JP7484737B2 - 硫化物固体電解質、前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents
硫化物固体電解質、前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7484737B2 JP7484737B2 JP2021006201A JP2021006201A JP7484737B2 JP 7484737 B2 JP7484737 B2 JP 7484737B2 JP 2021006201 A JP2021006201 A JP 2021006201A JP 2021006201 A JP2021006201 A JP 2021006201A JP 7484737 B2 JP7484737 B2 JP 7484737B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- sulfide solid
- precursor
- less
- electrode layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 title claims description 104
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 claims description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 claims description 10
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 claims description 9
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 5
- 229910011201 Li7P3S11 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910001216 Li2S Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 46
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 5
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004043 Li(Ni0.5Mn1.5)O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011497 LiCuPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002993 LiMnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000668 LiMnPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013084 LiNiPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012305 LiPON Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012981 LiVO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000019086 sulfide ion homeostasis Effects 0.000 description 1
- -1 sulfide ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000005469 synchrotron radiation Effects 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
- G01N2223/05—Investigating materials by wave or particle radiation by diffraction, scatter or reflection
- G01N2223/056—Investigating materials by wave or particle radiation by diffraction, scatter or reflection diffraction
- G01N2223/0566—Investigating materials by wave or particle radiation by diffraction, scatter or reflection diffraction analysing diffraction pattern
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
- G01N23/2055—Analysing diffraction patterns
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
Description
本開示は、イオン伝導性および耐水性が良好な硫化物固体電解質に関する。
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。また、全固体電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。
例えば、特許文献１には、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する硫化物固体電解質が開示されている。特に特許文献１には、原料としてＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を用いた、いわゆるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質が開示されている。
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質は、イオン伝導性が良好な反面、硫黄含有量が多いため、耐水性を改善する余地がある。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性および耐水性が良好な硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＣＯ３
２－を含有する硫化物固体電解質であって、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相を主相として備え、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２７．０°±０．５°の位置に現れるＬｉ２Ｓのピーク強度をＩＡとし、２θ＝２３．６５°±０．５０°の位置に現れる上記結晶相のピーク強度をＩＢとした場合に、ＩＡ／ＩＢが０以上０．３９以下であり、２θ＝１６．５°±０．５°の位置に現れる異相のピークを有しない、硫化物固体電解質を提供する。
本開示によれば、ＣＯ３
２－を含有し、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相を主相として備え、ＩＡ／ＩＢが所定の値以下であり、かつ、異相のピークを有しないため、イオン伝導性および耐水性が良好な硫化物固体電解質とすることができる。
上記開示においては、上記Ｐに対する上記Ｓのモル比（Ｓ／Ｐ）が、３．６０以下であってもよい。
上記開示においては、２５℃におけるイオン伝導度が、０．１１ｍＳ／ｃｍ以上であってもよい。
また、本開示においては、上述した硫化物固体電解質の前駆体であって、上記前駆体が、上記Ｌｉ、上記Ｐ、上記Ｓおよび上記ＣＯ３
２－を含有し、熱重量－示差熱分析により測定される脱炭酸量が、０．４９重量％以上、１．３６重量％以下である、前駆体を提供する。
本開示によれば、前駆体がＣＯ３
２－を含有し、脱炭酸量が所定の範囲であることから、イオン伝導性および耐水性が良好な硫化物固体電解質を得ることが可能な前駆体とすることができる。
また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極層、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質を含有する、全固体電池を提供する。
本開示によれば、上述した硫化物固体電解質を用いることで、イオン伝導性および耐水性が良好な全固体電池とすることができる。
また、本開示においては、Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＣＯ３
２－を含有する硫化物固体電解質の製造方法であって、Ｌｉ２ＣＯ３およびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物に対して、メカニカルミリング処理を行うことで前駆体を得る、非晶質化工程と、上記前駆体を焼成し、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相を形成する、焼成工程と、を有する、硫化物固体電解質の製造方法を提供する。
本開示によれば、Ｌｉ２ＣＯ３を含有する原料組成物を用い、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相を形成することで、イオン伝導性および耐水性が良好な硫化物固体電解質を得ることができる。
上記開示においては、上記前駆体が、上記Ｌｉ、上記Ｐ、上記Ｓおよび上記ＣＯ３
２－を含有し、熱重量－示差熱分析により測定される脱炭酸量が、０．４９重量％以上、１．３６重量％以下であってもよい。
上記開示では、上記非晶質化工程において、上記メカニカルミリング処理が遊星型ボールミルであり、台盤回転数が４００ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ以下であり、処理時間が１８時間以上２５時間以下であってもよい。
上記開示においては、上記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓを含有しなくてもよい。
本開示においては、イオン伝導性および耐水性が良好な硫化物固体電解質を提供できるという効果を奏する。
以下、本開示における硫化物固体電解質、前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．硫化物固体電解質
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＣＯ３ ２－を含有する硫化物固体電解質であって、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相を主相として備え、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２７．０°±０．５°の位置に現れるＬｉ２Ｓのピーク強度をＩＡとし、２θ＝２３．６５°±０．５０°の位置に現れる上記結晶相のピーク強度をＩＢとした場合に、ＩＡ／ＩＢが０以上０．３９以下であり、２θ＝１６．５°±０．５°の位置に現れる異相のピークを有しない。
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＣＯ３ ２－を含有する硫化物固体電解質であって、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相を主相として備え、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２７．０°±０．５°の位置に現れるＬｉ２Ｓのピーク強度をＩＡとし、２θ＝２３．６５°±０．５０°の位置に現れる上記結晶相のピーク強度をＩＢとした場合に、ＩＡ／ＩＢが０以上０．３９以下であり、２θ＝１６．５°±０．５°の位置に現れる異相のピークを有しない。
本開示によれば、ＣＯ３
２－を含有し、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相を主相として備え、ＩＡ／ＩＢが所定の値以下であり、かつ、異相のピークを有しないため、イオン伝導性および耐水性が良好な硫化物固体電解質とすることができる。
上記のように、特許文献１には、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する硫化物固体電解質が開示されている。特に特許文献１には、原料としてＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を用いた、いわゆるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質が開示されている。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質は、イオン伝導性が良好な反面、硫黄含有量が多いため、耐水性を改善する余地がある。具体的には、水分と反応することで発生する硫化水素を低減し、耐水性を改善する余地がある。これに対して、本開示における硫化物固体電解質では、炭酸イオン（ＣＯ３
２－）を含有しているため硫黄含有量を少なくすることができる。そのため、硫化水素発生量を抑制することができ、耐水性が良好となる。また、炭酸イオン（ＣＯ３
２－）は、硫化物イオン（Ｓ－）と近いイオン半径を有しているため、炭酸イオンを含有する硫化物固体電解質は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を維持できると考えられる。その結果、イオン伝導性も良好になる。また、本開示における硫化物固体電解質は、原料として高価なＬｉ２Ｓを用いないで、または使用量を少なくして製造できるため、製造コストを低くすることができる。
本開示における硫化物固体電解質がどのように炭酸イオンを含有しているのかは明確ではないが、以下のように推察される。まず、典型的なＬｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶相では、ＰＳ４
３－ユニットと、架橋硫黄（－Ｓ－）を有するＰ２Ｓ７
４－ユニット（Ｓ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３）とを、ＰＳ４
３－：Ｐ２Ｓ７
４－＝１：１の割合で有する（Ｌｉ３ＰＳ４＋Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７→Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）。架橋硫黄は水に対する安定性が低く、発生する硫化水素の多くは架橋硫黄に由来すると考えられる。一方、後述する実施例に示すように、本開示における硫化物固体電解質では、硫化水素発生量が顕著に少ないことから、炭酸イオンは、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶相における架橋硫黄の少なくとも一部と置換されていると推測される。
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＣＯ３
２－を含有する。硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＣＯ３
２－のみを含有していてもよく、他の元素を含有していてもよい。他の元素としては、例えば、Ｘ（Ｘはハロゲンである）を挙げることができる。ハロゲンとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。Ｘは、一種であってもよく、二種以上であってもよい。
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相（以下、結晶相Ａとも称する）を備える。結晶相Ａは、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶相における架橋硫黄の少なくとも一部が炭酸イオンに置換された結晶相であると推測される。結晶相Ａは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶相と同様の位置にピークを有する。Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶相の典型的なピークは、２θ＝１７．８°、１８．２°、１９．８°、２１．８°、２３．８°、２５．９°、２９．５°、３０．０°の位置に現れる。結晶相Ａも、上記の各位置の±０．５°の位置（好ましくは±０．３°の位置）にピークを有することが好ましい。
本開示における硫化物固体電解質は、結晶相Ａを主相として備える。「主相として備える」とは、硫化物固体電解質に含まれる全ての結晶相に対する上記結晶相Ａの割合（重量％）が最も大きいことをいう。硫化物固体電解質に含まれる全ての結晶相に対する結晶相Ａの割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。結晶相Ａの割合は、例えば放射光ＸＲＤの結果から求めることができる。
また、本開示における硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２７．０°±０．５°の位置に現れるＬｉ２Ｓのピーク強度をＩＡとし、２θ＝２３．６５°±０．５０°の位置に現れる結晶相Ａ（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相）のピーク強度をＩＢとした場合に、ＩＡ／ＩＢが所定の数値以下である。ＩＡ／ＩＢが低いことは、硫化物固体電解質におけるＬｉ２Ｓ成分の量が少ないことを意味する。ＩＡ／ＩＢは、通常、３．９以下であり、３．０以下であってもよく、２．０以下であってもよく、１以下であってもよい。一方、ＩＡ／ＩＢは、０であってもよく、０よりも大きくてもよい。なお、本開示においては、硫化物固体電解質が、２θ＝２７．０°±０．５°の位置に現れるＬｉ２Ｓのピークを有しない場合、ＩＡは０となる。「上記Ｌｉ２Ｓのピークを有しない」とは、上記Ｌｉ２Ｓのピークが周囲のノイズと区別できない程度に小さいことを意味する。ＩＡ／ＩＢの値が大き過ぎる場合、すなわち、Ｌｉ２Ｓの存在量が多すぎる場合には、イオン伝導を阻害したり、硫化水素の発生量が増加したりする恐れがある。また、組成ずれの原因となる恐れがある。
また、本開示における硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１６．５°±０．５°の位置に現れる異相のピークを有しない。異相とは、未反応原料および結晶相Ａのいずれにも該当しない結晶相をいい、結晶相Ａよりもイオン伝導性が低い結晶相である。「上記異相の位置にピークを有しない」とは、上記Ｌｉ２Ｓのピークが周囲のノイズと区別できない程度に小さいことを意味する。具体的には、２θ＝１６．５°±０．５°の位置に現れる異相のピーク強度をＩＣとした場合に、ＩＣ／ＩＢが、０．１以下であることをいう。
硫化物固体電解質において、Ｐに対するＳのモル比（Ｓ／Ｐ）は、例えば３．６０以下であり、３．２以下であってもよく、３．０以下であってもよく、２．８以下であってもよい。なお、従来のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶相におけるＳ／Ｐは、３．６７である。一方、Ｓ／Ｐは、例えば２．０以上であり、２．２以上であってもよい。
硫化物固体電解質において、ＬｉおよびＰの合計に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｐ））は、例えば０．６５以上であり、０．６８以上であってもよい。一方、Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｐ）は、例えば０．７５以下であり、０．７２以下であってもよい。なお、従来のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶相におけるＬｉ／（Ｌｉ＋Ｐ）は、０．７０である。また、硫化物固体電解質がＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する場合、Ｘと等モルのＬｉ分を除いたＬｉが、上記モル比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｐ））の関係を満たすことが好ましい。
硫化物固体電解質は、イオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃におけるイオン伝導度は、例えば、０．１１ｍＳ／ｃｍ以上であり、０．５ｍＳ／ｃｍ以上であってもよい。硫化物固体電解質のイオン伝導度は、例えば、交流インピーダンス法により測定することができる。
硫化物固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。また、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。硫化物固体電解質の用途は特に限定されないが、例えば、全固体電池に用いられることが好ましい。
Ｂ．前駆体
本開示における硫化物固体電解質の前駆体は、上述した硫化物固体電解質の前駆体であって、上記前駆体は、上記Ｌｉ、上記Ｐ、上記Ｓおよび上記ＣＯ３ ２－を含有し、熱重量－示差熱分析により測定される脱炭酸量が、所定の範囲にある。
本開示における硫化物固体電解質の前駆体は、上述した硫化物固体電解質の前駆体であって、上記前駆体は、上記Ｌｉ、上記Ｐ、上記Ｓおよび上記ＣＯ３ ２－を含有し、熱重量－示差熱分析により測定される脱炭酸量が、所定の範囲にある。
本開示によれば、前駆体がＣＯ３
２－を含有し、脱炭酸量が所定の範囲であることから、イオン伝導性および耐水性が良好な硫化物固体電解質を得ることが可能な前駆体とすることができる。
脱炭酸量は、通常０．４９重量％以上であり、０．６重量％以上であってもよく、０．７重量％以上であってもよい。一方、脱炭酸量は、通常１．３６重量％以下であり、１．３重量％以下であってもよく、１．１重量％以下であってもよく、０．９重量％以下であってもよい。脱炭酸量は、熱重量－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により算出される。
また、本開示における前駆体は、通常非晶質の硫化物ガラスである。非晶質であるとは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、結晶としての周期性が観察されず、いわゆるハローパターンが観察されることをいう。また、前駆体は、通常、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質を得るために用いられる。
Ｃ．全固体電池
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体４と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。さらに、正極層１、負極層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質を含有する。
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体４と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。さらに、正極層１、負極層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質を含有する。
本開示によれば、上述した硫化物固体電解質を用いることで、イオン伝導性および耐水性が良好な全固体電池とすることができる。
１．正極層
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極層は、正極活物質の他に、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極層は、正極活物質の他に、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質としては、例えば酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。正極活物質と硫化物固体電解質との反応を抑制できるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上２０μｍ以下であり、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。
本開示における正極層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。また、導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
２．負極層
本開示における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、負極活物質の他に、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
本開示における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、負極活物質の他に、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎが挙げられる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。
固体電解質、導電材およびバインダーについては、上述した内容と同様である。本開示における負極層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質を含有する。また、固体電解質層は、固体電解質の他に、バインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上述した内容と同様である。本開示における固体電解質層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
本開示における固体電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質を含有する。また、固体電解質層は、固体電解質の他に、バインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上述した内容と同様である。本開示における固体電解質層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
４．その他の構成
本開示における全固体電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。また、電池ケースには、ＳＵＳ製電池ケース等の一般的な電池ケースを用いることができる。
本開示における全固体電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。また、電池ケースには、ＳＵＳ製電池ケース等の一般的な電池ケースを用いることができる。
５．全固体電池
本開示における全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
本開示における全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
Ｄ．硫化物固体電解質の製造方法
図２は、本開示における硫化物固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２では、まず、Ｌｉ２ＣＯ３およびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を準備する。次に、原料組成物に対して、メカニカルミリング処理を行うことで前駆体を得る。次に、得られた前駆体を焼成し、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相を形成する。これにより、硫化物固体電解質が得られる。
図２は、本開示における硫化物固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２では、まず、Ｌｉ２ＣＯ３およびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を準備する。次に、原料組成物に対して、メカニカルミリング処理を行うことで前駆体を得る。次に、得られた前駆体を焼成し、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相を形成する。これにより、硫化物固体電解質が得られる。
本開示によれば、Ｌｉ２ＣＯ３を含有する原料組成物を用い、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相を形成することで、イオン伝導性および耐水性が良好な硫化物固体電解質を得ることができる。また、本開示においては、原料として高価なＬｉ２Ｓを用いないで、または、使用量を少なくして、上述した硫化物固体電解質を製造できるため、製造コストを低くすることができる。
１．非晶質化工程
非晶質化工程は、Ｌｉ２ＣＯ３およびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物に対して、メカニカルミリング処理を行うことで前駆体を得る工程である。
非晶質化工程は、Ｌｉ２ＣＯ３およびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物に対して、メカニカルミリング処理を行うことで前駆体を得る工程である。
原料組成物は、Ｌｉ２ＣＯ３およびＰ２Ｓ５を少なくとも含有する。原料組成物は、Ｌｉ２Ｓを含有していてもよく、含有していなくてもよいが、後者が好ましい。硫化物固体電解質の硫黄含有量を少なくすることができるからである。一方、前者の場合、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２Ｓの合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば５０ｍｏｌ％以下であり、３０ｍｏｌ％以下であってもよく、１０ｍｏｌ％以下であってもよい。一方、上記割合は、例えば１ｍｏｌ％以上である。
原料組成物は、さらに、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有していてもよい。ＬｉＸとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩが挙げられる。また、原料組成物は、Ｌｉ２Ｏ等の酸化物を含有していてもよく、含有していなくてもよい。
原料組成物における、Ｐに対するＳのモル比（Ｓ／Ｐ）は、例えば３．６０以下であり、３．２以下であってもよく、３．０以下であってもよく、２．８以下であってもよい。なお、従来のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶相におけるＳ／Ｐは、３．６７である。一方、Ｓ／Ｐは、例えば２．０以上であり、２．２以上であってもよい。
原料組成物における、ＬｉおよびＰの合計に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｐ））は、例えば０．６５以上であり、０．６８以上であってもよい。一方、Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｐ）は、例えば０．７５以下であり、０．７２以下であってもよい。なお、従来のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶相におけるＬｉ／（Ｌｉ＋Ｐ）は、０．７０である。また、原料組成物がＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する場合、Ｘと等モルのＬｉ分を除いたＬｉが、上記モル比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｐ））の関係を満たすことが好ましい。
また、メカニカルミリングとしては、機械的エネルギーを付与できる方法であれば特に限定されないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式であってもよく、湿式であってもよいが、均一処理の観点で後者が好ましい。湿式メカニカルミリング法に用いられる分散媒の種類は特に限定されない。
メカニカルミリングの各種条件は、所望の前駆体が得られるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルの台盤回転数は、例えば３００ｒｐｍ以上であり、４００ｒｐｍ以上であってもよい。一方、遊星型ボールミルの台盤回転数は、例えば６００ｒｐｍ以下であり、５５０ｒｐｍ以下であってもよい。また、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば１０時間以上であり、１８時間以上であってもよく、２０時間以上であってもよい。一方、処理時間は、例えば３０時間未満であり、２５時間以下であってもよい。
非晶質化工程により得られる前駆体については、「Ｂ．硫化物固体電解質の前駆体」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
２．焼成工程
焼成工程は、上記前駆体を焼成し、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相を形成する工程である。
焼成工程は、上記前駆体を焼成し、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相を形成する工程である。
焼成温度は、前駆体を焼成して得られる硫化物固体電解質の結晶温度（Ｔｃ）以上であることが好ましい。硫化物固体電解質の結晶化温度（Ｔｃ）は、例えば、１７０℃以上、２８０℃以下である。硫化物固体電解質の結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により求めることができる。焼成温度は、例えばＴｃ以上である。また、焼成温度は、例えば、２００℃以上３２０℃以下である。
加熱時間は、所望の硫化物固体電解質が得られる時間であれば特に限定されない。加熱時間は、例えば１分間以上２４時間以下であり、１分間以上１０時間以下であってもよい。また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）または減圧雰囲気（例えば真空中）で行うことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化（例えば酸化）を防止できるからである。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法が挙げられる。
３．硫化物固体電解質
上述した工程により、Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＣＯ３ ２－を含有する硫化物固体電解質が得られる。硫化物固体電解質については、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した内容と同様であることが好ましい。
上述した工程により、Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＣＯ３ ２－を含有する硫化物固体電解質が得られる。硫化物固体電解質については、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した内容と同様であることが好ましい。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
原料としてＬｉ２ＣＯ３（高純度化学）およびＰ２Ｓ５（アルドリッチ）を用いて、以下のようにして硫化物固体電解質を作製した。まず、Ｌｉ２ＣＯ３を０．８７３６ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．１２６４ｇ秤量し、混合した。得られた原料組成物（７０Ｌｉ２ＣＯ３－３０Ｐ２Ｓ５）を５ｍｍ径のジルコニアボールの入ったジルコニアポット（４５ｍｌ）に投入し、そこに脱水ヘプタン（関東化学工業）を４ｇ入れ、蓋をした。これを遊星型ボールミル装置（ＦｒｉｔｃｈＰ－７）にセットし、５００ｒｐｍの回転速度で１８時間メカニカルミリングすることで前駆体（ガラス）を得た。次に、得られた前駆体を不活性雰囲気下、結晶化温度以上である３００℃で３時間加熱することによって焼成を行った。その後冷却し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を作製した。なお、得られた硫化物固体電解質を加熱し、放出されたガスを、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、主に二酸化炭素が検出された。そのため、硫化物固体電解質が炭酸イオンを含有することが確認された。
原料としてＬｉ２ＣＯ３（高純度化学）およびＰ２Ｓ５（アルドリッチ）を用いて、以下のようにして硫化物固体電解質を作製した。まず、Ｌｉ２ＣＯ３を０．８７３６ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．１２６４ｇ秤量し、混合した。得られた原料組成物（７０Ｌｉ２ＣＯ３－３０Ｐ２Ｓ５）を５ｍｍ径のジルコニアボールの入ったジルコニアポット（４５ｍｌ）に投入し、そこに脱水ヘプタン（関東化学工業）を４ｇ入れ、蓋をした。これを遊星型ボールミル装置（ＦｒｉｔｃｈＰ－７）にセットし、５００ｒｐｍの回転速度で１８時間メカニカルミリングすることで前駆体（ガラス）を得た。次に、得られた前駆体を不活性雰囲気下、結晶化温度以上である３００℃で３時間加熱することによって焼成を行った。その後冷却し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を作製した。なお、得られた硫化物固体電解質を加熱し、放出されたガスを、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、主に二酸化炭素が検出された。そのため、硫化物固体電解質が炭酸イオンを含有することが確認された。
［比較例１］
原料として、Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学）を０．６５０８ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．３４９２ｇ秤量し、混合した。得られた原料組成物（７０Ｌｉ２Ｓ－３０Ｐ２Ｓ５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を作製した。
原料として、Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学）を０．６５０８ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．３４９２ｇ秤量し、混合した。得られた原料組成物（７０Ｌｉ２Ｓ－３０Ｐ２Ｓ５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を作製した。
［実施例２～３および比較例２～３］
メカニカルミリングの処理時間を、表１に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を作製した。
メカニカルミリングの処理時間を、表１に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を作製した。
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１～３および比較例１～３で得られた硫化物固体電解質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。実施例３および比較例３の結果を、代表的な結果として図３に示す。図３（ａ）に矢印で示すように、実施例３では、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相が確認された。また、実施例３では、２θ＝１６．５°付近に異相由来のピークは観察されなかった。一方、図３（ｂ）に示すように、比較例３では、２θ＝１６．５°付近に異相由来のピークが観察された。また、ＸＲＤチャートから、ＩＡ／ＩＢを算出したところ、実施例３は０．３９であり、比較例３は１．４１であった。さらに、ＩＣ／ＩＢを算出したところ、実施例３は０．０９８であり、比較例３は０．６１であった。
（ＸＲＤ測定）
実施例１～３および比較例１～３で得られた硫化物固体電解質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。実施例３および比較例３の結果を、代表的な結果として図３に示す。図３（ａ）に矢印で示すように、実施例３では、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相が確認された。また、実施例３では、２θ＝１６．５°付近に異相由来のピークは観察されなかった。一方、図３（ｂ）に示すように、比較例３では、２θ＝１６．５°付近に異相由来のピークが観察された。また、ＸＲＤチャートから、ＩＡ／ＩＢを算出したところ、実施例３は０．３９であり、比較例３は１．４１であった。さらに、ＩＣ／ＩＢを算出したところ、実施例３は０．０９８であり、比較例３は０．６１であった。
（熱重量－示差熱分析）
実施例１～３および比較例１～３における各前駆体に対して、以下のように熱重量－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を行うことで、結晶化温度（Ｔｃ）および脱炭酸量を求めた。脱炭酸量は、ＴＧ－ＤＴＡ装置（Rigaku製）を用いて、前駆体を室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、結晶化温度前後でのＴＧ曲線から脱炭酸量を算出した。結果を表１に示す。
実施例１～３および比較例１～３における各前駆体に対して、以下のように熱重量－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を行うことで、結晶化温度（Ｔｃ）および脱炭酸量を求めた。脱炭酸量は、ＴＧ－ＤＴＡ装置（Rigaku製）を用いて、前駆体を室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、結晶化温度前後でのＴＧ曲線から脱炭酸量を算出した。結果を表１に示す。
（イオン伝導度測定）
実施例１～３および比較例１～３で得られた硫化物固体電解質に対して、イオン伝導度測定（２５℃）を行った。得られた硫化物固体電解質の粉末１００ｍｇを、ペレット成型機を用いて圧力６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、ペレットを作製した。交流インピーダンス法によりペレットの抵抗を求め、ペレットの厚さからイオン伝導度を求めた。結果を表１に示す。
実施例１～３および比較例１～３で得られた硫化物固体電解質に対して、イオン伝導度測定（２５℃）を行った。得られた硫化物固体電解質の粉末１００ｍｇを、ペレット成型機を用いて圧力６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、ペレットを作製した。交流インピーダンス法によりペレットの抵抗を求め、ペレットの厚さからイオン伝導度を求めた。結果を表１に示す。
（硫化水素発生量測定）
実施例２および比較例１で得られた硫化物固体電解質に対して、以下のように硫化水素発生量を測定することで耐水性を評価した。露点－３０℃に設定したドライエアグローブボックス内に１．５Ｌのデシケータを入れ、デシケータ内に硫化物固体電解質を２ｍｇ秤量したＡｌ容器を配置して、ファンを回した状態でデシケータのふたを閉めて３０分間曝露した。その際に発生した硫化水素をセンサーで観測した。結果を表１に示す。
実施例２および比較例１で得られた硫化物固体電解質に対して、以下のように硫化水素発生量を測定することで耐水性を評価した。露点－３０℃に設定したドライエアグローブボックス内に１．５Ｌのデシケータを入れ、デシケータ内に硫化物固体電解質を２ｍｇ秤量したＡｌ容器を配置して、ファンを回した状態でデシケータのふたを閉めて３０分間曝露した。その際に発生した硫化水素をセンサーで観測した。結果を表１に示す。
表１に示すように、比較例１ではイオン伝導度は高いものの、硫化水素の発生量が多かった。一方、実施例１～３では、１０－１ｍＳ／ｃｍ以上の良好なイオン伝導度が得られた。また、実施例２では、比較例１に比べて顕著に硫化水素発生量が低かった。実施例１、３では硫化水素発生量を測定してはいないものの、原料組成が同一であることから、実施例１と同様の結果が得られると考えられる。
また、比較例２および比較例３では、イオン伝導度が実施例１～３に比べて低かった。また、比較例２では、脱炭酸量が極めて多かった。これは、処理時間が短く、炭酸イオンが、ガラス中に取り込まれなかったためであると推測される。このように、比較例２で得られた硫化物固体電解質は、炭酸イオン（ＣＯ３
２－）を含有しないことが示唆された。また、比較例２では、イオン伝導度が、実施例１～３に比べて一桁小さかった。そのため、比較例２で得られた硫化物固体電解質は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相を有しないことが示唆された。一方、比較例３では、表１に示すように、ＩＡ／ＩＢが実施例３に比べて大きいことから、耐水性が低いことが示唆された。また、比較例３では、異相のピークが確認されたことから、異相によりイオン伝導度の低下が生じたと推測される。
１ …正極層
２ …負極層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …電池ケース
１０ …全固体電池
２ …負極層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …電池ケース
１０ …全固体電池
Claims (7)
- Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＣＯ３ ２－を含有する硫化物固体電解質であって、
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相を主相として備え、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、
２θ＝２７．０°±０．５°の位置に現れるＬｉ２Ｓのピーク強度をＩＡとし、２θ＝２３．６５°±０．５０°の位置に現れる前記結晶相のピーク強度をＩＢとした場合に、
ＩＡ／ＩＢが０以上０．３９以下であり、
２θ＝１６．５°±０．５°の位置に現れる異相のピークを有さず、
前記Ｐに対する前記Ｓのモル比（Ｓ／Ｐ）が、３．６０以下である、硫化物固体電解質。 - ２５℃におけるイオン伝導度が、０．１１ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
- 請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質の前駆体であって、
前記前駆体が、前記Ｌｉ、前記Ｐ、前記Ｓおよび前記ＣＯ３ ２－を含有し、
熱重量－示差熱分析により測定される脱炭酸量が、０．４９重量％以上、１．３６重量％以下である、前駆体。 - 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質を含有する、全固体電池。 - Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＣＯ３ ２－を含有する硫化物固体電解質の製造方法であって、
Ｌｉ２ＣＯ３およびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物に対して、メカニカルミリング処理を行うことで前駆体を得る、非晶質化工程と、
前記前駆体を焼成し、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶相を形成する、焼成工程と、
を有し、
前記前駆体が、前記Ｌｉ、前記Ｐ、前記Ｓおよび前記ＣＯ ３ ２－ を含有し、熱重量－示差熱分析により測定される脱炭酸量が、０．４９重量％以上、１．３６重量％以下である、硫化物固体電解質の製造方法。 - Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＣＯ ３ ２－ を含有する硫化物固体電解質の製造方法であって、
Ｌｉ ２ ＣＯ ３ およびＰ ２ Ｓ ５ を含有する原料組成物に対して、メカニカルミリング処理を行うことで前駆体を得る、非晶質化工程と、
前記前駆体を焼成し、Ｌｉ ７ Ｐ ３ Ｓ １１ 構造を有する結晶相を形成する、焼成工程と、
を有し、
前記非晶質化工程において、前記メカニカルミリング処理が遊星型ボールミルであり、台盤回転数が４００ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ以下であり、処理時間が１８時間以上２５時間以下である、硫化物固体電解質の製造方法。 - Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＣＯ ３ ２－ を含有する硫化物固体電解質の製造方法であって、
Ｌｉ ２ ＣＯ ３ およびＰ ２ Ｓ ５ を含有する原料組成物に対して、メカニカルミリング処理を行うことで前駆体を得る、非晶質化工程と、
前記前駆体を焼成し、Ｌｉ ７ Ｐ ３ Ｓ １１ 構造を有する結晶相を形成する、焼成工程と、
を有し、
前記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓを含有しない、硫化物固体電解質の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021006201A JP7484737B2 (ja) | 2021-01-19 | 2021-01-19 | 硫化物固体電解質、前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 |
| US17/540,583 US20220231327A1 (en) | 2021-01-19 | 2021-12-02 | Sulfide solid electrolyte, precursor, all solid state battery and method for producing sulfide solid electrolyte |
| CN202111463945.3A CN114824453A (zh) | 2021-01-19 | 2021-12-03 | 硫化物固体电解质、前体、全固体电池和硫化物固体电解质的制造方法 |
| DE102022100396.5A DE102022100396A1 (de) | 2021-01-19 | 2022-01-10 | Sulfid-festelektrolyt, vorläufer, festkörperbatterie und verfahren zur herstellung eines sulfid-festelektrolyts |
| KR1020220003877A KR20220105127A (ko) | 2021-01-19 | 2022-01-11 | 황화물 고체 전해질, 전구체, 전고체 전지 및 황화물 고체 전해질의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021006201A JP7484737B2 (ja) | 2021-01-19 | 2021-01-19 | 硫化物固体電解質、前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022110662A JP2022110662A (ja) | 2022-07-29 |
| JP7484737B2 true JP7484737B2 (ja) | 2024-05-16 |
Family
ID=82218253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021006201A Active JP7484737B2 (ja) | 2021-01-19 | 2021-01-19 | 硫化物固体電解質、前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220231327A1 (ja) |
| JP (1) | JP7484737B2 (ja) |
| KR (1) | KR20220105127A (ja) |
| CN (1) | CN114824453A (ja) |
| DE (1) | DE102022100396A1 (ja) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011113735A (ja) | 2009-11-25 | 2011-06-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2011165650A (ja) | 2010-01-12 | 2011-08-25 | Toyota Motor Corp | 硫化物系固体電解質電池 |
| JP2012221819A (ja) | 2011-04-12 | 2012-11-12 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウムの製造方法 |
| JP2013110051A (ja) | 2011-11-24 | 2013-06-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 電極材料、及びそれを用いたリチウムイオン電池 |
| JP2016204219A (ja) | 2015-04-24 | 2016-12-08 | 出光興産株式会社 | 硫化リチウム、及び硫化物固体電解質の製造方法 |
| JP2016216312A (ja) | 2015-05-22 | 2016-12-22 | 日本化学工業株式会社 | 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法 |
| JP2017120728A (ja) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 全固体電池 |
| JP2019053850A (ja) | 2017-09-13 | 2019-04-04 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質 |
| WO2020045634A1 (ja) | 2018-08-30 | 2020-03-05 | 株式会社Ｇｓユアサ | 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法 |
-
2021
- 2021-01-19 JP JP2021006201A patent/JP7484737B2/ja active Active
- 2021-12-02 US US17/540,583 patent/US20220231327A1/en not_active Abandoned
- 2021-12-03 CN CN202111463945.3A patent/CN114824453A/zh active Pending
-
2022
- 2022-01-10 DE DE102022100396.5A patent/DE102022100396A1/de active Pending
- 2022-01-11 KR KR1020220003877A patent/KR20220105127A/ko unknown
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011113735A (ja) | 2009-11-25 | 2011-06-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2011165650A (ja) | 2010-01-12 | 2011-08-25 | Toyota Motor Corp | 硫化物系固体電解質電池 |
| JP2012221819A (ja) | 2011-04-12 | 2012-11-12 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウムの製造方法 |
| JP2013110051A (ja) | 2011-11-24 | 2013-06-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 電極材料、及びそれを用いたリチウムイオン電池 |
| JP2016204219A (ja) | 2015-04-24 | 2016-12-08 | 出光興産株式会社 | 硫化リチウム、及び硫化物固体電解質の製造方法 |
| JP2016216312A (ja) | 2015-05-22 | 2016-12-22 | 日本化学工業株式会社 | 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法 |
| JP2017120728A (ja) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 全固体電池 |
| JP2019053850A (ja) | 2017-09-13 | 2019-04-04 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質 |
| WO2020045634A1 (ja) | 2018-08-30 | 2020-03-05 | 株式会社Ｇｓユアサ | 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114824453A (zh) | 2022-07-29 |
| KR20220105127A (ko) | 2022-07-26 |
| US20220231327A1 (en) | 2022-07-21 |
| DE102022100396A1 (de) | 2022-07-21 |
| JP2022110662A (ja) | 2022-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7436765B2 (ja) | 炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料及びその製造方法 | |
| JP6404530B1 (ja) | 全固体リチウムイオン電池 | |
| Su et al. | Strategies of removing residual lithium compounds on the surface of Ni‐rich cathode materials | |
| Zheng et al. | Fluorine-doped carbon surface modification of Li-rich layered oxide composite cathodes for high performance lithium-ion batteries | |
| JP6337852B2 (ja) | 固体電解質材料および全固体リチウム電池 | |
| US11489196B2 (en) | Sulfide solid electrolyte particles, method for producing the same, and all-solid-state battery | |
| Xiang et al. | Enhanced electrochemical performances of Li 2 MnO 3 cathode materials by Al doping | |
| JP2017027886A (ja) | 負極合材および全固体電池 | |
| JP6738121B2 (ja) | リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池 | |
| Molenda et al. | Composite cathode material for Li-Ion batteries based on $ LiFePO_4 $ system | |
| JP7318569B2 (ja) | 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 | |
| KR102378488B1 (ko) | 황화물 고체전해질, 황화물 고체전해질의 전구체, 전고체전지 및 황화물 고체전해질의 제조 방법 | |
| Yasmin et al. | La4NiLiO8-shielded layered cathode materials for emerging high-performance safe batteries | |
| Shen et al. | LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 coated by Al 2 O 3 from urea homogeneous precipitation method: improved Li storage performance and mechanism exploring | |
| JP7107272B2 (ja) | 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法、電極体および全固体電池 | |
| JP2017033858A (ja) | 固体電解質材料 | |
| JP5985882B2 (ja) | 再生硫化物固体電解質材料の製造方法、電極体の製造方法、および再生電極体の製造方法 | |
| US20230084324A1 (en) | Solid ion conductor compound, solid electrolyte comprising same, electrochemical cell comprising same, and manufacturing method thereof | |
| US11532837B2 (en) | Sulfide solid electrolyte particles and all-solid-state battery | |
| JP5821801B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料の製造方法および固体電池の製造方法 | |
| JP6285317B2 (ja) | 全固体電池システム | |
| JP7484737B2 (ja) | 硫化物固体電解質、前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 | |
| Theodore et al. | Effect of Layered, Spinel, and Olivine-Based Positive Electrode Materials on Rechargeable Lithium-Ion Batteries: A Review | |
| JP2022029465A (ja) | 全固体リチウムイオン電池 | |
| JP2023180901A (ja) | チタン酸リチウム粉末、それを用いた負極活物質組成物、及び全固体二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230313 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240402 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240415 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7484737 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |