JP4813767B2 - リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、室温で10−3Scm−1以上の高い伝導度を示す、Li3Nをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックスが知られている。
また、かかる電解液は、液体であるため、リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンが伝導するために、リチウムイオン輸率が1でない。
従来のLi3Nをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックスは、分解電圧が低いために、3V以上で作動する全固体電池を構成することが困難であった。
この硫化物系結晶性ガラスは、室温でも高いリチウムイオン伝導性を示す。
このため、材料の製造コストが高くなり、経済性において必ずしも満足するものではなかった。
また、硫化物系結晶性ガラスを利用したリチウム二次電池の効率を向上するため、さらに高いリチウムイオン伝導性を有する材料が求められている。
即ち、本発明によれば、以下に示すリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス、その製造方法、これを用いた固体型電解質及び全固体電池が提供される。
2.Li2S:68〜74モル%及びP2S5:26〜32モル%の組成からなる硫化物系ガラスを、150〜360℃で焼成処理するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
3.前記Li2Sが、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たLi2Sを、有機溶媒を用い、100℃以上の温度で洗浄して精製したものである2に記載のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
5.前記P2S5に代えて、相当するモル比の単体リン(P)、単体硫黄(S)を用いる2〜4のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
6.前記Li2S及びP2S5又は単体リン(P)並びに単体硫黄(S)を、メカニカルミリング法により前記硫化物系ガラスとする2〜5のいずれかに記載の硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
7.上記2〜6のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス。
8.上記1又は7に記載のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスを原料とするリチウム二次電池用固体電解質。
9.上記8に記載のリチウム二次電池用固体電解質を使用した全固体電池。
また、本発明の硫化物系結晶性ガラスは、室温でも極めて高いリチウムイオン伝導性を示すので、この硫化物系結晶性ガラスを使用したリチウム二次電池の性能を向上できる。
本発明のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスは、構成成分として、リチウム、リン及び硫黄元素を含有し、X線回折(CuKα:λ=1.5418Å)において、2θ=17.8±0.3deg,18.2±0.3deg,19.8±0.3deg,21.8±0.3deg,23.8±0.3deg,25.9±0.3deg,29.5±0.3deg,30.0±0.3degに回折ピークを有する。
上記の8領域において、回折ピークを有する結晶構造は、過去において観測されておらず、この硫化物系結晶化ガラスが新規な結晶構造を有していることを示している。本発明は、このような結晶構造を有する硫化物系結晶化ガラスが、極めて高いリチウムイオン伝導性を有することを見出したものである。
具体的には、特開平7−330312号公報に開示された製造方法で、Li2Sを製造することが好ましく、このLi2Sを特願2003−363403号の記載の方法で精製したものが好ましい。
尚、Li2Sに含まれる硫黄酸化物の総量は、0.15質量%以下であることが好ましく、LMABは、0.1質量%以下であることが好ましい。
また、P2S5に代えて、相当するモル比の単体リン(P)及び単体硫黄(S)を用いることもできる。これにより、入手が容易で、かつ安価な材料から本発明の硫化物系結晶化ガラスを製造することができる。単体リン(P)及び単体硫黄(S)は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
同様に、Li2S及びP2S5に加え、Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3及びLi3AlO3からなる群より選ばれる少なくとも1種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることができる。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、結晶化ガラス中のガラスを安定化させることができる。
さらに、Li2S及びP2S5に加え、上述した硫化物を少なくとも一種類以上含ませ、さらに、上述したオルトオキソ酸リチウムを少なくとも一種類以上含ませることができる。
MM処理を用いて硫化物系ガラスを形成すると、ガラス生成域を拡大することができるため好ましい。また、溶融急冷法で行なう加熱処理が不要となり、室温で行えるので、製造工程の簡略化も可能となる。
MM処理では、ボールミルを使用するのが好ましい。大きな機械的エネルギーが得られるからである。
ボールミルとしては、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
また、上記の特性を有する本発明の固体電解質を使用した全固体電池は、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性が優れている。
製造例
(1)硫化リチウム(Li2S)の製造
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報の第1の態様(2工程法)の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後(約80分)反応を終了し、硫化リチウムを得た。
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
このようにして精製したLi2Sを、以下の実施例及び比較例で使用した。
上記製造例にて製造したLi2SとP2S5(アルドリッチ製)を出発原料に用いた。これらを70対30のモル比に調製した混合物を約1gと粒径10mmΦのアルミナ製ボール10ケとを45mLのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−7)にて、窒素中、室温(25℃)にて、回転速度を370rpmとし、20時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラスを得た。
このチャートが、非晶質体特有のブロードな形を示していることから、この粉末がガラス化(非晶質化)していることが確認できた。
このときの昇温・降温速度は、10℃/分とし、260℃まで昇温した後、室温まで冷却した。
示差熱分析の結果、230〜240℃に非晶質体の結晶化にともなう発熱ピークが観察された。これにより、非晶質体が結晶性ガラスへ、230〜240℃で変化することが分かった。
図2より、得られた結晶化ガラスは、2θ=17.8deg,18.2deg,19.8deg,21.8deg,23.8deg,25.9deg,29.5deg,30.0に回折ピークを有することが確認され、従来から知られている、Li7PS6、Li4P2S6、Li3PS4とは異なる結晶相を有することが確認できた。
実施例1において作製した硫化物系ガラス(焼成処理前の粉末)を、ペレット状(直径約10mm、厚み約1mm)の成形体に加工した。
この成形体について、焼成処理を施しながら、イオン伝導度を測定した。測定は、成形体に電極としてカーボンペーストを塗布したものについて、交流二端子法により行った。
焼成(測定)は、室温(25℃)から開始し、250℃付近まで昇温し、その後、室温まで降温することで行なった。このときの昇温・降温には、各々約3時間を要した。
この処理により得られた硫化物系結晶化ガラスの、室温(25℃)におけるイオン伝導度は、2.1×10−3Scm−1であった。この値は、本元素系(Li,P,S)の電解質では過去最大の値であった。
測定後の試料についてX線回折測定を行った結果、実施例1と同様な回折ピークパターンとなっていることが確認できた。
実施例2及び以下に示す実施例、比較例の焼成温度、各例で作製した硫化物系結晶化ガラスのX線回折ピーク、結晶及びイオン伝導度を表1に示す。
Li2SとP2S5のモル比を68:32に変更した他は、実施例1と同様にして結晶化ガラスを作製した。
得られた結晶化ガラスは、実施例1と同様なX線回折ピークが観察された。また、実施例2と同様な方法でイオン伝導度を測定した結果、1.0×10−3S/cmであった。
Li2SとP2S5のモル比を73:27に変更した他は、実施例1と同様にして結晶化ガラスを作製した。
得られた結晶化ガラスは、実施例1と同様なX線回折ピークが観察された。また、実施例2と同様な方法でイオン伝導度を測定した結果、1.3×10−3S/cmであった。
Li2SとP2S5のモル比を、67:33に変更した他は、実施例1と同様にして硫化物系結晶化ガラスを作製した。また、実施例2と同様な方法でイオン伝導度を測定した。
Li2SとP2S5のモル比を、75:25に変更した他は、実施例1と同様にして硫化物系結晶化ガラスを作製した。また、実施例2と同様な方法でイオン伝導度を測定した。
Li2SとP2S5のモル比を、80:20に変更した他は、実施例1と同様にして硫化物系結晶化ガラスを作製した。また、実施例2と同様な方法でイオン伝導度を測定した。
焼成処理において、最高温度を250℃から550℃に変更した他は、実施例1、2と同様にして硫化物系結晶化ガラスを作製し、イオン伝導度を測定した。
また、表1に記載した実施例及び比較例のイオン伝導度の測定結果から、本発明の硫化物系結晶化ガラスが従来のものと比して、極めて高いイオン伝導度を示すことが確認できた。
また、本発明の製造方法は、焼成温度が150℃〜360℃と低温領域であり、かつ、Li源の使用量を低減できるため、工業生産が可能で、経済性にも優れている。
さらに、上記の特性を有する本発明の固体電解質を使用した全固体電池は、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性が優れている。
Claims (8)
- 構成成分として、リチウム(Li)、リン(P)及び硫黄(S)元素を含有し、X線回折(CuKα:λ=1.5418Å)において、2θ=17.8±0.3deg,18.2±0.3deg,19.8±0.3deg,21.8±0.3deg,23.8±0.3deg,25.9±0.3deg,29.5±0.3deg,30.0±0.3degに回折ピークを有するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス。
- Li2S:68〜74モル%及びP2S5:26〜32モル%の混合物から得られる硫化物系ガラスを、150〜360℃で焼成処理してリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスを製造する方法であって、
前記Li2Sが、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たLi2Sを、有機溶媒を用い、100℃以上の温度で洗浄して精製したものであるリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法。 - Li2S:68〜74モル%及びP2S5:26〜32モル%の混合物から得られる硫化物系ガラスを、150〜360℃で焼成処理してリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスを製造する方法であって、
前記Li2Sに含まれる硫黄酸化物の総量が0.15質量%以下であり、N−メチルアミノ酪酸リチウム(LMAB)が、0.1質量%以下であるリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法。 - 前記P2S5に代えて、相当するモル比の単体リン(P)、単体硫黄(S)を用いる請求項2又は3に記載のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
- 前記Li2S及びP2S5又は単体リン(P)並びに単体硫黄(S)を、メカニカルミリング法により前記硫化物系ガラスとする請求項2〜4のいずれかに記載の硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
- 請求項2〜5のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス。
- 請求項1又は6に記載のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスを原料とするリチウム二次電池用固体電解質。
- 請求項7に記載のリチウム二次電池用固体電解質を使用した全固体電池。
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