JP2003206111A

JP2003206111A - チオリン酸リチウム化合物並びにリン酸チオリン酸リチウム化合物とそれらの製造方法

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Publication number: JP2003206111A
Application number: JP2002000237A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Takada; 和典高田; Shigeo Kondo; 繁雄近藤; Takayoshi Sasaki; 高義佐々木; Jun Watanabe; 遵渡辺; Taro Inada; 太郎稲田; Akihisa Kajiyama; 亮尚梶山; Hideki Sasaki; 佐々木　　秀樹
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd; National Institute for Materials Science; Toda Kogyo Corp; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd; Japan Storage Battery Co Ltd; National Institute for Materials Science; Toda Kogyo Corp
Priority date: 2002-01-07
Filing date: 2002-01-07
Publication date: 2003-07-22

Abstract

(57)【要約】【目的】リチウム電池の安全性を高めることのでき
る、リチウムイオン伝導性固体電解質用材料を提供す
る。【解決手段】化学式Ｌｉ₃ＰＳ₄で表され、室温（２５
℃）において、７×１０ ^-6Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を
有するチオリン酸リチウム化合物。化学式Ｌｉ₃ＰＳ
_4-4xＯ_4x（０．０＜ｘ＜１．０）で表されるリン酸チオ
リン酸リチウム化合物。リチウム、リン、硫黄、（酸
素）或いはこれらの元素を含む化合物の混合物を不活性
雰囲気下で５００℃以上の温度に加熱した後、冷却す
る、前記の化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン伝
導性固体電解質として作用するチオリン酸リチウム化合
物とリン酸チオリン酸リチウム化合物、並びにそれらの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源として電
池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチ
ウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイオン
化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギ
ー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研
究が行われている。

【０００３】一方、これらの用途に用いられる電池は、
電解質に液体を使用しているため、電解質の漏液等の問
題を無視することができない。こうした問題を解決し信
頼性を高めるため、また素子を小型、薄型化するために
も、液体電解質を固体電解質に代えて、電池を全固体化
する試みが各方面でなされている。

【０００４】特に先に述べたリチウム電池に関しては、
そのエネルギー密度が高く、更に電解質として可燃性の
有機溶媒を用いていることから、電池に異常が生じた際
には電池が発火する等の恐れがある。そのため、電池の
安全性を確保するために、不燃性の固体材料で構成され
る固体電解質を用いた全固体リチウム電池の開発が望ま
れている。

【０００５】更に、環境に対する配慮により、電気自動
車をはじめとする大型電池の需要も高まっている。大型
電池においては内部エネルギーが極めて高いものとなる
ため、安全性の確保は特に重要であり、リチウムイオン
伝導性固体電解質の重要性がますます高まっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この重要性
にかんがみ、全固体型リチウム電池用のリチウムイオン
伝導性固体電解質に好適な、リチウムイオン伝導性、従
って電気伝導性に優れる材料を提供することを目的とし
ている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１は、化学式Ｌｉ₃ＰＳ₄で表され、室温（２５
℃）において、７×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を
有することを特徴とするチオリン酸リチウム化合物に関
する。

【０００８】本発明の第２は、リチウム、リン、硫黄或
いはこれらの元素を含む化合物の混合物を酸素の不存在
下で５００℃以上の温度に加熱した後、急冷することを
特徴とする前記のチオリン酸リチウム化合物の製造方法
に関し、また、化学式Ｌｉ₃ＰＳ₄で表され、室温（２５
℃）において、７×１０^-6Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導率を
有するチオリン酸化合物を不活性雰囲気下で５００℃以
上の温度に加熱した後、急冷することを特徴とする前記
の第１の発明のチオリン酸リチウム化合物の製造方法に
関する。

【０００９】また、本発明の第３は、化学式Ｌｉ₃ＰＳ
_4-4xＯ_4x（０．０＜ｘ＜１．０）で表されることを特徴
とするリン酸チオリン酸リチウム化合物に関し、好まし
くは、ｘが０．０５以上０．５以下であることを特徴と
する前記のリン酸チオリン酸リチウム化合物に関する。

【００１０】加えて、本発明の第４は、リチウム、リ
ン、硫黄、酸素或いはこれらの元素を含む化合物の混合
物を不活性雰囲気下で５００℃以上の温度に加熱した
後、冷却することを特徴とする前記の第３の発明のリン
酸チオリン酸リチウム化合物の製造方法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。Ｌｉ₃ＰＳ₄は、１９８２年に見出された化合物であ
り〔Ｒ．メルシヤ、Ｊ．Ｐ．マルガニ、Ｂ．フェイス、
Ｇ．ロベルト、及びＪ．ダグラーデ、「アクタクリス
タログラフィカ」（Ｒ．Ｍｅｒｃｉｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｍ
ａｌｕｇａｎｉ，Ｂ．Ｆａｈｙｓ，Ｇ．Ｒｏｂｅｒｔ，
ａｎｄＪ．Ｄｏｕｇｌａｄｅ，Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓ
ｔ．）Ｂ３８（１９８２）１８８７〕、室温において３
×１０^-7Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を示すことが報告され
ている〔Ｍ．タチェ、Ｊ．Ｐ．マルガニ、Ｒ．メルシ
ヤ、及びＧ．ロベルト、「ソリッドステートアイオ
ニクス」（Ｍ．Ｔａｃｈｅｚ，Ｊ．Ｐ．Ｍａｌｕｇａｎ
ｉ，Ｒ．Ｍｅｒｃｉｅｒ，ａｎｄＧ．Ｒｏｂｅｒｔ，Ｓ
ｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ）、１４（１９８
４）１８１：以降文献１という〕。また、文献１におい
て、Ｌｉ₃ＰＳ₄が１９５℃で相転移を示し、この相転移
温度以上でより高いイオン伝導性を示すことが報告され
ている。しかし、リチウム電池の電解質として使用する
場合、前記したように、室温では３×１０^-7Ｓ／ｃｍ程
度の電気伝導率（イオン伝導性）しか達成できず、全固
体リチウム電池用固体電解質として用いる場合には不十
分である。

【００１２】本発明者らは、上記の状況にかんがみてい
ろいろ検討した結果、当該化合物を溶融状態から急冷す
ることによりＬｉ₃ＰＳ₄のイオン伝導性が著しく向上で
きること、更に、Ｌｉ₃ＰＳ₄の硫化物イオンの一部を酸
化物イオンで置換することによりＬｉ₃ＰＳ_4-4xＯ_4xと
いう化学式（０．０＜ｘ＜１．０）を有するリン酸チオ
リン酸リチウム化合物が得られ、前記化合物がイオン伝
導性に極めて優れているという知見を得て、本発明に至
ったものである。

【００１３】すなわち、本発明の第１は、化学式Ｌｉ₃
ＰＳ₄で表され、室温（２５℃）において、７×１０^-6
Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有することを特徴とするチ
オリン酸リチウム化合物に関する。当該化合物は、前記
特定の電気伝導率を有するので、安全性の高い全固体型
リチウムイオン電池用の固体電解質を提供できる。

【００１４】また、本発明の第２は、前記のチオリン酸
リチウム化合物の製造方法に関するもので、リチウム、
リン、硫黄或いはこれらの元素を含む化合物の混合物を
酸素の不存在下で５００℃以上の温度に加熱した後、急
冷すること、また、化学式Ｌｉ₃ＰＳ₄で表されるが、室
温（２５℃）において、７×１０^-6Ｓ／ｃｍ未満の電気
伝導率しか有していないチオリン酸化合物を不活性雰囲
気下で５００℃以上の温度に加熱した後、急冷すること
を特徴としている。すなわち、原料にリチウム、リン、
硫黄或いはこれらの元素を含む化合物の混合物を用い、
又は、予め化学式Ｌｉ₃ＰＳ₄で表されるチオリン酸化合
物を得てこれを原料として用い、不活性雰囲気下で５０
０℃以上に加熱して得られる溶融物を急冷することで、
前記特性を有するチオリン酸リチウム化合物を製造する
方法である。

【００１５】５００℃以上に加熱して得られる溶融物を
急冷することで前記特性を有するチオリン酸リチウム化
合物が得られることの理由については定かでないが、本
発明者らは、文献１に、Ｌｉ₃ＰＳ₄は１９５℃で相転移
を示し相転移温度以上でより高いイオン伝導性を示すこ
とが報告されていることから、Ｌｉ₃ＰＳ₄を高温状態よ
り急冷することで、この高温相が室温まで保たれ、高い
イオン伝導性を示すチオリン酸リチウム化合物が得られ
るものと推定している。

【００１６】リチウム、リン、硫黄或いはこれらの元素
を含む化合物を出発物質として用いる場合について、硫
化リチウム、硫化リンを用いることが好ましい。しかる
に、リチウム、リン、硫黄の各元素を混合し、出発物質
として用いる場合には反応が急激に進みすぎ、反応管が
破裂するなどの危険性があるが、前記化合物を出発物質
として用いることで前記問題を回避できるからである。

【００１７】本発明において、前記の出発物質を混合
し、石英アンプル中などに密閉し、高温で反応させる。
これら出発物質のうち、硫化リチウム、硫化リンは、大
気中の水分や酸素と反応するため、この反応は不活性雰
囲気で行う必要がある。しかしながら、アルゴン気流中
などの開放系で反応させた場合には、硫化リン成分が蒸
発するため、不活性雰囲気で更に密閉系で反応させる必
要がある。高温にさらした場合に密閉した反応管が破裂
するなどの危険性を回避するために、反応管中に減圧封
入することが望ましい。

【００１８】また、本発明においては、出発物質とし
て、予め化学式Ｌｉ₃ＰＳ₄で表されるチオリン酸化合物
を得て、これを原料として用いる方法が採用できる。こ
の方法を採用するときには、前記の方法における激しい
反応を伴わずとも、本発明の高イオン伝導性のチオリン
酸イオン化合物が得られる特徴があるし、原料の再利用
もできる特徴がある。

【００１９】本発明において、急冷の程度については、
本発明者らの実験的検討結果から、毎分５０℃以上であ
れば良く、毎分１００℃以上が好ましい。また、冷却の
方法については、大きな冷却速度を達成できる双ローラ
ー急冷法や単ローラー急冷法、或いは当該溶融物を含む
密閉容器毎水中に浸する方法等の従来公知の方法が適用
できるが、後者はリン等の成分が蒸散することがないこ
とから好ましい。

【００２０】本発明のチオリン酸リチウム化合物の製造
方法によれば、前記の室温（２５℃）においても７×１
０^-6Ｓ／ｃｍ以上の高い電気伝導率を有するチオリン酸
リチウム化合物を容易に、再現性高く得ることができ
る。

【００２１】また、本発明の第３は、化学式Ｌｉ₃ＰＳ
_4-4xＯ_4x（０．０＜ｘ＜１．０）で表されることを特徴
とするリン酸チオリン酸リチウム化合物に関し、好まし
くは、ｘが０．０５以上０．５以下であることを特徴と
する前記のリン酸チオリン酸リチウム化合物に関する。
前述したとおりに、本発明者らは、Ｌｉ₃ＰＳ₄の硫化物
イオンの一部を酸化物イオンで置換することでＬｉ₃Ｐ
Ｓ_4-4xＯ_4xで表されるリン酸チオリン酸リチウム化合物
が得られること、そして前記化合物が優れたリチウム伝
導性を有していることを見出し、本発明を完成したもの
である。

【００２２】本発明のリン酸チオリン酸リチウム化合物
は、室温下で１０^-6Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有して
おり、全固体型リチウム電池用の固体電解質として好適
である。特に、ｘが０．０５以上０．５以下の特定組成
範囲内のリン酸チオリン酸リチウム化合物は、室温で５
×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上の高い電気伝導率を有し、しか
も、後述するように、７０℃以上で電気伝導率が低下し
難く、全固体型リチウム電池用の固体電解質として一層
好ましい。

【００２３】リチウムイオン伝導性固体電解質として作
用するオキシ硫化物としては、これまでＬｉ₃ＰＯ₄−Ｌ
ｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂〔Ｓ.コンドウ、Ｋ.タカダ、及びＹ.ヤ
マムラ（Ｓ．Ｋｏｎｄｏ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，ａｎｄ
Ｙ．Ｙａｍａｍｕｒａ）、「ソリッドステートアイ
オニクス」、５３−５６（１９９２）１１８３〕やＬｉ
₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂ＳＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−
ＳｉＳ₂〔Ｋ．ヒライ、Ｍ．タツミサゴ、及びＴ．ミナ
ミ（Ｋ．Ｈｉｒａｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，ａ
ｎｄＴ．Ｍｉｎａｍｉ）、「ソリッドステートア
イオニクス」、７８（１９９５）２６９〕等が報告され
てきたが、これらはすべて非晶質（ガラス）状態のもの
である。本発明におけるリン酸チオリン酸リチウム化合
物もオキシ硫化物に属するが、本発明におけるリン酸チ
オリン酸リチウム化合物は、後述の実施例でも示すよう
に、粉末Ｘ線回折において明りょうな回折ピークを示す
結晶質のものであり、これらオキシ硫化物ガラスとは明
確に区別されるものである。

【００２４】更に、本発明のリン酸チオリン酸リチウム
化合物は、ＮＭＲに拠れば、酸化物イオンと硫化物イオ
ンの両方が配位したリンが存在することがわかり、リン
酸リチウムとチオリン酸リチウムとの単なる混合物では
なない。

【００２５】また、本発明の第４は、前記のリン酸チオ
リン酸リチウム化合物の製造方法に関するもので、リチ
ウム、リン、硫黄、酸素或いはこれらの元素を含む化合
物の混合物を不活性雰囲気下で５００℃以上の温度に加
熱した後、冷却することを特徴とする前記のリン酸チオ
リン酸リチウム化合物の製造方法に関する。

【００２６】本発明の第４では、出発物質としてリチウ
ム、リン、硫黄、酸素を含む化合物を用い、これらを混
合し、不活性雰囲気下で５００℃以上の高温にまで加熱
することで、得ることができるが、更に好ましくは主成
分であるＬｉ₃ＰＳ_4-4xＯ_4x（０．０＜ｘ＜１．０）が
溶融状態となる６００℃以上の温度が好ましい。また、
出発物質としては、硫化リチウム、硫化リン、リン酸リ
チウムを用いることができ、リン酸リチウムに代えて、
酸化リチウム並びに酸化リンを用いることも可能であ
る。また、リチウム、リン、硫黄の各元素を混合し、出
発物質として用いることも可能であるが、反応が急激に
進みすぎ、反応管が破裂するなどの危険性があるため、
上記の化合物を出発物質として用いることが望ましい。

【００２７】本発明におけるリン酸チオリン酸化合物を
得るためには、前記の出発物質を混合し、石英アンプル
中などに密閉し、高温で反応させる。これら出発物質の
うち、硫化リチウム、硫化リンは、大気中の水分や酸素
と反応するため、この反応は不活性雰囲気で行う必要が
ある。しかしながら、アルゴン気流中などの開放系で反
応させた場合には、硫化リン成分が蒸発するため、不活
性雰囲気で更に密閉系で反応させる必要がある。高温に
さらした場合に密閉した反応管が破裂するなどの危険性
を回避するために、反応管中に減圧封入することが望ま
しい。

【００２８】本発明において、リン酸チオリン酸リチウ
ム化合物を得る際の冷却の仕方については、特に冷却速
度に制限はない。しかし、デバイスへ応用する際の成型
性に優れた微細な結晶を得ることができること、また更
に相分離によりＬｉ₃ＰＯ₄が生成することを防ぐため、
前記チオリン酸リチウム化合物に関して説明した通り
に、急冷することが望ましい。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００３０】実施例１出発物質として、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）、五硫化二
リン（Ｐ₂Ｓ₅）を用いた。これら出発物質を表１で示し
たモル比で混合した後、ペレット状に成型し、内面を炭
素で被覆した石英管中に真空封入し、９５０℃で２時間
加熱、溶融の後、石英菅を水中に投じ急冷し、化学式Ｌ
ｉ₃ＰＳ₄で表されるチオリン酸リチウム化合物を得た。

【００３１】実施例２〜８出発物質として、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）、五硫化二
リン（Ｐ₂Ｓ₅）、オルトリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）
を用いた。これら出発物質を表１で示したモル比で混合
した後、ペレット状に成型し、内面を炭素で被覆した石
英管中に真空封入し、９５０℃で２時間加熱、溶融の
後、石英菅を水中に投じ急冷し、化学式Ｌｉ₃ＰＳ_4-4x
Ｏ_4x（０＜ｘ＜１．０）で表されるリン酸チオリン酸リ
チウム化合物を得た。

【００３２】比較例１比較例として、原材料の融液を徐冷することによりチオ
リン酸リチウム化合物を得た。硫化リチウム（Ｌｉ
₂Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ₂Ｓ₅）を３：１のモル比で混
合した後、ペレット状に成型し、内面を炭素で被覆した
石英管中に真空封入し、９５０℃で２時間加熱・溶融の
後、毎分１℃の降温速度で室温まで冷却した。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例１〜８並びに比較例１について、電
気伝導率、粉末Ｘ線回折による相の同定、マジック角回
転ＮＭＲによる³¹Ｐの測定を以下に示す方法により行っ
た。

【００３５】＜電気伝導率＞得られた試料を粉砕し、そ
の一部を黒鉛と混合し電極材料とした。粉砕した試料を
２００ｍｇ秤量し、直径１０ｍｍの円盤状に加圧成型
し、更にこの円盤の両面に先に得た黒鉛と得られた試料
の混合物を配し、一体に加圧成型し、測定セルを作製し
た。このセルのインピーダンスを、室温から２００℃の
温度範囲で交流インピーダンス法により測定し、電気伝
導率を計算した。

【００３６】＜粉末Ｘ線回折による相の同定＞得られた
試料の相同定は、粉末Ｘ線回折法により行った。得られ
た試料を粉砕の後、アルミニウム箔を窓材とした気密性
試料ホルダーに充填した。Ｘ線としてはＣｕＫα線を用
い、１０≦２θ≦１２０度の角度範囲で粉末Ｘ線回折測
定を行った。

【００３７】＜ＮＭＲ測定法＞得られた試料中における
リンの配位子環境を、³¹Ｐマジック角回転ＮＭＲ（以
下、ＭＡＳＮＭＲと略す）により調べた。得られた試料
を粉砕の後、回転子に充填し、測定周波数１０９ＭＨｚ
で測定を行った。なお、化学シフトはＨ₃ＰＯ₄水溶液を
基準として測定した。

【００３８】上記測定の結果を、以下説明する。図１
は、横軸に温度の逆数を、縦軸に電気伝導率の対数を、
化学式Ｌｉ₃ＰＳ₄ _-4xＯ_4xにおけるｘをパラメーターと
してプロットしたものである。室温（２５℃）におい
て、比較例１が３×１０^-6Ｓ／ｃｍであるのに対し、本
発明の実施例がいずれも１０^-5Ｓ／ｃｍの高い電気伝導
率を有すること、また、０．０５≦ｘ≦０．５の範囲を
有する組成のリン酸チオリン酸リチウム化合物の場合に
は、７０℃以上の温度環境に曝されても大きな電気伝導
率の低下がないことが明りょうである。

【００３９】図２は、実施例１並びに比較例１により得
られた試料の粉末Ｘ線回折パターンを示した。急冷によ
り得られた実施例１の試料では、徐冷試料（比較例１）
では見られなかった回折ピーク（図中の○印）が観測さ
れた。前記７０℃以上の温度に曝されて電気伝導率の特
性が低下する現象は、融液を急冷することにより高い電
気伝導率を示す高温相が室温まで準安定的に保たれ、電
気伝導率測定時に加熱することにより、電気伝導率の低
い安定相に相転移するものと推定されること、更に、実
施例２、３で得られた試料の電気伝導率の温度依存性
は、実施例１と同様の傾向を示すものの、高電気伝導率
の高温相が室温まで保たれていることがわかる。

【００４０】図３には、相互に類似の特徴的なＸ線回折
ピークを示した実施例３〜８に関して、その代表的な例
として実施例５で得た試料のＸ線回折パターンを示し
た。図中に示したようにこれらの回折ピークは斜方晶
〔ａ＝１２．３１０（５），ｂ＝８．１５３（４），ｃ
＝８．１２０（３）〕で指数付けが可能であることか
ら、本発明の実施例で得られた試料は、リン酸リチウム
化合物とチオリン酸リチウム化合物の混合物ではなく、
Ｌｉ₃ＰＳ_4-4xＯ_4xで表されるリン酸チオリン酸リチウ
ム化合物を含有するものと推定され、このリン酸チオリ
ン酸リチウム化合物が高いイオン伝導性を示すものと推
定された。

【００４１】図４は、実施例５におけるｘ＝０．２５の
試料の³¹ＰＭＡＳＮＭＲのチャートである。ＰＳ₄構造
単位とＰＯ₄構造単位にそれぞれ対応する９０ｐｐｍと
１０ｐｐｍの共鳴吸収のほかに、４０ｐｐｍ、７０ｐｐ
ｍに吸収が観測された。これらは、各々ＰＳＯ₃、ＰＳ₂
Ｏ₂構造単位に対応する吸収と推定され、この結果から
も、本発明におけるリン酸チオリン酸リチウム化合物
は、単なるリン酸リチウムとチオリン酸化合物の混合物
ではなく、リンの周りに酸化物イオンと硫化物イオンの
両方が配位した構造を有していることは明らかである。

【００４２】

【発明の効果】本発明のチオリン酸リチウム化合物並び
にリン酸チオリン酸リチウム化合物は、いずれも高い電
気伝導率（リチウムイオン伝導性）を示し、全固体型リ
チウム電池用の固体電解質として好適である。また、本
発明のチオリン酸リチウム化合物の製造方法、リン酸チ
オリン酸リチウム化合物の製造方法に拠れば、前記の高
いリチウムイオン伝導性を有するチオリン酸リチウム化
合物或いはリン酸チオリン酸リチウム化合物を再現性高
く容易に得ることができるので、産業上非常に有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例並びに比較例１に係るリン酸チ
オリン酸リチウム化合物、チオリン酸リチウム化合物の
電気伝導率の温度依存性を説明する図。

【図２】本発明の実施例１に係る化合物と比較例１に係
る化合物との粉末Ｘ線回折チャート。

【図３】本発明の実施例５に係る化合物の粉末Ｘ線回折
チャート。

【図４】本発明の実施例５に係るＮＭＲチャート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000003296 電気化学工業株式会社東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 (72)発明者高田和典茨城県つくば市千現１丁目２番１号独立行政法人物質・材料研究機構内 (72)発明者近藤繁雄茨城県つくば市千現１丁目２番１号独立行政法人物質・材料研究機構内 (72)発明者佐々木高義茨城県つくば市千現１丁目２番１号独立行政法人物質・材料研究機構内 (72)発明者渡辺遵茨城県つくば市千現１丁目２番１号独立行政法人物質・材料研究機構内 (72)発明者稲田太郎東京都町田市旭町３丁目５番１号電気化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者梶山亮尚広島県大竹市明治新開１番４号戸田工業株式会社創造本部内 (72)発明者佐々木秀樹京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地日本電池株式会社研究開発本部内Ｆターム(参考） 5H029 AJ06 AJ15 AM12 CJ02 CJ28 DJ04 DJ17 HJ02 HJ14 HJ20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学式Ｌｉ₃ＰＳ₄で表され、室温（２５
℃）において、７×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を
有することを特徴とするチオリン酸リチウム化合物。
【請求項２】リチウム、リン、硫黄或いはこれらの元
素を含む化合物の混合物を酸素の不存在下で５００℃以
上の温度に加熱した後、急冷することを特徴とする請求
項１記載のチオリン酸リチウム化合物の製造方法。
【請求項３】化学式Ｌｉ₃ＰＳ₄で表され、室温（２５
℃）において、７×１０^-6Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導率を
有するチオリン酸化合物を不活性雰囲気下で５００℃以
上の温度に加熱した後、急冷することを特徴とする請求
項１記載のチオリン酸リチウム化合物の製造方法。
【請求項４】化学式Ｌｉ₃ＰＳ_4-4xＯ_4x（０．０＜ｘ
＜１．０）で表されることを特徴とするリン酸チオリン
酸リチウム化合物。
【請求項５】ｘが０．０５以上０．５以下であること
を特徴とする請求項４記載のリン酸チオリン酸リチウム
化合物。
【請求項６】リチウム、リン、硫黄、酸素或いはこれ
らの元素を含む化合物の混合物を不活性雰囲気下で５０
０℃以上の温度に加熱した後、冷却することを特徴とす
る請求項４又は請求項５記載のリン酸チオリン酸リチウ
ム化合物の製造方法。