CN100502111C - 用于全固态锂电池的锂硫体系固体电解质材料及制备方法 - Google Patents

用于全固态锂电池的锂硫体系固体电解质材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可用于全固态锂电池的固体电解质材料及其制备方法。其特征为四种不同的硫化物材料按照Li2S∶A/S∶P2S5＝6∶0.1-4.0∶1.5的摩尔比复合在一起，形成非晶态体系，为锂离子传输提供更多有效途径，从而获得较高的离子电导率。所述的A为Ag、Zn、Al或Zr。以Li2S-ZrS2-P2S5体系为例，其室温离子电导率约为9.60×10-6S/cm，在150℃时达3.30×10-4S/cm)和较低的电子电导率(室温电导率＜1.0×10-8S/cm)，且该材料较宽的热稳定范围(室温～200℃)，从而为全固态锂离子电池的实用化提供较为理想的电解质候选材料。

Description

用于全固态锂电池的锂硫体系固体电解质材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于全固态锂电池的锂硫体系固体电解质材料的及制备方法，所述锂硫体系固体电解质材料表示为Li2S-A/S-P2S5(A＝Ag，Zn，Al，Zr)。该材料体系在室温及较高温度下(≦160℃)主要表现为锂离子导体，属能源用固体电解质材料领域。
背景技术
随着便携式电器如手机、摄像机和笔记本电脑等广泛应用，锂离子二代电池深受欢迎。这些电池具有高输出电压、高储能密度和携带轻便的优点。目前锂电池大多所使用的电解质含易挥发和易燃烧的有机溶剂。为了制造更高输出电压、更高能密度和更大尺度的电池，就需要使用含大量有机溶剂的电解质。而电池中的有机电解质导致严重的火灾和电解质泄漏时有发生。要克服这些问题和制造出可靠的电池，最有效的方法就是以不燃的固体电解质替代易燃的液体电解质。为了保证全固态锂电池的高性能，固体电解质必须具有和液体电解质相似的高锂离子导电率。当前固体电解质的研究集中以有机物质为主导或结构单元的新型多孔材料。纯粹的无机系统没有引起广泛的关注，直到最近才有一些重要的研究。
目前主要研究和应用的无机固体电解质(快离子导体)大多集中与氧化物相关的材料。这类材料通常具有较大的离子活化能，也就是其离子导电率在高温(>100℃)时较高，但是室温左右时很低。大量研究发现，具有开放结构的氧化物可以提高常温下阳离子导电性，因为开放的通道为离子迁移提供了可能。尽管如此，氧化物孔架表面的氧离子(O2-)对通孔中的导电离子(Li+和Na+)仍有很强的电荷作用，致使这些载流子的迁移受到很大的束缚。和氧化物相比，开放结构的硫族化合物则更适合作为快离子导体。硫族原子电负性没有氧强，硫族离子(Q2-)上的电荷分布比O2-更离域化，孔架表面的硫族离子就更易极化，因此硫族化合物更适合阳离子的迁移。比如，在常温下，硫化物0.6Li2S:0.4P2S5(摩尔比)的导电率达到10-3S/cm数量级，而相应氧化物0.6Li2O:0.4SiO2的导电率只有10-6S/cm数量级[1-3][(1)Yamamoto H，Machida N，et.al.Solid State Ionics175(1-4)：707-711，2004.(2)Hayashi A，Araki R，et.al.Solid State Ionics 113-115，733，1998.(3)Zheng N，Bu X，Feng P，Nature 426，428，2003.]。这些沸石型硫族化合物In/Q-A(A＝Li，Na；Q＝S，Se)。由此可见硫族化合物快离子导体的优势。
为了提高导电阳离子的迁移率，氧化物快离子导体一般采用非晶混料或玻璃物理态，这种非晶化的结构使得材料内部具有更多缺陷、更大疏松性和更高能量，即提高其结构的开放度，降低氧离子对阳离子的束缚力，从而提高阳离子的迁移能力。对于硫化物快离子导体就无需局限于非晶态材料。近年来晶态和非晶态材料的研究在文献上时有报道，大多集中在非晶混料或玻璃上。
目前硫化物非晶混料或玻璃用作快离子导体研究是一个热点。它们的方法主要把Li2S和硫化物MS2(M＝Si，Ge)、P2S5等中的一种或几种混合，通过球磨、高能球磨或熔烧得到。开放结构的硫化物结晶形材料也是快离子导体的最佳候选之一。2003年11月在英国《自然》上发表了结晶的无机硫族化合物快离子导体的合成含有多孔结构，其中含Li+或Na+。文中CuINS-Na(ICF-5)和InSe-Na(ICF-21)在常温下导电率分别为1.2×10-2和3.4×10-2S/cm。由此表明结晶态材料可以具有高于或类似于玻璃态的导电率。
从实际应用角度而言，全固体锂电池与传统的液体电解质电池相比，除了有较高的能量外，还避免了酸碱等液体电解质对容器的腐蚀，并且具有无泄露、储存寿命长、易于小型化等优点，而且使用温度范围特别广泛，使得锂电池的应用范围扩展到航天，生物以及人体等多种特殊要求的工作环境，它将越来越影响和改变人们的生活。
综上所述，用于全固态锂电池的固体电解质材料的搜索研究与开发利用具有重大的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全固态锂电池的锂硫体系固体电解质材料及制备方法，发明的构思为：理论分析和文献研究表明，开放结构的硫化物可以具有良好的离子导电性和化学稳定性，有望成为继氧化物之后最有前途的快离子导体。为了保证硫化物能具有负电荷的骨架，Mn+/S的比数越小越好，也就是M的价态越高越好，如M的价态n可为+3、+4、+5、+6。M为前过渡金属(第3、4、5族)或后金属元素(第13，14，15族)以及稀土元素。这些材料具有丰富结构类型，从三维到二维、一维和零维结构。锂离子位于孔道、层间、链间或点间，其配位形式多样。如锂离子和硫族离子的配位形式可以从6配位到5、4配位。代表材料如，LiLnS2、Na5Li3Ti2S8、NaLiMS2(M＝Zn，Cd)等，所述的锂硫化物体系与目前主流的氧化物固体电解质材料相比较，硫离子由于半径较大，与氧离子相比更容易极化，更适合锂离子扩散，从而获得更高的锂离子电导率。在实验中，我们发现Li2S-ZrS2体系虽然在室温下有较高的离子电导率，但该体系在80℃时会发生相变，导致其电导率迅速减小三个数量级。为了获得在较大的温度窗口内有较高的离子电导率，我们采用Li2S-ZrS2与P2S5等硫化物复合。
在本发明中，选择Li2S-A/S-P2S5(A＝Ag，Zn，Al，Zr)非晶材料作为研究体系。这主要在于其结构为非晶态，材料内部具有更多缺陷、更大疏松性和更高能量，即提高其结构的开放度，降低阴离子对阳离子的束缚力，从而提高阳离子的迁移能力，进而可以得到更高的离子电导率和较低的离子活化能。以A/S＝ZrS2为代表，在实验中通过测试制备的Li2S-ZrS2-P2S5体系，该体系在室温及较高温度下(≦160℃)主要表现为锂离子导体，其室温总电导率最高可以达到9.60×10-6S/cm，在150℃时可达3.30×10-4S/cm，活化能为0.34eV；经实验测试，对于A/S＝Ag2S，Li2S-Ag2S-P2S5体系室温总电导率为0.89×10-7S/cm，活化能为0.50eV；对于A/S＝ZnS，Li2S-ZnS-P2S5体系室温总电导率为3.18×10-7S/cm，活化能为0.46eV；对于A/S＝Al2S3，Li2S-Al2S3-P2S5体系室温总电导率为5.24×10-S/cm，活化能为0.52eV。这四个体系都表现出了良好的离子导电性，与已经报道的锂离子硫化物体系相比，Li2S-A/S-P2S5(A＝Ag，Zn，Al，Zr)体系电导率较低，这需要对该体系的组成和制备工艺做进一步改进。
为此，本发明提供的锂硫体系的固体电解质材料为四种硫化物材料按Li2S:A/S:P2S5＝6:0.1-4.0:1.5的摩尔比复合而成，式中A为Ag、Zn、Al或Zr。且所述的材料均为非晶材料。
本发明采用传统的固相烧结方法来制备粉体材料。具体制备方法是：
选用Li2S、P2S5和A/S硫化物粉(A＝Ag，Zn，Al，Zr)，或者适量摩尔比的Li2S，A粉，S粉和P粉；原料采用升华硫(99％)、红磷粉(99％)以及Li2S(≧99.0％)。)按照适当的比例混合进行配料，然后装入石英玻璃管，经抽真空后封装小于10-2Pa，氢氧火焰熔封，在600℃～750℃进行固相反应，反应时间为10～14小时。高温取出，水淬冷至室温。开管后粉体在氩气保护下进行研磨。
电学性能评价
压片(直径10mm，厚度1mm左右，压力为10MPa)，最终制成锂离子快离子导体测试材料。将本发明所得样品两面压制一层薄的铟膜作为导电电极，在电化学工作站(上海辰华660B)上进行导电性能评价。
附图说明
图1  6Li2S-1ZrS2-1.5P2S5变温阻抗谱(Nyquist曲线)
图2  6Li2S-1ZrS2-1.5P2S5电导率与温度的乘积随温度变化曲线
具体实施方式
下面介绍本发明的实施例，但本发明绝非限于实施例。
实施例：
仅以A/S＝ZrS2为代表，采用Li2S，P2S5和ZrS2粉(纯度分别为99％、99.0％、99.0％)按照6∶1∶1.5的摩尔比称量并装入石英玻璃管，抽真空(小于10-2Pa)后用氢氧火焰熔封，装混合物的玻璃管缓慢升温至450℃并保温24h，然后升温至600℃～750℃进行固相反应，反应时间为10～14h。水冷淬冷后开管，在氩气气氛保护下粉体进行研磨。最后压片(直径10mm，厚度1mm，压力为10MPa)，在表面压制一层铟膜作为导电电极，最终制成固体电解质的块体材料。
导电性能测试(见图1)表明其具有离子电导性能，在不同温度下的交流阻抗谱的低频端可以很明显地观测到离子电导率所特有的直线段。通过计算，可以得到其室温总电导率为9.60×10-6S/cm，在150℃时可达3.30×10-4S/cm，同时，由lgσT对1000/T作图(图2，极好的线性化表明本体系的离子导电性)，得到该材料的离子传输活化能为(0.34eV)。

Claims (7)

1、用于全固态锂电池的锂硫体系固体电解质材料，其特征在于所述锂硫体系的固体电解质材料按Li2S：A/S：P2S5＝6∶0.1-4.0∶1.5的摩尔比复合而成，式中A/S为Ag、Al或Zr的硫化物。
2、按权利要求1所述的用于全固态锂电池的锂硫体系固体电解质材料，其特征在于所述的锂硫体系固体电解质材料为非晶材料。
3、权利要求1所述的用于全固态锂电池的锂硫体系固体电解质材料的制备方法，其特征在于通过真空环境下固相反应，然后淬火后经球磨制成，具体步骤是：
a)按6Li2S-xA/S-1.5P2S5摩尔比例称量、混合，式中x＝0.1-4.0，A/S为Ag、Al或Zr的硫化物；
b)混合后装入石英玻璃管，抽真空后用氢氧火焰熔封；缓慢升至450℃保温24小时；
c)然后升温至600-750℃进行固相反应，反应时间为10-14h；
d)高温取出，淬冷至室温，开管后在氩气保护下进行研磨。
4、如权利要求3所述的用于全固态锂电池的锂硫体系固体电解质材料的制备方法，其特征在于步骤(a)中A/S硫化物是由Ag、Al或Zr与升华硫进行反应生成，P2S5硫化物是由红磷粉与升华硫进行反应生成。
5、按权利要求4所述的用于全固态锂电池的锂硫体系固体电解质材料的制备方法，其特征在于升华硫的纯度为99％；红磷粉纯度为99％。
6、按权利要求3所述的用于全固态锂电池的锂硫体系固体电解质材料的制备方法，其特征在于所述Li2S纯度为≥99.0％。
7、按权利要求3所述的用于全固态锂电池的锂硫体系固体电解质材料的制备方法，其特征在于氢氧火焰熔封时真空度小于10-2Pa。
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