CN110556576B - 一种半互穿网络双盐固态电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种半互穿网络双盐固态电解质及其制备方法。该半互穿网络双盐固态电解质是由双烯硼酸锂盐单体与多巯基或多烯化合物单体以一定比例在线型导离子聚合物与小分子锂盐的混合物中进行原位聚合而成。由本发明制备的半互穿网络双盐固态电解质可用作正极的电解质、锂负极表面具有导离子功能的SEI膜和固态电解质膜。本发明制备的半互穿网络双盐固态电解质具有合成简单易行、原料便宜易得、界面兼容性高、锂离子传导能力强、高温机械强度好等优点。

Description

一种半互穿网络双盐固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子和锂硫电池电解质领域，涉及固态电解质及其制备方法。更具体的，涉及一种半互穿网络双盐固态电解质及其制备方法。
背景技术
可充电电池的发展给现代生产和生活带来了极大的便利，但是传统的可充电电池一般采用的是易燃易爆的低沸点溶剂电解液来作为锂离子传输的媒介，存在很大的安全隐患。固态电解质是解决上述问题的有效途径之一。
目前，国内外报道的固态电解质有无机陶瓷固态电解质导离子能力强，但是电解质脆性大，不能用于柔性器件；有机聚合物固态电解质导柔韧性好，但是导离子能力弱，结合以上两种电解质的特征，发展了有机/无机复合固态电解质，但是又出现界面电阻增大的新问题。
含有[-C-O-C-]链段[EO]的聚合物能够传递Li+，如聚氧化乙烯(PEO)，常与LiTFSI以一定比例混合用做固态电解质(EO与Li+的摩尔比一般在6:1至20:1之间)。现在国内外在PEO-LiTFSI基固态电解质方面的研究工作很多，但是多存在高温下机械强度差和界面电阻大等问题。PEO是线型结晶聚合物，室温下传递Li+的能力较低，高温下(50或60℃)PEO呈现熔融状态，传导Li+的能力得到很大提高，但同时PEO膜易破损，导致电池发生短路而停止工作，因此，常需要高强度的纤维等作为基底来提升膜的机械强度，然而大多数纤维传导Li+能力弱且与PEO的界面兼容性差，作为基底会降低固态电解质膜的Li+传导率，导致固态电池性能的提升困难。
单离子导体聚合物具有一定的导离子性能，但是单独作为固态电解质时，其离子传导率低于10-4S cm-1，未能达到作为电池的固态电解质的离子传导率的需求(高于10-4Scm-1)，因此需要添加其他小分子锂盐及传导Li+的媒介(如含[EO]单元的聚合物)来提升固态电解质的离子传导率。
本发明是结合线型导离子聚合物和单离子导体聚合物的特点，设计将双烯硼酸锂盐与多巯基或多烯化合物以一定比例在线型导离子聚合物与小分子锂盐的混合物中进行原位反应聚合而成。该发明所用物质呈分子级别混合，原位交联反应消除界面效应，制备得到均匀的半互穿网络固态电解质。所设计的交联型单离子导体聚合物既能提高固态电解质的机械性能，又不降低其Li+传导率，且该原位聚合反应法具有反应时间短，工艺简单，易实现工业化大规模生产等优点。因此，本发明将有利于半互穿网络双盐固态电解质的批量化生产。
国内外固态电解质主要文献有：
[1]Oshima T.,Kajita M.,Okuno A.Development of sodium-sulfur batteries.Int.J.Appl.Ceram.Technol.,2004,1,269-276.
[2]Xu R.C.,Wu Z.,Zhang S.Z.,Wang X.L.,Xia Y.,Xia X.H.,Huang X.H.,TuJ.P.Construction of All-Solid-State Batteries based on a Sulfur-GrapheneComposite and Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3Solid Electrolyte.J.Chem.Eur.,2017,23,13950-13956.
[3]Yang C.C.,Lian Z.Y.,Lin S.J.,Shih J.Y.,Chen W.H.,Preparation andapplication of PVDF-HFP composite polymer electrolytes inLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2lithium-polymer batteries.Electrochim.Acta.,2014,134,258-265.
[4]Li G.X.,Gao Y.,He X.,Huang Q.Q.,Chen S.R.,Kim S.H.,WangD.H.Organosulfide-plasticized solid-electrolyte interphase layer enablesstable lithium metal anodes for long-cycle lithium-sulfur batteries.Nat.Com.,2017,8,850-859.
[5]Chen L.,Li Y.T.,Li S.P,Fan L.Z,Nan C.W,Goodenough J.B.PEO/garnetcomposite electrolytes for solid-state lithium batteries:From“ceramic-in-polymer”to“polymer-in-ceramic”.Nano Energy,2018,46,176-184.
[6]Bae J.,Li Y.T.,Zhang J.,Zhou X.Y.,Zhao F.,Shi Y.,Goodenough J.B.,Yu G.H.A 3D Nanostructured Hydrogel-Framework-Derived High-PerformanceComposite Polymer Lithium-Ion Electrolyte.Angew.Chem.,2018,130,2118-2122.
[7]Chen,L.；Fan,L.-Z.Dendrite-free Li metal deposition in all-solid-state lithium sulfur batteries with polymer-in-salt polysiloxaneelectrolyte.Energy Storage Mater.,2018,15,37-45.
[8]Liu,J.；Qian,T.；Wang,M.F.；Zhou,J.Q.；Xu,N.；Yan,C.L.The Use of TweenPolymer to Enhance the Compatibility of Li/Electrolyte Interface for HighPerformance and Safety Quasi-Solid-State Lithium Sulfur Battery.Nano Lett.,2018,18,4598-4605.
[9]Zhou,W.D.；Wang,Z.X.；Pu,Y.；Li,Y.T.；Xin,S.；Li,X.F.；Chen,J.F.；Goodenough,J.B.Double-Layer Polymer Electrolyte for High-Voltage All-Solid-State Rechargeable Batteries.Adv.Mater.,2018,31,1805574-1805580.
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种半互穿网络双盐固态电解质，并用简单易行且低成本的方法制备。
本发明的上述目的通过以下技术方法来解决：
一种半互穿网络双盐固态电解质，是由双烯硼酸锂盐与多巯基或多烯化合物以一定比例在线型导离子聚合物与小分子锂盐的混合物中聚合而成。硼酸锂盐交联聚合物由如下物质和比例制成：双烯硼酸锂盐单体与具有交联作用的多巯基或多烯化合物单体按照物质的量的比为1:2/x，x≥3；聚合反应制成，x为多巯基或多烯化合物单体的物质的量。
作为优选的，在上述的半互穿网络双盐固态电解质中，所述含有双键的有机硼酸锂盐单体如式(I)所示：
Figure BDA0002167225070000031
其中，所述R1，R2相同或者不同，选自C1～C4的直链饱和烷烃。
作为优选的，在上述的半互穿网络双盐固态电解质中，所述的具有交联作用的多巯基化合物单体，巯基数≥3，其中列举巯基数为3和4的化合物，如下式(II)和式(III)所示的结构：
Figure BDA0002167225070000041
其中，所述R1、R2、R3、R4相同或者不同，选自C1～C4的直链饱和烷烃。
作为优选的，在上述的半互穿网络双盐固态电解质中，所述的具有交联作用的多烯化合物单体，双键数≥3，列举双键数为3或4的化合物，如下式(IV)和式(V)所示的结构：
Figure BDA0002167225070000051
其中，所述R1，R2，R3，R4相同或者不同，选自C1～C4的直链饱和烷烃。
作为优选的，在上述的半互穿网络双盐固态电解质结剂中，所述的硼酸锂盐交联聚合物在双盐固态电解质中所占的质量百分比为0＜z＜100％。
作为优选的，在上述的半互穿网络双盐固态电解质中，所述的线型导离子聚合物，列举含有[-C-O-C-]和[-C-S-C-]链段的聚合物，如下式(VI)所示的结构：
Figure BDA0002167225070000061
其中，所述n、m、j、p、q、k、g、h相同或者不同，(a)-(f)分子量可从2万至200万不等。
作为优选的，在上述的半互穿网络双盐固态电解质中，所述的小分子锂盐，列举如下式(VII)所示的结构：
Figure BDA0002167225070000062
作为优选的，在上述的半互穿网络双盐固态电解质中，所述的线型导离子聚合物的[-C-O-C-]重复单元[EO]和/或[-C-S-C-]重复单元[ES]与Li+的物质的量的比为：6/1≤[EO]和/或[ES]/Li+≤20/1。
上述半互穿网络双盐固态电解质的制备方法，为反应单体在线型导离子聚合物与小分子锂盐混合物中原位聚合反应生成。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备的半互穿网络双盐固态电解质兼具高锂离子传导率和高温机械强度，可用作正极的电解质、锂负极表面具有导离子功能的SEI膜和固态电解质膜。本发明制备的半互穿网络双盐固态电解质具有合成简单易行、原料便宜易得、界面兼容性高、锂离子传导能力强、高温机械强度好等优点。
附图说明
图1为实施例2中制备的半互穿网络双盐固态电解质。
图2为实施例9中制备的半互穿网络双盐固态电解质在不同温度下的离子传导率图。
具体实施方式
下面列举本发明所涉及的部分半互穿网络双盐固态电解质的制备，以及性能测试结果，以对本发明作进一步详细的说明，但并不仅仅限于所列举的化合物。
实施例1-8为半互穿网络双盐固态电解质的制备。
实施例1：基于半互穿网络双盐固态电解质的制备(SSE-1)。(式VI(a)，线型聚氧化乙烯PEO为导离子聚合物；式VII(a)，双三氟磺酰亚胺锂LiTFSI为小分子锂盐；式II(c)，2,2,2-次氮基三乙基硫醇为交联剂，无水乙腈为溶剂)。
以下操作都在手套箱中进行，在小玻璃瓶中加入：PEO、LiTFSI、烯丙基丙二酸硼酸锂(LiBAMB)、2,2,2-次氮基三乙基硫醇(ETNT)、苯偶酰二甲基缩酮(光引发剂，DMPA)及无水乙腈(ACN)，单体添加量按照摩尔比LiBAMB:ETNT＝1:x/2，3＝x。避光搅拌均匀后，用刮刀刮涂并在365nm紫外光下照射，室温挥发干溶剂。
所述的线型导离子聚合物为聚氧化乙烯PEO，分子量优选100万。
所述的小分子锂盐为LiTFSI。
所述的三巯基交联剂为2,2,2-次氮基三乙基硫醇(ETNT)。
所述的LiBAMB:ETNT摩尔比1:2/x，x＝3。
所述的PEO与锂盐的摩尔比为：[EO]/Li+＝20/1。
所述的DMPA添加量为1％。
所述的溶剂为无水ACN。
所述的交联聚合物质量占固态电解质的总质量百分比为：50％。
所述的基于半互穿网络双盐固态电解质(ETNT为交联剂)样品标记编号：SSE-1。
实施例2：基于半互穿网络双盐固态电解质的制备(SSE-2)(式III(a)：季戊四醇四-3-巯基乙酸酯为交联剂)
除了交联剂改变之外，各试剂用量和操作步骤均与实施例1中一样。
所述的线型导离子聚合物为聚氧化乙烯PEO，分子量优选100万。
所述的小分子锂盐为LiTFSI。
所述的三巯基交联剂为季戊四醇四-3-巯基乙酸酯(PETMA)。
所述的LiBAMB:PETMA摩尔比1:2/x，x＝4。
所述的PEO与锂盐的摩尔比为：[EO]/Li+＝20/1。
所述的DMPA添加量为1％。
所述的溶剂为无水ACN。
所述的交联聚合物质量占固态电解质的总质量百分比为：50％。
所述的基于半互穿网络双盐固态电解质(PETMA为交联剂)样品标记编号：SSE-2。
实施例3：基于半互穿网络双盐固态电解质的制备(SSE-3)(式IV(e)：三烯丙基胺为交联剂)
除了交联剂改变之外，各试剂用量和操作步骤均与实施例1中一样。
所述的线型导离子聚合物为聚氧化乙烯PEO，分子量优选100万。
所述的小分子锂盐为LiTFSI。
所述的三烯交联剂为三烯丙基胺(TAA)。
所述的LiBAMB:TAA摩尔比1:2/x，x＝3。
所述的PEO与锂盐的摩尔比为：[EO]/Li+＝20/1。
所述的DMPA添加量为1％。
所述的溶剂为无水ACN。
所述的交联聚合物质量占固态电解质的总质量百分比为：50％。
所述的半互穿网络双盐固态电解质(TAA为交联剂)样品标记编号：SSE-3。
实施例4：基于半互穿网络双盐固态电解质(季戊四醇四丙烯酸酯为交联剂)的制备(SSE-4)
除了交联剂改变之外，各试剂用量和操作步骤均与实施例1中一样。
所述的线型导离子聚合物为聚氧化乙烯PEO，分子量优选100万。
所述的小分子锂盐为LiTFSI。
所述的四烯交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)。
所述的各反应单体物质的量的比LiBAMB:PET4A＝1:2/y，y＝3。
所述的PEO与锂盐的摩尔比为：[EO]/Li+＝20/1。
所述的DMPA添加量为1％。
所述的溶剂为无水ACN。
所述的交联聚合物质量占固态电解质的总质量百分比为：50％。
所述的基于半互穿网络双盐固态电解质(PET4A为交联剂)样品标记编号：SSE-4。
实施例5：基于半互穿网络双盐固态电解质的制备(SSE-5)(式VI(b)，线型聚硫醚PES为导离子聚合物；式VII(f)，六氟磷酸锂LiPF6为小分子锂盐)。
除了线型导离子聚合物和小分子锂盐改变之外，各试剂用量和操作步骤均与实施例1中一样。
所述的线型为导离子聚合物为聚硫醚PES，分子量优选100万。
所述的小分子锂盐为六氟磷酸锂LiPF6。
所述的三巯基交联剂为2,2,2-次氮基三乙基硫醇(ETNT)。
所述的LiBAMB:ETNT摩尔比1:2/x，x＝3。
所述的PES与锂盐的摩尔比为：[ES]/Li+＝20/1。
所述的DMPA添加量为1％。
所述的溶剂为无水ACN。
所述的交联聚合物质量占固态电解质的总质量百分比为：50％。
所述的基于半互穿网络双盐固态电解质(ETNT为交联剂)样品标记编号：SSE-5。
实施例6：基于半互穿网络双盐固态电解质的制备(SSE-6)(式VI(e)，线型聚氧硫醚PEOS为导离子聚合物式；VII(d)，高氯酸锂LiClO4为小分子锂盐)。
除了线型导离子聚合物和小分子锂盐改变之外，各试剂用量和操作步骤均与实施例2中一样。
所述的线型导离子聚合物为聚氧硫醚PEOS，分子量优选100万。
所述的小分子锂盐为LiClO4。
所述的三巯基交联剂为季戊四醇四-3-巯基乙酸酯(PETMA)。
所述的LiBAMB:PETMA摩尔比1:2/x，x＝4。
所述的PEOS与锂盐的摩尔比为：[EO]和[ES]/Li+＝20/1。
所述的DMPA添加量为1％。
所述的溶剂为无水ACN。
所述的交联聚合物质量占固态电解质的总质量百分比为：50％。
所述的基于半互穿网络双盐固态电解质(PETMA为交联剂)样品标记编号：SSE-6。
实施例7：基于半互穿网络双盐固态电解质的制备(SSE-7)(式VI(f)，线型聚氧硫醚PEOS为导离子聚合物式；式VII(b)，双亚胺锂LiFSI为小分子锂盐)。
除了线型导离子聚合物和小分子锂盐改变之外，各试剂用量和操作步骤均与实施例3中一样。
所述的线型导离子聚合物为氧硫醚PEOS，分子量优选100万。
所述的小分子锂盐为LiFSI。
所述的三烯交联剂为三烯丙基胺(TAA)。
所述的LiBAMB:TAA摩尔比1:2/x，x＝3。
所述的PEOS与锂盐的摩尔比为：[EO]和[ES]/Li+＝20/1。
所述的DMPA添加量为1％。
所述的溶剂为无水ACN。
所述的交联聚合物质量占固态电解质的总质量百分比为：50％。
所述的基于半互穿网络双盐固态电解质(TAA为交联剂)样品标记编号：SSE-7。
实施例8：基于半互穿网络双盐固态电解质的制备(SSE-8)(式VI(b)，线型聚硫醚PES为导离子聚合物；式VII(g)，硼酸锂LiBOB为小分子锂盐)。
除了线型导离子聚合物和小分子锂盐改变之外，各试剂用量和操作步骤均与实施例4中一样。
所述的线型导离子聚合物为聚硫醚PES，分子量优选100万。
所述的小分子锂盐为LiBOB。
所述的四烯交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)。
所述的各反应单体物质的量的比LiBAMB:PET4A＝1:2/y，y＝3。
所述的PES与锂盐的摩尔比为：[ES]/Li+＝20/1。
所述的DMPA添加量为1％。
所述的溶剂为无水ACN。
所述的交联聚合物质量占固态电解质的总质量百分比为：50％。
所述的基于半互穿网络双盐固态电解质(PET4A为交联剂)样品标记编号：SSE-8。
实施例9-10为半互穿网络双盐固态电解质在不同温度下的离子传导率的测评。
实施例9：基于SSE-2作为二次电池全固态电解质的离子传导率的测试(SSE-2-σ)。
将实施例2制备的SSE-2裁剪成直径为16mm的圆片，测量其厚度(l)，将该圆片置于两片直径为15.5mm的不锈钢片中，并封装于2025型的口试电池壳。从室温(25℃)至高温(100℃)测试其交流阻抗(R)，并按照公式计算其离子传导率(σ)
所述的裁剪的SSE-2的圆片与钢片接触的面积(S)为1.89cm2。
所述的半互穿网络双盐固态电解质的膜厚度(l)为100μm，即0.01cm。
所述的测试离子传导率的计算公式为：
Figure BDA0002167225070000121
所述的测试交流阻抗的温度为：25℃至100℃。
所述的基于SSE-2作为二次电池全固态电解质的离子传导率的测试标记编号：SSE-2-σ。
实施例10：基于SSE-5作为二次电池全固态电解质的离子传导率的测试(SSE-5-σ)
除了电解质改变之外，各操作步骤均与实施例9中一样。
所述的裁剪的SSE-5的圆片与钢片接触的面积(S)为1.89cm2。
所述的半互穿网络双盐固态电解质的膜厚度(l)为100μm，即0.01cm。
所述的测试离子传导率的计算公式为：
Figure BDA0002167225070000122
所述的测试交流阻抗的温度为：25℃至100℃。
所述的基于SSE-5作为二次电池全固态电解质的离子传导率的测试标记编号：SSE-5-σ。

Claims (8)

1.一种半互穿网络双盐固态电解质，其特征在于是由双烯硼酸锂盐单体与具有交联作用的多巯基或多烯基化合物单体以一定比例在线型导离子聚合物与小分子锂盐的混合物中进行原位聚合而成；
所述双烯硼酸锂盐单体与具有交联作用的多巯基或多烯基化合物单体按照物质的量的比为1:2/x，x≥3，进行聚合反应制成硼酸锂盐交联聚合物，x为多巯基或多烯化合物单体的物质的量；
所述的双烯硼酸锂盐单体如式(I)所示：
Figure FDA0003819317740000011
其中，所述R1，R2相同或者不同，选自C1～C4的直链饱和烷烃。
2.根据权利要求1所述的半互穿网络双盐固态电解质，其特征在于所述的具有交联作用的多巯基化合物单体，巯基数≥3，其中巯基数为3和4的化合物，如下式(II)和式(III)所示的结构：
Figure FDA0003819317740000012
Figure FDA0003819317740000021
其中，所述R1、R2、R3、R4相同或者不同，选自C1～C4的直链饱和烷烃。
3.根据权利要求1所述的半互穿网络双盐固态电解质，其特征在于所述的具有交联作用的多烯基化合物单体，双键数≥3，双键数为3或4的化合物，如下式(IV)和式(V)所示的结构：
Figure FDA0003819317740000031
其中，所述R1，R2，R3，R4相同或者不同，选自C1～C4的直链饱和烷烃。
4.根据权利要求1所述的半互穿网络双盐固态电解质，其特征在于所述线型导离子聚合物为含[-C-O-C-]和/或[-C-S-C-]链段的聚合物，如下式(VI)所示的结构：
Figure FDA0003819317740000041
其中，所述n、m、j、p、q、k、g、h相同或者不同，(a)-(f)分子量为2万至200万之间。
5.根据权利要求1所述的半互穿网络双盐固态电解质，其特征在于所述小分子锂盐，如下式(VII)所示的结构：
Figure FDA0003819317740000042
6.根据权利要求1所述的半互穿网络双盐固态电解质，其特征在于所述的线型导离子聚合物与小分子锂盐的混合物比例为：线型导离子聚合物的[-C-O-C-]重复单元[EO]和/或[-C-S-C-]重复单元[ES]与Li+的物质的量的比为：6/1≤[EO]和/或[ES]/Li+≤20/1。
7.根据权利要求1所述的半互穿网络双盐固态电解质，其特征在于所述的固态电解质的膜厚度为30-200μm。
8.根据权利要求1所述的半互穿网络双盐固态电解质，其特征在于所述硼酸锂盐交联聚合物在双盐固态电解质中所占的质量比重为0＜z＜1；z为硼酸锂盐交联聚合物在双盐固态电解质中所占的质量比重。
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