CN102280660B - 一种固体电解质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体电解质材料及其制备方法，所述材料的组成通式为：0.5Li2S-xP2S5-(1-x)Ge0.4-yGayQ0.60，式中Q为S或Se；0.1≤x≤0.9，0≤y≤0.1。该材料的制备包括如下步骤：按照通式称取化学计量比的Li2S、P2S5和Ge0.4-yGayQ0.60；装入密闭容器中，抽真空后封装；加热到550～1000℃，进行固相反应5～36小时；淬冷至室温；进行高能球磨。本发明提供的固体电解质材料的室温离子电导率高，电子电导率低，且具有较宽的电化学稳定窗口和比较好的化学稳定性，可作为全固态锂离子电池的一种较为理想的电解质材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体电解质材料及其制备方法，具体说，本发明是涉及一种可用于全固态锂电池的固体电解质材料及其制备方法。
背景技术
目前锂电池大多所使用的电解质含易挥发和易燃烧的有机溶剂，而电池中的有机电解质易导致严重的火灾和电解质泄漏。要克服这些问题和制造出可靠的电池，最有效的方法就是以不燃的固体电解质替代易燃的液体电解质。全固体锂电池与传统的液体电解质电池相比，除了有较高的能量外，还避免了酸碱等液体电解质对容器的腐蚀，并且具有无泄露、储存寿命长、易于小型化等优点，而且使用温度范围特别广泛，使得锂电池的应用范围扩展到航天，生物以及人体等多种特殊要求的工作环境，它将越来越影响和改变人们的生活。所以，用于全固态锂电池的固体电解质材料的研究与开发利用具有重大的现实意义。
但为了保证全固态锂电池的高性能，固体电解质必须具有和液体电解质相似的高锂离子导电率。目前主要研究和应用的无机固体电解质(快离子导体)大多集中于氧化物相关的材料。氧化物孔架表面的氧离子(O2-)对通孔中的导电离子(Li+)仍有很强的电荷作用，致使这些载流子的迁移受到很大的束缚。
与氧化物锂固体电解质相比，硫化物锂固体电解质往往具有更高的离子电导率(10-3S/m)、更好的化学稳定性和更宽的电化学窗口。这是由于硫的离子半径比氧离子半径大，可以构建成更大、更合适的离子传输通道；硫的电负性低，传输通道中的Li+与相邻骨架间的键合作用弱；硫的极化能力强，因而由硫离子构成的离子传输通道具有更大的形变能力、更强的容纳能力、更小的Li+传输阻力。
硫化物锂无机固体电解质经过多年的发展，已经取得了长足的进展，其中研究最多最深入的材料体系主要有Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等。高能球磨的含氮Li2S-SiS2固体电解质的电导率可达1.5×10-3S/m，高能球磨并经240℃退火的Li2S-P2S5玻璃的离子电导率可达3.2×10-3S/m，掺入5％Li4SiO4的Li2S-B2S3玻璃电解质的离子电导率高达1.0×10-3S/m，同时，结晶态的Li3.25Ge0.25P0.75S4的离子电导率也达到了2.2×10-3S/m。
尽管硫化物锂固体电解质的研究已经取得了巨大的进展，但Li2S、P2S5等锂硫体系的缺点是易水解、氧化而导致其化学稳定性差，长期稳定性和循环性都难以保证从而制约锂硫固体电解质的应用。因此有必要探索一种离子导电率高、并且能解决水解和氧化导致的化学稳定性差的问题的固体电解质材料。
发明内容
为了解决现有的固体电解质材料存在的易水解、氧化而导致其化学稳定性差，长期稳定性和循环性都难以保证的难题，本发明提供一种固体电解质材料及其制备方法，以满足其在全固态锂电池中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种固体电解质材料，其组成通式为：0.5Li2S-xP2S5-(1-x)Ge0.4-yGayQ0.60，式中Q为S或Se；0.1≤x≤0.9，0≤y≤0.1。
所述的固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
a)按照通式：0.5Li2S-xP2S5-(1-x)Ge0.4-yGayQ0.60，称取化学计量比的Li2S、P2S5和Ge0.4-yGayQ0.60；
b)将上述物料装入密闭容器中，抽真空后封装；
c)加热到550～1000℃，进行固相反应5～36小时；
d)反应结束后立即取出，淬冷至室温；
e)开管取出粉体，进行高能球磨，即得所述的固体电解质材料。
所述的P2S5可以化学计量比的S粉与P粉替代。
所述的Ge0.4-yGayQ0.60为玻璃态。
所述的密闭容器推荐为石英玻璃管。
封装的真空度推荐为小于10-2Pa。
所述的固相反应优选在750～950℃反应12～24小时。
所述的淬冷可采用冰水、室温水或液氮。
所述的高能球磨时间推荐为2～24小时。
所述的Li2S，P2S5，Ge0.4-yGayQ0.60，S粉和P粉的纯度均优选≥99.0％。
本发明中所用的Ge0.4-yGayQ0.60材料的制备参见Non-crystallinechalcogenides，Mihai Popescu，Springer，2008；Journal of the American CeramicSociety，2007(90)667-669。
本发明通过在Li2S-P2S5体系中引入化学性质稳定的玻璃态的Ge0.4-yGayQ0.60，从而解决了Li2S-P2S5体系的易水解、氧化而导致的化学稳定性差的问题，本发明提供的固体电解质材料的室温离子电导率可达到1.5×10-3S/cm，离子传输活化能可达到0.39eV，室温电子电导率较低(≤4.3×10-9S/cm)，电化学稳定窗口较宽(～6.5V)，可作为全固态锂离子电池的一种较为理想的电解质材料。
附图说明
图1为实施例1所制得的固体电解质材料的变温阻抗谱(Nyquist曲线)；
图2为实施例1所制得的固体电解质材料的电化学窗口测试曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。
实施例1
按照通式：0.5Li2S-0.5P2S5-0.5Ge0.35Ga0.05Se0.60，称取化学计量比的Li2S(纯度≥99.0％)、P2S5(纯度≥99.0％)和Ge0.35Ga0.05Se0.60(纯度≥99.0％)；
将上述物料装入石英玻璃管中，抽真空使其中的真空度小于10-2Pa后用氢氧火焰熔封；
加热到950℃，进行固相反应24小时；
反应结束后立即取出，用冰水淬冷至室温；
开管取出粉体，在氩气气氛下进行高能球磨12小时，即得所述的固体电解质粉体材料。
用10MPa的压力压制成直径为10mm、厚度为1mm的圆柱状，再在其两表面均压制一层薄的铟膜作为导电电极，在电化学工作站(上海辰华660B)上进行导电性能评价。
图1为本实施例所制得的固体电解质材料的变温阻抗谱(Nyquist曲线)，由图1可见：该固体电解质材料具有离子电导性能，在不同温度下的交流阻抗谱的低频端可以很明显地观测到离子电导率所特有的直线段。通过计算，可以得到其室温离子电导率为1.5×10-3S/cm，离子传输活化能为0.30eV，室温电子电导率为4.3×10-9S/cm。
图2为本实施例所制得的固体电解质材料的电化学窗口测试曲线，由图2可见：该固体电解质材料的稳定电化学窗口可高达6.5V。
实施例2
按照通式：0.5Li2S-0.8P2S5-0.2 Ge0.38Ga0.02S0.60，称取化学计量比的Li2S(纯度≥99.0％)、P2S5(纯度≥99.0％)和Ge0.38Ga0.02S0.60(纯度≥99.0％)；
将上述物料装入石英玻璃管中，抽真空使其中的真空度小于10-2Pa后用氢氧火焰熔封；
加热到750℃，进行固相反应20小时；
反应结束后立即取出，用冰水淬冷至室温；
开管取出粉体，在氩气气氛下进行高能球磨8小时，即得所述的固体电解质粉体材料。
用10MPa的压力压制成直径为10mm、厚度为1mm的圆柱状，再在其两表面均压制一层薄的铟膜作为导电电极，在电化学工作站(上海辰华660B)上进行导电性能评价。
经测试得知，本实施例所制得的固体电解质材料的室温离子电导率为8.6×10-4S/cm，离子传输活化能为0.32eV，室温电子电导率为2.1×10-9S/cm，稳定电化学窗口可高达6.5V。
实施例3
按照通式：0.5Li2S-0.2P2S5-0.8Ge0.38Ga0.02Se0.60，称取化学计量比的Li2S(纯度≥99.0％)、升华硫(纯度≥99.999％)、红磷粉(纯度≥99.0％)和Ge0.38Ga0.02Se0.60(纯度≥99.0％)；
将上述物料装入石英玻璃管中，抽真空使其中的真空度小于10-2Pa后用氢氧火焰熔封；
加热到850℃，进行固相反应12小时；
反应结束后立即取出，用冰水淬冷至室温；
开管取出粉体，在氩气气氛下进行高能球磨4小时，即得所述的固体电解质粉体材料。
用10MPa的压力压制成直径为10mm、厚度为1mm的圆柱状，再在其两表面均压制一层薄的铟膜作为导电电极，在电化学工作站(上海辰华660B)上进行导电性能评价。
经测试得知，本实施例所制得的固体电解质材料的室温离子电导率为3.2×10-4S/cm，离子传输活化能为0.39eV，室温电子电导率为3.3×10-9S/cm，稳定电化学窗口可高达6.5V。
实施例4
按照通式：0.5Li2S-0.5P2S5-0.5Ge0.40Se0.60，称取化学计量比的Li2S(纯度≥99.0％)、P2S5(纯度≥99.0％)和Ge0.40Se0.60(纯度≥99.0％)；
将上述物料装入石英玻璃管中，抽真空使其中的真空度小于10-2Pa后用氢氧火焰熔封；
加热到870℃，进行固相反应10小时；
反应结束后立即取出，用冰水淬冷至室温；
开管取出粉体，在氩气气氛下进行高能球磨6小时，即得所述的固体电解质粉体材料。
用10MPa的压力压制成直径为10mm、厚度为1mm的圆柱状，再在其两表面均压制一层薄的铟膜作为导电电极，在电化学工作站(上海辰华660B)上进行导电性能评价。
经测试得知，本实施例所制得的固体电解质材料的室温离子电导率为5.7×10-4S/cm，离子传输活化能为0.33eV，室温电子电导率为2.3×10-9S/cm，稳定电化学窗口可高达6.4V。
实施例5
按照通式：0.5Li2S-0.8P2S5-0.2Ge0.40S0.60，称取化学计量比的Li2S(纯度≥99.0％)、P2S5(纯度≥99.0％)和Ge0.40S0.60(纯度≥99.0％)；
将上述物料装入石英玻璃管中，抽真空使其中的真空度小于10-2Pa后用氢氧火焰熔封；
加热到850℃，进行固相反应8小时；
反应结束后立即取出，用冰水淬冷至室温；
开管取出粉体，在氩气气氛下进行高能球磨8小时，即得所述的固体电解质粉体材料。
用10MPa的压力压制成直径为10mm、厚度为1mm的圆柱状，再在其两表面均压制一层薄的铟膜作为导电电极，在电化学工作站(上海辰华660B)上进行导电性能评价。
经测试得知，本实施例所制得的固体电解质材料的室温离子电导率为8.5×10-4S/cm，离子传输活化能为0.31eV，室温电子电导率为1.1×10-9S/cm，稳定电化学窗口可高达6.4V。
综上所述，本发明提供的固体电解质材料的室温离子电导率高，电子电导率低，且具有较宽的电化学稳定窗口和比较好的化学稳定性，可作为全固态锂离子电池的一种较为理想的电解质材料。
有必要在此指出的是：以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种固体电解质材料，其特征在于，其组成通式为：0.5Li2S-xP2S5-(1-x)Ge0.4-yGayQ0.60，式中Q为S或Se；0.1≤x≤0.9，0＜y≤0.1；且所述的Ge0.4-yGayQ0.60为玻璃态。
2.一种权利要求1所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)按照通式：0.5Li2S-xP2S5-(1-x)Ge0.4-yGayQ0.60，称取化学计量比的Li2S、P2S5和Ge0.4-yGayQ0.60；
b)将上述物料装入密闭容器中，抽真空后封装；
c)加热到550～1000℃，进行固相反应5～36小时；
d)反应结束后立即取出，淬冷至室温；
e)开管取出粉体，进行高能球磨，即得所述的固体电解质材料。
3.根据权利要求2所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于：所述的P2S5以化学计量比的S粉与P粉替代。
4.根据权利要求2所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于：所述的密闭容器为石英玻璃管。
5.根据权利要求2所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于：封装的真空度小于10-2Pa。
6.根据权利要求2所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于：所述的固相反应是在750～950℃反应12～24小时。
7.根据权利要求2所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于：所述的淬冷采用冰水、室温水或液氮。
8.根据权利要求2所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于：所述的高能球磨时间为2～24小时。
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