JP4873479B2 - 高性能全固体リチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、高純度硫化リチウム、更に詳しくは硫黄酸化物のリチウム塩及びN−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）等の不純物の少ない硫化リチウムを用いたリチウムイオン伝導性無機固体電解質の製造方法及び該電解質を用いたリチウム電池に関するものである。
また、本発明は、固体電解質として、硫化リチウムと、五硫化二燐、単体燐及び単体硫黄から選ばれる一種以上の成分とから製造したリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いた高性能全固体リチウム電池に関するものであり、更に詳しくは、作動電位が３Ｖ以上である正極活物質と還元電位（負極活物質の電位）が０．５Ｖ以下である負極活物質とを用い、少なくとも負極活物質に接するリチウムイオン伝導性無機固体電解質として、硫化リチウムと、五硫化二燐、単体燐及び単体硫黄から選ばれる一種以上の成分とから製造したリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いたリチウム電池に関するものである。

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用いられる高性能リチウム二次電池などの需要が増加している。
二次電池とは、充電・放電ができる電池をいう。
また、使用される用途が広がるにつれ、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されるようになった。
無機固体電解質は、その性質上不燃性であり、通常使用される電解液と比較して安全性の高い材料である。
しかしながら、電解液より電気化学的性能が若干劣るため、無機固体電解質の性能を更に向上させる必要がある。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。
無機固体電解質は、その性質上不燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料であり、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。

硫化リチウムの製造方法としては、種々知られている（例えば、特許文献１）。
この方法は、硫化リチウムをN−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性有機溶媒中で製造するものであり、工程の連続化が可能であるため、経済的かつ簡便な硫化リチウムの製造方法である。
しかしながら、得られる硫化リチウムには、ＮＭＰ由来の不純物であるN−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）が混入する。
また、水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特許文献２）が知られている。
この方法を用いると、製造過程で生成した硫黄酸化物のリチウム塩（例えば、亜硫酸リチウム、硫酸リチウム、チオ硫酸リチウムなど）等が硫化リチウムに混入する。
この硫化リチウムと、例えば、五硫化二燐との溶融反応を行い、急冷することにより固体電解質を製造すると、不純物の影響により、完全ガラス電解質を容易に得ることができない。
即ち、得られた固体電解質は、イオン伝導度が低い結晶化物であるため、リチウム電池用固体電解質として用いると、目的とする電池性能を発揮できない。

全固体リチウム電池に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質は、高イオン伝導性を有するものが好ましい。
このような固体電解質としては、１９８０年代に１０^-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する硫化物ガラス、即ち、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂等が見出され、更に近年では、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂等も見出されている。
しかしながら、これら固体電解質のうち、特定の電極活物質に対して好適なものの選択に関してはこれまであまり言及されていない。
負極活物質として炭素材料を用い、固体電解質としてＬｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂を用いた全固体二次電池の可能性について言及されている（例えば、非特許文献１）が、固体電解質と負極活物質が反応し固体電解質の還元分解反応が進行するため、この組み合わせでは実用的な二次電池の可能性はない。
また、負極活物質として炭素材料、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用いた各種全固体二次電池について言及されている（例えば、非特許文献２）。
固体電解質として、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−ＬｉＩとＬｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅の二種の電解質を二層にして使用し、高容量、高電圧（４V級）の全固体リチウム電池を作製している。
この理由は、以下のとおりである。
負極活物質として、炭素を用いた全固体二次電池の固体電解質の構成の中で、硫化ケイ素又は硫化ゲルマニウムを原料として用いた固体電解質を使用する場合、充電時にリチウムイオンが炭素材料の層間に挿入される反応に加えて、ケイ素又はゲルマニウムの還元反応が副反応として起こる。
即ち、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂等のケイ素又はゲルマニウムを含む固体電解質を用いた場合、電池の充電中に流れた電流は、炭素材料へのリチウムイオンの挿入反応とケイ素又はゲルマニウムの還元反応に消費される。
これらの反応のうち、後者の反応は可逆性に乏しく、充電した電気量のうち、ケイ素又はゲルマニウムの還元反応に消費された電気量は、充電時に取り出すことはできない。
このような課題に鑑みなされた改良点としては、負極活物質として炭素材料又は炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質を用いた全固体リチウム二次電池において、該負極活物質に接する固体電荷質としてケイ素及びゲルマニウムを含有しない物質を用い、電解質の原料として硫化リン（Ｐ₂Ｓ₅）を用いることである。
これは、リンが特に還元され難い元素であるからである。
また、上記負極活物質を用いる場合、高イオン伝導固体電解質として、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−ＬｉＩを用いることである。
しかしながら、イオン伝導度を高める目的でヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いると、該電解質の酸化電位が２．９Ｖであるため、電池作動電位が３Ｖ以上の正極活物質を用いると、酸化分解反応が起こり、二次電池として作動しないことになる。
よって、ヨウ化リチウムのような化合物は使用しないほうが好ましい。
従って、負極活物質の還元電位が０．５Ｖ以下であるような炭素材料と正極活物質として作動電位が３Ｖ以上のものを用いた場合、負極側にＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−ＬｉＩ、正極側にＬｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅という二種類の電解質を用い課題を解決したのであるが、電解質は薄ければ薄いほど電池性能が向上するため、二層よりも単層の方が好ましい。
即ち、還元電位が０．５Ｖ以下である負極活物質として、例えば、黒鉛層間化合物に代表される炭素材料、作動電位が３Ｖ以上である正極活物質として、例えば、コバルト酸リチウム等の化合物を用い、固体電解質を選択することにより、該電解質が単層で、且つ４Ｖ級の高電位かつ高エネルギー密度の全固体リチウム電池が得られることが期待される。
これは、黒鉛層間化合物は、３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量と約０．１Ｖの卑な電位を示し、コバルト酸リチウムは、リチウムイオンの脱離に伴いリチウム基準で４Ｖの電位を示すからである。
Kazunori Takada, Satoshi Naknano, Taro Inada, Akihisa Kajiyama, Hideki Sasaki, Shigeo Kondo and Mamoru Watanabe, Journal of Electrochemical, 150 (3) A274-A277 (2003) Kazunori Takada, Taro Inada, Akihisa Kajiyama, Hideki Sasaki, Shigeo Kondo, Mamoru Watanabe, Masahiro Murayama, Ryoji Kanno, Solid State Ionics 158 (2003) 269-274 特開平７−３３０３１２号公報 特開平９−２８３１５６号公報

このような状況下、本発明は、高イオン伝導性のリチウムイオン伝導性無機固体電解質の新規で効率的な製造方法及び該電解質を用いる高性能のリチウム電池を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、単層で使用可能な高性能の固体電解質を開発することにより、全固体リチウム電池の高エネルギー密度化を可能とすることを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高純度の硫化リチウムと、五硫化二燐、単体燐又は単体硫黄から選ばれる一種以上とを溶融反応した後、急冷し、更に熱処理することにより、高イオン伝導性のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることができることを見出した。
また、本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、固体電解質として、硫化リチウムと、五硫化二燐、単体燐及び単体硫黄から選ばれる一種以上の成分とから製造したリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用い、作動電位が３Ｖ以上である正極活物質と還元電位が０．５Ｖ以下である負極活物質とを用いることにより、上記目的を達成できることを見出た。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
１．硫黄酸化物のリチウム塩及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が各々０．１５質量％以下の硫化リチウムと、五硫化二燐、単体燐又は単体硫黄から選ばれる一種以上とを溶融反応した後、急冷することを特徴とするガラス電解質の製造方法、
２．硫化リチウム５０〜８０モル％と五硫化二燐、単体燐又は単体硫黄から選ばれる一種以上２０〜５０モル％とを溶融反応する上記１に記載のガラス電解質の製造方法、
３．冷却速度が１〜１００００Ｋ／ｓｅｃである上記１又は２に記載のガラス電解質の製造方法、
４．上記１〜３のいずれかに記載の方法で得られたガラス電解質を熱処理することを特徴とするリチウムイオン伝導性無機固体電解質の製造方法、
５．熱処理を１７０〜３７０℃で行なう上記４に記載のリチウムイオン伝導性無機固体電解質の製造方法、
６．上記１〜３のいずれかに記載の方法で得られたガラス電解質を用いてなるリチウム電池。
７．上記４又は５に記載の方法で得られたリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いてなるリチウム電池、
８．作動電位が３Ｖ以上である正極活物質と還元電位が０．５Ｖ以下である負極活物質とを用い、少なくとも負極活物質に接するリチウムイオン伝導性無機固体電解質が、硫化リチウムと、五硫化二燐、単体燐及び単体硫黄から選ばれる一種以上の成分とから製造したものであることを特徴とするリチウム電池、
９．硫化リチウムが、有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素を反応させ、脱硫化水素後精製したものであり、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下で、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることを特徴とする上記８に記載のリチウム電池
を提供するものである。

本発明は、硫黄酸化物のリチウム塩及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が各々０．１５質量％以下の硫化リチウムと、五硫化二燐、単体燐又は単体硫黄から選ばれる一種以上とを溶融反応した後、急冷し、更に熱処理することにより、イオン伝導度が１×１０^-3（Ｓ／ｃｍ）オーダーである高イオン伝導性のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を容易に得ることができ、該電解質を用いることにより高性能のリチウム電池を製造することができる。
また、本発明は、硫化リチウムと、五硫化二燐、単体燐及び単体硫黄から選ばれる一種以上の成分を原料として製造したリチウムイオン伝導性無機固体電解質は単層として使用することができ、作動電位が３Ｖ以上である正極活物質と還元電位が０．５Ｖ以下である負極活物質とを用いることにより、高性能の全固体リチウム電池を容易に製造することができる。

実施例１及び比較例１の粉末試料のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例２の粉末試料のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例３で得られた電池の充放電特性を示す図である。 実施例３で得られた電池の充放電サイクル特性を示す図である。 比較例３で得られた電池の充放電特性を示す図である。

本発明１について、以下に詳述する。
本発明のガラス電解質は、高純度の硫化リチウムと五硫化二燐、単体燐又は単体硫黄から選ばれる一種以上とを溶融反応した後、急冷することにより製造することができる。
本発明で用いられる高純度硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。
硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、得られる電解質は、ガラス質（完全非晶質）である。
即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。
更に、この結晶化物について下記の熱処理をほどこしても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできない。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム二次電池のサイクル性能を低下させることがない。
従って、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
上記硫化リチウムと五硫化二燐、単体燐又は単体硫黄から選ばれる一種以上の成分との混合（溶融）モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
上記混合物の溶融反応温度は、通常５００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００
℃、更に好ましくは９００〜１０００℃であり、溶融反応時間は、通常１時間以上、好ましくは６時間以上である。
上記溶融反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
このようにして得られた電解質は、ガラス質（完全非晶質）であり、通常、イオン伝導度は１．０×１０^-5〜８．０×１０^-5（Ｓ／ｃｍ）である。

本発明のリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、本発明のガラス電解質を熱処理することにより製造することができる。
熱処理は、通常１７０〜３７０℃程度、好ましくは１８０〜３３０℃、更に好ましくは２００〜２９０℃であり、熱処理時間は、熱処理温度に左右されるが、通常１分以上、好ましくは５分〜２４時間である。
この熱処理により、一部又は完全に結晶化したリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることができる。
このようにして得られたリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、通常、イオン伝導度は、７．０×１０^-4〜３．０×１０^-3（Ｓ／ｃｍ）である。

上記のように優れた特性を有するガラス電解質及びリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いることにより、長期安定性に優れるリチウム電池が得られる。
本発明の方法によって得られたガラス電解質及びリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いてリチウム電池を製造する方法は、従来公知の方法を用いることができる。

本発明で用いられる硫化リチウムの製造法としては、上記不純物が低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特許文献１）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特許文献１）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特許文献２）。

上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。
好ましい精製法としては、例えば、特願２００３−３６３４０３号等が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
有機溶媒を１００℃以上の温度で用いる理由は、硫化リチウム製造時に用いる有機溶媒がN−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である場合に生成する不純物N−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）が、有機溶媒に可溶化する温度が１００℃だからであり、ＬＭＡＢを洗浄用の有機溶媒に溶解させて、硫化リチウムから除去するためである。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、更に、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物などの非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒または、混合溶媒として好適に使用することができる。
これら非プロトン性の極性有機溶媒のうち、前記アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなどを挙げることができる。
また、前記ラクタム化合物としては、例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタムなどのＮ−アルキルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。
前記有機硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニレンスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホランなどを挙げることができる。
これら各種の非プロトン性有機化合物は、それぞれ一種単独で、叉は二種以上を混合して、更には本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
前記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのは、Ｎ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。
洗浄は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した非プロトン性有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素などの不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。

本発明で用いられる五硫化二燐、単体燐又は単体硫黄から選ばれる一種以上の成分は、高純度である限り市販品を使用することができる。

本発明の方法により得られた固体電解質（ガラス電解質又はリチウムイオン伝導性無機固体電解質）をリチウム電池に組み込む場合は、特に制限はなく、公知の態様に適用して使用することができる。
例えば、電池ケース内に、封口板、絶縁パッキング、極板群、正極板、正極リード、負極板、負極リード、固体電解質、絶縁リングにより構成するリチウム電池において、固体電解質をシート状に成形して、組み込んで使用することができる。
リチウム電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
本発明の方法により得られた固体電解質は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等のリチウム電池に用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

本発明２について、以下に詳述する。
本発明のリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐、単体燐及び単体硫黄から選ばれる一種以上の成分とから製造することができる。
具体的には、硫化リチウムと、五硫化二燐、単体燐及び単体硫黄から選ばれる一種以上の成分を原料として、溶融反応した後、急冷することにより製造することができる。
また、硫化リチウムと、五硫化二燐、単体燐及び単体硫黄から選ばれる一種以上の成分を原料として、メカニカルミリング法により製造することができる。
本発明で用いられる硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。
硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、得られる電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）である。
即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。
更に、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできない。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
従って、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
上記硫化リチウムと五硫化二燐、単体燐及び単体硫黄から選ばれる一種以上の成分との混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。

硫化リチウムと五硫化二燐、単体燐及び単体硫黄から選ばれる一種以上の成分を原料とする溶融反応温度は、通常５００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００℃、更に好ましくは９００〜１０００℃であり、溶融反応時間は、通常１時間以上、好ましくは６時間以上である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
また、硫化リチウムと五硫化二燐、単体燐及び単体硫黄から選ばれる一種以上の成分を原料とするメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。
メカニカルミリング法によれば、室温でガラス状電解質（完全非晶質）を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。
又、メカニカルミリング法では、ガラス状電解質（完全非晶質）の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
メカニカルミリング法は種々の形式を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。
遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
メカニカルミリング法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質（完全非晶質）の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）であり、通常、イオン伝導度は１．０×１０^-5〜８．０×１０^-5（Ｓ／ｃｍ）である。

本発明のリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、上記ガラス状電解質を更に熱処理することにより製造することが好ましい。
熱処理温度は、通常１７０〜３７０℃程度、好ましくは１８０〜３３０℃、更に好ましくは２００〜２９０℃であり、熱処理時間は、熱処理温度に左右されるが、通常１分以上、好ましくは５分〜２４時間である。
この熱処理により、一部又は完全に結晶化したリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることができる。
このようにして得られたリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、通常、イオン伝導度は、７．０×１０^-4〜３．０×１０^-3（Ｓ／ｃｍ）である。

本発明２で用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、本発明１で詳述した方法で製造することができる。
また、上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。
好ましい精製法としては、例えば、特願２００３−３６３４０３号等が挙げられる。
具体的には、本発明１で詳述した精製方法が挙げられる。
本発明で用いられる五硫化二燐、単体燐及び単体硫黄から選ばれる一種の以上の成分は、市販品を使用することができる。

上記のように優れた特性を有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いることにより、長期安定性に優れる全固体リチウム電池が得られる。
本発明における還元電位が０．５Ｖ以下である負極活物質としては、炭素材料又は炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質が挙げられ、好ましくは炭素材料である。
これは、リチウム電池を高エネルギー密度化する上において、炭素材料が約０．１Ｖの極めて卑な電位を示し、リチウム電池を高エネルギー密度化する上において優れているからである。
黒鉛に代表される炭素材料をリチウム電池の負極活物質として用いる場合、充電状態においては炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された状態となり、完全放電状態においては層間のリチウムイオンは脱離し、元の炭素材料に戻る。
また、本発明における作動電位が３Ｖ以上である正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸リチウム塩及びＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等が挙げられる。
しかしながら、本発明における負極物活物質である炭素材料は、層間にリチウムイオンが挿入されていない状態が安定であることから、実用的には、リチウムイオンを含有しない状態の炭素材料を用いて、リチウム電池を構成することが好ましい。
従って、正極活物質としては、リチウムイオンを含有するＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の化合物が好ましい。
これらの化合物は、リチウムイオンの脱離に伴い、リチウム基準で４Ｖの電位を示し好適である。
更に、これらの化合物の中で、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）が最適である。
本発明のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を全固体リチウム電池に組み込む場合は、特に制限はなく、公知の態様に適用して使用することができる。
例えば、電池ケース内に、封口板、絶縁パッキング、極板群、正極板、正極リード、負極板、負極リード、固体電解質、絶縁リングにより構成する全固体リチウム電池において、固体電解質をシート状に成形して、組み込んで使用することができる。
全固体リチウム電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
本発明のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いて全固体リチウム電池を製造する方法は、従来公知の方法を用いることができる。
本発明のリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の全固体リチウム電池として用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

参考例１
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特許文献1の第1の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。
具体的には、攪拌翼のついた１０リットルオートクレーブに、N一メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍで１３０℃に昇温した。
昇温後、液中に硫化水素を3リットル／分の供給速度で2時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｍ³／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。
昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。
水を系外に留去すると共に、反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。
脱硫化水素反応が終了後（約８０分間）、反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ一硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌した。
この温度のままＮＭＰをデカンテーションした。
更に、ＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌し、この温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。
デカンテーション終了後、２３０℃で減圧下3時間乾燥した。
得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
得られた結果を表１に示す。
尚、不純物である、亜硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₃）、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ₂Ｓ₂Ｏ₃）及びN一メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡB）は、イオンクロマトグラフ法により定量した。

参考例２
市販硫化リチウム（アルドリッチケミカル社製）の不純物含有量を測定した。
得られた結果を表１に示す。

実施例１
参考例１の高純度硫化リチウム０．６５０８ｇ（０．０１４１７モル）と五硫化二燐１．３４９２ｇ（０．００６０７モル）をよく混合後、カーボンコートした石英ガラス管に入れ、真空封入した。
次に、縦型反応炉に入れ、４時間かけて９００℃に昇温して、この温度で２時間溶融反応を行なった。
反応終了後、石英管を氷水中に投入し急冷した。
石英管を開管し、得られた溶融反応物の粉末試料についてＸ線回折を行った結果、硫化リチウム及び五硫化二燐のピークが消失し、ガラス化が進行していることが確認された（図１参照、ＣＰＳはＸ線の反射強度を示す）。
また、この粉末試料について、交流インピーダンス法（測定周波数；１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により電気伝導度の測定を行ったところ、室温でのイオン伝導度は１．３×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。
得られた結果を表２に示す。

実施例２
実施例１で得られたガラス電解質を２５０℃で３０分間熱処理した。
得られた熱処理物の粉末試料についてＸ線回折を行った結果、一部結晶化が進行していることが確認された（図２参照、ＣＰＳはＸ線の反射強度を示す）。
また、この粉末試料について、交流インピーダンス法により電気伝導度の測定を行ったところ、室温でのイオン伝導度は８．４×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。
得られた結果を表２に示す。

比較例１
参考例１の高純度硫化リチウムの代わりに参考例２の市販硫化リチウム〔アルドリッチケミカル社製〕を用いた他は、実施例１と同様に溶融反応及び急冷操作を行なった。
得られた溶融反応物の粉末試料についてＸ線回折を行った結果、反応物はガラス化が進行せず、結晶化物であることが確認された（図１参照）。
また、この粉末試料について、交流インピーダンス法により電気伝導度の測定を行ったところ、室温でのイオン伝導度は３．６×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。
得られた結果を表２に示す。

比較例２
比較例１で得られた結晶電解質を２５０℃で３０分間熱処理した。
得られた熱処理物の粉末試料についてＸ線回折を行った結果、比較例１と同一であることが確認された（図１参照）。
また、この粉末試料について、交流インピーダンス法により電気伝導度の測定を行ったところ、室温でのイオン伝導度は５．９×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。
得られた結果を表２に示す。

実施例３
負極活物質として、カーボングラファイト（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＦＧ−１５）を用い、又正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用いて、以下のようにしてリチウム電池を作製し、その電池特性を評価した。
実施例２で得られたリチウムイオン伝導性固体電解質とカーボングラファイトとを１：１の質量比で混合し、負極材料とした。
また、コバルト酸リチウムと上記リチウムイオン伝導性固体電解質を８：５の質量比で混合したものを正極材料とした。
上記負極材料（１０ｍｇ）と正極材料（２０ｍｇ）を用い、これらの間に上記リチウムイオン伝導性固体電解質（１５０ｍｇ）を介し３層のペレット状に成型し、測定セルとした。
この測定セルを１０μＡの定電流で充放電させることにより、電池特性を調べたところ、初期充放電効率は８５．８％であった。
その充放電特性を図３に示す。
なお、縦軸は端子電圧（Ｖ）、横軸はコバルト酸リチウム１ｇに対する容量を示す。
充放電サイクル特性は、図４のとおりであった。
また、この電池の作動電位〔リチウム金属の標準電極電位を基準（０Ｖ）とした場合の正極の電位差〕は、３．５Ｖであり、負極活物質の電位〔リチウム金属の標準電極電位を基準（０Ｖ）とした場合の負極の電位差〕は０．１Ｖであった。

比較例３
実施例２のリチウムイオン伝導性固体電解質の代わりに、固体電解質として、ＧｅＳ₂−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅〔チオリシコン系電解質、組成比：Ｌｉ；０．３５、Ｇｅ；０．２５、Ｐ；０．７５、Ｓ；４）を用いた他は、実施例３と同様にして、測定セルを作製し、電池特性を調べたところ、初期充放電効率は１６．５％であった。
その充放電特性を図５に示す。
なお、縦軸は端子電圧（Ｖ）、横軸はチオリシコン系電解質１ｇに対する容量を示す。
また、この電池の負極活物質の電位は０．１Ｖであったが、負極活物質により電解質が還元されてしまったため二次電池として作動しなかった。

本発明の方法により得られた固体電解質は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等のリチウム電池に用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。また、本発明の全固体リチウム電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。

Claims (10)

1. 硫黄酸化物のリチウム塩及び／又はＮ−メチルアミノ酪酸リチウムを含み、且つ、硫黄酸化物のリチウム塩及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が各々０．１５質量％以下の硫化リチウムと、五硫化二燐、単体燐又は単体硫黄から選ばれる一種以上とを溶融反応した後、急冷することを特徴とするガラス電解質の製造方法。
2. 前記硫化リチウムが、硫黄酸化物のリチウム塩及び／又はＮ−メチルアミノ酪酸リチウムも同時に生成される製造法により得られたものである、請求項１に記載のガラス電解質の製造方法。
3. 前記硫化リチウムが、有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応及び精製されて得られたもの、もしくは水酸化リチウムとガス状硫黄源とを反応及び精製されて得られたものである、請求項１又は２に記載のガラス電解質の製造方法。
4. 硫化リチウム５０〜８０モル％と五硫化二燐、単体燐又は単体硫黄から選ばれる一種以上２０〜５０モル％とを溶融反応する請求項１〜３のいずれかに記載のガラス電解質の製造方法。
5. 冷却速度が１〜１００００Ｋ／ｓｅｃである請求項１〜４のいずれかに記載のガラス電解質の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法で得られたガラス電解質を熱処理することを特徴とするリチウムイオン伝導性無機固体電解質の製造方法。
7. 熱処理を１７０〜３７０℃で行なう請求項６に記載のリチウムイオン伝導性無機固体電解質の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法で得られたガラス電解質を用いてなるリチウム電池。
9. 請求項６又は７に記載の方法で得られたリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いてなるリチウム電池。
10. 作動電位が３Ｖ以上である正極活物質と還元電位が０．５Ｖ以下である負極活物質とを用い、少なくとも負極活物質に接するリチウムイオン伝導性無機固体電解質が、硫化リチウムと、五硫化二燐、単体燐及び単体硫黄から選ばれる一種以上の成分とから製造したリチウム電池であって、
    前記硫化リチウムが、硫黄酸化物のリチウム塩及び／又はＮ−メチルアミノ酪酸リチウムを含み、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下で、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることを特徴とするリチウム電池。

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