithium salt of sulfur oxide exceeds 2.0% by weight, the obtained electrolyte may be a crystallized product from the beginning, and the ionic conductivity of the crystallized product is low.
  • the lithium sulfide described in JP-A-7-330312 and JP-A-9-283156 preferably contains a lithium salt of a sulfur oxide and is therefore purified.
  • lithium sulfide produced by the method for producing lithium sulfide described in JP 2010-163356 A has a very small content of sulfur oxide lithium salt and the like, so that it can be used for the production of sulfide glass without purification. It may be used.
  • As a preferable purification method for example, the purification method described in International Publication No. 2005/40039 and the like can be mentioned. Specifically, the lithium sulfide obtained as described above is washed at a temperature of 100 ° C. or higher using an organic solvent.
  • Diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) can be used without any particular limitation. High purity is preferable, and 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 99% or more is used. The purity of diphosphorus pentasulfide can be measured using 31 P-NMR.
  • the sulfide glass of the present invention can be produced from the various raw materials described above, preferably Li 2 S and P 2 S 5, but in addition to the above, a compound containing an alkali metal element and / or a halogen element is added. May be.
  • the alkali metal element include one or more selected from lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and francium (Fr), preferably lithium and sodium. And more preferably selected from lithium.
  • the halogen element is preferably one selected from fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I), more preferably Cl, Br or I, It is preferably Br or I.
  • the compound containing an alkali metal element and / or a halogen element include LiF, LiCl, LiBr, LiI, BCl 3 , BBr 3 , BI 3 , AlF 3 , AlBr 3 , AlI 3 , AlCl 3 , SiF 4 , SiCl 4, SiCl 3, Si 2 Cl 6, SiBr 4, SiBrCl 3, SiBr 2 Cl 2, SiI 4, PF 3, PF 5, PCl 3, PCl 5, POCl 3, PBr 3, POBr 3, PI 3, P 2 Cl 4 , P 2 I 4 , SF 2 , SF 4 , SF 6 , S 2 F 10 , SCl 2 , S 2 Cl 2 , S 2 Br 2 , GeF 4 , GeCl 4 , GeBr 4 , GeI 4 , GeF 2 , GeCl 2, GeBr 2, GeI 2, AsF 3, AsCl 3, AsBr 3, AsI 3, AsF 5, SeF , SeF 6, SeCl 2,
  • the ratio (mol%) of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide to the total of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, and the compound containing an alkali metal element and / or a halogen element is 50 mol% or more. Preferably, it may be 55 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, or 85 mol% or more. On the other hand, 99 mol% or less is preferable, 98 mol% or less may be sufficient, 97 mol% or less may be sufficient, and 96 mol% or less may be sufficient.
  • the ratio (mol%) of the compound containing an alkali metal element and / or halogen element to the total of the compound containing lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, and an alkali metal element and / or halogen element is preferably 1 mol% or more. It may be 2 mol% or more, 3 mol% or more, or 4 mol% or more. On the other hand, it is preferably 50 mol% or less, 45 mol% or less, 40 mol% or less, 30 mol% or less, 20 mol% or less, or 15 mol% or less.
  • Examples of the method for producing sulfide glass include a melt quenching method, a mechanical milling method (MM method), and a slurry method in which raw materials are reacted in an organic solvent.
  • (A) Melting and quenching method The melting and quenching method is described, for example, in JP-A-6-279049 and International Publication No. 2005/119706. Specifically, P 2 S 5 , Li 2 S, and a nitrile compound mixed in a predetermined amount in a mortar and pelletized are placed in a carbon-coated quartz tube and vacuum-sealed. After reacting at a predetermined reaction temperature, a sulfide-based glass solid electrolyte is obtained by putting it in ice and rapidly cooling it.
  • the reaction temperature is preferably 400 ° C to 1000 ° C, more preferably 800 ° C to 900 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.1 hour to 12 hours, more preferably 1 to 12 hours.
  • the quenching temperature of the reactant is usually 10 ° C. or less, preferably 0 ° C. or less, and the cooling rate is usually about 1 to 10000 K / sec, preferably 10 to 10000 K / sec.
  • the nitrile compound used for the production is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, and further preferably 0.5% by weight or more.
  • the upper limit of the amount of the nitrile compound used for the production is not particularly limited, but since the production cost increases when the amount used for the production is large, for example, 0.1% by weight or more and 100% by weight or less is preferable. It is more preferably 2% by weight or more and 80% by weight or less, and further preferably 0.5% by weight or more and 50% by weight or less.
  • the nitrile compound here means the ratio of the nitrile compound to the whole raw material of sulfide type glass.
  • the nitrile compound incorporated into the glass solid electrolyte is “amount of nitrile compound in sulfide glass detected by gas chromatographic analysis” as will be described later. Sometimes it is consumed by volatilization or alteration.
  • the mechanical milling method (B) Mechanical milling method
  • the mechanical milling method (MM method) is described in, for example, JP-A-11-134937, JP-A-2004-348972, and JP-A-2004-34897.
  • a predetermined amount of P 2 S 5 , Li 2 S and a nitrile compound are mixed in a mortar and reacted for a predetermined time using, for example, various ball mills to obtain a sulfide-based glass solid electrolyte. .
  • the MM method using the above raw materials can be reacted at room temperature.
  • a glass solid electrolyte can be produced at room temperature, there is an advantage that a glass solid electrolyte having a charged composition can be obtained without thermal decomposition of raw materials.
  • the MM method has an advantage that the glass solid electrolyte can be made into fine powder simultaneously with the production of the glass solid electrolyte.
  • various types such as a rotating ball mill, a rolling ball mill, a vibrating ball mill, and a planetary ball mill can be used.
  • the rotational speed may be several tens to several hundreds of revolutions / minute, and the treatment may be performed for 0.5 hours to 100 hours.
  • balls of a ball mill may be used by mixing balls having different diameters.
  • a mixture of lithium sulfide (Li 2 S), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and a nitrile compound is used.
  • An organic solvent may be added to form a slurry, and the slurry may be mechanically milled.
  • P 2 S 5 and Li 2 S and a nitrile compound and an organic solvent may be mixed simultaneously, P 2 in an organic solvent S 5 and Li 2 S And the nitrile compound may be added simultaneously or sequentially.
  • the temperature in the mill during the mechanical milling process may be adjusted. It is preferable that the raw material be 60 ° C. or higher and 160 ° C. or lower during mechanical milling.
  • the nitrile compound used for the production is preferably 0.1% by weight to 500% by weight, more preferably 0.1% by weight to 400% by weight, and further preferably 0.5% by weight to 300% by weight.
  • the nitrile compound here means the ratio of the nitrile compound to the whole raw material of sulfide type glass.
  • (C) Slurry method The slurry method is described in, for example, International Publication No. 2004/093099 and International Publication No. 2009/047977. Specifically, a sulfide-based glass solid electrolyte is obtained by reacting a predetermined amount of P 2 S 5 particles and Li 2 S particles in an organic solvent for a predetermined time.
  • the slurry containing the raw material may be reacted while being circulated between the bead mill and the reaction vessel. Further, as described in International Publication No. 2009/047977, the reaction can be efficiently progressed by previously pulverizing the raw material lithium sulfide. Further, as described in Japanese Patent Application No. 2010-270191, in order to increase the specific surface area of the raw material lithium sulfide, it is predetermined in a polar solvent (for example, methanol, diethyl carbonate, acetonitrile) having a solubility parameter of 9.0 or more. You may soak for hours.
  • a polar solvent for example, methanol, diethyl carbonate, acetonitrile
  • the reaction temperature is preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the reaction time is preferably 1 hour or more and 36 hours or less, more preferably 2 hours or more and 32 hours or less. It is preferable that the raw materials lithium sulfide and phosphorous pentasulfide be in a solution or slurry form by the addition of an organic solvent.
  • the amount of the raw material (total amount) added to 1 liter of the organic solvent is about 0.001 kg or more and 1 kg or less.
  • the amount is preferably 0.005 kg or more and 0.5 kg or less, particularly preferably 0.01 kg or more and 0.3 kg.
  • the nitrile compound used for production is preferably 0.1% by weight or more and 2000% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 1500% by weight or less, and further preferably 0.5% by weight or more and 1000% by weight or less.
  • the nitrile compound here means the ratio of the nitrile compound to the whole raw material of sulfide type glass.
  • the organic solvent may be a nitrile compound or a mixed solution of another organic solvent and a nitrile compound.
  • the amount of the nitrile compound in the organic solvent is preferably 0.1 wt% or less and 20 wt% or less, more preferably 0.1 wt% or more and 15 wt% or less, and further preferably 0.5 wt% or more and 10 wt% or less.
  • the nitrile-containing composition obtained by this technique becomes a slurry solution containing an organic solvent and a nitrile compound. You may use this slurry solution for the process of crystallizing as it is.
  • the organic solvent is not particularly limited, but an aprotic organic solvent is particularly preferable.
  • the aprotic organic solvent include an aprotic organic solvent (for example, a hydrocarbon organic solvent), an aprotic polar organic compound (for example, an amide compound, a lactam compound, a urea compound, an organic sulfur compound, and a cyclic organic phosphorus).
  • a compound or the like can be suitably used as a single solvent or a mixed solvent.
  • the hydrocarbon-based organic solvent saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, or aromatic hydrocarbons can be used as the hydrocarbon-based solvent that is the solvent.
  • saturated hydrocarbon examples include hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, decane, and cyclohexane.
  • unsaturated hydrocarbon examples include hexene, heptene, cyclohexene and the like.
  • Aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, decalin, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene and the like. Of these, toluene and xylene are particularly preferable.
  • the hydrocarbon solvent is preferably dehydrated in advance.
  • the water content is preferably 100 ppm by weight or less, and particularly preferably 30 ppm by weight or less.
  • Specific examples include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, alcohols such as ethanol and butanol, esters such as ethyl acetate, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chlorobenzene.
  • the manufacturing conditions such as the temperature conditions, the processing time, and the charge for the melt quenching method, the MM method and the slurry method can be appropriately adjusted according to the equipment used.
  • a nitrile compound is a compound represented, for example by following formula (3).
  • R (CN) n (3) (In the formula, R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 ring carbon atoms, or a group having an aromatic ring having 6 to 18 ring carbon atoms. Preferably an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms having a branched structure, and more preferably an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms having a branched structure, where n is 1 or 2.)
  • nitrile compound examples include acetonitrile, propionitrile, 3-chloropropionitrile, benzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, tertiary butyronitrile, isobutyronitrile, cyclohexylnitrile, capronitrile, isocapronitrile, and malononitrile.
  • Fumaronitrile and the like, and propionitrile, isocapronitrile, and isobutyronitrile are preferable.
  • the weight ratio of the sulfide-based glass and the nitrile compound is preferably 1:20 to 1: 0.01, more preferably 1:15 to 1: 0.02, and further preferably 1:10 to 1: 0.05. If the nitrile compound is too much than the sulfide glass, the production efficiency of the target product is lowered, which is not preferable. Moreover, when there is too little usage-amount of a nitrile compound, the effect of lowering the target crystallization temperature will not express.
  • Nitrile compounds are incorporated into the sulfide glass. There may be a nitrile compound that is not incorporated in addition to the nitrile compound that is incorporated in the sulfide-based glass.
  • the fact that the nitrile compound is taken into the sulfide-based glass means that the sulfide-based glass is separated from the composition, the separated sulfide-based glass is heated at a temperature of 100 ° C. under vacuum, and further water is added. It means that a nitrile compound is detected when a gas chromatographic analysis is performed after dissolving in a polar solvent such as alcohol to obtain a homogeneous solution.
  • the amount of the nitrile compound in the sulfide glass detected by the gas chromatographic analysis is preferably 0.1% by weight or more and 30% by weight or less with respect to the total weight of the sulfide glass and the nitrile compound.
  • the content is more preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less, and further preferably 0.5% by weight or more and 15% by weight or less. If the nitrile compound is less than 0.1% by weight, the effect of lowering the crystallization temperature may be reduced, and if it exceeds 30% by weight, the target crystal structure may not be formed.
  • the composition which is the raw material of the sulfide-based glass ceramics may contain any solvent other than the nitrile compound.
  • Aprotic organic solvent is especially preferable.
  • the aprotic organic solvent include an aprotic organic solvent (for example, a hydrocarbon organic solvent), an aprotic polar organic compound (for example, an amide compound, a lactam compound, a urea compound, an organic sulfur compound, and a cyclic organic phosphorus).
  • a compound or the like can be suitably used as a single solvent or a mixed solvent.
  • the hydrocarbon-based organic solvent saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, or aromatic hydrocarbons can be used as the hydrocarbon-based solvent that is the solvent.
  • saturated hydrocarbon examples include hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, decane, and cyclohexane.
  • unsaturated hydrocarbon examples include hexene, heptene, cyclohexene and the like.
  • Aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, decalin, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene and the like. Of these, toluene and xylene are particularly preferable.
  • the ratio of the nitrile compound to the other solvent is preferably 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1 (weight ratio), more preferably 1:99 to 99: 1 (weight ratio). More preferably, it is 3:97 to 98: 2 (weight ratio).
  • the other solvent may or may not be taken into the sulfide-based glass. If the content of the nitrile compound is small and less than 0.1: 99.9 (weight ratio), the crystallization temperature may be insufficiently lowered.
  • Crystallization Crystallization is preferably performed by heating the composition. What is necessary is just to determine suitably the temperature at the time of crystallization with the crystal structure to obtain.
  • the temperature is preferably 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 240 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
  • Crystallization is preferably performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere. The heating time can be appropriately changed depending on the crystal structure to be obtained and the heating temperature. For example, 10 minutes or more and 5 hours or less can be illustrated.
  • a specific method of waveform separation is as follows. (1) For each Raman spectrum, a straight line is drawn so as to pass through the measurement points of 460 cm ⁇ 1 and 350 cm ⁇ 1 to obtain a baseline. (2) Subtract the baseline from the experimental point between 460 cm ⁇ 1 and 350 cm ⁇ 1 . (3) Three fitting functions corresponding to PS 4 3 ⁇ , P 2 S 7 4 ⁇ , and P 2 S 6 4 ⁇ (sum of 80% Gaussian function and 20% Lorentian function) using nonlinear least squares method And the area intensity ratio of each peak is calculated.
  • Raman spectrum it is desirable to measure the Raman spectrum five times (five places) for one measurement target (particle aggregate).
  • the same location of 1 measurement object is not measured repeatedly, but the location from which a measurement object differs is measured 5 times.
  • the standard deviation of the peak area value (peak intensity ratio) of each component is calculated from the above area values (peak intensity ratio) using a general calculation method. can do.
  • the standard deviation of the peak area ratio (area%) corresponding to each component is 3.0 area. % Or less, the surface of each glass particle is homogeneous, and battery performance is stabilized when used in batteries.
  • the standard deviation is preferably 2.7 area% or less for each component, more preferably 2.5 area% or less for each component, and particularly preferably 2 for each component. .2 area% or less.
  • PS 4 3 ⁇ and P 2 S 7 4 ⁇ are components having high conductivity, and the ratio of these is preferably high.
  • the area ratio of the peak corresponding to PS 4 3- and the peak corresponding to P 2 S 7 4- The total of (PS 4 3 ⁇ + P 2 S 7 4 ⁇ ) is 70 area% or more.
  • PS 4 3- + P 2 S 7 4- is 75 area% or more, more preferably PS 4 3- + P 2 S 7 4- is 80 area% or more.
  • P 2 S 6 4- is a component having low conduction performance, and this ratio is 30 area% or less.
  • Lithium sulfide Lithium sulfide (Li 2 S) was produced according to the method of the first aspect (two-step method) of JP-A-7-330312. Specifically, 3326.4 g (33.6 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 287.4 g (12 mol) of lithium hydroxide were charged into a 10-liter autoclave equipped with a stirring blade at 300 rpm, 130 The temperature was raised to ° C. After the temperature rise, hydrogen sulfide was blown into the liquid at a supply rate of 3 liters / minute for 2 hours.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • 287.4 g (12 mol) of lithium hydroxide were charged into a 10-liter autoclave equipped with a stirring blade at 300 rpm, 130 The temperature was raised to ° C. After the temperature rise, hydrogen sulfide was blown into the liquid at a supply rate of 3 liters / minute for 2 hours.
  • the temperature of the reaction solution was raised under a nitrogen stream (200 cc / min), and a part of the reacted hydrogen sulfide was dehydrosulfurized.
  • water produced as a by-product due to the reaction between hydrogen sulfide and lithium hydroxide began to evaporate, but this water was condensed by the condenser and extracted out of the system.
  • the temperature of the reaction solution rose, but when the temperature reached 180 ° C., the temperature increase was stopped and the temperature was kept constant. After the dehydrosulfurization reaction was completed (about 80 minutes), the reaction was completed to obtain lithium sulfide.
  • the impurity content in the obtained lithium sulfide was measured. Content of each sulfur oxide of lithium sulfite (Li 2 SO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) and lithium thiosulfate (Li 2 S 2 O 3 ), and lithium N-methylaminobutyrate (LMAB) was quantified by ion chromatography. As a result, the total content of sulfur oxides was 0.13% by weight, and LMAB was 0.07% by weight.
  • Lithium sulfide was produced and purified in the same manner as in Example 2 of JP2010-163356A. Specifically, it was performed as follows. Under a nitrogen stream, 270 g of toluene (reagent made by Hiroshima Wako) as a water-insoluble medium was added to a 600 mL separable flask, followed by charging with 30 g of lithium hydroxide (Honjo Chemical) and stirring with a full zone stirring blade at 300 rpm. Held at 0C. The temperature was raised to 104 ° C.
  • the solid was dispersed and stirred in toluene, and there was no moisture separated from toluene. Thereafter, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 300 mL / min for 1 hour.
  • the purity of lithium sulfide was 98.5%.
  • the apparatus shown in FIG. 1 was used.
  • a stirrer 450 g of 0.5 mm ⁇ zirconia balls were charged using a star mill mini-zea (0.15 L) (bead mill) manufactured by Ashizawa Finetech.
  • a 1.5 L glass reactor with a stirrer was used as a temperature holding tank.
  • Lithium sulfide (Li 2 S) 39.05 g (70 mol%) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) (manufactured by Aldrich) 80.95 g (30 mol%) produced in Production Example 2 were added to dehydrated toluene ( A mixture of 1140 g (manufactured by Hiroshima Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 60 g of dehydrated isobutyronitrile was charged into a temperature holding tank and a mill. The contents were circulated between the temperature holding tank and the mill at a flow rate of 400 mL / min by a pump, and the temperature holding tank was heated to 80 ° C.
  • the mill body was operated under conditions of a peripheral speed of 8 m / s by passing warm water through external circulation so that the liquid temperature could be maintained at 70 ° C. After reacting for about 12 hours, a slurry was collected and a part thereof was dried at 150 ° C. to obtain a white powder electrolyte glass.
  • This white powder electrolyte glass is heated under vacuum at a temperature of 100 ° C., and dehydrated methanol is added to make a homogeneous solution, and then gas chromatographic analysis reveals that 2.9% by weight of isobutyronitrile is contained. I understood that.
  • the white powder slurry solution was enclosed in an autoclave purged with nitrogen and heated at 180 ° C. for 2 hours to obtain an electrolyte glass ceramic.
  • the XRD spectrum was a crystal pattern derived from Li 7 P 3 S 11 .
  • the ionic conductivity of this powder was 1.8 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • An electrolyte glass was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the electrolyte glass was prepared without adding isobutyronitrile, and this electrolyte glass was heated at 180 ° C. for 2 hours. From the XRD spectrum, it was confirmed that the heated electrolyte glass could not observe a crystal pattern, and was not crystallized by the heating treatment at 180 ° C. and maintained the state of the electrolyte glass.
  • the ionic conductivity was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm.
  • the XRD spectrum was a crystal pattern derived from Li 7 P 3 S 11 .
  • the ionic conductivity was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • the XRD spectrum of the electrolyte glass ceramic was a pattern derived from Li 3 PS 4 .
  • the ionic conductivity of the electrolyte glass ceramic was 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm. Since the driving power of the mill during the reaction was stable, it is considered that the operation of the mill during the reaction was very stable.
  • the charged raw materials were changed to Li 2 S42.1 g (75 mol%) and P 2 S 5 (Aldrich) 67.9 g (25 mol%)
  • the reaction conditions were 40 hours
  • the temperature holding tank was 40 ° C.
  • the mill body was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the liquid temperature was kept at 40 ° C.
  • the XRD spectrum of the electrolyte glass ceramic was a pattern derived from Li 3 PS 4 .
  • the ionic conductivity of the electrolyte glass ceramic was 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm. Since the driving power of the mill during the reaction was stable, it is considered that the operation of the mill during the reaction was very stable.
  • XRD X-ray diffraction
  • This sulfide glass is heated under vacuum at a temperature of 100 ° C., and further dehydrated methanol is added to make a homogeneous solution. After gas chromatographic analysis, it is found that 2.8% by weight of isobutyronitrile is contained. I understood. Further, the sulfide glass powder was heated at 180 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain an electrolyte glass ceramic. The obtained electrolyte glass ceramic was a crystal pattern derived from Li 7 P 3 S 11 from the XRD spectrum. As a result of measuring the ionic conductivity, the ionic conductivity of this powder was 1.7 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • An electrolyte glass was prepared under the same conditions as in Example 4 except that the electrolyte glass was prepared without adding isobutyronitrile. From the XRD spectrum, a crystal pattern could not be observed, and it was confirmed that the heating treatment at 180 ° C. did not crystallize and maintained the state of the electrolyte glass.
  • the ionic conductivity was 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm.
  • the charged raw materials were changed to Li 2 S 36.3 g (64 mol%), P 2 S 5 (Aldrich) 57.6 g (21 mol%), LiBr (Aldrich) 16.1 g (15 mol%),
  • An electrolyte glass was prepared under the same conditions as in Example 2 except that 6 g of isobutylnitrile was added to prepare an electrolyte glass. Since the driving power of the mill during the reaction was stable, it is considered that the operation of the mill during the reaction was very stable. This electrolyte glass was heated at 200 ° C. for 2 hours to obtain a glass ceramic.
  • the ionic conductivity of the electrolyte glass ceramic was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • the operation of the mill during the reaction tends to become unstable, but the addition of a small amount of a nitrile compound stabilizes the operation of the mill. An effect is obtained.
  • gas chromatographic analysis reveals that 2.0% by weight of isobutyronitrile is contained. I understood.
  • An electrolyte glass was prepared under the same conditions as in Example 6 except that the electrolyte glass was prepared without adding isobutyronitrile. Since the driving power of the mill during the reaction was unstable, it is considered that the operation of the mill during the reaction was also unstable. Although this electrolyte glass was heated at 200 ° C. for 2 hours, it was confirmed that the electrolyte glass was not crystallized and maintained in the state of the electrolyte glass.
  • the ionic conductivity was 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm.
  • Tables 1 and 2 show the Raman spectrum of the electrolyte glass ceramics obtained in each example, measured five times. Using the waveform separation software, the peak of 330 to 450 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum was measured for each component (PS 4 3 ⁇ , The results of waveform separation into peaks corresponding to P 2 S 7 4- and P 2 S 6 4- ) are shown.
  • the temperature at which the sulfide-based glass is crystallized can be lowered.
  • the produced sulfide glass ceramics can be suitably used for a solid electrolyte of a lithium secondary battery.

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Abstract

　少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含む硫化物系ガラスと、前記硫化物系ガラスに取り込まれているニトリル化合物とを含むガラス固体電解質を結晶化させる硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。

Description

硫化物系ガラスと硫化物系ガラスセラミックスの製造方法
　本発明は、硫化物系ガラスと硫化物系ガラスセラミックスの製造方法に関する。
　現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、液体でかつ可燃性であることから、電池に用いた場合に、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。従って、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
　結晶化している固体電解質として、例えば、特許文献１及び２には、特定の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスが開示されている。
　しかし、特許文献１及び２に記載の技術では、硫化物系ガラスを結晶化させるために高温で加熱する必要があった。
特開２００２－１０９９５５号公報 特開２００５－２２８５７０号公報
　本発明の目的は、結晶化する際の温度を下げることができる硫化物系ガラスと硫化物系ガラスセラミックスの製造方法を提供することである。
　本発明によれば、以下の硫化物系ガラスセラミックスの製造方法等が提供される。
１．硫化物系ガラスに取り込まれているニトリル化合物を含む硫化物系ガラスであって、ラマンスペクトルを５回測定し、該ラマンスペクトルにおける３３０～４５０ｃｍ－１のピークをＰＳ４ ３－、Ｐ２Ｓ７ ４－及びＰ２Ｓ６ ４－の各成分に対応するピークに波形分離したとき、前記各成分に対応するピークの面積比の標準偏差が、いずれも３．０面積％以下であり、ＰＳ４ ３－に対応するピークとＰ２Ｓ７ ４－に対応するピークの面積比の合計が７０面積％以上である硫化物系ガラス。
２．少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含む硫化物系ガラスと、前記硫化物系ガラスに取り込まれているニトリル化合物とを含むガラス固体電解質を結晶化させる硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
３．少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含む硫化物系ガラスをニトリル化合物存在下で製造することにより前記硫化物系ガラスに前記ニトリル化合物が取り込まれているガラス固体電解質を製造する製造工程と、前記ガラス固体電解質を結晶化させる結晶化工程と、を含む硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
４．前記組成物又は前記ガラス固体電解質を加熱することにより結晶化させる２又は３に記載の硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
５．前記ニトリル化合物が式（３）で示される化合物である２～４のいずれかに記載の硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
　　Ｒ（ＣＮ）ｎ　・・・（３）
（式中、Ｒは、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、環形成炭素数が３以上１０以下のシクロアルキル基、又は環形成炭素数が６以上１８以下の芳香環を有する基であり、ｎは、１又は２である。）
６．前記硫化物系ガラスがリン元素を含む２～５のいずれかに記載の硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
７．前記硫化物系ガラスセラミックスの原料である、硫化物系ガラスとニトリル化合物を含む組成物又は前記ガラス固体電解質を加熱することにより結晶化させる２又は３に記載の硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
８．少なくとも硫黄元素を含む化合物、リチウム元素を含む化合物及びニトリル化合物を含む原料を有機溶媒中で反応させる硫化物系ガラスの製造方法。
９．前記反応温度が、２０℃以上８０℃以下である８に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
１０．前記反応時間が、１時間以上３６時間以下である８又は９に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
１１．前記有機溶媒１リットルに対する原料の合計添加量が、０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下である８～１０のいずれかに記載の硫化物系ガラスの製造方法。
１２．前記原料全体に占める前記ニトリル化合物の割合が、０．１重量％以上２０００重量％以下である８～１１のいずれかに記載の硫化物系ガラスの製造方法。
１３．前記有機溶剤が、前記ニトリル化合物と他の有機溶媒の混合溶液である、８～１２のいずれかに記載の硫化物系ガラスの製造方法。
１４．前記有機溶媒の混合溶液中のニトリル化合物量が、０．１重量％２０重量％以下である１３に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
１５．前記有機溶媒が、非プロトン性有機溶媒である８～１２のいずれかに記載の硫化物系ガラスの製造方法。
１６．前記非プロトン性有機溶媒が、炭化水素系有機溶媒、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物及び環式有機リン化合物からなる群から選択される１以上である１５に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
１７．前記炭化水素系有機溶媒が、飽和炭化水素、不飽和炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群から選択される１以上である１６に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
１８．前記芳香族炭化水素が、トルエン、キシレン、デカリン及び１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンからなる群から選択される１以上である１７に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
１９．前記炭化水素系有機溶媒が、あらかじめ脱水されている１５に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
２０．前記原料が、さらにアルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を含む化合物を含む８～１９のいずれかに記載の硫化物系ガラスの製造方法。
２１．前記アルカリ金属元素が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）から選択される１以上である２０に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
２２．前記ハロゲン元素が、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）から選択される１種である２０に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
２３．前記アルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を含む化合物が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４、ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５、ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５、ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ及びＮａＢｒからなる群から選択される１以上である２０に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
２４．前記硫化リチウム、五硫化二リン、及び、アルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を含む原料の合計に対する、前記アルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を含む化合物の割合（モル％）が、１モル％以上である２０～２３のいずれかに記載の硫化物系ガラスの製造方法。
２５．前記硫化リチウム、五硫化二リン、及び、アルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を含む原料の合計に対する、前記アルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を含む化合物の割合（モル％）が、５０モル％以下である２０～２４のいずれかに記載の硫化物系ガラスの製造方法。
　本発明によれば、硫化物系ガラスを結晶化する際の温度を下げることができる。
実施例及び比較例で使用した硫化物系ガラスを製造するための装置を示す図である。
［本発明の製造方法］
　本発明の製造方法は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含む硫化物系ガラスと、前記硫化物系ガラスに取り込まれているニトリル化合物とを含むガラス固体電解質を結晶化させる硫化物系ガラスセラミックスの製造方法である。
　本発明の製造方法によれば、硫化物系ガラスを結晶化する際の温度を下げることができる。
１．硫化物系ガラス
　硫化物系ガラスセラミックスの原料である組成物は硫化物系ガラスを含む。硫化物系ガラスは、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含む。
　硫化物系ガラスは、下記式（１）又は式(２)に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質であることが好ましい。
　　ＬｉａＭｂＰｃＳｄ　・・・（１）
　式（１）において、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
　ａ～ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１～１２：０～０．２：１：２～９を満たす。
　好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１～９：１：３～７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５～４：１：３．２５～４．５である。
　ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ　・・・（２）
　式（２）において、Ｌは、アルカリ金属であり、リチウム又はナトリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。
　Ｍは、下記式（Ｉ）で表される元素である。
　ＢｆＡｌｇＳｉｈＧｅｉＡｓｊＳｅｋＳｎｌＳｂｍＴｅｎＰｂｏＢｉｐ・・・（Ｉ）
　式（Ｉ）において、ｆ～ｐはそれぞれ各元素の組成比を示す。ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、それぞれ０以上１以下であり、かつ、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１である。式（Ｉ）は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ及びＢｉから選択される１種の元素、又は、２種以上の元素の組み合わせを表す。
　式（Ｉ）において、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐが０である場合、即ち、ＢｆＡｌｇＳｉｈ（ｆ、ｇ、ｈは０以上１以下であり、かつｆ＋ｇ＋ｈ＝１）が好ましい。
　式（２）において、Ｘは下記式（II）である。
　ＦｓＩｔＣｌｕＢｒｖ・・・（II）
　式（II）において、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ各元素の組成比を示す。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、それぞれ０以上１以下であり、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１である。式（II）は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１種のハロゲン元素、又は、２種以上のハロゲン元素の組み合わせを表す。
　好ましくは、ｓとｔが０である場合、即ち、ＣｌｕＢｒｖ（ｕ、ｖはそれぞれ０以上１以下であり、ｕ＋ｖ＝１）である。より好ましくは、ｓとｔとｕが０である場合、即ち、Ｂｒである場合である。
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１つのハロゲン原子であることが好ましく、特に、Ｉ，Ｂｒ又はＣｌであることが好ましく、より好ましくはＢｒである。
　式（２）において、ａ～ｅはそれぞれ各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは１～１２：０～０．２：１：０～９：０～９を満たす。
　好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ、ｄ及びｅの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ）がａ：ｃ：ｄ：ｅ＝１～９：１：３～７：０．０５～３、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２～６．５：１：３．５～５：０．１～１．５である。最も好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２～６．５：１：３．５～４．９５：０．１～１．５である。
　また、ｂ＝０でｃ＝１であると好ましい。また、ｄ＝４であると好ましい。
　各元素の組成比は、下記するように、硫化物系ガラスを製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系ガラスの原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、単体のリン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｌｉ３ＰＯ４（燐酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）等を用いることができる。
　好ましい硫化物系ガラスの原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）である。
　以下、硫化物系ガラスの原料として、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いた硫化物系ガラスについて説明する。
　硫化リチウムは、特に制限なく、高純度のものが好ましい。
　硫化リチウムは、例えば、特開平７－３３０３１２号公報、特開平９－２８３１５６号公報、特開２０１０－１６３３５６号公報、特開２０１１－８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。例として、特開２０１０－１６３３５６号公報に記載の硫化リチウムの製法は、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃～３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成するものである。また、特開２０１１－８４４３８号公報に記載の製法は、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃～１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成するものである。
　硫化リチウムは、好ましくは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が２．０重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下であり、かつＮ－メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が２．０重量％以下であると、得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が２．０重量％を超えると、得られる電解質は、最初から結晶化物の恐れがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。
　特開平７－３３０３１２号公報及び特開平９－２８３１５６号公報に記載の硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
　一方、特開２０１０－１６３３５６号公報に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系ガラスの製造に用いてもよい。
　好ましい精製法としては、例えば、国際公開第２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
　五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、特に限定なく使用することができる。純度が高いものが好ましく、９０％以上、好ましくは、９５％以上、さらに好ましくは９９％以上が用いられる。なお、五硫化二リンの純度は、３１Ｐ－ＮＭＲを用いて測定することができる。
　硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、通常５０：５０～８０：２０、好ましくは６０：４０～７５：２５である。
　特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２～７４：２６（モル比）である。
　本発明の硫化物系ガラスは、上記説明した各種原料、好ましくはＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５から製造することができるが、前記に加えてアルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を含む化合物を加えてもよい。
　上記アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）から選択される１以上が挙げられ、好ましくはリチウム及びナトリウムから選択される１以上であり、より好ましくはリチウムである。
　上記ハロゲン元素は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）から選択される１種であることが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることがより好ましく、特に、Ｂｒ又はＩであることが好ましい。
　アルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を含む化合物は、具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４、ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５、ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５、ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等が挙げられ、好ましくは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５及びＰＢｒ３であり、より好ましくは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ及びＰＢｒ３である。
　硫化リチウム、五硫化二リン、及び、アルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を含む化合物の合計に対する、硫化リチウムと五硫化二リンの合計の割合（モル％）は、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上でもよく、６０モル％以上でもよく、７０モル％以上でもよく、８０モル％以上でもよく、８５モル％以上でもよい。一方、９９モル％以下が好ましく、９８モル％以下でもよく、９７モル％以下でもよく、９６モル％以下でもよい。
　硫化リチウム、五硫化二リン、及び、アルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を含む化合物の合計に対する、アルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を含む化合物の割合（モル％）は、１モル％以上が好ましく、２モル％以上でもよく、３モル％以上でもよく、４モル％以上でもよい。一方、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下でもよく、４０モル％以下でもよく、３０モル％以下でもよく、２０モル％以下でもよく、１５モル％以下でもよい。
　硫化物系ガラスの製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。
（ａ）溶融急冷法
　溶融急冷法は、例えば、特開平６－２７９０４９号公報、国際公開第２００５／１１９７０６号に記載されている。
　具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとニトリル化合物を所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
　反応温度は、好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは、８００℃～９００℃である。
　反応時間は、好ましくは０．１時間～１２時間、より好ましくは、１～１２時間である。
　上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１～１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０～１００００Ｋ／ｓｅｃである。
　製造に使用するニトリル化合物は、０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。ここで、製造に使用するニトリル化合物の量の上限は特に問わないが、製造に使用する量が多いと製造コストが高くなるため、例えば、０．１重量％以上１００重量％以下が好ましく、０．２重量％以上８０重量％以下がより好ましく、０．５重量％以上５０重量％以下がさらに好ましい。
　尚、ここでのニトリル化合物は硫化物系ガラスの原料全体に占めるニトリル化合物の割合を意味する。ガラス固体電解質中に取り込まれるニトリル化合物は、後述する通り「ガスクロマトグラフ分析により検出される、硫化物系ガラス中のニトリル化合物の量」となるが、過剰量のニトリル化合物は、封入時、あるいは反応時に揮発あるいは変質する等して消費される。
（ｂ）メカニカルミリング法
　メカニカルミリング法（ＭＭ法）は、例えば、特開平１１－１３４９３７号公報、特開２００４－３４８９７２号公報、特開２００４－３４８９７３号公報に記載されている。
　具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとニトリル化合物を所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
　上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
　また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
　ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
　ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十～数百回転／分とし、０．５時間～１００時間処理すればよい。
　また、特開２０１０－９０００３号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
　また、特開２００９－１１０９２０号公報や特開２００９－２１１９５０号公報に記載されているように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）とニトリル化合物の混合物に対して有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。
　また、スラリー状にする際の混合の順番を問わず、例えば、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとニトリル化合物と有機溶媒を同時に混合してもよく、有機溶媒にＰ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとニトリル化合物を同時に又は順番に添加してもよい。
　また、特開２０１０－３０８８９号公報に記載のようにメカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
　メカニカルミリングの際に原料が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
　反応物を回収後、過剰量のニトリル化合物や有機溶媒を除去するために、真空下、加温条件での処理を行うことが望ましい。
　製造に使用するニトリル化合物は０．１重量％以上５００重量％以下が好ましく、０．１重量％以上４００重量％以下がより好ましく、０．５重量％以上３００重量％以下がさらに好ましい。尚、ここでのニトリル化合物は硫化物系ガラスの原料全体に占めるニトリル化合物の割合を意味する。
　反応物を回収後、過剰量のニトリル化合物や有機溶媒を除去するために、真空下、加温条件での処理を行うことが望ましい。
（ｃ）スラリー法
　スラリー法は、例えば、国際公開第２００４／０９３０９９号、国際公開第２００９／０４７９７７号に記載されている。
　具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
　ここで、特開２０１０－１４０８９３号公報に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
　また、国際公開第２００９／０４７９７７号公報に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
　また、特願２０１０－２７０１９１号に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーボネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。
　反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、３０℃以上８０℃以下である。
　反応時間は、好ましくは１時間以上３６時間以下、より好ましくは、２時間以上３２時間以下である。
　原料である硫化リチウムと五硫化二リンが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上～０．３ｋｇである。
　製造に使用するニトリル化合物は０．１重量％以上２０００重量％以下が好ましく、０．１重量％以上１５００重量％以下がより好ましく、０．５重量％以上１０００重量％以下がさらに好ましい。ニトリル化合物が添加されていることにより、電解質ガラスを調製する際に、反応中のミルの運転を安定にするという効果が得られる。
　尚、ここでのニトリル化合物は硫化物系ガラスの原料全体に占めるニトリル化合物の割合を意味する。
　有機溶媒は、ニトリル化合物であってもよく、他の有機溶媒とニトリル化合物の混合溶液であってもよい。
　有機溶媒中のニトリル化合物量としては、０．１重量％２０重量％以下が好ましく、０．１重量％以上１５重量％以下がより好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下がさらに好ましい。
　この手法で得られるニトリル含有組成物は、有機溶媒とニトリル化合物含有のスラリー溶液となる。このスラリー溶液をそのまま結晶化を行う工程へ用いてもよい。また、スラリー溶液を乾燥し、ニトリル化合物含有組成物の紛体を回収した後、結晶化の工程に用いてもよい。
　有機溶媒としては、特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
　非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
　炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
　飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
　不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
　これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
　炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
　上記溶融急冷法、ＭＭ法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
２．ニトリル化合物
　硫化物系ガラスセラミックスの原料である組成物はニトリル化合物を含む。ニトリル化合物は、例えば下記式（３）で表わされる化合物である。
　　Ｒ（ＣＮ）ｎ　・・・（３）
（式中、Ｒは、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、環形成炭素数が３以上１０以下のシクロアルキル基、又は環形成炭素数が６以上１８以下の芳香環を有する基であり、好ましくは分岐した構造を有する炭素数３以上６以下のアルキル基であり、より好ましくは分岐した構造を有する炭素数３以上５以下のアルキル基である。ｎは、１又は２である。）
　上記ニトリル化合物としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、３－クロロプロピオニトリル、ベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ターシャリーブチロニトリル、イソブチロニトリル、シクロヘキシルニトリル、カプロニトリル、イソカプロニトリル、マロノニトリル、フマルニトリル等が挙げられ、好ましくはプロピオニトリル、イソカプロニトリル、イソブチロニトリルである。
　組成物において、硫化物系ガラスとニトリル化合物の重量割合は、好ましくは１：２０～１：０．０１、より好ましくは１：１５～1：０．０２、さらに好ましくは１：１０～１：０．０５である。ニトリル化合物が硫化物系ガラスよりも多すぎると、目的物の生産効率が低下するため好ましくない。また、ニトリル化合物の使用量が少なすぎると、目的とする結晶化温度を低下させる効果が発現しなくなる。
　ニトリル化合物は、硫化物系ガラスの内部に取り込まれている。硫化物系ガラスの内部に取り込まれているニトリル化合物以外に取り込まれていないニトリル化合物が存在していてもよい。
　尚、ニトリル化合物が硫化物系ガラスの内部に取り込まれているとは、組成物から硫化物系ガラスを分離し、分離した硫化物系ガラスを１００℃の温度で真空下、加熱し、さらに水、アルコール等の極性溶媒に溶解して均一溶液とした後、ガスクロマトグラフ分析を行った場合にニトリル化合物が検出されることを意味する。
　上記ガスクロマトグラフ分析により検出される、硫化物系ガラス中のニトリル化合物の量は、硫化物系ガラスとニトリル化合物の合計重量に対して、０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以上１５重量％以下であることがさらに好ましい。
　ニトリル化合物が０．１重量％未満であると、結晶化温度の低下効果が少なくなるおそれがあり、３０重量％より多いと目的とする結晶構造ができなくなるおそれがある。
３．その他の含有物
　硫化物系ガラスセラミックスの原料である組成物はニトリル化合物以外の任意の溶媒を含んでいてもよい。
　任意の溶媒としては、特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
　非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
　炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
　飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
　不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
　これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
　組成物において、ニトリル化合物とその他の溶媒の割合は、好ましくは０．１：９９．９～９９．９：０．１（重量比）、より好ましくは１：９９～９９：１（重量比）、さらに好ましくは３：９７～９８：２（重量比）である。
　ここで、その他の溶媒は、硫化物系ガラスの内部に取り込まれていてもいなくてもよい。ニトリル化合物の含有量が少ない０．１：９９．９（重量比）未満では、結晶化温度の低下が不十分となるおそれがある。
４．結晶化
　結晶化は、上記組成物を加熱することにより結晶化することが好ましい。結晶化する際の温度は得たい結晶構造により適宜決定すればよい。
　例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造を得るためには、８０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、１００℃以上２４０℃以下である。Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造を得るためには、８０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、１００℃以上２２０℃以下である。
　結晶化は真空下、あるいは不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。加熱時間は、得たい結晶構造や加熱温度により適宜変更することができる。例えば、１０分以上５時間以内を例示することができる。
［本発明の硫化物系ガラス］
　本発明の硫化物系ガラスは、ラマンスペクトルにおいて３３０～４５０ｃｍ－１、特に４００ｃｍ－１付近のラマンシフトに特徴的なピークが検出される。このピークは非対称であることから、複数成分の混合ピークである。このピークは、ＰＳ４ ３－、Ｐ２Ｓ７ ４－及びＰ２Ｓ６ ４－の３種類混合ピークとして同定されている（Ｍ．Ｔａｃｈｅｚ，Ｊ．－Ｐ．Ｍａｌｕｇａｎｉ，Ｒ．Ｍｅｒｃｉｅｒ，　ａｎｄ　Ｇ．Ｒｏｂｅｒｔ，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１４，１８１（１９８４））。
　分解能の高い装置を用いて、上記ピークを成分毎に検出することが望ましいが、ピーク分離が不充分であっても、一般の、又は装置専用の波形解析ソフトを用いて個別のピークに分離することが可能である。波形解析ソフトとしては、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製のＧＲＡＭＳ　ＡＩが使用できる。分離されたピークから、各成分の面積値を求めることができ、上記三成分（ＰＳ４ ３－、Ｐ２Ｓ７ ４－及びＰ２Ｓ６ ４－）における各成分のピーク強度比（面積％）を求めることができる。
　波形分離の具体的な方法は次の通りである。
（１）各ラマンスペクトルについて、４６０ｃｍ－１及び３５０ｃｍ－１の測定点を通るように直線をひき、ベースラインとする。
（２）４６０ｃｍ－１～３５０ｃｍ－１の間の実験点から上記ベースラインを差し引く。
（３）非線形最少二乗法を用いて、ＰＳ４ ３－、Ｐ２Ｓ７ ４－、Ｐ２Ｓ６ ４－に対応する３本のフィッティング関数（８０％ガウシアン関数と２０％ロレンチアン関数の和）で表されるピークに分離し、各ピークの面積強度比を算出する。（波形分離ソフトの使用）
　ただし、Ｐ２Ｓ７ ４－とＰ２Ｓ６ ４－のフィッティング関数のピーク位置は、それぞれ４０６ｃｍ－１と３８５ｃｍ－１に固定し、ＰＳ４ 4－のフィッティング関数のピーク位置の初期値は４２０ｃｍ－１に設定する。
　ラマンスペクトルの測定は、１つの測定対象（粒子の集合体）につき５回（５か所）とすることが望ましい。尚、１測定対象の同一箇所を繰り返し測定するのではなく、測定対象の異なる箇所を５回測定する。同一の測定対象についてラマンスペクトルの測定を複数回行う場合、各成分のピーク面積値（ピーク強度比）の標準偏差は、上記の面積値（ピーク強度比）から一般的な計算方法を用いて算出することができる。
　本発明の硫化物系ガラスでは、各成分（ＰＳ４ ３－、Ｐ２Ｓ７ ４－及びＰ２Ｓ６ ４－）に対応するピークの面積比（面積％）の標準偏差が３．０面積％以下の場合、各ガラス粒子の表面が均質であり、電池に用いた場合に電池性能が安定化する。上記標準偏差は、好ましくは、各成分についていずれも２．７面積％以下であり、より好ましくは、各成分についていずれも２．５面積％以下であり、特に好ましくは、各成分についていずれも２．２面積％以下である。
　各成分の中でＰＳ４ ３－、Ｐ２Ｓ７ ４－は、伝導性能が高い成分であり、これらの比率は、高いことが好ましい。具体的には、ＰＳ４ ３－、Ｐ２Ｓ７ ４－及びＰ２Ｓ６ ４－の三成分において、ＰＳ４ ３－に対応するピークとＰ２Ｓ７ ４－に対応するピークの面積比の合計（ＰＳ４ ３－＋Ｐ２Ｓ７ ４－）は、７０面積％以上である。好ましくは、ＰＳ４ ３－＋Ｐ２Ｓ７ ４－は、７５面積％以上であり、より好ましくは、ＰＳ４ ３－＋Ｐ２Ｓ７ ４－は、８０面積％以上である。また、Ｐ２Ｓ６ ４－は、伝導性能が低い成分であり、この比率は、３０面積％以下である。
製造例１－硫化リチウムの製造（１）
（１）硫化リチウムの製造
　硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）は、特開平７－３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
　続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）で昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
（２）硫化リチウムの精製
　上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ－硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
　尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ－メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３重量％であり、ＬＭＡＢは０．０７重量％であった。
製造例２－硫化リチウムの製造（２）
　硫化リチウムの製造及び精製は、特開２０１０－１６３３５６号公報の実施例２と同様に行った。具体的には、下記のように行った。
　窒素気流下で非水溶性媒体としてトルエン（広島和光製試薬）２７０ｇを６００ｍＬセパラブルフラスコに加え、続いて水酸化リチウム３０ｇ（本荘ケミカル製）を投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
　スラリー中に硫化水素（巴商会製）を３００ｍＬ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
　凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍＬであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
　この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍＬ／分で１時間流通した。
　固形分をろ過・乾燥して得た白色粉末を分析したところ（塩酸滴定及び硝酸銀滴定）、硫化リチウムの純度は９８．５％であった。Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法で、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定した結果、１２．６ｍ２／ｇであった。
実施例１（Ｌｉ／Ｐモル比＝７０／３０）
　図１に示す装置を用いた。撹拌機として、アシザワ・ファインテック社製スターミルミニツェア（０．１５Ｌ）（ビーズミル）を用い、０．５ｍｍφジルコニアボール４５０ｇを仕込んだ。温度保持槽として、撹拌機付の１．５Ｌガラス製反応器を使用した。
　製造例２により製造した硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）３９．０５ｇ（７０モル％）と五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）（アルドリッチ社製）８０．９５ｇ（３０モル％）に、脱水トルエン（広島和光純薬製社製）１１４０ｇ、脱水イソブチロニトリル６０ｇを加えた混合物を温度保持槽及びミルに充填した。
　ポンプにより内容物を４００ｍＬ／分の流量で温度保持槽とミル内とを循環させ、温度保持槽を８０℃になるまで昇温した。
　ミル本体は、液温が７０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速８ｍ／ｓの条件で運転した。約１２時間反応後、スラリーを採取し、一部を１５０℃にて乾燥し白色粉末の電解質ガラスを得た。
　この白色粉末の電解質ガラスを１００℃の温度で真空下、加熱し、さらに脱水メタノールを加えて均一溶液とした後、ガスクロマトグラフ分析を行うとイソブチロニトリルが２．９重量％含まれていることが分かった。
　また、この白色粉末のスラリー溶液を窒素置換したオートクレーブ内に封入し、１８０℃で２時間加熱して、電解質ガラスセラミックを得た。得られた電解質ガラスセラミックについてＸ線回折（ＸＲＤ）測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行った結果、ＸＲＤスペクトルはＬｉ７Ｐ３Ｓ１１由来の結晶パターンであった。
　イオン伝導度測定の結果、この粉末のイオン伝導度は１．８×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
比較例１（Ｌｉ／Ｐモル比＝７０／３０）
　イソブチロニトリルを添加せずに電解質ガラスを調製した以外は、実施例１と同じ条件にて電解質ガラスを調製し、この電解質ガラスを１８０℃で２時間加熱した。加熱した電解質ガラスはＸＲＤスペクトルより結晶パターンは観測できず、１８０℃の加温処理では、結晶化されず、電解質ガラスの状態を維持していることが確認された。イオン伝導度は１．５×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
比較例２（Ｌｉ／Ｐモル比＝７０／３０）
　スラリー溶液の加温条件を１８０℃から２５０℃とした以外は、比較例１と同じ条件で実施した。ＸＲＤスペクトルはＬｉ７Ｐ３Ｓ１１由来の結晶パターンであった。イオン伝導度は１．５×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
実施例２（Ｌｉ／Ｐモル比＝７５／２５）
　仕込み原料をＬｉ２Ｓ４２．１ｇ（７５モル％）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６７．９ｇ（２５モル％）に変更し、反応条件を４０時間とした以外は、実施例１と同じ条件で実施した。電解質ガラスセラミックのＸＲＤスペクトルは、Ｌｉ３ＰＳ４由来のパターンであった。電解質ガラスセラミックのイオン電導度は、１．１×１０－４Ｓ／ｃｍであった。反応中のミルの駆動電力が安定していたことから、反応中のミルの運転は非常に安定していたと考えられる。
　Ｌｉ２Ｓ比率が高い電解質ガラスを調製する際に反応中のミルの運転が不安定になる傾向が見られるが、ニトリル化合物が添加されていることで、ミルの運転が安定化するという効果が得られる。
　また、電解質ガラスを１００℃の温度で真空下、加熱し、さらに脱水メタノールを加えて均一溶液とした後、ガスクロマトグラフ分析を行うとイソブチロニトリルが２．６重量％含まれていることが分かった。
実施例３（Ｌｉ／Ｐモル比＝７５／２５）
　仕込み原料をＬｉ２Ｓ４２．１ｇ（７５モル％）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６７．９ｇ（２５モル％）に変更し、反応条件を４０時間、温度保持槽を４０℃、ミル本体は、液温が４０℃になるように保持した以外は、実施例１と同じ条件で実施した。電解質ガラスセラミックのＸＲＤスペクトルは、Ｌｉ３ＰＳ４由来のパターンであった。電解質ガラスセラミックのイオン電導度は、１．２×１０－４Ｓ／ｃｍであった。反応中のミルの駆動電力が安定していたことから、反応中のミルの運転は非常に安定していたと考えられる。
　Ｌｉ２Ｓ比率が高い電解質ガラスを調製する際に反応中のミルの運転が不安定になる傾向が見られるが、ニトリル化合物が添加されていることで、ミルの運転が安定化するという効果が得られる。
　また、電解質ガラスを１００℃の温度で真空下、加熱し、さらに脱水メタノールを加えて均一溶液とした後、ガスクロマトグラフ分析を行うとイソブチロニトリルが２．４重量％含まれていることが分かった。
比較例３（Ｌｉ／Ｐモル比＝７５／２５）
　イソブチロニトリルを添加せずに電解質ガラスを調製した以外は、実施例２と同じ条件にて電解質ガラスを調製した。ＸＲＤスペクトルより結晶パターンは観測できず、１８０℃の加温処理では、結晶化されず、電解質ガラスの状態を維持していることが確認された。イオン伝導度は１．１×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
実施例４（Ｌｉ／Ｐモル比＝７０／３０）
　製造例１で製造した硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）０．６５０８ｇ（０．０１４１７モル（７０モル％））と五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）（アルドリッチ社製）を１．３４９２ｇ（０．００６０７モル（３０モル％））をよく混合した。そして、この混合した粉末、トルエン１．８ｇ、イソブチロニトリル０．２ｇ、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
　そして、はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（８５ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二リンを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。反応物を回収し、１５０℃にて乾燥し白色粉末を得た。この粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。
　この硫化物ガラスを１００℃の温度で真空下、加熱し、さらに脱水メタノールを加えて均一溶液とした後、ガスクロマトグラフ分析を行うとイソブチロニトリルが２．８重量％含まれていることが分かった。
　また、硫化物ガラスの粉末を窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱して、電解質ガラスセラミックを得た。得られた電解質ガラスセラミックは、ＸＲＤスペクトルよりＬｉ７Ｐ３Ｓ１１由来の結晶パターンであった。
　イオン伝導度測定の結果、この粉末のイオン伝導度は１．７×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
比較例４（Ｌｉ／Ｐモル比＝７０／３０）
　イソブチロニトリルを添加せずに電解質ガラスを調製した以外は、実施例４と同じ条件にて電解質ガラスを調製した。ＸＲＤスペクトルより結晶パターンは観測できず、１８０℃の加温処理では、結晶化されず、電解質ガラスの状態を維持していることが確認された。イオン伝導度は１．１×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
実施例５（Ｌｉ／Ｐモル比＝７５／２５）
　イソブチロニトリルを６ｇ添加して電解質ガラスを調製した以外は、実施例２と同じ条件にて電解質ガラスを調製した。反応中のミルの駆動電力が安定していたことから、反応中のミルの運転は非常に安定していたと考えられる。この電解質ガラスを２００℃で２時間加熱した。電解質ガラスセラミックのＸＲＤスペクトルは、Ｌｉ３ＰＳ４由来のパターンであった。電解質ガラスセラミックのイオン電導度は、１．２×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　Ｌｉ２Ｓ比率が高い電解質ガラスを調製する際に反応中のミルの運転が不安定になる傾向が見られるが、少量のニトリル化合物が添加されていることで、ミルの運転が安定化するという効果が得られる。
　また、電解質ガラスを１００℃の温度で真空下、加熱し、さらに脱水メタノールを加えて均一溶液とした後、ガスクロマトグラフ分析を行うとイソブチロニトリルが１．９重量％含まれていることが分かった。
比較例５（Ｌｉ／Ｐモル比＝７５／２５）
　イソブチロニトリルを添加せずに電解質ガラスを調製した以外は、実施例２と同じ条件にて電解質ガラスを調製した。反応中のミルの駆動電力が不安定であったことから、反応中のミルの運転も不安定であったと考えられる。この電解質ガラスを２００℃で２時間加熱したが、結晶化されず、電解質ガラスの状態を維持していることが確認された。イオン伝導度は１．２×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
実施例６（Ｌｉ／Ｐ／Ｂｒモル比＝６４／２１／１５）
　仕込み原料をＬｉ２Ｓ３６．３ｇ（６４モル％）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）５７．６ｇ（２１モル％）、ＬｉＢｒ（アルドリッチ社製）１６．１ｇ（１５モル％）に変更し、イソブチルニトリルを６ｇ添加し電解質ガラスを調製した以外は、実施例２と同じ条件にて電解質ガラスを調製した。反応中のミルの駆動電力が安定していたことから、反応中のミルの運転は非常に安定していたと考えられる。この電解質ガラスを２００℃で２時間加熱し、ガラスセラミックを得た。電解質ガラスセラミックのイオン電導度は、１．５×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　Ｌｉ２Ｓ比率が高い電解質ガラスを調製する際に反応中のミルの運転が不安定になる傾向が見られるが、少量のニトリル化合物が添加されていることで、ミルの運転が安定化するという効果が得られる。
　また、電解質ガラスを１００℃の温度で真空下、加熱し、さらに脱水メタノールを加えて均一溶液とした後、ガスクロマトグラフ分析を行うとイソブチロニトリルが２．０重量％含まれていることが分かった。
比較例６（Ｌｉ／Ｐ／Ｂｒモル比＝６４／２１／１５）
　イソブチロニトリルを添加せずに電解質ガラスを調製した以外は、実施例６と同じ条件にて電解質ガラスを調製した。反応中のミルの駆動電力が不安定であったことから、反応中のミルの運転も不安定であったと考えられる。この電解質ガラスを２００℃で２時間加熱したが、結晶化されず、電解質ガラスの状態を維持していることが確認された。イオン伝導度は４．０×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　以上の実施例及び比較例の結果を表１及び表２に示す。表２は、各実施例で得られた電解質ガラスセラミックスについてラマンスペクトルを５回測定し、波形分離ソフトを用いて、上記ラマンスペクトルにおける３３０～４５０ｃｍ－１のピークを各成分（ＰＳ４ ３－、Ｐ２Ｓ７ ４－及びＰ２Ｓ６ ４－）に対応するピークに波形分離した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の硫化物系ガラスセラミックスの製造方法を用いれば、硫化物系ガラスを結晶化する際の温度を下げることができる。製造された硫化物系ガラスセラミックスは、リチウム二次電池の固体電解質等に好適に利用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
 

Claims (6)

  1. 　硫化物系ガラスに取り込まれているニトリル化合物を含む硫化物系ガラスであって、ラマンスペクトルを５回測定し、該ラマンスペクトルにおける３３０～４５０ｃｍ－１のピークをＰＳ４ ３－、Ｐ２Ｓ７ ４－及びＰ２Ｓ６ ４－の各成分に対応するピークに波形分離したとき、前記各成分に対応するピークの面積比の標準偏差が、いずれも３．０面積％以下であり、ＰＳ４ ３－に対応するピークとＰ２Ｓ７ ４－に対応するピークの面積比の合計が７０面積％以上である硫化物系ガラス。
  2. 　少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含む硫化物系ガラスと、前記硫化物系ガラスに取り込まれているニトリル化合物とを含むガラス固体電解質を結晶化させる硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
  3. 　少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含む硫化物系ガラスをニトリル化合物存在下で製造することにより前記硫化物系ガラスに前記ニトリル化合物が取り込まれているガラス固体電解質を製造する製造工程と、前記ガラス固体電解質を結晶化させる結晶化工程と、を含む硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
  4. 　前記組成物又は前記ガラス固体電解質を加熱することにより結晶化させる請求項２又は３に記載の硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
  5. 　前記ニトリル化合物が式（３）で示される化合物である請求項２～４のいずれかに記載の硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
    　　Ｒ（ＣＮ）ｎ　・・・（３）
    （式中、Ｒは、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、環形成炭素数が３以上１０以下のシクロアルキル基、又は環形成炭素数が６以上１８以下の芳香環を有する基であり、ｎは、１又は２である。）
  6. 　前記硫化物系ガラスがリン元素を含む請求項２～５のいずれかに記載の硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
     
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