JP2019053850A - 硫化物固体電解質 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、高いＬｉイオン伝導度を維持しつつ、硫化水素発生量が少ない硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＮ元素を含有し、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相を備え、一般式：ｘＬｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５−ｙＬｉ３Ｎ（１≦ｙ≦７、６６．５≦ｘ＋ｙ≦７３．１）で表される組成を有する、硫化物固体電解質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図３

Description

本開示は、硫化水素の発生が抑制された硫化物固体電解質に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に代えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れる。

硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から、種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶相を有する硫化物固体電解質が開示されている。また、特許文献２には、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３Ｎを含む混合物Ａをガラス化する工程を含む硫化物固体電解質の製造方法が示されている。

特許文献３には、Ｏ元素およびＦ元素を含有する硫化物固体電解質が開示されている。特許文献４は、硫化物固体電解質（例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４）と水素よりもイオン化傾向の小さい金属を含有する抑制材（例えば、ＣｕＯ）を含むリチウムイオン伝導材料が開示されている。特許文献５には、７５Ｌｉ_２Ｓ・（２５−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５・ｘＰ_２Ｏ_５で表される結晶化ガラスを含む硫化物固体電解質が開示されている。また、非特許文献１には、（７５−１．５ｘ）Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５・ｘＬｉ_３Ｎで表される硫化物固体電解質が開示されている。

特開２００５−２２８５７０号公報 特開２０１５−１４６２３９号公報 特開２０１２−０５４２１２号公報 特開２０１１−１１３７２０号公報 特開２０１１−０５７５００号公報

Akihiro Fukushima et al., "Mechanochemical synthesis of high lithium ion conducting solid electrolytes in Li2S-P2S5-Li3N system", Solid State Ionics 304 (2017) 85-89

従来のＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶相は、Ｌｉイオン伝導度が高いが、水と接触した場合に硫化水素が発生しやすい。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高いＬｉイオン伝導度を維持しつつ、硫化水素発生量が少ない硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＮ元素を含有し、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造を有する結晶相を備え、一般式：ｘＬｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５−ｙＬｉ_３Ｎ（１≦ｙ≦７、６６．５≦ｘ＋ｙ≦７３．１）で表される組成を有する、硫化物固体電解質を提供する。

本開示によれば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造を有する結晶相を備え、かつ、所定の組成を有することから、高いＬｉイオン伝導度を維持しつつ、硫化水素発生量が少ない硫化物固体電解質とすることができる。

本開示の硫化物固体電解質は、高いＬｉイオン伝導度を維持しつつ、硫化水素発生量が少ないという効果を奏する。

本開示の硫化物固体電解質の製造方法の一例を示す説明図である。 本開示のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。 実施例２および比較例１で得られた硫化物固体電解質に対する硫化水素発生量の時間経過である。 実施例１、２および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。 実施例３、４および比較例１、４、５で得られた硫化物固体電解質に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。 実施例１、２および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質に対するＸＲＤ測定の結果である。 図６の一部を拡大した拡大図である。 実施例３、４および比較例１、４、５で得られた硫化物固体電解質に対するＸＲＤ測定の結果である。 図８の一部を拡大した拡大図である。 実施例１、２および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質に対するラマン分光測定の結果である。 実施例３、４および比較例１、４、５で得られた硫化物固体電解質に対するラマン分光測定の結果である。

以下、本開示の硫化物固体電解質について、詳細に説明する。

本開示の硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＮ元素を含有し、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造を有する結晶相を備え、一般式：ｘＬｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５−ｙＬｉ_３Ｎ（１≦ｙ≦７、６６．５≦ｘ＋ｙ≦７３．１）で表される組成を有する。

本開示によれば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造を有する結晶相を備え、かつ、所定の組成を有することから、高いＬｉイオン伝導度を維持しつつ、硫化水素発生量が少ない硫化物固体電解質とすることができる。上述したように、従来のＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶相は、Ｌｉイオン伝導度が高いが、水と接触した場合に硫化水素が発生しやすい。従来のＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶相は、アニオンユニットとして、ＰＳ_４ ^３−ユニットおよびＰ_２Ｓ_７ ^４−ユニットを有するが、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−ユニットは、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３という架橋硫黄構造を有する。架橋硫黄（−Ｓ−）が水に対する安定性が低いため、硫化水素が発生すると推測される。

これに対して、本開示においては、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造を有する結晶相を備える。この結晶相は、後述する実施例の結果から、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶相にＮ元素が固溶した結晶相であると推測される。Ｎ元素が固溶することで、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−ユニットの割合が減少し、その結果、硫化水素発生量が少ない硫化物固体電解質とすることができる。さらに、本開示の硫化物固体電解質は、従来のＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶相と同様の構造（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造）を有するため、高いＬｉイオン伝導度を維持できる。また、本開示の硫化物固体電解質は、所定の組成を有することから、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造を有する結晶相の割合を十分に大きくすることができる。

本開示の硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＮ元素を含有する。硫化物固体電解質の組成は、例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により確認できる。

本開示の硫化物固体電解質は、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造を有する結晶相（結晶相Ａ）を備える。結晶相Ａは、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶相にＮ元素が固溶した結晶相であると推測される。結晶相Ａは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶相と同様の位置にピークを有する。Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶相の典型的なピークは、２θ＝１７．８°、１８．２°、１９．８°、２１．８°、２３．８°、２５．９°、２９．５°、３０．０°の位置に現れる。結晶相Ａも、上記の各位置の±０．５°の位置（好ましくは±０．３°の位置）にピークを有することが好ましい。

本開示の硫化物固体電解質は、結晶相Ａを主相として有することが好ましい。硫化物固体電解質に含まれる全ての結晶相における結晶相Ａの割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であっても良く、９０重量％以上であっても良い。結晶相Ａの割合は、例えば、放射光ＸＲＤの結果から求めることができる。

本開示の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ_３Ｎのピーク（例えばα型のＬｉ_３Ｎピーク、２θ＝２１．６°±０．５°、２７．９°±０．５°）を有しないことが好ましい。また、本開示の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°±０．５°、３１．２°±０．５°、４４．８°±０．５°、５３．１°±０．５°）を有しないことが好ましい。特に、本開示の硫化物固体電解質は、結晶相Ａの単相材料であることが好ましい。

本開示の硫化物固体電解質は、一般式：ｘＬｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５−ｙＬｉ_３Ｎ（１≦ｙ≦７、６６．５≦ｘ＋ｙ≦７３．１）で表される組成を有する。この一般式を、一般式（１）とする。一般式（１）におけるｘは、例えば、５９．５以上であり、６１．５以上であっても良い。一方、一般式（１）におけるｘは、例えば、７２．１以下であり、７０.０以下であっても良い。また、一般式（１）におけるｙは、例えば、１以上であり、３．１以上であっても良い。一方、一般式（１）におけるｙは、例えば、７以下であり、５以下であっても良い。また、一般式（１）におけるｘ＋ｙは、例えば、６６．５以上であり、６７．５以上であっても良い。一方、一般式（１）におけるｘ＋ｙは、例えば、７３．１以下であり、７１以下であっても良い。

なお、一般式（１）は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３Ｎを用いて、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＮ元素の割合を例示したものであり、硫化物固体電解質の原料組成物が、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３Ｎであることを特定するものではない。本開示の硫化物固体電解質には、例えば、原料として単体Ｓ、単体Ｐ等を用いて作製した硫化物固体電解質も包含される。一般式（１）は、一般式（２）：Ｌｉ_{（２ｘ＋３ｙ）}Ｐ_６０Ｓ_{（ｘ＋１５０）}Ｎ_ｙとして表現することもできる。

また、一般式（１）において、ｘおよびｙは、ｘ＝７０−１．５ｙの関係を有していても良い。その場合、一般式（１）は、一般式（３）：（７０−１．５ｙ）Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５・ｙＬｉ_３Ｎとして表現することができる。一般式（３）は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０で表されるモル組成を基準とした場合に、Ｌｉ_３Ｎの割合を変化させても、硫化物固体電解質全体のＬｉの割合が変化しないＬｉ定値型の組成に該当する。一般式（３）における好ましいｙの範囲は、上述した内容と同様である。

また、一般式（１）において、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、７０：３０のモル比で固定されていても良い。その場合、一般式（１）は、一般式（４）：７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５−ｙＬｉ_３Ｎとして表現することができる。一般式（４）は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０で表されるモル組成を基準とした場合に、Ｌｉを過剰に有するＬｉ過剰型の組成に該当する。一般式（４）における好ましいｙの範囲は、上述した内容と同様である。なお、一般式（４）は、一般式（４´）：（１００−Ｙ）（０．７Ｌｉ_２Ｓ・０．３Ｐ_２Ｓ_５）・ＹＬｉ_３Ｎと表現することもできる。この場合、ｙ＝１００Ｙ／（１００−Ｙ）となる。また、一般式（３）、（４）、（４´）も、一般式（１）と同様に、硫化物固体電解質の原料がＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３Ｎであることを特定するものではない。

本開示の硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上である。また、硫化物固体電解質の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粒子状を挙げることができる。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。

本開示の硫化物固体電解質の製造方法は、特に限定されない。図１は、本開示の硫化物固体電解質の製造方法の一例を示す説明図である。図１では、まず、原料組成物（例えばＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３Ｎ）を非晶質化して硫化物ガラスを得る（非晶質化工程）。次に、硫化物ガラスを熱処理して、結晶性材料を得る（熱処理工程）。以上の工程を行うことにより、上述した硫化物固体電解質を得ることができる。

原料組成物は、通常、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＮ元素を含有する原料を混合することにより得られる。Ｌｉ元素を含有する原料としては、例えば、Ｌｉの硫化物、Ｌｉの窒化物等を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３Ｎを挙げることができる。Ｐ元素を含む原料としては、例えば、Ｐの単体、Ｐの硫化物を挙げることができる。Ｐの硫化物としては、例えば、Ｐ_２Ｓ_５等を挙げることができる。Ｓ元素を含有する原料としては、例えば、Ｓの単体、上述したＬｉの硫化物、Ｐの硫化物を挙げることができる。Ｎ元素を含有する原料としては、例えば、上述したＬｉの窒化物を挙げることができる。

原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、ボールミル、振動ミル等のメカニカルミリング法、溶融急冷法等を挙げることができる。メカニカルミリング法は、乾式であっても良く、湿式であっても良いが、均一処理の観点で後者が好ましい。湿式メカニカルミリング法に用いられる分散媒の種類は特に限定されるものではない。なお、メカニカルミリング法の各種条件は、所望の硫化物ガラスが得られるように設定する。

非晶質化により得られる硫化物ガラスは、ＸＲＤ測定において、結晶に由来するピークを有しないことが好ましい。

また、熱処理工程における熱処理温度は、例えば、２４０℃以上であり、２５０℃以上であっても良く、２６０℃以上であっても良い。一方、熱処理温度は、例えば、３２０℃以下であり、３１０℃以下であっても良く、３００℃以下であっても良い。また、加熱時間は、例えば、０．５時間以上であり、１時間以上であっても良い。一方、加熱時間は、例えば、１０時間以下であり、５時間以下であっても良い。

熱処理は、例えば、密閉条件で行われることが好ましい。密閉条件で行うことで、硫化物固体電解質中にＮ元素を取り込みやすくすることができるためである。また、反応系外にＮ元素がＮ_２として排出されることを抑制することができるためである。熱処理時の雰囲気としては、例えば、真空、不活性ガス雰囲気を挙げることができる。

本開示の硫化物固体電解質は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本開示の硫化物固体電解質は、リチウム固体電池に用いられることが好ましい。すなわち、本開示においては、上述した硫化物固体電解質を用いたリチウム固体電池を提供することもできる。図２は、本開示のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図２におけるリチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
以下、本開示のリチウム固体電池における各構成について説明する。

（１）正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本開示においては、正極活物質層が固体電解質を含有し、その固体電解質が、上述した硫化物固体電解質であることが好ましい。正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば０．１体積％以上であり、１体積％以上であっても良く、１０体積％以上であっても良い。一方、硫化物固体電解質の割合は、例えば、８０体積％以下であり、６０体積％以下であっても良く、５０体積％以下であっても良い。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を挙げることができる。

正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

（２）負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本開示においては、負極活物質層が固体電解質を含有し、その固体電解質が、上述した硫化物固体電解質であることが好ましい。負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば０．１体積％以上であり、１体積％以上であっても良く、１０体積％以上であっても良い。一方、硫化物固体電解質の割合は、例えば、８０体積％以下であり、６０体積％以下であっても良く、５０体積％以下であっても良い。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。

なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

（３）固体電解質層
固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。固体電解質層は、通常、固体電解質を含有する。本開示においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば、１０体積％以上であり、５０体積％以上であっても良い。一方、硫化物固体電解質の割合は、例えば、１００体積％以下である。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質を圧縮成形する方法等を挙げることができる。

（４）その他の構成
リチウム固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本開示に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができ、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

（５）リチウム固体電池
リチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。リチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、リチウム固体電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

以下、本開示をさらに具体的に説明する。

［比較例１］
原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、三津和化学工業製）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ社製）、窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ、アルドリッチ社製）を用いた。それぞれの原料を、（７０−１．５ｙ）Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５・ｙＬｉ_３Ｎの組成において、ｙ＝０となるように秤量した。秤量した混合物１ｇを、φ４ｍｍのＺｒＯ_２ボール５００個と共に、遊星型ボールミルのポット（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、密封した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製、Ｐ−７）に取り付け、台盤回転数５１０ｒｐｍで４５時間メカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを得た。

得られた硫化物ガラスを、石英管に入れ、３０Ｐａ以下で真空封入した。その後、示唆熱分析（ＤＴＡ）で観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度（２００℃〜３５０℃）で熱処理することにより、硫化物固体電解質を得た。なお、真空ではなく、不活性雰囲気（例えば、Ａｒ雰囲気、Ｎ_２雰囲気）で熱処理を行っても良い。

［実施例１］
（７０−１．５ｙ）Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５・ｙＬｉ_３Ｎの組成において、ｙ＝５となるように、原料を秤量したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。

［実施例２］
（７０−１．５ｙ）Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５・ｙＬｉ_３Ｎの組成において、ｙ＝７となるように、原料を秤量したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。

［比較例２］
（７０−１．５ｙ）Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５・ｙＬｉ_３Ｎの組成において、ｙ＝１０となるように、原料を秤量したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。

［比較例３］
（７０−１．５ｙ）Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５・ｙＬｉ_３Ｎの組成において、ｙ＝２０となるように、原料を秤量したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。

［実施例３］
組成を７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５・ｙＬｉ_３Ｎに変更し、その組成において、ｙ＝１となるように、原料を秤量したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。なお、上記組成は、厳密には、（１００−Ｙ）（０．７Ｌｉ_２Ｓ・０．３Ｐ_２Ｓ_５）・ＹＬｉ_３ＮにおけるＹ＝１である。

［実施例４］
７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５・ｙＬｉ_３Ｎの組成において、ｙ＝３．１となるように、原料を秤量したこと以外は、実施例３と同様にして硫化物固体電解質を得た。なお、上記組成は、厳密には、（１００−Ｙ）（０．７Ｌｉ_２Ｓ・０．３Ｐ_２Ｓ_５）・ＹＬｉ_３ＮにおけるＹ＝３である。

［比較例４］
７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５・ｙＬｉ_３Ｎの組成において、ｙ＝１１.１となるように、原料を秤量したこと以外は、実施例３と同様にして硫化物固体電解質を得た。なお、上記組成は、厳密には、（１００−Ｙ）（０．７Ｌｉ_２Ｓ・０．３Ｐ_２Ｓ_５）・ＹＬｉ_３ＮにおけるＹ＝１０である。

［比較例５］
７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５・ｙＬｉ_３Ｎの組成において、ｙ＝２５となるように、原料を秤量したこと以外は、実施例３と同様にして硫化物固体電解質を得た。なお、上記組成は、厳密には、（１００−Ｙ）（０．７Ｌｉ_２Ｓ・０．３Ｐ_２Ｓ_５）・ＹＬｉ_３ＮにおけるＹ＝２０である。

［評価］
（硫化水素発生量測定）
実施例１〜４および比較例１〜５で得られた硫化物固体電解質の硫化水素発生量を測定した。硫化物固体電解質５０ｍｇを容積２０００ｃｍ^３のガラスデシケータに静置し、湿度７０％の大気に曝露した。デシケータ中の硫化水素濃度を、硫化水素センサ（ＧＢＬ−ＨＳ、イチネンジコー社製）により測定した。なお、曝露開始後５分後の硫化水素発生量を測定した。その結果を表１に示す。また、測定結果の一例として、図３に、実施例２および比較例１で得られた硫化物固体電解質に対する硫化水素発生量の時間経過を示す。

（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜４および比較例１〜５で得られた硫化物固体電解質に対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度測定を行った。硫化物固体電解質を６ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でコールドプレスすることで、φ１１．２８ｍｍ、厚さ約５００μｍのペレットを作製した。得られたペレットをＡｒ雰囲気中でＦＲＡ（周波数応答アナライザ、ソーラトロン、ＳＩ１２６０、東陽テクニカ社製）にて交流インピーダンス測定を行った。測定は、２５℃に調整した恒温槽内で行った。その結果を表１、図４、図５に示す。

表１および図３に示すように、実施例１〜４は、Ｌｉ_３Ｎを含まない比較例１に比べて、硫化水素発生量が低減した。また、図４に示すように、実施例１、２は、比較例１と同じく、１０^−３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有することが確認された。特に、実施例１は、比較例１よりもイオン伝導度が高いという顕著な効果を有していた。一方、比較例２、３は、実施例１、２に比べて、イオン伝導度が大幅に低下した。また、図５に示すように、実施例３、４は、比較例１と同等以上のイオン伝導度を有するという顕著な効果を有していた。一方、比較例４、５は、実施例３、４に比べて、イオン伝導度が大幅に低下した。

（Ｘ線回折測定）
実施例１〜４および比較例１〜５で得られた硫化物固体電解質に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。Ｘ線回折装置(SmartLab、リガク社製)を用い、ＣｕＫα線（１．４１Å）にて、２θ＝１０°〜４０°の範囲で測定を行った。その結果を図６〜図９に示す。なお、図７は、図６の一部を拡大した拡大図であり、図９は、図８の一部を拡大した拡大図である。

図６に示すように、実施例１、２および比較例１では、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造を有する結晶相がほぼ単相で析出していることが確認された。一方、比較例２、３では、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造を有する結晶相に加えて、β-Ｌｉ_３ＰＳ_４等の他の結晶相も析出した。実施例１、２および比較例１の結果を、さらに詳細に調べたところ、図７に示すように、Ｌｉ_３Ｎの添加によって、２θ＝２３．８°付近のピークが高角度側にシフトしていることが確認された。このシフトは、Ｎ元素がＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶相内に固溶したために生じたと推測される。

図８に示すように、実施例３、４および比較例１では、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造を有する結晶相がほぼ単相で析出していることが確認された。一方、比較例４、５では、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造を有する結晶相に加えて、他の結晶相も析出した。実施例３、４および比較例１の結果を、さらに詳細に調べたところ、図９に示すように、Ｌｉ_３Ｎの添加によって、２θ＝２３．８°付近のピークが高角度側にシフトしていることが確認された。

（ラマン分光測定）
実施例１〜４および比較例１〜５で得られた硫化物固体電解質に対して、ラマン分光測定を行った。ラマン分光装置(Lab-Ram HR-800、Horiba Jobin Yvon社製)を用いた。その結果を図１０および図１１に示す。図１０および図１１に示すように、Ｌｉ_３Ｎの添加によって、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−ユニット（不安定な架橋硫黄構造）の割合が減少していることが確認された。その結果、硫化水素発生量が低減した推測される。

１ …正極活物質層
２ …負極活物質層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …電池ケース

Claims (1)

1. Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＮ元素を含有し、
   Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造を有する結晶相を備え、
   一般式：ｘＬｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５−ｙＬｉ_３Ｎ（１≦ｙ≦７、６６．５≦ｘ＋ｙ≦７３．１）で表される組成を有する、硫化物固体電解質。