CN102884666A - 固体电解质材料和全固态锂二次电池 - Google Patents

固体电解质材料和全固态锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种能够抑制硫化氢产生的固体电解质材料；和全固态锂二次电池。已知Li2S-P2S5可以用作用于全固态锂二次电池的固体电解质材料，但是Li2S-P2S5不能防止硫化氢的产生。具体公开了一种由Li2S-MI aSb-MII xOy(其中MI代表选自P、Si、Ge、B和Al的物质；a和b分别代表根据MI的种类而给出化学计量比的数；MII代表选自Fe、Zn和Bi的物质；并且x和y分别代表根据MII的种类而给出化学计量比的数)代表的固体电解质材料，所述固体电解质材料能够抑制硫化氢的产生；和一种全固态锂二次电池。

Description

固体电解质材料和全固态锂二次电池
技术领域
本发明涉及固体电解质材料和全固态锂二次电池。更具体而言，本发明涉及能够抑制硫化氢产生的固态电解质材料以及全固态锂二次电池。
背景技术
由于具有高电压和高容量，锂二次电池被广泛用作移动电话、数码照相机、摄像机、笔记本电脑、电动汽车等的电源。在大众使用的锂二次电池中，使用通过将电解质盐溶解在非水溶剂中获得的液体电解质作为电解质。由于非水溶剂包括许多可燃溶剂，所以电池设置有安全机构。
为了简化安全机构，已经提出了全固态锂二次电池，其中电解质由固态材料形成，即使用所谓的固体电解质材料，而不使用非水溶剂。在日本未审查专利公开号2008-103288(专利文献1)中报道了可以使用Li2S-P2S5用于电池的固体电解质材料。
该公开提到了如下问题：在一些情况下，例如当由于电池泄露而使固体电解质材料与空气中的水接触时，或者当固体电解质材料的原料包括水时，因为固体电解质材料包含硫，所以在电池中产生硫化氢。该公开提出通过为电池的外部材料提供吸附硫化氢的材料来防止所产生的硫化氢泄露到电池的外部。
相关技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利未审查专利公开号2008-103288
发明内容
本发明要解决的技术问题
根据该公开，可以在一定程度上防止硫化氢泄露到电池外部，但是不可能防止硫化氢本身的产生。因此，期望提供能够防止硫化氢本身的产生的固体电解质材料。
解决技术问题的手段
因此，本发明提供一种由Li2S-MI aSb-MII xOy代表的用于全固态锂二次电池的固体电解质材料，其中MI选自P、Si、Ge、B和Al；“a”和“b”分别代表根据MI的种类而给出化学计量比的数；MII选自Fe、Zn和Bi；并且“x”和“y”分别代表根据MII的种类而给出化学计量比的数。
此外，本发明提供一种全固态锂二次电池，其包括：正电极；负电极；和介于所述正电极和所述负电极之间的固体电解质层，所述固体电解质层包含上述固体电解质材料。
发明效果
根据本发明，可以提供能够抑制硫化氢产生的用于全固态锂二次电池的固体电解质材料，以及全固态锂二次电池。
此外，当MII xOy选自Fe2O3、ZnO和Bi2O3时，可以提供能够更好地抑制硫化氢产生的用于全固态锂二次电池的固体电解质材料。
另外，当MI aSb是P2S5时，可以提供在抑制硫化氢产生的同时具有更高充电-放电容量并且能够在更高的电流密度下充电和放电的用于全固态锂二次电池的固体电解质材料。
此外，当Li2S-MI aSb-MII xOy具有其中MII xOy相对Li2S和MI aSb之和的比例为60∶40至95∶5(摩尔比)的组成时，可以提供能够更好地抑制硫化氢产生的用于全固态锂二次电池的固体电解质材料。
另外，当Li2S-MI aSb以50∶50至90∶10的比例(摩尔比)包含Li2S和MI aSb时，可以提供在抑制硫化氢产生的同时具有更高充电-放电容量并且能够在更高的电流密度下充电和放电的用于全固态锂二次电池的固体电解质材料。
此外，当正电极和负电极中的至少之一进一步包含所述固体电解质材料时，可以提供能够更好地抑制硫化氢产生的全固态锂二次电池。
附图说明
图1是显示对比例和本发明实施例的固体电解质材料的硫化氢产生量与空气暴露时间之间的关系的图。
图2是显示对比例和本发明实施例的固体电解质材料的硫化氢产生量与空气暴露时间之间的关系的图。
图3是显示在硫化氢产生之前和之后本发明一个实例的固体电解质材料的结构变化的图。
图4是显示在硫化氢产生之前和之后本发明一个实例的固体电解质材料的结构变化的图。
图5是显示在硫化氢产生之前和之后本发明一个实例的固体电解质材料的结构变化的图。
图6是显示本发明一个实例的固体电解质材料的直流值的测量结果的图。
图7是显示对包括本发明一个实例的固体电解质材料的全固态二次电池进行的充电-放电测试的结果的图。
具体实施方式
用于全固态锂二次电池的固体电解质材料由用Li2S-MI aSb-MII xOy代表的材料构成。
(MI aSb)
在作为硫化物的MI aSb中，MI选自P、Si、Ge、B和Al；并且“a”和“b”分别代表根据MI的种类而给出化学计量比的数。可用作MI的五种元素可以具有多种化合价，并且a和b可以根据化合价来确定。例如，P可以具有3或5的化合价，Si可以具有4的化合价，Ge可以具有2或4的化合价，B可以具有3的化合价，并且Al可以具有3的化合价。MI aSb的具体实例包括P2S5、SiS2、GeS2、B2S3和Al2S3。其中，特别优选P2S5。
(MII xOy)
在作为氧化物的MII xOy中，MII选自Fe、Zn和Bi；并且“x”和“y”分别代表根据MII的种类而给出化学计量比的数。可用作MII的四种元素可以具有多种化合价，并且“x”和“y”可以根据化合价来确定。例如，Fe可以具有2、3、4或6的化合价，Zn可以具有2的化合价，Bi可以具有3或5的化合价。由MII xOy代表的氧化物为使得在反应式MII xOy+yH2S→MII xSy+yH2O中的自由能变化为负值的化合物。例如，Fe2O3引起了-44kJ/摩尔，ZnO引起了-78kJ/摩尔，Bi2O3引起了-232kJ/摩尔。
简言之，这些氧化物是允许对应的硫化物稳定的化合物。由于在固体电解质材料中包含这样的氧化物，因此，在由于固体电解质材料和水之间的接触而产生硫化氢之前或刚好在产生之后，可以通过从氧化物至硫化物的反应来固定硫。因此，可以提供高度安全的硫化物固体电解质材料。
此外，由于包含由MII xOy代表的氧化物，所以还可以改善固体电解质材料的电导率。电导率的改善导致全固态锂二次电池的充电-放电效率的改善。
(Li2S、MI aSb和MII xOy的混合比)
三种组分的混合比不做具体限制，只要它们可用作固体电解质材料即可。
优选地，Li2S和MI aSb之和与MII xOy的比例为60∶40至95∶5(摩尔比)。当前两种组分之和的比例大于95时，可能不能抑制硫化氢的产生。当两种组分之和的比例小于60时，电导率可能降低。优选的比例为70∶30至90∶10，并且更优选的比例为75∶25至85∶15。
优选地，Li2S与MI aSb的比例为50∶50至90∶10。当Li2S的比例小于50或大于90时，电导率可能降低，并且可能不能抑制硫化氢的产生。优选的比例是60∶40至80∶20，并且更优选的比例是70∶30至80∶20。
(其它组分)
固体电解质材料可以包括除上述三种组分之外的用于全固态锂二次电池的其它组分。例如，可以提及的是电解质如LiI和Li3PO4；活性材料如LiCoO2和LiMn2O4；和粘合剂如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯。
活性材料在其表面上可以具有由选自Ni、Mn、Fe、和Co的金属的硫化物制成的涂层。用于在活性材料上形成涂层的方法的实例包括将活性材料浸入包含涂层前体的溶液中和然后经受热处理的方法；和其中将包含涂层前体的溶液喷涂到活性材料上和然后进行热处理的方法。
(用于制备固体电解质材料的方法)
用于制备固体电解质材料的方法不做具体限制，只要该方法允许根据需要将上述三种组分与其它组分混合即可。特别地，就更均匀地混合组分而言，优选通过机械研磨来制备固体电解质材料。
用于机械研磨的设备和加工条件不做具体限制，只要它们允许均匀地混合组分即可。
球磨机通常可以用作该设备。优选球磨机，因为其能够提供高机械能量。在球磨机中，优选行星式球磨机，因为它的罐在支撑圆盘绕罐旋转的同时转动，因而可以有效地产生高冲击能量。
加工条件可以根据待使用的设备来恰当地确定。当使用球磨机时，例如，当转速更高和/或加工时间更长时可以更均匀地混合材料。关于表述“和/或”，A和/或B是指A或B，或者A和B。具体而言，当使用行星式球磨机时，加工条件可以为50至600转/分钟的转速、0.1至10小时的加工时间和1至100kWh/1kg材料混合物的能量。更优选地，加工条件可以为200至500转/分钟的转速、1至5小时的加工时间和6至50kWh/1kg材料混合物的能量。
机械研磨可以在将三种组分同时放入设备中之后进行。或者，机械研磨可以对两种组分进行，然后在向经加工的产品添加另一组分之后再次进行。
(全固态锂二次电池)
全固态锂二次电池包括：正电极；负电极；和介于所述正电极和所述负电极之间的固体电解质层，所述固体电解质层包含上述固体电解质材料。
(1)正电极
正电极不做具体限制，并且可以使用通常用于全固态锂二次电池的任意正电极。正电极可以仅由正电极活性材料构成或者可以由正电极活性材料、粘合剂、导电剂、电解质等的混合物构成。
正电极活性材料的实例包括LiCoO2、LiMnO2、LiVO2、LiCrO2、LiNiO2、LiNiMn3O8和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯。
导电剂的实例包括天然石墨、人造石墨、乙炔黑和气相生长的碳纤维(VGCF)。
作为电解质，可以提及上述固体电解质材料。在正电极中也包含固体电解质材料使得正电极和固体电解质材料之间的电子和离子的交换更为顺利。
例如，可以通过混合正电极活性材料和任选材料(包括粘合剂、导电剂和电解质)和将所得混合物压制成丸粒形式来获得正电极。当使用金属或其合金的片(箔)作为正电极活性材料时，其可以照原样使用。
正电极可以形成在集流器如铝或铜上。
(2)负电极
负电极不做具体限制，并且可以使用通常用于全固态锂二次电池的任意负电极。负电极可以仅由负电极活性材料构成或者可以由负电极活性材料、粘合剂、导电剂、电解质等的混合物构成。
负电极活性材料的实例包括金属例如Li、In和Sn；金属的合金；石墨；多种过渡金属氧化物如Li4/3Ti5/3O4和SnO；以及碳材料如石墨。
粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯。
导电剂的实例包括天然石墨、人造石墨、乙炔黑和气相生长的碳纤维(VGCF)。
作为电解质，可以提及上述固体电解质材料。在负电极中也包含固体电解质材料使得负电极和固体电解质材料之间的电子和离子的交换更为顺利。
例如，可以通过混合负电极活性材料和任选材料(包括粘合剂、导电剂和电解质)和将所得混合物压制成丸粒形式来获得负电极。当使用金属或其合金的片(箔)作为负电极活性材料时，其可以照原样使用。
负电极可以形成在集流器如铝或铜上。
本发明的全固态锂二次电池可以通过例如堆叠正电极、电解质层和负电极并且压制它们来获得。
实施例
在下文，将参考实施例详细描述本发明，但是本发明不限于实施例。
对比例1
将Li2S(纯度：99.9％，Furuuchi Chemical Corporation的产品)和P2S5(纯度：99.9％，Aldrich的产品)以67∶33的摩尔比放入行星式球磨机中。之后，对组分进行机械研磨以得到固体电解质材料(67Li2S.33P2S5)。作为行星式球磨机，使用由FRITSCH制造的PULVERISETTE P-7，其中罐和球由氧化锆制成，并且具有45ml尺寸的罐容纳具有4mm直径的500个球。在室温下，在干氮手套箱中，以510转/分钟的转速进行机械研磨20小时。
对比例2
除了将Li2S和P2S5之间的摩尔比改变为75∶25之外，以与实施例1中相同的方式获得固体电解质材料(75Li2S.25P2S5)。
对比例3
将在对比例2中获得的固体电解质材料和SiO2(Aldrich的产品)以70∶30的摩尔比放入行星式球磨机中。之后，对组分进行机械研磨以得到固体电解质材料(70(75Li2S.25P2S5)30SiO2)。作为行星式球磨机，使用由FRITSCH制造的PULVERISETTE P-7，其中罐和球由氧化锆制成，并且具有45ml尺寸的罐容纳具有4mm直径的500个球。在室温下，在干氮手套箱中，以230转/分钟的转速进行机械研磨2小时。
实施例1
除了将对比例1的固体电解质材料和F2O3(Kojundo Chemical Lab.Co.，Ltd.的产品)以90∶10的摩尔比放入行星式球磨机中之外，以与对比例3相同的方式获得固体电解质材料(90(67Li2S.33P2S5)10 F2O3)。
实施例2-1
除了将对比例1的固体电解质材料和ZnO(Aldrich的产品)以90∶10的摩尔比放入行星式球磨机中之外，以与对比例3相同的方式获得固体电解质材料(90(67Li2S.33P2S5)10 ZnO)。
实施例2-2
除了将对比例1的固体电解质材料和ZnO以70∶30的摩尔比放入行星式球磨机中之外，以与对比例3相同的方式获得固体电解质材料(70(67Li2S.33P2S5)30 ZnO)。
实施例3-1
除了将对比例2的固体电解质材料和ZnO以90∶10的摩尔比放入行星式球磨机中之外，以与对比例3相同的方式获得固体电解质材料(90(75Li2S.25P2S5)10 ZnO)。
实施例3-2
除了将对比例2的固体电解质材料和ZnO以70∶30的摩尔比放入行星式球磨机中之外，以与对比例3相同的方式获得固体电解质材料(70(75Li2S.25P2S5)30 ZnO)。
实施例4
除了将对比例2的固体电解质材料和Bi2O3(Aldrich的产品)以90∶10的摩尔比放入行星式球磨机中之外，以与对比例3相同的方式获得固体电解质材料(90(75Li2S.25P2S5)10 Bi2O3)。
实施例5
除了将对比例2的固体电解质材料和Fe2O3以90∶10的摩尔比放入行星式球磨机中之外，以与对比例3相同的方式获得固体电解质材料(90(75Li2S.25P2S5)10 Fe2O3)。
(硫化氢产生的量的测量)
根据以下方法测量实施例1至4和对比例1-3的固体电解质材料的硫化氢产生量。
也就是说，利用具有0.785cm2面积的成型截面的制丸机将称量为100mg的每种固体电解质材料在5.1t/cm2的压力下压制以制成丸粒。将所得丸粒放置在气密性封闭的干燥器(1755cc，气氛：空气，温度：25℃，湿度：40％)中，并且通过使用硫化氢传感器测量随时间的硫化氢产生量。
图1显示实施例1、实施例2-1、实施例2-2和对比例1的测量结果，并且图2显示实施例3-1、实施例3-2、实施例4、对比例2和对比例3的测量结果。
图1表明：当向67Li2S.33P2S5添加10摩尔％Fe2O3时，可以将硫化氢产生的量减少至3/5(实施例1)；当添加10摩尔％ZnO时，可以将硫化氢产生的量减少至1/2(实施例2-1)；当添加30摩尔％ZnO时，可以将硫化氢产生的量减少至1/3(实施例2-2)。图1显示，在对比例1、实施例1、和实施例2-1中的硫化氢产生速率分别为0.0263cc/秒/g、0.0163cc/秒/g和0.0127cc/秒/g。
图2表明：甚至当向75Li2S.25P2S5添加30摩尔％SiO2时，硫化氢产生的量也没有变化(对比例3)；当添加10摩尔％ZnO时，可以将硫化氢产生的量减少至1/2(实施例3-1)；当添加30摩尔％ZnO时，可以将硫化氢产生的量减少至测量限或更小(实施例3-2)；当添加10摩尔％Bi2O3时，可以将硫化氢产生的量减少至测量限或更小(实施例4)。图2显示，在对比例2、实施例3-1和实施例4中的硫化氢产生速率分别为0.00008cc/秒/g、0.00004cc/秒/g和测量限或更小。
(在硫化氢产生之前和之后固体电解质材料的结构分析)
通过利用X光衍射仪(Ultima IV，Rigaku Corporation的产品)来分析硫化氢产生之前和之后实施例3-1、实施例4和实施例5的固体电解质材料的结构。图3至5显示结果。
在图3至5中，在硫化氢产生之后的固体电解质材料显示对应于ZnO的ZnS的峰、对应于Bi2O3的Bi2S3的峰和对应于Fe2O3的FeS的峰，其表明硫原子在转变成硫化氢之前已经被成功捕获。
(电导率)
根据以下方法测量实施例3-1、实施例4和对比例2的固体电解质材料的电导率。
利用具有0.785cm2面积的成型截面的制丸机将称量为100mg的每种固体电解质材料在5.1t/cm2的压力下压制以制成丸粒。将所得丸粒在相反的侧面上用待用作电极的碳糊涂覆，并且放在不锈钢集流器中以获得测量电池。在干氩气氛中，通过使用阻抗分析仪(型号1260，Solartron的产品)以10Hz至8MHz的频率对电池进行交流阻抗测量，以测定电导率。
实施例3-1的固体电解质材料的电导率为1.4×10-4S/cm，实施例4的固体电解质材料的电导率为1.6×10-4S/cm，对比例2的固体电解质材料的电导率为5.5×10-4S/cm(并且所有的值都是在25℃下的值)，其表明可以维持约10-4S/cm的高电导率，甚至当包含氧化物时也是如此。
(根据直流极化测量的电流值)
在干氩气氛下的手套箱中，利用液压泵在200MPa下单轴压制0.1g实施例3-1的固体电解质材料(90(75Li2S.25P2S5)10 ZnO)1分钟，以获得具有10mm直径和1mm厚度的丸粒。使用由此制备的丸粒作为固体电解质(SE)。
将冲压成直径9mm的锂片(Furuuchi Chemical Corporation的产品，厚度为0.25mm，纯度为99.9％；在下文简称为Li)贴到作为集流器的不锈钢棒(SUS316，直径为10mm，长度为150mm；在下文简称为SUS)上，以获得Li电极。将固体电解质丸粒分别在两侧夹在一对Li电极或一对SUS电极(没有Li片)之间以获得测量电池。测量电池的配置为SUS/SE/SUS和Li/SE/Li。
由于SUS电极是离子阻挡电极，所以由具有SUS/SE/SUS配置的电池可以获得通过电子传导的直流电。另一方面，由于Li电极是离子非阻挡电极，所以由具有Li/SE/Li配置的电池可以获得通过锂离子传导和电子传导的直流电。
通过利用可由TOYO公司得到的恒电势器SI-1287，在施加电压为0.1V和施加时间为1800秒的条件下测量两种测量电池的直流。图6显示结果。
图6显示利用具有Li/SE/Li配置的电池获得的恒定电流值。由获得的电流值和施加电压来确定电解质的电阻，并且将电阻转换成电导率，其为3.1×10-4S/cm。该值与根据在前述(电导率)部分中的交流阻抗测量中计算的电导率基本上一致。
另一方面，利用具有SUS/SE/SUS配置的电池，在电压施加的初级阶段观察到了大的极化。此外，由稳态电流值(30分钟之后)确定的电导率极小，为1.9×10-9S/cm。
两个电池的电导率表明，该固体电解质具有极小的电子电导率，并且其离子迁移数基本上为1。
(恒电流充电-放电测试)
在该测试中使用全固态双极电池(全固态二次电池)。
对于用于形成电池的正电极，使用通过压制正电极复合物获得的具有10mm直径的丸粒。对于正电极复合物，使用通过将包含涂有LiNbO3的LiCoO2(Toda Kogyo Corp.的产品)的正电极活性材料和实施例3-1的固体电解质材料(90(75Li2S.25P2S5)10 ZnO)以70∶30的重量比在玛瑙研钵中混合所获得的正电极复合物。
对于固体电解质，使用通过压制实施例3-1的固体电解质材料(90(75Li2S.25P2S5)10 ZnO)获得的具有10mm直径的丸粒。
对于负电极，使用冲压成9mm直径的铟片(Furuuchi ChemicalCorporation的产品，0.1mm厚度，99.999％纯度)。
具体而言，堆叠80mg固体电解质和10mg正电极复合物，然后通过使用液压压机在3700kg/cm2下单轴压制5分钟以获得由两层组成的丸粒：电解质层和正电极。
接下来，将负电极堆叠在电解质层上，并且将层叠的产品在2500kg/cm2下再次单轴压制2分钟以获得全固态双极电池。
上述过程在干氩气氛下的手套箱中进行。
将所得电池放置在不锈钢集流器之间，并且放置在其中气氛已经用氩气置换的玻璃容器中，并且随后将玻璃容器气密性密封。之后，将电池从手套箱中取出。通过利用由NAGANO制造的充电-放电测试仪(BST-2004)使所得电池经受充电-放电测试。该测试在0.13mA/cm2的电流密度和25℃的温度下进行。在测试期间，通过使用由Tokyo Rikakiki Co.Ltd.制造的低温恒温箱(型号LTI-1001SD)来使温度保持恒定。图7显示测试结果。
图7已经表明，所制备的电池可以在室温下充电和放电，并且其作为全固态二次电池工作。还已经表明，可以维持相对于LiCoO2的重量为约100mAh/g的容量，甚至在进行充电和放电30次循环之后也是如此。

Claims (7)

1.一种用于全固态锂二次电池的固体电解质材料，其由Li2S-MI aSb-MII xOy代表，其中MI选自P、Si、Ge、B和Al；“a”和“b”分别代表根据MI的种类而给出化学计量比的数；MII选自Fe、Zn和Bi；并且“x”和“y”分别代表根据MII的种类而给出化学计量比的数。
2.根据权利要求1所述的用于全固态锂二次电池的固体电解质材料，其中MII xOy选自Fe203、ZnO和Bi2O3。
3.根据权利要求1所述的用于全固态锂二次电池的固体电解质材料，其中MI aSb是P2S5。
4.根据权利要求1所述的用于全固态锂二次电池的固体电解质材料，其中所述Li2S-MI aSb-MII xOy具有其中MII xOy相对Li2S和MI aSb之和的比例为60∶40至95∶5(摩尔比)的组成。
5.根据权利要求1所述的用于全固态锂二次电池的固体电解质材料，其中所述Li2S-MI aSb-MII xOy具有其中Li2S和MI aSb的比例为50∶50至90∶10(摩尔比)的组成。
6.一种全固态锂二次电池，包括：正电极；负电极；和介于所述正电极和所述负电极之间的固体电解质层，所述固体电解质层包含如权利要求1的所述固体电解质材料。
7.根据权利要求6所述的全固态锂二次电池，其中所述正电极和所述负电极中的至少之一还包含如权利要求1所述的固体电解质材料。
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