CN100486024C - 一种用于二次锂电池的锂镧硅硫固体电解质材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用于二次锂电池的锂镧硅硫固体电解质材料及其制备方法。其特征在于所述的锂镧硅硫固体电解质化学组成为Li₂S，La₂S₃和SiS₂三种不同硫化物以6∶0.5∶3的摩尔比复合，形成非晶态体系，为锂离子传输提供空间，从而获得较高的离子电导率(室温离子电导率约为5.35×10^-5S/cm)和较低的电子电导率(室温电导率为＜1.0×10^-8S/cm)，且该材料具有较低的活化能(0.129eV)和较宽的热稳定范围(室温～200℃)，从而为全固态锂离子电池的实用化提供较为理想的电解质候选材料。

Description

一种用于二次锂电池的锂镧硅硫固体电解质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种全新的可用于二次锂电池固体电解质材料的硫化物体系Li₂S-La₂S₃-SiS₂及其制备方法。该材料体系在室温及较高温度下(≦200℃)主要表现为锂离子导体，其室温总电导率可以达到5.35×10^-5S/cm，其活化能仅为0.129eV，远低于目前报道的硫化物体系，属能源材料。

背景技术

伴随着便携式电器如手机、摄像机和笔记本电脑等广泛应用，锂离子二代电池深受欢迎。这些电池具有高输出电压、高储能密度和携带轻便的优点。目前锂电池大多所使用的电解质包含易挥发和易燃烧的有机溶剂。为了制造更高输出电压、更高能密度和更大尺度的电池，就需要使用含大量有机溶剂的电解质。而电池中的有机电解质导致严重的火灾和电解质泄漏时有发生。要克服这些安全问题和制造出可靠的电池，最有效的方法就是以不燃的固体电解质代替易燃的液体电解质。为了保证全固态锂电池的高性能，固体电解质必须具有和液体电解质相似的高锂离子导电率。当前固体电解质的研究集中在以有机物质为主导或为结构单元的新型多孔材料。而纯粹的无机体系一直没有引起广泛的关注，直到最近才有一些重要的研究。

目前主要研究和应用的无机固体电解质(快离子导体)大多集中在与氧化物相关的材料。这类材料通常具有较大的离子活化能，也就是其离子导电率在高温(>100℃)时较高，但在室温左右时很低。大量研究发现，具有开放结构的氧化物可以提高常温下的阳离子导电性，因为开放的通道为离子迁移提供了可能。为了提高导电阳离子的迁移率，氧化物快离子导体一般采用非晶混料或玻璃物理态，这种非晶化的结构使得材料内部具有更多缺陷、更大疏松性和更高能量，即提高其结构的开放度，降低氧离子对阳离子的束缚力，从而提高阳离子的迁移能力。尽管如此，氧化物孔架表面的氧离子(O^2-)对通道中的导电阳离子(Li⁺和Na⁺)仍有很强的电荷作用，致使这些导电阳离子的迁移受到很大的束缚。

和氧化物相比，开放结构的硫族化合物则更适合作为快离子导体。硫族原子电负性没有氧强，硫族离子(Q^2-)上的电荷分布比O^2-更离域化，孔架表面的硫族离子就更易极化，因此硫族化合物更适合阳离子的迁移。比如，在常温下，硫化物0.6 Li₂S:0.4 SiS₂(摩尔比)的导电率达到10^-3S/cm数量级，而相应氧化物0.6 Li₂O:0.4 SiO₂的导电率只有10^-6S/cm数量级[1-3][(1)Yamamoto H，Machida N，et.al.Solid State Ionics 175(1-4)：707-711，2004.(2)Hayashi A，Araki R，et.al.Solid State Ionics 113-115，733，1998.(3)Zheng N，Bu X，Feng P，Nature 426，428，2003.]。由此可见，硫族化合物做为快离子导体具有很大的优势。

目前硫化物非晶混料或玻璃用作快离子导体的研究是一个热点。它们的方法主要是把Li₂S和硫化物MS₂(M＝Si，Ge)、P₂S₅等中的一种或几种混合，通过球磨、高能球磨或熔烧得到。开放结构的硫化物结晶形材料也是快离子导体的最佳候选之一。2003年11月在英国《自然》上发表了结晶的无机硫族化合物快离子导体的合成含有多孔结构，其中含Li⁺或Na⁺。文中CuINS-Na(ICF-5)和InSe-Na(ICF-21)在常温下导电率分别为1.2 H 10^-2和3.4 H 10^-2S/cm。由此表明结晶态材料可以具有高于或类似于玻璃态的导电率。

从实际应用角度而言，全固体锂电池与传统的液体电解质电池相比，除了有较高的能量外，还避免了酸碱等液体电解质对容器的腐蚀，并且具有无泄露、储存寿命长、易于小型化等优点，而且使用温度范围特别广泛，使得锂电池的应用范围扩展到航天，生物以及人体等多种特殊要求的工作环境，它将越来越影响和改变人们的生活。

综上所述，用于二次锂电池的固体电解质材料的搜索研究与开发利用具有重大的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于二次锂电池的锂镧硅硫固体电解质材料及其制备方法，发明的构思为：开放结构的硫化物可以具有良好的阳离子导电性和化学稳定性，有望成为继氧化物之后最有前途的快离子导体。为了保证硫化物能具有负电荷的骨架，Mⁿ⁺/S的比值越小越好，也就是M的价态越高越好，如M的价态n可为+3、+4、+5、+6。即M为前过渡金属(第3、4、5族)或后金属元素(第13，14，15族)以及稀土元素。这些材料具有丰富的结构类型，从三维到二维、一维或零维结构。锂离子位于孔道中、层间、链间或点间，其配位形式多样。如锂离子和硫族离子的配位形式可以从6配位到5、4配位。代表材料如，LiLnS₂(Ln为稀土元素)、Na₅Li₃Ti₂S₈、NaLiMS₂(M＝Zn，Cd)等，但这些材料的锂离子传输性能还没有被系统的研究。我们通过研究Li₂S-La₂S₃与别的硫化物复合，发现该硫化物体系与目前主流的氧化物固体电解质材料相比较，其硫离子由于半径较大，与氧离子相比，更容易极化，更适合锂离子扩散，从而获得更高的锂离子电导率。在实验中，我们发现Li₂S-La₂S₃体系虽然在室温下有较高的离子电导率，但该体系在80℃时发生相变，导致其电导率迅速减小三个数量级。为了获得在较大的温度窗口内有较高的离子电导率，我们采用Li₂S-La₂S₃与SiS₂，P₂S₅等硫化物复合。

在本发明中，我们选择Li₂S-La₂S₃-SiS₂非晶材料作为研究体系。这主要在于其结构为非晶态，材料内部具有更多缺陷、更大疏松性和更高能量，即提高其结构的开放度，降低阴离子对阳离子的束缚力，从而提高阳离子的迁移能力，进而可以得到更高的离子电导率和较低的离子活化能。在实验中通过测试不同方法制备的Li₂S-La₂S₃-SiS₂体系，该体系在室温及较高温度下(≦200℃)主要表现为锂离子导体，其室温总电导率最高可以达到5.35×10^-5S/cm，而且具有较低的活化能(0.129eV)，仅为目前报道的锂离子硫化物快离子导体(0.3～0.5eV)的一半左右。到目前为止，尚未有关于Li₂S、La₂S₃和SiS₂复合体系的相关内容报道。与已经报道的锂离子硫化物体系相比，Li₂S-La₂S₃-SiS₂体系电导率较低，还需要对该体系的组成和制备工艺做进一步改进。

我们采用传统的固相烧结和高能球磨这两种不同的方法来制备粉体材料。原料采用市售升华硫(99％)、镧粉(99.99％)、硅粉(99％，200目)以及Li₂S、SiS₂以及La₂S₃的纯度≥99.0％。

本发明实施方案如下：

1、材料制备

方案一、

将Li₂S，La₂S₃和SiS₂粉末按6∶0.5∶3摩尔比混合，装入高能球磨罐(ZrO₂材质)中，在氩气气氛保护下高能球磨10小时，压片(直径10mm，厚度1mm，压力为5-10MPa)，最终制成锂离子快离子导体测试材料。

方案二、

选用Li₂S、SiS₂和La₂S₃粉(或者适量摩尔比的Li₂S，La粉，S粉和Si粉)按照Li₂S∶La₂S₃∶SiS₂＝6∶0.5∶3(摩尔比)比例混合进行配料，然后装入石英玻璃管，经抽真空后封装，在650℃～750℃进行固相反应，反应时间为10～12小时。开管后粉体进行研磨后再封装，进行第二次固相反应，条件与前类似，最后在高温取出，淬冷至室温。将得到的材料研磨，压片过程与方案一相同。

方案三、

选用Li₂S、SiS₂和La₂S₃粉(或者适量摩尔比的Li₂S，La粉，S粉和Si粉)按照Li₂S∶La₂S₃∶SiS₂＝6∶0.5∶3(摩尔比)比例混合进行配料，然后装入石英玻璃管，经抽真空后封装，在650℃～750℃进行固相反应，反应时间为10～12小时。开管后粉体进行研磨后再封装，进行第二次固相反应，条件与前类似，最后缓慢冷却至室温。将得到的材料研磨，压片过程与方案一相同。

方案2和3中的混料和第一次固相反应开管后进行研磨均是在氩气氛保护下进行的，且固相反应不只仅限于二次，更多次增加成本。所述抽真空封装的抽空度低于10^-2Pa，封装只是采用石英玻璃常用的氢氧焰熔封。

2、性能评价(电学性能)

将本发明所得样品两面压制一层薄的铟膜作为导电电极，在电化学工作站(上海辰华660B)上进行导电性能评价。

附图说明

图1  6Li₂S-0.5La₂S₃-3SiS₂变温阻抗谱

图2  6Li₂S-0.5La₂S₃-3SiS₂电导率随温度变化曲线

图3  6Li₂S-0.5La₂S₃-3SiS₂电导率与温度的乘积随温度变化曲线

具体实施方式

下面介绍本发明的实施例，但本发明绝非限于实施例。

实施例1：

采用Li₂S和SiS₂和La₂S₃粉(纯度分别为99％、99.0％、99.0％))按照6：0.5：3的摩尔比称量并装入高能球磨罐(ZrO₂材质)中，在氩气气氛保护下高能球磨10小时，最后压片(直径10mm，厚度1mm，压力为8MPa)，在表面压制一层铟膜作为导电电极，最终制成固体电解质的块体测试材料。

导电性能测试表明其具有离子电导性能，在不同温度下的交流阻抗谱的低频端可以很明显地观测到离子电导率所特有的直线段。通过计算，可以得到其室温总电导率为5.35×10^-5S/cm，同时，由lgσT对1000/T作图，得到该材料的离子传输活化能为(0.129eV)。

实施例2：

采用Li₂S，SiS₂和La₂S₃粉(纯度分别为99％、99.0％、99.0％)按照6：0.5：3的摩尔比称量并装入玻璃管，抽真空(小于10^-2Pa)后用氢氧火焰熔封，将装有混合物的玻璃管缓慢升温至450℃并保温24h，然后升温至650℃～750℃进行固相反应，反应时间为10～12h。水冷淬冷后开管，在氩气气氛保护下粉体进行研磨，压片过程与测试实施方式1相同。

性能测试结果与1基本相同，其室温离子电导率为1.25×10^-5S/cm，低于实施例1。

实施例3：

采用La粉、Si粉、S粉和Li₂S粉(纯度分别为99.99％、99.9％、99％和99.0％)按照6 Li₂S-0.5 La₂S₃-3 SiS₂的化学计量比称量并装入玻璃管，按实施方式2的方法，最终制成固体电解质材料。

性能测试结果与1基本相同，其室温电导约率1.0×10^-5S/cm，低于实施例1和2。

实施例4：

采用采用La粉、Si粉、S粉和Li₂S粉(纯度分别为99.99％、99.9％、99％和99.0％)按照实施方案三，最终制成固体电解质的块体材料。

导电率测试结果显示其室温导电率要远低于实施例1，2和3，其离子电导率大约在10^-7S/cm左右。

Claims (9)

1、一种用于二次锂电池的锂镧硅硫固体电解质材料，其特征在于所述的固体电解质材料为Li₂S、La₂S₃和SiS₂三种不同硫化物按6∶0.5∶3的摩尔比复合。

2、按权利要求1所述的用于二次锂电池的锂镧硅硫固体电解质材料，其特征在于所述的固体电解质材料形成非晶态，锂离子扩散在其中。

3、制备如权利要求1所述的用于二次锂电池的锂镧硅硫固体电解质材料的方法，其特征在于选择下述5种方法中任意一种：

A.将Li₂S粉末、La₂S₃粉末和SiS₂粉末按6∶0.5∶3的摩尔比混合，装入高能球磨罐中，在氩气气氛保护下高能球磨8-12小时，然后干压成形；

B.选用Li₂S粉末、La₂S₃粉末和SiS₂粉末，按摩尔比为Li₂S∶La₂S₃∶SiS₂＝6∶0.5∶3混合进行配料，然后装入石英玻璃管，经抽真空后封装，在650℃～750℃进行固相反应，开管后粉体进行研磨后再封装，进行第二次固相反应，固相反应的条件与第一次相同，最后在高温取出，淬冷至室温，将得到的材料研磨、干压成形；

C.选用Li₂S粉末、La₂S₃粉末和SiS₂粉末，按摩尔比为Li₂S∶La₂S₃∶SiS₂＝6∶0.5∶3混合进行配料，然后装入石英玻璃管，经抽真空后封装，在650℃～750℃进行固相反应，开管后粉体进行研磨后再封装，进行第二次固相反应，固相反应的条件与前类似，最后缓慢冷却至室温，将得到的材料研磨、干压成形；

D.选用Li₂S粉、La粉、S粉和Si粉，按6Li₂S-0.5La₂S₃-3SiS₂化学计量比配料，然后装入石英玻璃管，经抽真空后封装，在650℃～750℃进行固相反应，开管后粉体进行研磨后再封装，进行第二次固相反应，固相反应的条件与第一次相同，最后在高温取出，淬冷至室温，将得到的材料研磨、干压成形；

E.选用Li₂S、La粉、S粉和Si粉，按6Li₂S-0.5La₂S₃-3SiS₂化学计量比配料然后装入石英玻璃管，经抽真空后封装，在650℃～750℃进行固相反应，开管后粉体进行研磨后再封装，进行第二次固相反应，固相反应的条件与前类似，最后缓慢冷却至室温，将得到的材料研磨、干压成形；

B、C、D和E方法中的混料和第一次固相反应后开管进行研磨均是在氩气氛下进行的。

4、按权利要求3所述的用于二次锂电池的锂镧硅硫固体电解质材料的制备方法，其特征在于高能球磨罐使用的磨球为ZrO₂。

5、按权利要求3所述的用于二次锂电池的锂镧硅硫固体电解质材料的制备方法，其特征在于B、C、D和E中任一种方法的抽真空熔封的真空度低于10^-2Pa。

6、按权利要求3所述的用于二次锂电池的锂镧硅硫固体电解质材料的制备方法，其特征在于石英玻璃管是用氢氧焰熔封的。

7、按权利要求3所述的用于二次锂电池的锂镧硅硫固体电解质材料的制备方法，其特征在于固相反应时间为10-12小时。

8、按权利要求3所述的用于二次锂电池的锂镧硅硫固体电解质材料的制备方法，其特征在于使用的升华硫>99％、镧粉纯度为99.99％、硅粉纯度为99％、Li₂S纯度为≥99.0％、La₂S₃纯度为≥99.0％、SiS₂纯度为≥99.0％。

9、按权利要求3所述的用于二次锂电池的锂镧硅硫固体电解质材料的方法，其特征在于干压成形时的压力为5-10MPa。

Images