JP6337852B2 - 固体電解質材料および全固体リチウム電池 - Google Patents

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Description

本発明は、Ｌｉイオン伝導性および熱安定性が高い固体電解質材料に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。全固体リチウム電池には、通常、固体電解質材料が用いられる。
特許文献１には、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）と、オルトオキソ酸リチウムとから構成されるガラスセラミックスであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有し、オルトオキソ酸リチウムの割合が、２０ｍｏｌ％未満である硫化物固体電解質材料が開示されている。なお、特許文献１では、イオン伝導体として、Ｌｉ３ＰＳ４が開示されており、オルトオキソ酸リチウムとして、Ｌｉ３ＰＯ４が開示されている。
特開２０１５−０３２４６２号公報
従来の硫化物固体電解質材料（例えばＬｉ３ＰＳ４）は熱安定性が低い傾向にある。これに対して、オルトオキソ酸リチウム（例えばＬｉ３ＰＯ４）等の酸化物を用いることで、熱安定性が向上することが予想される。特許文献１では、オルトオキソ酸リチウムの割合が最大でも２０ｍｏｌ％であるが、オルトオキソ酸リチウムの割合が低く、十分な熱安定性の向上を図ることが困難である。一方、オルトオキソ酸リチウムの割合をさらに高くすると、Ｌｉイオン伝導性の低下が懸念される。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性および熱安定性が高い固体電解質材料を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、発明者が鋭意研究を重ねたところ、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ３ＰＯ４のタイライン組成に該当するＬｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ組成において、Ｌｉ３ＰＯ４の割合を従来よりも高くした場合に、新規の結晶相に由来すると推定されるピークが観察されるとの知見を得た。また、その固体電解質材料が、高いＬｉイオン伝導性と、高い熱安定性とを兼ね備えるとの知見も得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明においては、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（１≦ｘ≦３）の組成を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１７．８０°±０．５０°、２５．８０°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相Ａと、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２２．３０°±０．５０°、２３．１４°±０．５０°、２４．８０°±０．５０°、３３．８８°±０．５０°、３６．４８°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相Ｂと、を有することを特徴とする固体電解質材料を提供する。
本発明によれば、特定の組成において、結晶相Ａおよび結晶相Ｂを有するため、Ｌｉイオン伝導性および熱安定性が高い固体電解質材料とすることができる。
上記発明においては、固体電解質材料が、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）をさらに含有することが好ましい。
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体リチウム電池を提供する。
本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、出力特性および熱安定性が高い全固体リチウム電池とすることができる。
本発明の固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性および熱安定性が高いという効果を奏する。
本発明の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１〜５および比較例１〜３で得られた固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例１〜７および比較例１〜３で得られた固体電解質材料における、Ｐ−Ｓ結合量と、Ｌｉイオン伝導度および発熱開始温度との関係を示すグラフである。
以下、本発明の固体電解質材料および全固体リチウム電池について、詳細に説明する。
Ａ．固体電解質材料
本発明の固体電解質材料は、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（１≦ｘ≦３）の組成を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１７．８０°±０．５０°、２５．８０°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相Ａと、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２２．３０°±０．５０°、２３．１４°±０．５０°、２４．８０°±０．５０°、３３．８８°±０．５０°、３６．４８°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相Ｂと、を有することを特徴とする。
本発明によれば、特定の組成において、結晶相Ａおよび結晶相Ｂを有するため、Ｌｉイオン伝導性および熱安定性が高い固体電解質材料とすることができる。また、固体電解質材料が、Ｌｉ３ＰＯ４に該当するピークを有する結晶相を備えるため、熱安定性が向上する。
従来の硫化物固体電解質材料（例えばＬｉ３ＰＳ４セラミックス）は熱安定性が低い傾向にあるが、その理由は、構造中に含まれるＰ−Ｓ結合の量が多いためであると推測される。Ｐ−Ｓ結合は、例えば、充電された状態の正極活物質（Ｌｉが脱離した状態の正極活物質）のＯ元素と反応すると、酸化還元反応により発熱する場合がある。これに対して、本発明の固体電解質材料は、Ｌｉ３ＰＳ４セラミックスに比べて、Ｐ−Ｓ結合の量が少ないため、発熱開始温度を向上させることができる。
本発明の固体電解質材料は、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（１≦ｘ≦３）の組成を有する。「Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（１≦ｘ≦３）の組成を有する」とは、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（１≦ｘ≦３）の組成を少なくとも有することをいい、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（１≦ｘ≦３）のみの組成であっても良く、さらなる成分を有する組成であっても良い。ｘは、１．２以上であっても良く、１．５以上であっても良く、２以上であっても良い。一方、ｘは、２．９以下であっても良く、２．５以下であっても良い。また、上述したように、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘは、Ｌｉ３ＰＳ４（硫化物）およびＬｉ３ＰＯ４（酸化物）のタイライン組成に該当する。Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ３ＰＯ４は、いわゆるオルト組成に該当する。
本発明の固体電解質材料は、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）をさらに含有していても良い。ＬｉＸの添加により、Ｌｉイオン伝導性が向上する。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであることが好ましい。この場合、本発明の固体電解質材料は、ａＬｉＸ・（１００−ａ）Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（０≦ａ、１≦ｘ≦３）で表される。ａは、０であっても良く、０より大きくても良い。中でも、ａは、１以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。一方、ａは、例えば、５０以下であり、４０以下であることが好ましい。なお、ｘの好ましい範囲については、上記と同様である。
本発明の固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１７．８０°±０．５０°、２５．８０°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相Ａを備える。これらのピーク位置は、±０．３０°の範囲内にあっても良く、±０．１０°の範囲内にあっても良い。結晶相Ａは、新規の結晶相であると推定される。
本発明の固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２２．３０°±０．５０°、２３．１４°±０．５０°、２４．８０°±０．５０°、３３．８８°±０．５０°、３６．４８°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相Ｂを備える。これらのピーク位置は、±０．３０°の範囲内にあっても良く、±０．１０°の範囲内にあっても良い。結晶相Ｂのピークは、Ｌｉ３ＰＯ４に該当するピークである。ここで、Ｌｉ３ＰＯ４に該当するピークには、厳密なＬｉ３ＰＯ４結晶相のピークのみならず、Ｌｉ３ＰＯ４結晶相の少なくとも一部の元素に、付加、欠損、置換が生じた結晶相も含まれる。例えば、Ｌｉ３ＰＯ４結晶相のＯ元素の一部がＳ元素に置換された結晶相も含まれる。本発明においては、２θ＝２２．３０°付近のピークの強度をＩ１とし、２θ＝２３．１４°付近のピークの強度をＩ２とした場合に、Ｉ１＜Ｉ２であることが好ましい。
２θ＝１７．８０°付近のピーク（結晶相Ａのピーク）の強度をＩＡとし、２θ＝２２．３０°付近のピーク（結晶相Ｂのピーク）の強度をＩＢとした場合、ＩＡ／ＩＢの値は、０．２〜１．４の範囲内であることが好ましい。また、本発明の固体電解質材料は、γ−Ｌｉ３ＰＳ４のピークを有しないことが好ましい。γ−Ｌｉ３ＰＳ４の代表的なピークは、２θ＝１７．５０°±０．５０°、１８．３０°±０．５０°、１９．８０°±０．５０°、２２．８０°±０．５０°、２６．６０°±０．５０°、２９．００°±０．５０°、３０．４０°±０．５０°に現れる。
硫化物固体電解質材料の構造中に含まれるＰ−Ｓ結合量（ｍｏｌ／ｇ）を次のように定義する。
Ｐ−Ｓ結合量＝（Ｌｉ３ＰＳ４のモル比×４）／（Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘの分子量）
Ｌｉ３ＰＳ４において、Ｐ−Ｓ結合が４個存在することから、上記式の分子では、Ｌｉ３ＰＳ４のモル比を４倍する。これをＬｉ３ＰＳ４−ｘＯｘの分子量（ｇ／ｍｏｌ）で除することで、硫化物固体電解質材料の構造中に含まれるＰ−Ｓ結合の量を求めることができる。Ｐ−Ｓ結合量は、０．００７ｍｏｌ／ｇ以上であっても良く、０．００８ｍｏｌ／ｇ以上であっても良い。一方、Ｐ−Ｓ結合量は、０．０２０ｍｏｌ／ｇ以下であっても良く、０．０１６ｍｏｌ／ｇ以下であっても良い。
固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温（２５℃）におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、固体電解質材料は、後述するＤＳＣ測定の発熱開始温度が、例えば、１８０℃以上であることが好ましく、１８５℃以上であることがより好ましい。また、固体電解質材料の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粒状を挙げることができる。また、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。固体電解質材料の用途は特に限定されず、Ｌｉイオン伝導性を利用する任意の用途を挙げることができる。中でも、本発明の固体電解質材料は、全固体リチウム電池に用いられることが好ましい。
また、本発明の固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を利用する任意の用途に用いることができる。中でも、本発明の固体電解質材料は、全固体リチウム電池に用いられることが好ましい。
本発明の固体電解質材料を製造する方法としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４を含有し、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（１≦ｘ≦３）の組成を有する原料組成物を準備する準備工程と、上記原料組成物を非晶質化し、非晶質体を形成する非晶質化工程と、上記非晶質体に熱処理を行い、結晶性を向上させる熱処理工程とを有する方法を挙げることができる。これにより、ガラスセラミックスが得られる。
準備工程において、原料組成物に用いられる出発原料の種類は特に限定されるものではない。例えば、Ｐ２Ｓ５の代わりに、単体Ｐおよび単体Ｓを用いても良い。また、上述したように、原料組成物は、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）をさらに含有していても良い。
非晶質化工程において、原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、ボールミル、振動ミル等のメカニカルミリング法を挙げることができる。メカニカルミリング法は、乾式であっても良く、湿式であっても良いが、均一処理の観点で後者が好ましい。湿式メカニカルミリング法に用いられる分散媒の種類は特に限定されるものではない。なお、メカニカルミリング条件により、破砕メディア（例えばボール）およびポット側面に付着する原料（例えばＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＯ４）の量が異なり、結果として、組成ずれが生じる可能性がある。また、メカニカルミリング条件により、Ｌｉ２Ｓの粉砕の状況が異なり、Ｌｉ２Ｓ単体の存在割合が異なる場合がある。本発明においては、得られた非晶質体に、Ｌｉ２Ｓ結晶が残存しないように（Ｌｉ２Ｓ結晶のピークがＸＲＤで観察されないように）、メカニカルミリング条件を選択することが好ましい。なお、例えば、メノウ乳鉢等で原料を予備混合する場合にも、なるべく、Ｌｉ２Ｓ結晶を砕くことが好ましい。
熱処理工程における加熱温度は、例えば、３５０℃以上であり、４００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましい。一方、加熱温度は、例えば、１０００℃以下である。加熱時間は、所望の結晶相が得られるように適宜調整する。加熱雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、真空等を挙げることができる。
Ｂ．全固体リチウム電池
図１は、本発明の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。図１における全固体リチウム電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上述した固体電解質材料を含有する。
本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、出力特性および熱安定性が高い全固体リチウム電池とすることができる。
以下、本発明の全固体リチウム電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質を挙げることができる。酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、ＰＯ４ ３−、ＳｉＯ４ ４−、ＢＯ３ ３−等のポリアニオンを含む任意のポリアニオン系活物質を正極活物質として用いても良い。正極活物質は、作動電位が３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることが好ましい。
正極活物質の表面は、コート層で被覆されていても良い。正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制できるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物を挙げることができる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、グラファイト等の炭素材料を挙げることができる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料を挙げることができる。中でも、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した固体電解質材料を用いることが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
導電化材、結着材および固体電解質材料については、上述した内容と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。また、固体電解質層は、固体電解質材料の他に、結着材を含有していても良い。固体電解質材料および結着材については、上述した内容と同様である。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
４．その他の構成
本発明の全固体リチウム電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができ、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．全固体リチウム電池
本発明の全固体リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、全固体リチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とを用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３ＰＯ４＝５６．２５：１８．７５：２５のモル比で混合した。この組成比は、Ｌｉ３ＰＳ４：Ｌｉ３ＰＯ４＝３：１に該当し、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘにおけるｘ＝１に該当する。
この混合物２ｇを、メノウ乳鉢を用いて１０分間混合した。得られた混合物を、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、ＺｒＯ２ボール（φ＝１０ｍｍ、１０個）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。これにより、固体電解質ガラス（非晶質体）を得た。得られた固体電解質ガラスは、ＸＲＤ測定において、Ｌｉ２Ｓのピークを有していなかった。この固体電解質ガラスを解粉し、ペレット化した。そのペレットを試験管に入れ、真空封入した。昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温し、１０時間保持し、自然冷却した。これにより、ガラスセラミックス（固体電解質材料）を得た。
［実施例２〜５、比較例１〜３］
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４の割合を、表１に示す組成を満たすように変更したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質材料を得た。
［実施例６］
出発原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３ＰＯ４に加えて、ＬｉＩを用いた。Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＩの割合を、ａＬｉＩ・（１００−ａ）Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ａ＝２０、ｘ＝２）の組成を満たすように変更し、原料組成物の量を２．３５ｇ（０．３５ｇのＬｉＩを追加）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質材料を得た。
［実施例７］
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＩの割合を、ａＬｉＩ・（１００−ａ）Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ａ＝２０、ｘ＝３）の組成を満たすように変更したこと以外は、実施例６と同様にして固体電解質材料を得た。なお、実施例１〜７および比較例１〜３の組成と、原料組成から算出されるＰ−Ｓ結合量を表１に示す。
［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた固体電解質材料に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定には、粉末Ｘ線回折装置RINT-Ultima III（リガク社製）を用い、２θ＝１０°〜６０°の範囲で測定を行った。その結果を図２に示す。図２に示すように、実施例２では、２θ＝１７．８０°、２５．８０°の位置にピークが確認された。これらのピークは、結晶相Ａのピークであると推測され、他の実施例でも確認された。一方、比較例３（Ｌｉ３ＰＯ４）では、２θ＝２２．３０°、２３．１４°、２４．８０°、３３．８８°、３６．４８°の位置にピークが確認された。これらのピークは、結晶相Ｂのピークであり、実施例１〜５でも確認された。このように、実施例１〜５で得られた固体電解質材料は、結晶相Ａおよび結晶相Ｂを有することが確認された。
なお、実施例１の結晶相Ａのピークは、比較例１と同様のピーク（γ−Ｌｉ３ＰＳ４のピーク）の影響により明確には確認できなかったが、ピーク分離を行ったところ、結晶相Ａのピークが確認された。また、実施例１〜５において、２θ＝１７．８０°付近のピーク（結晶相Ａのピーク）の強度をＩＡとし、２θ＝２２．３０°付近のピーク（結晶相Ｂのピーク）の強度をＩＢとして、ＩＡ／ＩＢの値を求めた。結果を表２に示す。
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜７および比較例１〜３で得られた固体電解質材料を、セルの中に１００ｍｇ入れ、１０ｋＮで１分間仮プレスすることで固体電解質層を得た。次に、得られた固体電解質層の両面に、厚さ１９μｍのカーボンコート箔を設置し、ＳＵＳピンで固体電解質層の両端を挟み、８ｋＮの圧力をセルに付与し、その後、６Ｎトルクのボルトで拘束した。これにより、Ｌｉイオン伝導度の評価用セルを得た。得られた評価用セルに対してインピーダンス測定を行い、Ｌｉイオン伝導度を求めた。その結果を表２に示す。
（ＤＳＣ測定）
まず、実施例および比較例で得られた固体電解質材料を用いて、それぞれ正極合材を作製した。正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、岩塩層状型活物質）と、カーボンブラック（電気化学工業社製）と、上記固体電解質材料とを、正極活物質：カーボンブラック：固体電解質材料＝６２．５：３７．５：５の体積比で、分散媒である脱水ヘプタンに投入した。その後、超音波ホモジナイザーを用いて１０分間撹拌した。その後、分散液の脱水ヘプタンを８０℃のホットスターラーを用いて除去し、分散液を乾固させ、正極合材を得た。
次に、得られた正極合材を用いて、熱安定性の評価用セルを作製した。上記固体電解質材料を、マコール製のシリンダの中に２００ｍｇ入れ、９８ＭＰａでプレスすることで固体電解質層のペレットを得た。同様に、上記正極合材を、マコール製のシリンダの中に２００ｍｇ入れ、９８ＭＰａでプレスすることで正極活物質層のペレットを得た。得られた固体電解質層および正極活物質層を積層し、その両面をＳＵＳ製ピストン（集電体）で挟み、ボルト３本で締め付けた（トルク＝２Ｎｍ、面圧＝１５ＭＰａ）。これにより、熱安定性の評価用セルを得た。その後、評価用セルをガラス製容器に入れて密閉した。
密閉した評価用セルを充電した。その後、評価用セルを解体し、正極合材を取り出した。５ｇの正極合材を耐熱密閉容器に入れ、示差走査熱量測定を室温から５００℃の範囲で行い、発熱開始温度を測定した。昇温速度は１０℃／分とし、標準試料としてＡｌ２Ｏ３を用いた。その結果を表２に示す。
また、Ｐ−Ｓ結合量と、Ｌｉイオン伝導度および発熱開始温度との関係を図３に示す。図３に示すように、実施例１〜７は、比較例１（Ｌｉ３ＰＳ４）に対して、Ｌｉイオン伝導度が同等以上であった。また、実施例１〜７は、比較例１（Ｌｉ３ＰＳ４）よりも発熱開始温度が高かった。すなわち、Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（１≦ｘ≦３）の組成を有し、結晶相Ａおよび結晶相Ｂを有する固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性および熱安定性が高いことが確認できた。また、実施例６、７では、ＬｉＩを添加することで、実施例１〜５よりもＬｉイオン伝導度が高くなった。なお、比較例２（ｘ＝３．１２）は、図２において結晶相Ａが僅かに析出している可能性があるが、Ｌｉイオン伝導度は、比較例１（ｘ＝０、Ｌｉ３ＰＳ４）よりも低かった。その理由は、結晶相Ｂ（Ｌｉ３ＰＯ４）の量が過剰になることで、結晶相ＡにおけるＬｉイオン伝導パスが切断されているからであると推測される。
また、図３における実施例１〜５および比較例１、２では、Ｌｉイオン伝導度が曲線的に変化し、実施例２において最も高いＬｉイオン伝導度が得られた。その理由は、結晶相Ａおよび結晶相Ｂの存在割合が関係していると推測される。具体的には、Ｐ−Ｓ結合量が多い場合、結晶相Ｂの量が少ないため、結晶相Ａが生成される量が少なく、結果として、γ−Ｌｉ３ＰＳ４が多く生成されていると推測される。一方、Ｐ−Ｓ結合量が少ない場合、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素の多くは、結晶相Ａを形成しているものの、結晶相Ｂ（Ｌｉ３ＰＯ４）の量が過剰になることで、結晶相ＡにおけるＬｉイオン伝導パスが切断されていると推測される。実施例２では、結晶相Ａが十分に生成され、かつ、結晶相Ｂ（Ｌｉ３ＰＯ４）の量が適切であるため、Ｌｉイオン伝導度が最も高かったと推測される。
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 全固体リチウム電池

Claims (3)

  1. Ｌｉ３ＰＳ４−ｘＯｘ（１≦ｘ≦３）の組成を有し、
    ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１７．８０°±０．５０°、２５．８０°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相Ａと、
    ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２２．３０°±０．５０°、２３．１４°±０．５０°、２４．８０°±０．５０°、３３．８８°±０．５０°、３６．４８°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相Ｂと、
    を有し、
    ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、前記２θ＝１７．８０°±０．５０°のピークの強度をＩ Ａ とし、前記２θ＝２２．３０°±０．５０°のピークの強度をＩ Ｂ として、Ｉ Ａ ／Ｉ Ｂ の値が１．２以上であることを特徴とする固体電解質材料。
  2. ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、
    前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１または請求項２に記載の固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体リチウム電池。
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