JP6107192B2 - 硫化物固体電解質材料および電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、耐湿性の高い硫化物固体電解質材料および電気化学素子に関する。

リチウムイオン二次電池は体積・重量あたりの容量が大きいことから携帯機器等に広く使われており、今後は電気自動車などさらに大容量用途に向けた研究開発が盛んに進められている。

リチウムイオン二次電池は、主として、正極と、負極と、正極と負極との間に配置される電解質とから構成されている。

リチウムイオン二次電池の電解質には、可燃性の有機溶媒を含む液状の電解質がよく用いられるため、ショート時の温度上昇を抑えるための安全機構を要し、さらに液漏れ防止のための構造対策が必要となる。そのため、リチウムイオン二次電池が大型化および大容量化されると、これらの安全対策の必要性が増す。

一方、電解質に固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池も研究されている。電解質に可燃性の有機溶媒を用いないため、従来電池の安全性を抜本的に解決できる可能性があることから精力的に検討が進められている。

また、リチウムイオン二次電池の容量を向上させるために、リチウム金属に対し５Ｖ以上の電位を持つ材料の開発が近年進められている。しかし、液状の電解質の電位窓が狭いために電池作動時に電解質が分解する問題が指摘されている。これに対し、電位窓の広い固体電解質は、電解質の分解を抑え、高容量のリチウムイオン二次電池が得られるという利点も持っている。

固体電解質には、有機材料としてポリエチレンオキサイドなどのイオン伝導性高分子材料及び無機材料として酸化物固体電解質材料及び硫化物固体電解質材料がある。これらの固体電解質は、液状の電解質と比較してリチウムイオン伝導が低いために出力特性に劣るという問題があった。しかし近年硫化物固体電解質材料が液状の電解質と同等のイオン伝導を示すようになり、高出力の全固体リチウムイオン二次電池の実現への期待が高まっている。（特許文献１，２）

特開２００７−２７３２１４号公報 特開２０１０−１９９０３３号公報

しかしながら、従来の硫化物固体電解質材料は耐湿性が悪く、大気中の水分と接触した際に硫化水素が発生するという問題があった。また、特許文献２に記載された硫化物固体電解質材料を用いたとしても、実用に耐えうる硫化物固体電解質材料を実現することは困難であった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウム（Ｌｉ）−リン（Ｐ）系などの硫化物固体電解質材料を用いた場合に比べて、耐湿性の高い硫化物固体電解質材料および電気化学素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｐ、ビスマス（Ｂｉ）を含有する。これにより、従来の硫化物固体電解質材料に比べて、耐湿性を大幅に改善することができる。

本発明に係る硫化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に含まれるカチオン元素の全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｌｉを２０〜８５ｍｏｌ％、Ｐを１０〜７０ｍｏｌ％、Ｂｉを０．５〜５０ｍｏｌ％含有することが好ましい。これにより、従来の硫化物固体電解質材料に比べて、耐湿性を特に高めることができる。

本発明に係る硫化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に含まれるカチオン元素の全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｌｉを６０〜８０ｍｏｌ％、Ｐを１３〜３０ｍｏｌ％、Ｂｉを１〜２５ｍｏｌ％含有することが好ましい。これにより、さらに耐湿性を特に高めることができる。

本発明に係る硫化物固体電解質材料は、結晶と非晶質を含有することが好ましい。これにより、さらに高い耐湿性を得ることができる。

本発明にかかる電気化学素子は、上記の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする。

本発明によれば、Ｌｉ−Ｐ系などの硫化物固体電解質材料を用いた場合に比べて、耐湿性の高い硫化物固体電解質材料および電気化学素子を提供することができる。

（Ａ）は実施例１１のＸ線回折スペクトル、（Ｂ）は実施例１２のＸ線回折スペクトル、（Ｃ）は実施例１３のＸ線回折スペクトルである。 実施例５の透過型電子顕微鏡で測定したＺコントラスト像である。 図２におけるＰｏｉｎｔ１の電子回折像である。 図２におけるＰｏｉｎｔ２の電子回折像である。 図２におけるＰｏｉｎｔ３の電子回折像である。 図２におけるＰｏｉｎｔ４の電子回折像である。 図２におけるＰｏｉｎｔ５の電子回折像である。 （Ｄ）は、比較例２のラマンスペクトル、（Ｅ）は実施例５のラマンスペクトルである。

本実施形態における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｐ、Ｂｉを含有する。硫化物固体電解質材料のカチオン部分だけを注目したときに、Ｌｉを２０〜８５ｍｏｌ％、Ｐを１０〜７０ｍｏｌ％、Ｂｉを０．５〜５０ｍｏｌ％含有することが好ましい。さらに好ましくは、Ｌｉを６０〜８０ｍｏｌ％、Ｐを１３〜３０ｍｏｌ％、Ｂｉを１〜２５ｍｏｌ％含有することである。硫化物固体電解質材料の安定性の観点で、カチオンの価数はそれぞれＬｉ^＋、Ｐ^５＋、Ｂｉ^３＋が好ましい。カチオン元素全体に占めるＬｉ，Ｐ，Ｂｉの割合は９９ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

また、本実施形態における硫化物固体電解質材料はＬｉ、Ｐ、Ｂｉ以外にアルミニウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、鉛などのカチオンを不純物として含んでいても良い。これらの不純物は５ｗｔ％以下とすることが好ましい。不純物濃度が５ｗｔ％以上であると、所望の耐湿性が得られないからである。カチオンの不純物の測定には誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）などの分析装置を用いることができる。

アニオンであるＳの量はカチオンの価数に応じて、全体が中性となるように決定される。硫化物固体電解質材料の安定性の観点で、アニオンの価数はＳ^２−が好ましい。

硫化物固体電解質材料のアニオンは硫黄だけでなく、酸素を含んでいても良い。酸素を含む場合には、酸素濃度は硫化物固体電解質材料全体の１０ｗｔ％以下にすることが好ましい。酸素濃度が１０ｗｔ％以上であると、所望のリチウムイオン伝導が得られない可能性がある。酸素濃度の測定にはレコ社製ＴＣ−６００などの酸素窒素分析装置を用いることができる。

また、本実施形態における硫化物固体電解質材料は酸素以外のアニオンを不純物として含んでいても良い。これらの不純物は５ｗｔ％以下とすることが好ましい。不純物濃度が５ｗｔ％以上であると、所望の耐湿性が得られないからである。これら不純物の測定にはイオンクロマトグラフィーや蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）などを用いることができる。

本実施形態の硫化物固体電解質材料が高い耐湿性を示すメカニズムは明らかとなってはいない。しかし、本実施形態の硫化物固体電解質材料は、そのラマンスペクトルからブロードな新規のピークが確認できる。この未知のユニットが耐湿性の高い強固なため、固体電解質全体の耐湿性を高めたものと推測している。

硫化物固体電解質材料は、結晶質でも非晶質でもよいが、結晶質および非晶質の双方を含むことが好ましい。より高い耐湿性が得られるからである。

硫化物固体電解質材料を製造する際は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、Ｂｉ_２Ｓ_３からなる硫化物、またはＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｉからなる単一元素材料、またはＬｉ_３Ｐからなるリン化物等を原料として用いることができる。

硫化物固体電解質材料は、原料組成物をメカニカルミリング法または溶融急冷法から合成することができる。中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

本実施形態における硫化物固体電解質材料は、電気化学素子に用いることができる。電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池以外の一次電池、二次電池、燃料電池、電気化学キャパシタ等が挙げられる。
これら電気化学素子の電解質として用いることで、耐湿性を向上した電気化学素子を提供することができる。電解質以外の構成部材については、周知の材料を適宜用いることができる。

硫化物固体電解質材料は、リチウム二次電池に用いた場合には、電解質以外にも、電解質を挟むように配置された正極合剤及び負極合剤に用いてもよい。

リチウムイオン二次電池の正極合剤は、正極活物質および導電助剤を含有する。正極活物質としては周知の材料を用いることができる。具体的には、コバルト酸リチウムやニッケルマンガンコバルト酸リチウムなどの層状岩塩系、マンガン酸リチウムなどのスピネル系、リン酸鉄リチウムやリン酸バナジウムリチウムなどのオリビン系、硫化リチウム、硫化チタン等の硫化物系等が挙げられる。導電助剤としては天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や導電性セラミックス材料等が挙げられる。さらに本実施形態の硫化物固体電解質材料を含有することで、正極活物質と電解質との接触を阻害させ、電気化学素子の耐湿性を向上させることができる。

リチウムイオン二次電池の負極合剤は、負極活物質を含有する。負極活物質としては黒鉛などの炭素系、リチウムやシリコンなどの金属系、チタン酸リチウムなどの酸化物系等が挙げられる。また、負極合剤は導電助剤を含有しても良い。導電助剤としては天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や導電性セラミックス材料等が挙げられる。さらに本実施形態の硫化物固体電解質材料を含有することで、負極活物質と電解質との接触を阻害させ、電気化学素子の耐湿性を向上させることができる。

以上、本発明の硫化物固体電解質材料の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。技術的思想として同一な硫化物固体電解質材料の形態は本発明に含まれる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
硫化リチウム（フルウチ化学製）０．７９２ｇと、硫化リン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．６３９ｇと、硫化ビスマス（高純度化学製）０．７４０ｇを用意した。これらを露点が−４０℃以下のアルゴン雰囲気下において、遊星型ボールミルで３７０ｒｐｍの条件で２０時間混合粉砕することで硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折を測定したところ、そのほとんどが非晶質であった。

（実施例２〜４、６〜１１、１４〜１８）
実施例２〜４、６〜１１、１４〜１８は、硫化リチウム、硫化リン、硫化ビスマスのＬｉ，Ｐ，Ｂｉの元素の組成比を、表１に示すような組成比に変えたこと以外は実施例１と同様にして得た。

（実施例５、１２〜１３）
実施例５は、露点が−４０℃以下のアルゴン雰囲気下において、２９０℃で１時間熱処理したこと以外は実施例４と同様にして得た。実施例１２は、露点が−４０℃以下のアルゴン雰囲気下において、２７０℃で１時間熱処理したこと以外は実施例１１と同様にして得た。また、実施例１３は露点が−４０℃以下のアルゴン雰囲気下において、３８０℃で１時間熱処理したこと以外は実施例１１と同様にして得た。

（比較例１〜８）
比較例１〜８は、硫化リチウム、硫化リン、硫化ビスマスのＬｉ，Ｐ，Ｂｉの元素の組成比を、表１に示すような組成比に変えたこと以外は、実施例１と同様にして得た。

（耐湿性の測定）
得られた実施例１〜１８、比較例１〜８の硫化物固体電解質材料を、それぞれ露点が−４０℃以下のアルゴン雰囲気下で２ｍＬのバイアルに５０ｍｇ秤量した。この固体電解質を大気下で５００ｍＬのビーカー内に配置し、ビーカーにふたをした。１０分間放置させることで、ビーカー内の水分と固体電解質を反応させ、硫化水素を発生させた。検知管式気体測定器ＧＶ−１００Ｓ（ガステック製）と硫化水素検知管４ＬＢ（ガステック製）を用いて、ビーカー内の硫化水素濃度を０．５〜１２ｐｐｍの濃度範囲で測定した。

耐湿性の測定結果を表１に示す。実施例１〜１８では、硫化物固体電解質材料がＬｉ、Ｐ、Ｂｉを含有することで、大気下における硫化水素の発生量が大きく抑制されており、耐湿性が高められていることが確認された。特に、Ｌｉが２０〜８５ｍｏｌ％、Ｐが１０〜７０ｍｏｌ％、Ｂｉが０．５〜５０ｍｏｌ％含有することが特徴的である。これに対し、比較例１〜８は比較的高い濃度の硫化水素を検出した。

また、実施例２よりも実施例３が、実施例９よりも実施例１０が優れていることから、Ｌｉが６０〜８０ｍｏｌ％、Ｐが１３〜３０ｍｏｌ％、Ｂｉが１〜２５ｍｏｌ％であることで、大気下における硫化水素の発生量が特に抑制されていることが確認された。

図１に実施例１１〜１３のＸ線回折スペクトルを示す。メカニカルミリング法で合成した実施例１１は明確なピークが存在しておらず（図１（Ａ））、非晶質であることが確認できた。その後、２７０℃で熱処理した実施例１２は未知の小さなピークが多数出現しており（図１（Ｂ）、＋１００００でプロット）、非晶質の中に結晶質の相が析出したことが確認できた。さらに、３８０℃で熱処理した実施例１３では、実施例１１と異なる位置にシャープで大きいピークが出現しており（図１（Ｃ）、＋２００００でプロット）、結晶質が大きく成長したことで、非晶質が消失したことを示唆している。表１より、実施例１２では結晶および非晶質を含有することで、実施例１１または１３よりも大気下における硫化水素の発生量が特に抑制された。これにより、結晶および非晶質を含有することで、耐湿性が高められていることが確認された。

また、図２に実施例５の透過型電子顕微鏡で測定したＺコントラスト像を示す。さらに、図２におけるＰｏｉｎｔ０１〜０５の電子回折像を図３〜７に示す。結晶面を同定することはできないが、Ｐｏｉｎｔ０１〜０３は結晶性であり、Ｐｏｉｎｔ０４〜０５は非晶質であることが確認できる。このことからも、実施例５は結晶および非晶質を含有していることが確認できる。

図８に実施例５と比較例２のラマンスペクトルを示す。比較例２では、４２５ｃｍ^−１にＰＳ_４ユニットが観測された（図８（Ｄ））。一方、実施例５では、４２０ｃｍ^−１のＰＳ_４ユニットのほかに、２４５ｃｍ^−１や４６０〜４９０ｃｍ^−１にブロードな新規のピークが出現しており（図８（Ｅ））、構造は未知であるが新規のユニットが得られたことを示唆している。

実施例５の伝導を測定したところ、電子伝導が３．４×１０^−８Ｓｃｍ^−１に対してリチウムイオン伝導が６．４×１０^−４Ｓｃｍ^−１と良好な値を示した。これにより、得られた硫化物固体電解質材料はリチウムイオン二次電池に好適に利用できることがわかった。

また、本発明の硫化物固体電解質材料は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。このような電気化学素子には、リチウムイオン二次電池以外の一次電池、二次電池、燃料電池、電気化学キャパシタ等が挙げられる。本発明の技術的特徴を有する電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源、あるいは高分子アクチュエーター等の用途に使用することができる。また、二酸化炭素などのガスセンサー等の用途にも使用することができる。

Claims (5)

1. Ｌｉ、Ｐ、Ｂｉを含有することを特徴とする硫化物からなる固体電解質材料。
2. 前記硫化物からなる固体電解質材料に含まれるカチオン元素の全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｌｉを２０〜８５ｍｏｌ％、Ｐを１０〜７０ｍｏｌ％、Ｂｉを０．５〜５０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１記載の硫化物からなる固体電解質材料。
3. 前記硫化物からなる固体電解質材料に含まれるカチオン元素の全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｌｉを６０〜８０ｍｏｌ％、Ｐを１３〜３０ｍｏｌ％、Ｂｉを１〜２５ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１および２記載の硫化物からなる固体電解質材料。
4. 結晶および非晶質を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫化物からなる固体電解質材料。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の硫化物からなる固体電解質材料を含有することを特徴とする電気化学素子。