CN115768721A - 用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质和其制造方法以及锂离子二次电池 - Google Patents

用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质和其制造方法以及锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN115768721A
CN115768721A CN202180047406.3A CN202180047406A CN115768721A CN 115768721 A CN115768721 A CN 115768721A CN 202180047406 A CN202180047406 A CN 202180047406A CN 115768721 A CN115768721 A CN 115768721A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide
crystal
based solid
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180047406.3A
Other languages
English (en)
Inventor
藤井直树
菖蒲谷哲志
西沢学
田中宏明
赤塚公章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN115768721A publication Critical patent/CN115768721A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/04—Halides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0433—Molding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硫化物系固体电解质，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质，包含晶相和存在于上述晶相的晶体结构中的阴离子，上述晶相包含含有Li、P、S和Ha的硫银锗矿型的晶体，上述Ha为选自F、C、Br和I中的至少1种元素，上述阴离子包含具有M与O键合而成的M－O键的Q0结构的氧化物阴离子，上述M为选自元素周期表的IIA～IVA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素。

Description

用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质和其制造方法以 及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质和其制造方法以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池被广泛用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备。
以往，在锂离子二次电池中使用液体的电解质，但担心漏液、起火等，为了安全设计，需要将壳体大型化。另外，对于电池寿命的长短、动作温度范围的宽窄也期望得到改善。
对此，从可以期待安全性的提高、高速充放电、壳体的小型化等方面出发，使用固体电解质作为锂离子二次电池的电解质的全固体型锂离子二次电池备受关注。
固体电解质大致分为硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质，硫化物离子与氧化物离子相比，极化率大，显示高离子传导性。作为硫化物系固体电解质，已知有Li10GeP2S12等LGPS型的晶体、Li6PS5Cl等硫银锗矿型的晶体、Li7P3S11结晶化玻璃等LPS结晶化玻璃等。
作为公开了硫银锗矿型的硫化物系固体电解质的例子，可举出专利文献1。专利文献1所公开的硫化物系固体电解质含有具有立方晶且属于空间群F－43m的晶体结构，且由组成式：Li7－xPS6－xHax(Ha为Cl或Br)(x＝0.2～1.8)表示的化合物，并且L＊a＊b＊表色系统的亮度L值为60.0以上。其目的在于通过提高锂离子传导性，降低电子传导性，由此提高充放电效率、循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/012042号
发明内容
然而，使用了硫银锗矿型晶体的硫化物系固体电解质如果为了减少称为晶界电阻的粒子间的电阻而在高温下进行热处理而烧结，则锂离子传导率反而因热分解而降低。具体而言，例如如果为Li6PS5Cl，则分解为Li3PS4+Li2S+LiCl。因此，用于降低晶界电阻的高温下的热处理有限制。
因此，本发明的目的在于提供一种即使通过高温下的热处理也不会分解而能够稳定地存在的硫银锗矿型的硫化物系固体电解质和其制造方法。
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现通过在硫银锗矿型的晶体结构中存在特定结构的氧化物阴离子，能够解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明涉及下述[1]～[17]。
[1]一种硫化物系固体电解质，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质，
包含晶相和存在于上述晶相的晶体结构中的阴离子，
上述晶相包含含有Li、P、S和Ha的硫银锗矿型的晶体，
上述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素，
上述阴离子包含具有M与O键合而成的M－O键的Q0结构的氧化物阴离子，
上述M为选自元素周期表的IIA～IVA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素。
[2]根据上述[1]所述的硫化物系固体电解质，其中，各元素的含量(at％)满足{(M+O)/(Li+P+S+Ha+M+O)}≤0.2的关系。
[3]根据上述[1]或[2]所述的硫化物系固体电解质，其中，在由Lia－P－Sb－Hac表示上述硫银锗矿型的晶体中包含的元素的含量(at％)之比时，满足5＜a＜7、4＜b＜6且0＜c＜2的关系。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，上述Li、P、S、Ha、M和O的元素的含量的合计为90质量％以上。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，构成上述氧化物阴离子的上述M包含选自Si、Al、Zr和B中的至少1种元素。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，使用各元素的含量(at％)并设为α＝(Li+P+S+Ha)、β＝(Si+Al+Zr+B+O)、γ＝(Ha/P)时，满足下述关系式。
0＜{β/(α+β)}＜(D+0.1)
D＝(0.1104×γ－0.1133)
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，上述Ha包含Cl和Br，将上述硫银锗矿型的晶体中的Cl的含量设为x(at％)，将Br的含量设为y(at％)，(x/y)为0.1～10。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，上述Ha包含Cl和Br，在由Lia－P－Sb－Clc1－Brc2表示上述硫银锗矿型的晶体中包含的元素的含量(at％)之比时，c1为0.1～1.5，c2为0.1～1.9。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，上述硫银锗矿型的晶体包含由R表示的选自Na、K、Mg和Ca中的至少1种元素，在由Lia1－Ra2－P－Sb－Hac表示上述硫银锗矿型的晶体中包含的元素的含量(at％)之比时，a2为0.001～0.4。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，利用下述的方法制作全固体型锂离子二次电池并进行充放电试验时，由下述式表示的容量维持率为80％以上。
(方法)
(正极合材的制作)
作为正极活性物质，使用形成有厚度7nm的LiNbO3涂层的层状岩盐型LiCoO2粉末(体积平均粒径：10μm)，将上述硫化物系固体电解质35份、正极活性物质60份、导电助剂(乙炔黑，电化株式会社制，HS100)5份混合，制作正极合材。上述LiNbO3涂层的厚度通过透射电子显微镜(TEM)的观察来确定。
(全固体型锂离子二次电池的制作)
将上述硫化物系固体电解质80mg投入到直径10mm的塑料制的圆筒中，进行加压成型而制成固体电解质层。接着，在上述圆筒中投入10mg的上述正极合材，再次进行加压成型，形成正极层。进而，从与上述正极合材相反的一侧投入铟箔和锂箔而制成负极层。以这样的方式制作全固体型锂离子二次电池，以约束压力10kN实施充放电试验。
(充放电试验)
使用上述全固体型锂离子二次电池，在25℃以充放电的电流密度0.1C、充放电电位范围1.9－3.7V实施恒定电流充放电试验100次循环。根据充放电试验的结果，求出由下式表示的容量维持率(％)。
容量维持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，将包含含有上述硫化物系固体电解质的固体电解质层的锂离子二次电池进行充放电时，在上述固体电解质层与正极层的界面形成氧化物层。
[12]一种锂离子二次电池，包含上述[1]～[11]中任一项所述的硫化物系固体电解质。
[13]一种硫化物系固体电解质的制造方法，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法，包括：
将包含Li、P、S和Ha的原材料混合，通过加热进行结晶化，得到硫银锗矿型的晶体，
得到在上述硫银锗矿型的晶体中混合有具有M与O键合而成的M－O键的氧化物的混合物，以及，
进行上述混合物的热处理，得到在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体；
上述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素，
上述M为选自元素周期表的IIA～IVA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素，
上述硫化物系固体电解质包含在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体。
[14]一种硫化物系固体电解质的制造方法，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法，包括：
将包含Li、P、S和Ha的原材料和具有M与O键合而成的M－O键的氧化物进行混合而得到原料组合物，以及
进行上述原料组合物的热处理，得到在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体；
上述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素，
上述M为选自元素周期表的IIA～IVA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素，
上述硫化物系固体电解质包含在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体。
[15]一种硫化物系固体电解质的制造方法，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法，包括：
使包含Li、P、S和Ha的原材料反应而得到中间产物，
得到在上述中间产物中混合有具有M与O键合而成的M－O键的氧化物的混合物，以及
进行上述混合物的热处理，得到在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体；
上述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素，
上述M为选自元素周期表的IIA～IVA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素，
上述硫化物系固体电解质包含在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体。
[16]一种硫化物系固体电解质的制造方法，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法，包括：
将包含Li、P、S和Ha的原材料混合，通过加热进行结晶化，得到硫银锗矿型的晶体，
得到包含具有M与O键合而成的M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的组合物，
得到将上述硫银锗矿型的晶体与上述组合物混合而成的混合物，以及
进行上述混合物的热处理，得到在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体；
上述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素，
上述M为选自元素周期表的IIA～IVA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素，
上述硫化物系固体电解质包含在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体。
[17]根据上述[13]～[16]中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，以500℃以上的温度进行上述热处理。
根据本发明的硫化物系固体电解质，即使通过高温下的热处理也不会分解而能够稳定地存在，因此能够降低由烧结带来的晶界电阻。其结果，可以期待锂离子传导性的提高，作为锂离子二次电池用固体电解质非常有用。由此，锂离子二次电池的电池特性提高。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行了说明，但本发明并不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以任意地变形而实施。另外，表示数值范围的“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
＜硫化物系固体电解质＞
本实施方式的硫化物系固体电解质(以下，有时简称为“固体电解质”)用于锂离子二次电池，包含在晶相和存在于晶相的晶体结构的阴离子。
晶相包含Li、P、S和Ha的硫银锗矿型的晶体，Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素。
阴离子包含具有M与O键合而成的M－O键的Q0结构的氧化物阴离子(以下，有时简称为“氧化物阴离子”、“Q0结构的氧化物阴离子”)，M为选自元素周期表的IIA～IVA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素。
(氧化物阴离子)
通过在固体电解质的晶相的晶体结构中存在Q0结构的氧化物阴离子，硫银锗矿型的晶体的耐热性提高，通过高温下的热处理也不会分解而能够稳定地存在。因此，作为电解质，能够在保持锂离子传导率的状态下进行降低晶界电阻的热处理。
Q0结构是指与作为中心阳离子的M键合的氧原子全部为非交联氧的结构。例如在M为Si的情况下，是指作为SiO2的氧化物以硅酸盐离子、即称为SiO4 4－的氧化物阴离子的形式存在。
Q0结构的氧化物阴离子存在于晶体结构中也可以换言之是固定在晶体结构中的状态。具体而言，是指Q0结构的氧化物阴离子成为晶核而形成硫银锗矿型的晶相的情况、Q0结构的氧化物阴离子取入到硫银锗矿型的晶体结构中的情况以及这两者的情况。该Q0结构的氧化物阴离子的固定是晶体至少包含Li、S和Ha这三种元素的硫银锗矿型的情况下观察到的固有的现象。
另一方面，包含Li、P和S这三种元素且不含Ha的Li－P－S三种成分的晶体、例如Li7P3S11、LGPS型的晶体、例如Li10GeP2S12等的情况下，Q0结构的氧化物阴离子没有很好地被固定在晶体结构中。
由于Q0结构的氧化物阴离子的存在，硫银锗矿型的晶体即使在高温下也不会分解而能够稳定地存在的理由尚未确定。然而，考虑有通过Q0结构的氧化物阴离子成为晶核而形成硫银锗矿型的晶相，从而结晶化稳定化的效果、Q0结构的氧化物阴离子被取入到硫银锗矿型的晶体结构中而稳定化的效果。另外，在作为晶核的Q0结构的氧化物阴离子与取入到晶体结构中的Q0结构的氧化物阴离子共同存在的情况下，推测通过上述效果的复合因素而硫银锗矿型的晶体能够更稳定地存在。
例如在硫银锗矿型的晶体为Li6PS5Cl的情况下，构成Li6PS5Cl的阴离子为PS4 3－。认为通过SiO4 4－等Q0结构的氧化物阴离子进入该阴离子位点，从而静电引力变强，晶体的耐热性提高。另外，锂离子传导性的硫银锗矿型的晶体多为高温稳定相，通过SiO4 4－等Q0结构的氧化物阴离子进入，推测可得到热力学稳定效果。
进而，也推测通过将Q0结构的氧化物阴离子作为晶核而形成或再形成硫银锗矿型的晶体，从而能够形成微晶尺寸小且致密的结构。
构成氧化物阴离子的元素只要包含M和O即可，M为选自元素周期表的IIA～IVA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素。另外，氧化物阴离子可以仅为1种，也可以包含多种。
IIA～IVA族的金属元素是指元素周期表的IIA～IIB族的元素、B以外的IIIA族的元素、以及C、Si、Ge以外的IVA族的元素。
IIA～IVA族的准金属元素是指元素周期表的IIIA和IVA族的元素中的B、Si和Ge。
虽然即使选择M－O键合力弱的元素M，也可得到作为Q0结构的氧化物阴离子的上述效果，但加热过程中会失去氧，或者考虑有挥发的可能性、在晶体中的预料不到的阴离子位点取入氧原子的可能性等。因此，优选包含M－O键合力为400kJ/mol以上的元素M，更优选为M－O键合力为450kJ/mol以上的元素M，进一步优选为500kJ/mol以上的元素M。
应予说明，关于M－O键合力，上限没有特别说明，一般而言为1000kJ/mol以下。
基于上述理由，M优选包含选自元素周期表的IIA～IVA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素，更优选包含选自Al、B、Ge、La、Ta、Nb、Ti、Si、Sn、V、Y、Zr中的至少1种元素。
应予说明，本说明书的M－O键合力是指键解离能，键解离能存在各键所固有的值。其计算方法在MO→M+O的解离反应中，作为标准焓变(ΔHf298)，由ΔHf298＝ΔHf298(M)+ΔHf298(O)－ΔHf298(MO)定义。
另外，氧化物阴离子优选具有广电位窗。这是因为如果考虑用于锂离子二次电池的固体电解质，则优选在锂离子二次电池的充放电时不易进行氧化还原。
基于上述理由，关于M的还原电位，关于M的稳定存在的Mn+离子，更优选包含选自Mn +/M的还原电位为－0.5V(vs.SHE)以下的元素组中的至少1种元素。进而，从M的氧化物的耐氧化还原性的观点考虑，进一步优选包含选自Si、Al、Zr和B中的至少1种元素。
M－O键的存在可以通过拉曼光谱法测定、核磁共振(NMR)测定进行确认。
在拉曼光谱法测定中，M－O键的存在可以作为750～1500cm－1的拉曼散射光谱来确认。例如Si－O键在800～1300cm－1具有峰，Al－O键在775～1275cm－1具有峰，Zr－O键在850～1350cm－1具有峰，B－O键在925～1425cm－1具有峰。
在NMR测定中限定了核种，例如29Si－NMR中，在－125～－50ppm的范围观察到Si－O键的峰(基准物质为四甲基硅烷)。27Al－NMR中，在0～80ppm的范围观察到Al－O键的峰(基准物质为氯化铝)。11B－NMR中，在－10～20ppm的范围观察到B－O键的峰(基准物质为三氟化硼二乙醚配合物)。虽然91Zr－NMR作为核种有Zr，但目前还不是常用的分析方法。
氧化物阴离子为Q0结构可以通过拉曼光谱法测定、核磁共振(NMR)测定进行确认。
在拉曼光谱法测定中，例如Q0结构的Si－O键在800～900cm－1具有峰，Q0结构的Al－O键在775～875cm－1具有峰，Q0结构的Zr－O键在850～950cm－1具有峰，Q0结构的B－O键在925～1025cm－1具有峰。
在NMR测定中，例如29Si－NMR中，在－70～－60ppm的范围观察到Q0结构的Si－O键的峰(基准物质为四甲基硅烷)。27Al－NMR中，在50～80ppm的范围观察到Q0结构的Al－O键的峰(基准物质为氯化铝)。11B－NMR中，在－5～15ppm的范围观察到Q0结构的B－O键的峰(基准物质三氟化硼酸二乙醚配合物)。
Q0结构的氧化物阴离子存在于晶体结构中、即存在于晶体的阴离子位点可以通过X射线粉末衍射(XRD)测定、中子射线散射测定来确认。
固体电解质中的氧化物阴离子不需要全部为Q0结构，另外，也可以不是全部都存在于硫银锗矿型的晶体结构中。相对于氧化物阴离子的总量，Q0结构的氧化物阴离子的比例即使为少量，也可得到本发明的效果。
(硫银锗矿型晶体)
硫银锗矿型的晶体包含Li、P、S和Ha，Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种卤素元素。硫银锗矿型的晶体可以仅为相同组成的1种，也可以包含不同组成的2种以上。
晶体结构可以根据X射线粉末衍射(XRD)图进行解析。通过在XRD图中，在2θ＝15.7±0.5°和30.2±0.5°的位置具有峰，从而可以说晶体是硫银锗矿型。XRD图除上述以外，还优选进一步在2θ＝18.0±0.5°的位置也具有峰，进而，更优选在2θ＝25.7±0.5°的位置也具有峰。
在由Lia－P－Sb－Hac表示构成硫银锗矿型的晶体的元素的含量(at％)之比(硫银锗矿型的晶体中包含的元素的含量(at％)之比)时，从晶体容易成为硫银锗矿型的观点出发，优选满足5＜a＜7、4＜b＜6且0＜c＜2的关系。该元素比更优选满足5.1＜a＜6.3、4＜b＜5.3且0.7＜c＜1.9的关系，进一步优选满足5.2＜a＜6.2、4.1＜b＜5.2且0.8＜c＜1.8的关系。即对于a，优选为5＜a＜7，更优选为5.1＜a＜6.3，进一步优选为5.2＜a＜6.2。对于b，优选为4＜b＜6，更优选为4＜b＜5.3，进一步优选为4.1＜b＜5.2。对于c，优选为0c＜2，优选为0.7＜c＜1.9，进一步优选为0.8＜c＜1.8。本说明书中“元素比”是指元素的含量(at％)之比。
优选的晶体结构为立方晶(例如F－43m)，但也可以存在对称性下降的六方晶、正方晶、直方晶、单斜晶等、对称性进一步下降的三斜晶等。
由Ha表示的卤素元素为选自F、Cl、Br和I中的至少1种，但从晶体容易为硫银锗矿型的方面出发，优选包含Cl和Br中的至少一者，更优选包含Cl，进一步优选Cl单质或者Cl和Br的混合体。
这里，在Ha包含Cl和Br的情况下，将硫银锗矿型的晶体中的Cl的含量设为x(at％)，将Br的含量设为y(at％)，(x/y)优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。另外，(x/y)优选为10以下，更优选为3以下，进一步优选为1.6以下。通过(x/y)满足上述范围，从而锂离子与卤素离子的相互作用减弱，热处理后的固体电解质的锂离子传导率容易变得良好。认为这是通过混合离子半径比氯离子大的溴离子，从而减弱阳离子与阴离子之间的相互作用的混合阴离子效果的影响。另外，通过(x/y)满足上述范围，从而锂离子二次电池的循环特性容易提高。
另外，在Ha包含Cl和Br的情况下，在由Lia－P－Sb－Clc1－Brc2表示构成硫银锗矿型的晶体的元素的含量(at％)之比时，c1优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。c1优选为1.5以下，更优选为1.4以下，更优选为1.3以下。c2优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。c2优选为1.9以下，更优选为1.6以下，更优选为1.4以下。通过c1和c2分别满足上述范围，从而优化晶体中的氯离子的存在比例，降低晶体中的阴离子与锂离子的相互作用，同时可得到稳定的硫银锗矿型晶体。由此，热处理后的固体电解质的锂离子传导率容易变得良好。另外，通过c1和c2满足上述范围，从而锂离子二次电池的循环特性容易提高。
这里，a、b和(c1+c2)优选满足与上述的a、b和c同样的关系。
从将固体电解质较细地粉碎而进行电池化时得到良好的锂离子传导性的观点考虑，硫银锗矿型的晶体的微晶尺寸优选小。具体而言，微晶尺寸优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为250nm以下。微晶尺寸的下限没有特别限定，通常为5nm以上。
微晶尺寸可以通过使用XRD图的峰的半值宽度和谢乐公式而算出。
对于硫银锗矿型的晶体的原材料，在后面进行详述，作为该原材料，可优选使用包含硫化锂(Li2S)的混合物。这里，硫化锂广泛已知有由氢氧化锂(LiOH)制造，但氢氧化锂会包含选自Na、K、Mg和Ca中的至少1种元素(以后，也称为“R”)作为杂质。如果使用包含R的原材料制造硫银锗矿型的晶体，则有时也在硫银锗矿型的晶体中也包含R。这里，为了降低硫银锗矿型的晶体中的R的含量，需要使用高纯度的原材料，有制造成本上升的顾虑。
本发明人等对硫银锗矿型的晶体包含R时的对固体电解质的物性的影响进行了研究，结果发现如果R的含有比率为规定范围，则对固体电解质的锂离子传导率、耐热性没有影响。
即，硫银锗矿型的晶体可以包含由R表示的选自Na、K、Mg和Ca中的至少1种元素。另外，在由Lia1－Ra2－P－Sb－Hac表示构成包含R时的硫银锗矿型的晶体的元素的含量(at％)之比时，从抑制制造成本的观点考虑，a2优选为0.001以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从抑制锂离子传导率降低的观点考虑，a2优选为0.4以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.2以下。硫银锗矿型的晶体也可以不包含R。
这里，a1、b和c分别优选满足与上述的a、b和c同样的关系。其中，根据a2的值，a1的值可以为比上述的a的优选的数值范围小的值。在该情况下，(a1+a2)的值优选满足5＜(a1+a2)＜7。
应予说明，Na、K、Mg和Ca中，Mg和Ca也可以作为构成上述的氧化物阴离子的M包含在固体电解质中。在固体电解质包含Mg和Ca中的至少一方的元素的情况下，这些元素是作为M包含，或是作为R包含，可以通过对XRD图进行Rietveld解析，对晶体结构进行解析而辨别。在上述元素作为R包含的情况下，结果是在晶体结构中存在Mg、Ca，且在附近不存在O2－。这里，在附近不存在O2－是指在Mg、Ca的第二邻接元素以内不存在O2－。
(固体电解质)
相对于构成固体电解质的全部成分，构成包含硫银锗矿型的晶体的晶相和构成氧化物阴离子的元素的含量的合计从实现高离子传导率的观点考虑优选为90质量％以上，更优选为92质量％以上，进一步优选为94质量％以上。另外，含量的合计的上限没有特别限定，可以为100质量％。晶相中除了硫银锗矿型的晶体之外，也可包含非晶。另外，也可以包含由Li、P、S和Ha中的至少一种构成的硫银锗矿型的其它晶相。
上述含量的合计例如为Li、P、S、Ha、M和O的元素的含量的合计，在硫银锗矿型的晶体包含R的情况下，是也包括R的含量在内的合计。应予说明，本说明书中，Ha的含量为F、Cl、Br和I的含量的合计。
各元素的含量、它们的合计通过使用ICP发光分析、原子吸光法、离子色谱法等的组成分析而求出。
固体电解质中，硫银锗矿型的晶体的比例从实现高的锂离子传导率的观点考虑优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为80质量％以上。另外，上限没有特别限定，可以为100质量％，一般而言为99质量％以下。硫银锗矿型的晶体的比例可以通过含有内标物质，利用XRD、中子射线散射进行测定后，比较与内标物质的峰强度而算出。
作为除了包含硫银锗矿型的晶体的晶相和氧化物阴离子以外可以包含于固体电解质的物质，可举出Li3PS4、Li4P2S6、Li2S、LiHa(Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种卤素元素)等。
相对于构成硫银锗矿型的晶体和氧化物阴离子的元素的合计(at％)，构成氧化物阴离子的元素的合计(at％)的比例、即元素比例如由{(M+O)/(Li+P+S+Ha+M+O)}表示。
从大量包含氧化物阴离子时离子传导率下降，另外，在制作电解质时容易受到氧化的影响的观点考虑，由{(M+O)/(Li+P+S+Ha+M+O)}表示的比优选为0.2以下，更优选为0.18以下，进一步优选为0.15以下。另外，由氧化物阴离子带来的高温下的热处理的稳定化效果即使少量也可看到，但从适当地得到该效果的观点考虑，上述比优选为0.0005以上。而且，从得到更高的传导率的观点考虑，上述比更优选为0.05以上，进一步优选为0.01以上。
应予说明，例如在硫银锗矿型的晶体包含R的情况下，该元素比由{(M+O)/(Li+P+S+Ha+R+M+O)}表示。
另外，相对于构成上述硫银锗矿型的晶体和氧化物阴离子的元素的合计(at％)，构成氧化物阴离子的元素的合计(at％)的比例取决于组成、特别是Ha的含量。
在由Li7－γPS6－γHaγ表示硫银锗矿型的晶体的元素的含量(at％)之比时，Ha相对于P的含有比率为γ＝Ha/P。如果γ的值小，则在硫银锗矿型的晶体结构中的孤立阴离子位点中，大量存在键合力弱的S(硫)。其结果，由于容易氧化分解，因此不易放入大量的氧化物阴离子。另一方面，如果γ的值大，则LiCl等卤化锂的晶体容易析出。因此，优选放入更多的氧化物阴离子进行稳定化。
在制造硫化物系固体电解质时，为了成为氧化物阴离子而加入的氧化物的形态可以为纳米尺寸的微粉末，也可以为微米尺寸的粉末，还可以为粗粒。另外，可以从制造时使用的容器有意地混入。应予说明，上述氧化物在制造硫化物系固体电解质时加入的时间点可以不具有Q0结构。
作为表示上述关系的指标，使用各元素的含量(at％)并设为α＝(Li+P+S+Ha)、β＝(Si+Al+Zr+B+O)、γ＝(Ha/P)时，优选满足下述关系式。应予说明，在硫银锗矿型的晶体包含R的情况下，α＝(Li+P+S+Ha+R)。
0＜{β/(α+β)}＜(D+0.1)
D＝(0.1104×γ－0.1133)
由{β/(α+β)}表示的值是与上述由{(M+O)/(Li+P+S+Ha+M+O)}表示的比相同的值，上述关系式意味着如果固体电解质中包含的Ha的量多，则为了进一步得到本发明的效果而最佳的氧化物阴离子的量也变多。表示D的函数表示Ha的相对于P的各元素比的{β/(α+β)}的最佳值，是根据后述的实施例和比较例的结果导出的函数。
由{β/(α+β)}表示的值更优选满足下述关系式。
0＜{β/(α+β)}＜E
E＝(0.2018×γ－0.1608)
作为耐热性的指标，固体电解质的耐热分解试验温度优选为500℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为650℃以上。另外，上限没有特别限定，通常为900℃以下。
固体电解质的耐热分解试验可以通过在与固体电解质不反应的容器中放入固体电解质，在规定的温度下进行10～60分钟的热处理并调查热处理前后的离子传导率的变化来评价耐热性。优选离子传导率在热处理前后不发生变化，在热处理后小于热处理前的一半可以说耐热分解性、即耐热性低。
作为上述耐热性的指标，以下对在高温度下进行热处理时的锂离子传导率进行详述。
例如，将特定组成的硫银锗矿型的晶体的锂离子传导率设为σ1，在特定的温度下进行热处理后的锂离子传导率σ2与σ1相比降低时(σ1＞σ2)，意味着该晶体的至少一部分发生了热分解。与此相对，对包含相同组成的硫银锗矿型的晶体的本实施方式的固体电解质在相同条件下进行热处理后的锂离子传导率σ3与σ2相比高时(σ3＞σ2)，可以判定上述热分解得到抑制，可以说耐热性优异。进而，该σ3比σ1高时(σ3＞σ1)，可以判断通过热处理而再建为锂离子传导率进一步高的硫银锗矿型的晶体。另外，认为如果使用这样的组成的硫银锗矿型的晶体，则在烧结过程中，可得到块体的锂离子传导率的提高和晶界电阻的降低这两者的效果。
应予说明，在本说明书中，锂离子传导率是指25℃时的锂离子传导率，根据通过交流阻抗测定得到的奈奎斯特(Nyquist)图求出。
本实施方式的固体电解质满足上述σ3＞σ2的关系。本实施方式的固体电解质优选满足σ3≥1.5×σ2的关系，更优选满足σ3≥3×σ2的关系，σ3越高越优选。
另外，本实施方式的固体电解质也优选满足上述σ3＞σ1的关系。
本实施方式的固体电解质显示高耐热性，优选控制热处理后的冷却速度。从进一步减少微晶尺寸的观点考虑，优选以1℃/秒以上的冷却速度进行冷却。另外，从在冷却中进行晶体生长的观点考虑，优选以1℃/秒以下的冷却速度进行冷却。如此，优选根据想要得到的物性来变更冷却速度。
固体电解质在用于锂离子二次电池时，根据需要与粘合剂等其它成分一起形成固体电解质层。粘合剂、其它成分使用以往公知的物质。
相对于固体电解质层整体，固体电解质的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
固体电解质层的形成方法也可使用以往公知的方法。例如，可以通过使构成固体电解质层的成分分散或溶解于溶剂中而制成浆料，涂覆成层状(片状)，使其干燥，任意地加压，从而形成固体电解质层。也可以根据需要施加热而进行脱粘合剂处理。可以通过调整该浆料的涂覆量等而容易地调整固体电解质层的厚度。
另外，可以不通过湿式成型，而是将固体电解质粉末等在正极或负极等的表面上以干式的方式进行加压成型而形成固体电解质层。此外，也可以在其它基材上形成固体电解质层，将其转印到正极或负极等的表面上。
固体电解质可以与正极活性物质或负极活物质混合而用作正极层或负极层。用于正极层或负极层的正极活性物质或负极活物质、集电体、粘合剂、导电助剂等可使用以往公知的物质。
使用固体电解质的锂离子二次电池包含上述固体电解质层、正极层和负极层。
锂离子二次电池的外部装饰体的材料也可以使用以往公知的物质。锂离子二次电池的形状也可以使用以往公知的形状，例如可举出硬币型、片状(薄片状)、折叠状、卷绕型有底圆筒型、纽扣型等，可以根据用途而适当地选择。
包含本实施方式的硫化物系固体电解质的锂离子二次电池的循环特性优异。例如利用下述的方法制作全固体型锂离子二次电池并进行充放电试验时，由下述式表示的容量维持率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。容量维持率越大越优选，可以为100％。
(方法)
(正极合材的制作)
作为正极活性物质，使用形成有厚度7nm的LiNbO3涂层的层状岩盐型LiCoO2粉末(体积平均粒径：10μm)，将本实施方式的硫化物系固体电解质35份、正极活性物质60份、导电助剂(乙炔黑，电化株式会社制，HS100)5份混合，制作正极合材。LiNbO3涂层的厚度通过透射电子显微镜(TEM)的观察来确定。
(全固体型锂离子二次电池的制作)
将本实施方式的硫化物系固体电解质80mg投入到直径10mm的塑料制的圆筒中，进行加压成型而制成固体电解质层。接着，在相同的圆筒中投入10mg上述制作的正极合材，再次进行加压成型，形成正极层。再从与正极合材相反的一侧投入铟箔和锂箔而制成负极层。以这样的方式制作全固体型锂离子二次电池，以约束压力10kN实施充放电试验。
应予说明，作为用于正极合材和固体电解质层的硫化物系固体电解质，优选通过粉碎等而制成粉末状。
(充放电试验)
使用制作的全固体型锂离子二次电池，在25℃以充放电的电流密度0.1C、充放电电位范围1.9－3.7V实施恒定电流充放电试验100次循环。根据充放电试验的结果，求出由下式表示的容量维持率(％)。
容量维持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
容量维持率越大，重复充放电时的电池特性的降低越得到抑制，可以判断为循环特性优异。作为包含本实施方式的硫化物系固体电解质的锂离子二次电池的循环特性优异的理由，认为是因为例如在上述条件的充放电试验中，在固体电解质层与正极层的界面较薄地形成来自固体电解质中的氧的氧化物层。由此，认为由于固体电解质中的硫化物离子不易分解，因此循环特性提高。应予说明，即使在将本实施方式的硫化物系固体电解质用于构成与上述充放电试验的全固体型锂离子二次电池不同的锂离子二次电池的固体电解质层等的情况下，也可通过该电池的充放电而形成同样的氧化物层。
特别是硫银锗矿型的晶体中的Ha包含Cl和Br，如果这些元素比在上述的优选的范围，则循环特性容易进一步提高，因而优选。
＜硫化物系固体电解质的制造方法＞
用于本实施方式的锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法只要可得到在晶体结构中存在具有M与O键合而成的M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的包含Li、P、S和Ha的硫银锗矿型的晶体就没有特别限定。
具体而言，例如通过对作为硫银锗矿型的晶体的材料的多个化合物和硫银锗矿型的晶体中的至少一者与具有M－O键的氧化物和包含具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的组合物中的至少一者的混合物进行热处理，从而可得到在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体。
上述热处理的时机没有特别限定，因此例如即使使用下述制造方法(i)～(iv)中的任一种，也可得到本实施方式的硫化物系固体电解质。
(制造方法(i))
包括如下工序：
(工序i－1)将包含Li、P、S和Ha的原材料混合，通过加热进行结晶化，得到硫银锗矿型的晶体的工序，
(工序i－2)得到在所得到的硫银锗矿型的晶体中混合有具有M与O键合而成的M－O键的氧化物的混合物的工序，以及
(工序i－3)进行所得到的混合物的热处理，得到在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体的工序。
Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素。M为选自元素周期表的IIA～IVA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素。
(制造方法(ii))
包括如下工序：
(工序ii－1)将包含Li、P、S和Ha的原材料和具有M与O键合而成的M－O键的氧化物混合而得到原料组合物的工序，以及
(工序ii－2)进行得到的原料组合物的热处理，得到在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体的工序。
Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素。M为选自元素周期表的IIA～IVA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素。
(制造方法(iii))
包括如下工序：
(工序iii－1)使包含Li、P、S和Ha的原材料反应而得到中间产物的工序，
(工序iii－2)得到在所得到的中间产物中混合有具有M与O键合而成的M－O键的氧化物的混合物的工序，以及
(工序iii－3)进行所得到的混合物的热处理，得到在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体的工序。
Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素。M为选自元素周期表的IIA～IVA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素。
(制造方法(iv))
包括如下工序：
(工序iv－1)将包含Li、P、S和Ha的原材料混合，通过加热进行结晶化，得到硫银锗矿型的晶体的工序，
(工序iv－2)得到包含具有M与O键合而成的M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的组合物的工序，
(工序iv－3)得到将所得到的硫银锗矿型的晶体与所得到的组合物混合而成的混合物的工序，以及
(工序iv－4)进行所得到的混合物的热处理，得到在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体的工序。
(工序iv－1)和(工序iv－2)可以先进行任一者，也可以同时进行。
Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素。M为选自元素周期表的IIA～IVA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素。
上述制造方法(i)的(工序i－1)中的包含Li、P、S和Ha的原材料可以使用以往公知的物质作为得到包含Li、P、S和Ha的硫银锗矿型的晶体的材料。
例如可举出含有Li(锂)的化合物、含有P(磷)的化合物、含有S(硫)的化合物与含有Ha(卤素)的化合物的混合物。
作为含有Li的化合物，例如可举出硫化锂(Li2S)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、硫酸锂(Li2SO4)等锂化合物、锂金属单质等。
作为含有P的化合物，例如可举出三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、磷酸锂(LiPO3、Li4P2O7、Li3PO4)、磷酸钠(NaPO3、Na4P2O7、Na3PO4)等磷化物、磷单质等。
作为含有S的化合物，可举出上述硫化锂(Li2S)、上述硫化磷(P2S3、P2S5)、硫化氢(H2S)等，也可以使用硫单质。
作为含有Ha的化合物中的含有Cl(氯)的化合物，例如可举出氯化锂(LiCl)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)、四氯化二磷(P2Cl4)、磷酰氯(POCl3)、二氯化硫(SCl2)、二氯化二硫(S2Cl2)、氯化钠(NaCl)、三氯化硼(BCl3)等。
作为含有Ha的化合物中的含有Br(溴)的化合物，例如可举出溴化锂(LiBr)、三溴化磷(PBr3)、磷酰溴(POBr3)、二溴化二硫(S2Br2)、溴化钠(NaBr)、三溴化硼(BBr3)等。
其中，优选硫化锂、硫化磷、与氯化锂和溴化锂中的至少一者的组合。
这些原材料在大气中非常不稳定，有可能与水反应而分解，产生硫化氢气体或氧化。因此，优选在非活性气氛中进行混合。
原材料的混合例如可通过行星球磨机这样的使用介质的混合、销棒式磨机、粉体搅拌机、气流混合这样的无介质的混合等而进行。原材料可以通过加热前的混合而非晶化。
通过对包含Li、P、S和Ha的原材料或非晶的硫化物固体电解质材料进行加热而进行结晶化，得到硫银锗矿型的晶体。应予说明，如上所述，如果是对固体电解质的锂离子传导率、耐热性没有影响的范围，则在硫银锗矿型的晶体中也可以包含来自原材料等的R等杂质。
加热例如优选在非活性气体气氛下、硫化氢气体气氛下、硫气体气氛下、真空封管下进行。
从促进固相反应、即结晶化的观点考虑，加热温度优选为400℃以上，更优选为450℃以上，进一步优选为500℃以上。另外，从抑制热分解的观点考虑，优选小于600℃，更优选为575℃以下。
从同样的观点考虑，加热时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为4小时以上。另外，加热时间优选为100小时以下，更优选为50小时以下，进一步优选为24小时以下。
(工序i－2)中，得到在(工序i－1)中得到的硫银锗矿型的晶体中混合有具有M与O键合的M－O键的氧化物的混合物。具有M－O键的氧化物可以制造，也可以直接使用市售的物质。
混合方法没有特别限定，例如可以利用球磨机、珠磨机、均质机、销棒式磨机、粉体搅拌机、气流混合等进行粉碎混合。
(工序i－3)中，进行(工序i－2)中得到的混合物的热处理。由此，得到在晶体结构中存在具有M－O键合的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿的晶体。
该机制尚未确定，本发明人认为或许是因为通过热处理而氧化物成为Q0结构的氧化物阴离子，并且该Q0结构的氧化物阴离子成为晶核，再建硫银锗矿型的晶体，或者Q0结构的氧化物阴离子进入硫银锗矿型的晶体结构的位点。由此，能够实现高耐热性。
热处理的条件也根据组成而不同，从良好地形成Q0结构的氧化物阴离子的观点考虑，热处理温度优选为500℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为650℃以上，特别优选为700℃以上。另外，从降低晶界电阻的观点考虑，热处理温度优选为500℃以上，更优选为600℃以上。另一方面，从防止因不需要的高温所致的热分解的观点考虑，热处理温度优选为900℃以下，更优选为800℃以下。热处理的气氛例如优选在非活性气体气氛下、硫化氢气体气氛下、硫气体的气氛下、真空封管下进行。
根据同样的理由，热处理时间优选为0.1小时以上，更优选为0.25小时以上，进一步优选为0.5小时以上。另外，热处理时间优选为4小时以下，更优选为2小时以下，进一步优选为1小时以下。
制造方法(ii)的(工序ii－1)中的包含Li、P、S和Ha的原材料以及具有M与O键合而成的M－O键的氧化物分别与制造方法(i)的(工序i－1)和(工序i－2)中的原材料以及具有M与O键合而成的M－O键的氧化物同样。
从在进行包含Li、P、S和Ha的原材料的硫银锗矿型的晶体析出化之前，与具有M－O键的氧化物混合而得到原料组合物的方面出发，(工序ii－1)与制造方法(i)不同。
原材料与具有M－O键的氧化物的混合例如在非活性气氛下利用球磨机、珠磨机、均质机、销棒式磨机、粉体搅拌机、气流混合等而进行。
(工序ii－2)中，通过进行(工序ii－1)中得到的原料组合物的热处理，可得到在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体。(工序ii－2)中的热处理与制造方法(i)的(工序i－3)中的热处理同样同。
制造方法(iii)的(工序iii－1)中的由包含Li、P、S和Ha的原材料制作的中间产物的制造方法没有特别规定。可以使用混合器进行机械化学反应，也可以通过热处理制作硫化物晶体，还可以为其两者。
(工序iii－1)中，使原材料反应而得到中间产物。
中间产物可以是非晶的硫化物固体电解质材料，也可以为晶质的硫化物固体电解质材料。中间产物与大气稳定性差且操作性差的原材料相比，大气稳定性得到改善。
对于中间产物而言，原材料只要根据目标固体电解质而适当地变更制造条件即可。
(工序iii－2)中，得到将(工序iii－1)中得到的中间产物与具有M与O键合而成的M－O键的氧化物混合而成的混合物。这里的具有M与O键合而成的M－O键的氧化物与制造方法(i)的(工序i－2)中的具有M与O键合而成的M－O键的氧化物同样。
中间产物与具有M－O键的氧化物的混合可以在干燥非活性气氛中，但从削减制造成本的观点考虑，例如可以在干燥空气气氛中利用球磨机、珠磨机、均质机、销棒式磨机、粉体搅拌机、气流混合等而进行。
(工序iii－3)中，通过进行(工序iii－2)中得到的混合物的热处理，可得到在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体。(工序iii－3)中的热处理与制造方法(i)的(工序i－3)中的热处理同样。
制造方法(iv)的(工序iv－1)与制造方法(i)的(工序i－1)同样。
(工序iv－2)中，得到包含具有M与O键合而成的M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的组合物。具体而言，使用与制造方法(i)的(工序i－2)中的具有M与O键合而成的M－O键的氧化物同样的氧化物，得到以Q0结构的氧化物阴离子的形式存在的组合物。
例如可以将通过制造方法(i)～制造方法(iii)等方法而得到的在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体用作上述组合物。另外，并不限于硫银锗矿型的晶体，如果是氧化物以Q0结构的氧化物阴离子的形式存在的组合物，则也可以为具有其它晶体结构的晶体。另外，并不限于晶体，也可以为非晶。
(工序iv－3)中，得到将(工序iv－1)中得到的硫银锗矿型的晶体和(工序iv－2)中得到的组合物混合而成的混合物。
硫银锗矿型的晶体与组合物的混合例如在干燥非活性气氛中利用球磨机、珠磨机、均质机、销棒式磨机、粉体搅拌机、气流混合等而进行。
(工序iv－4)中，通过进行(工序iv－3)中得到的混合物的热处理，可得到在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体。(工序iv－4)中的热处理与制造方法(i)的(工序i－3)中的热处理同样。
推测通过进行(工序iv－4)的热处理，(工序iv－2)中得到的组合物中的Q0结构的氧化物阴离子进入(工序iv－1)中得到的硫银锗矿型的晶体结构中进行再建。
实施例
以下举出实施例，对本发明具体地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
例2～例5、例7～例9、例11～例16、例18～例28、例30～例34、例36、例38、例39、例41、例42、例44、例46、例48、例50、例52～例54、例1－1～1－3、例2－1～2－3、例3－1～3－10为实施例。另外，例1、例6、例10、例17、例29、例35、例37、例40、例43、例45、例47、例49、例51为比较例。
[评价]
锂离子传导率如下测定：将得到的粉末以380kN的压力制成压粉体而作为测定样品，使用交流阻抗测定装置(Bio－Logic Sciences Instruments公司制，恒电位仪/恒电流仪VSP)进行测定。
测定条件为测定频率：100Hz～1MHz，测定电压：100mV，测定温度：25℃。
[例1]
在干燥氮气氛下，以成为表1中记载的元素比的方式称量硫化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.98％)、五硫化二磷粉末(Sigma公司制，纯度99％)以及氯化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.99％)，在相同气氛中，使用行星球磨机以400rpm混合4小时。接着，将混合物真空封入到形成有碳涂层的石英管中，在550℃加热5小时，得到Li6PS5Cl的硫银锗矿型的晶体。
将得到的晶体颗粒化，再次真空封入到形成有碳涂层的石英管中，在650℃进行30分钟热处理，从而得到硫化物系固体电解质。
热处理前的Li6PS5Cl的硫银锗矿型的晶体的锂离子传导率为2.7mS/cm，得到的硫化物系固体电解质的锂离子传导率为1.1mS/cm。
另外，表中使用构成晶体的元素与构成氧化物阴离子的元素的元素比，也一并示出了{(M+O)/(Li+P+S+Ha+M+O)}的值、{β/(α+β)}的值、(D+0.1)的值。另外，表中，在元素比为空栏的情况下，是指不含有该元素，与“0.000”含义相同。
[例2]
在与例1同样地得到的Li6PS5Cl的硫银锗矿型的晶体中添加SiO2粉末(将AS ONE公司制的石英试验管SJT系列粉碎而使用)，利用乳铂进行混合，得到混合物。SiO2粉末的添加量调整为Si和O的元素比分别为表1中记载的量。
将得到的混合物与例1同样地颗粒化，再次真空封入到形成有碳涂层的石英管中，在650℃进行30分钟热处理，从而得到包含存在具有Si－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。
将得到的硫化物系固体电解质的锂离子传导率示于表1。
应予说明，硫银锗矿型的晶体的组成Li6PS5Cl和氧化物的组成SiO2均是作为原料的进料组成，因此严格而言与实际的组成不同。然而，根据元素P与S的ICP发光光谱分析、元素Li的原子吸光法的分析、元素Cl的离子色谱法的分析的结果，该差最多在±10％以内的范围，并不会影响结果和考察。对于其它例子也同样。
[例3～例5]
将作为氧化物的SiO2粉末的添加量变更为表1中记载的量，除此以外，与例2同样地得到包含存在具有Si－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。将得到的硫化物系固体电解质的锂离子传导率示于表1。
[例6～例34]
将硫银锗矿型的晶体的元素比和氧化物的种类、添加量变更为表1或表2中记载的值，除此以外，与例2同样地得到包含存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。应予说明，例6、例10、例17和例29与例1同样地不含有氧化物地进行热处理，得到硫化物系固体电解质。
将热处理前的硫银锗矿型晶体和得到的硫化物系固体电解质的锂离子传导率示于表1或表2。
应予说明，在晶体包含Br的情况下，作为Br源，使用溴化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.995％)。另外，作为氧化物阴离子，在包含Al的情况下，使用Al2O3粉末(Sigma公司制Type CG－20)，在包含Zr的情况下，使用ZrO2粉末(Sigma公司制，纯度99％)。
[表1]
Figure BDA0004035028690000241
[表2]
Figure BDA0004035028690000251
[例35～例44]
在干燥氮气氛下，以成为表3的元素比的方式称量硫化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.98％)、五硫化二磷粉末(Sigma公司制，纯度99％)、氯化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.99％)、溴化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.995％)和SiO2粉末(将AS ONE公司制的石英试验管SJT系列粉碎而使用)，使用乳铂进行混合，得到原料组合物。
将得到的原料组合物真空封入到形成有碳涂层的石英管中，在750℃进行1小时处理，从而得到硫化物系固体电解质、或者包含存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。
将硫化物系固体电解质的锂离子传导率示于表3。
[表3]
Figure BDA0004035028690000271
[例45～例52]
对例1、例4、例17、例26、例35、例36、例40和例41中得到的各硫化物系固体电解质再次在650℃进行30分钟热处理。将相对于硫化物系固体电解质的再热处理的前后的锂离子传导率的变化示于表4。
应予说明，再热处理后的锂离子传导率是根据例1和例17中在650℃且30分钟的热处理中传导率成为一半以下，以及在例4和例27中传导率的下降幅度小或传导率提高这样的事实而估算的值。另外，例49～例52根据该制造方法在与氧化物混合之间没有形成晶体。因此，为了表示没有表4的“晶体”的锂离子传导率，采用空栏。
[表4]
Figure BDA0004035028690000291
[例53]
得到将例35的硫化物系固体电解质与例36的包含具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫化物系固体电解质等摩尔量混合而成的混合物。将混合物在650℃进行30分钟热处理，得到包含存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。
将热处理前后的锂离子传导率的变化示于表5。应予说明，混合物的晶体和氧化物阴离子的元素比取例35和例36的元素比的平均值。另外，热处理前的锂离子传导率是记载了将表1的例1～例5考虑为参照的范围的值。热处理后的锂离子传导率是与例45～例52同样地估算的值。
[例54]
使用例40的硫化物系固体电解质代替例35，使用例41的包含具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫化物系固体电解质代替例36，除此以外，与例53同样地得到包含存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。
与例53同样地算出热处理前后的锂离子传导率的变化。将结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0004035028690000311
根据表1和表2的结果可知，在硫化物系固体电解质在晶体结构中不含Q0结构的氧化物阴离子的情况下，通过650℃且30分钟这样的条件的热处理，锂离子传导率降低到一半以下，根据情况，降低到2成以下。这意味着通过该热处理，晶体发生了热分解。另一方面，确认到在晶体结构中包含Q0结构的氧化物阴离子的硫化物系固体电解质的锂离子传导率的降低率减少，高温下的稳定性得到改善。另外，根据晶体结构、氧化物阴离子的种类、量，显示比热处理前高的锂离子传导率。认为这是因为高温下的稳定性非常优异，且通过热处理再建成锂离子传导率进一步高的硫银锗矿型的晶体。另外，认为如果使用这样的组成的硫银锗矿型的晶体，则在烧结过程中，可得到块体(bulk)的离子传导率提高和晶界电阻降低这两个效果。根据这样的高温下的稳定性，本发明人等认为表4的通过估算而得到结果是妥当的。
根据表3的结果，即使将热处理温度进一步为750℃的高温，也确认到上述效果，显示非常高的热稳定性。进而，即使不经过硫银锗矿型的晶体地对混合有Li、P、S、Ha的原材料和氧化物的原料组合物进行热处理，也可得到在晶体结构中包含Q0结构的氧化物阴离子的硫化物系固体电解质。即，确认到无论是预先得到硫银锗矿型的晶体后进行热处理，还是兼具结晶化进行热处理，均可得到期望的结构的硫化物系固体电解质。
另外，根据表5的结果，推测在将包含Q0结构的氧化物阴离子的组合物与不包含氧化物的硫银锗矿型的晶体混合而进行热处理的情况下，组合物中的Q0结构的氧化物阴离子进入到硫银锗矿型的晶体结构中进行再建，得到在高温下稳定的硫化物系固体电解质。
对添加有作为氧化物的SiO2粉末的例4的硫化物系固体电解质进行放射光X射线衍射测定，进行基于Rietveld法的结构精密化解析。然后，算出作为考虑为硫银锗矿晶体结构中的锂离子的移动路径的3种离子间距离的(1)锂位点48h－24g－48h间距离(Doubletjump间距离)、(2)笼内距离(Intra－cage jump间距离)、(3)笼间距离(Inter－cage jump间距离)(J.Am.Chem.Soc.2017，139，10909－10918Figure1)。其结果，例4的(1)的距离为
Figure BDA0004035028690000321
(2)的距离为
Figure BDA0004035028690000322
(3)的距离为
Figure BDA0004035028690000323
另外，算出晶格常数。例4的晶格常数为
Figure BDA0004035028690000324
应予说明，J.Am.Chem.Soc.2017，139，10909－10918Figure1所示的基本结构的硫银锗矿型晶体(Li6PS5Cl)的(1)的距离为
Figure BDA0004035028690000325
(2)的距离为
Figure BDA0004035028690000326
(3)的距离为
Figure BDA0004035028690000327
另外，根据相同文献，基本结构的硫银锗矿型晶体的晶格常数为
Figure BDA0004035028690000328
[例1－1～1－3]
在干燥氮气氛下，以成为表6中记载的元素比的方式称量硫化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.98％)、五硫化二磷粉末(Sigma公司制，纯度99％)和氯化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.99％)，在相同气氛中，使用行星球磨机以400rpm混合4小时。接着，将混合物真空封入到形成有碳涂层的石英管，在450℃进行5小时加热，从而得到硫银锗矿型的晶体。应予说明，在晶体包含Br的情况下，作为Br源，使用溴化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.995％)。
在得到的硫银锗矿型的晶体中添加SiO2粉末(将AS ONE公司制的石英试验管SJT系列粉碎而使用)，利用乳钵混合而得到混合物。SiO2粉末的添加量调整为Si和O的元素比分别为表6中记载的量。
将得到的混合物颗粒化，真空封入到石英管中，在750℃进行30分热处理，从而得到包含存在具有Si－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。这里，例1－2和例1－3中的硫银锗矿型的晶体均包含Cl和Br作为Ha。将硫银锗矿型的晶体中的Cl的含量设为x(at％)，将Br的含量设为y(at％)，例1－2中(x/y)＝7，例1－3中(x/y)＝1。
将热处理前的硫银锗矿型晶体和得到的硫化物系固体电解质的锂离子传导率示于表6。
[表6]
Figure BDA0004035028690000341
[例2－1～2－3]
对使用有例1－1～1－3的各硫化物系固体电解质的全固体型锂离子二次电池的循环特性进行评价。
(固体电解质粉末的制作)
首先，在碳容器中分别放入例1－1、例1－2和1－3的硫化物系固体电解质，通过在露点－60℃以下的N2气氛下，以450℃、60分钟的条件加热而进行热处理，分别得到例2－1、例2－2和例2－3的硫化物系固体电解质。
将例2－1、例2－2和例2－3的硫化物系固体电解质的组成式和锂离子传导率示于表7。这里的组成式是通过下述方法的组成分析而得到的值。其中，O为Si的2倍的值。
(组成分析方法)
将在手套箱内称量的固体电解质粉末溶解于碱水溶液，对P、S和Si进行ICP发光光谱分析(装置：日立high tech science公司制，型号PS3520UVDDII)，对Li进行基于原子吸光法的分析(装置：日立high tech公司制，型号ZA3300，在Li测定时以溶液浓度成为0.1％的方式添加CsCl)，对元素Cl、Br进行基于离子色谱法的分析(装置：Thermo FisherScientific公司制，型号ICS－2100(柱：AS11HC)，加入少量的H2O2，利用超纯水进行稀释而测定)，进行了组成分析。
将得到的例2－1～例2－3的各硫化物系固体电解质利用行星球磨机(伊藤制作所公司制，型号LP－4)，使用粒径2mm的氧化铝球进行干式粉碎，通过网眼43μm的筛，得到D50为3μm的粒度分布的硫化物系固体电解质粉末。应予说明，表7中的锂离子传导率是进行该粉碎前的测定值。操作全部在干燥氮气氛下实施。使用Microtrac制激光衍射粒度分布测定机MT3300EXII测定粒度分布，由得到的体积基准粒度分布的图测定平均粒径(D50)。
(正极合材的制作)
作为正极活性物质，使用形成有LiNbO3涂层的层状岩盐型LiCoO2粉末(体积平均粒径：10μm)，将上述制作的硫化物系固体电解质粉末35份、正极活性物质60份、导电助剂(乙炔黑，电化株式会社制，HS100)5份混合，制作正极合材。根据TEM观察，LiNbO3涂层的厚度为7nm。
(全固体型锂离子二次电池的制作)
将上述制作的硫化物系固体电解质粉末80mg投入到直径10mm的塑料制的圆筒中，进行加压成型而得到固体电解质层。接着，在相同的圆筒中投入上述制作的正极合材10mg，再次进行加压成型，形成正极层。再从与正极合材相反的一侧投入铟箔和锂箔而制成负极层。以这样的方式制作全固体型锂离子二次电池，以约束压力10kN实施充放电试验。
(充放电试验)
使用制作的全固体型锂离子二次电池，分别在25℃以充放电的电流密度0.1C、充放电电位范围1.9－3.7V实施恒定电流充放电试验100次循环。根据充放电试验的结果，求出由下式表示的容量维持率(％)，对全固体型锂离子二次电池的循环特性进行评价。将各例的容量维持率(％)示于表7。
容量维持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
[表7]
Figure BDA0004035028690000371
[例3－1～例3－10]
假设硫银锗矿型的晶体的原材料包含杂质的情况，将硫化锂的一部分置换成Na2S、K2S、MgS或CaS，除此之外，在与例26同样的条件下制造硫化物系固体电解质。具体而言，以硫银锗矿型的晶体成为表8所示的组成比的方式调整原材料的混合比等，除此以外，与例26同样地得到例3－1～例3－10的硫化物系固体电解质。这里，在硫银锗矿型的晶体包含Na的情况下，使用Na2S粉末(株式会社高纯度化学研究所制，2N)，在包含K的情况下，使用K2S粉末(株式会社高纯度化学研究所制，2Nup)，在包含Mg的情况下，使用MgS粉末(株式会社高纯度化学研究所制，3N)，在包含Ca的情况下，使用CaS粉末(株式会社高纯度化学研究所制，2Nup)。
应予说明，在表8中，R表示选自Na、K、Mg和Ca中的至少1种元素。
[表8]
Figure BDA0004035028690000391
根据表6的结果，例1－1～例1－3的硫化物系固体电解质均通过在晶体结构中包含Q0结构的氧化物阴离子，从而结果是与750℃且30分钟的热处理前相比，热处理后的锂离子传导率大。其中，硫银锗矿型的晶体包含Cl和Br作为Ha，且将其比率调整为优选范围的例1－2、例1－3中，结果是热处理后的锂离子传导率特别大。
另外，根据表7的结果，对例1－1、例1－2和例1－3的硫化物系固体电解质进行了450℃、60分钟的热处理的例2－1、例2－2和例2－3的硫化物系固体电解质中，锂离子传导率进一步提高。即，推测在热处理中，可得到块体的离子传导率提高和晶界电阻降低这两者的效果。另外，根据使用有包含例2－1、例2－2和例2－3的硫化物系固体电解质的全固体型锂离子二次电池的充放电试验的结果，确认到例2－1、例2－2和2－3的容量维持率的值均大，循环特性优异。其中，硫银锗矿型的晶体包含Cl和Br作为Ha，且将其比率调整为优选范围的例2－2和2－3的硫化物系固体电解质中，结果是循环特性特别优异。
另外，根据表8的结果，确认到即使在硫化物系固体电解质包含R的情况下，结果是与650℃且30分钟的热处理前相比，热处理后的锂离子传导率大，与不包含R的情况同样地在高温下的稳定性得到改善。
详细并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对本领域技术人员而言明显能够在不脱离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变更、修正。本申请基于2020年7月7日申请的日本专利申请(日本特愿2020－117194)、2020年10月13日申请的日本专利申请(日本特愿2020－172693)和2021年5月21日申请的日本专利申请(日本特愿2021－086406)，其内容作为参照被援引于本说明书中。

Claims (17)

1.一种硫化物系固体电解质，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质，
包含晶相和存在于所述晶相的晶体结构中的阴离子，
所述晶相包含含有Li、P、S和Ha的硫银锗矿型的晶体，
所述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素，
所述阴离子包含具有M与O键合而成的M－O键的Q0结构的氧化物阴离子，
所述M为选自元素周期表的IIA～IVA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素。
2.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质，其中，各元素的含量满足{(M+O)/(Li+P+S+Ha+M+O)}≤0.2的关系，所述含量的单位是at％。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物系固体电解质，其中，在由Lia－P－Sb－Hac表示所述硫银锗矿型的晶体中包含的元素的含量之比时，满足5＜a＜7、4＜b＜6且0＜c＜2的关系，所述含量的单位是at％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述所述的硫化物系固体电解质，其中，所述Li、P、S、Ha、M和O的元素的含量的合计为90质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，构成所述氧化物阴离子的所述M包含选自Si、Al、Zr和B中的至少1种元素。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，使用各元素的含量并设为α＝(Li+P+S+Ha)、β＝(Si+Al+Zr+B+O)、γ＝(Ha/P)时，满足下述关系式，
0＜{β/(α+β)}＜(D+0.1)
D＝(0.1104×γ－0.1133)
所述含量的单位是at％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，所述Ha包含Cl和Br，将所述硫银锗矿型的晶体中的Cl的含量设为x，将Br的含量设为y，x/y为0.1～10，所述含量的单位是at％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，所述Ha包含Cl和Br，在由Lia－P－Sb－Clc1－Brc2表示所述硫银锗矿型的晶体中包含的元素的含量之比时，c1为0.1～1.5，c2为0.1～1.9，所述含量的单位是at％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，所述硫银锗矿型的晶体包含由R表示的选自Na、K、Mg和Ca中的至少1种元素，在由Lia1－Ra2－P－Sb－Hac表示所述硫银锗矿型的晶体中包含的元素的含量之比时，a2为0.001～0.4，所述含量的单位是at％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，利用下述的方法制作全固体型锂离子二次电池并进行充放电试验时，由下述式表示的容量维持率为80％以上，
方法
正极合材的制作
作为正极活性物质，使用形成有厚度7nm的LiNbO3涂层的层状岩盐型LiCoO2粉末，将所述硫化物系固体电解质35份、正极活性物质60份、导电助剂5份混合而制作正极合材，所述LiNbO3涂层的厚度通过透射电子显微镜TEM的观察来确定，所述层状岩盐型LiCoO2粉末的体积平均粒径为10μm，所述导电助剂为乙炔黑，是电化株式会社制的HS100，
全固体型锂离子二次电池的制作
将所述硫化物系固体电解质80mg投入到直径10mm的塑料制的圆筒中，进行加压成型而制成固体电解质层，接着，在所述圆筒中投入10mg所述正极合材，再次进行加压成型，形成正极层，再从与所述正极合材相反的一侧投入铟箔和锂箔而制成负极层，以这样的方式制作全固体型锂离子二次电池，以约束压力10kN实施充放电试验，
充放电试验
使用所述全固体型锂离子二次电池，在25℃以充放电的电流密度0.1C、充放电电位范围1.9－3.7V实施恒定电流充放电试验100次循环，根据充放电试验的结果，求出由下式表示的容量维持率％，
容量维持率％＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，将包含含有所述硫化物系固体电解质的固体电解质层的锂离子二次电池进行充放电时，在所述固体电解质层与正极层的界面形成氧化物层。
12.一种锂离子二次电池，包含权利要求1～11中任一项所述的硫化物系固体电解质。
13.一种硫化物系固体电解质的制造方法，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法，包括：
将包含Li、P、S和Ha的原材料混合，通过加热进行结晶化，得到硫银锗矿型的晶体，
得到在所述硫银锗矿型的晶体中混合有具有M与O键合而成的M－O键的氧化物的混合物，以及
进行所述混合物的热处理，得到在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体；
所述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素，
所述M为选自元素周期表的IIA～IVA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素，
所述硫化物系固体电解质包含在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体。
14.一种硫化物系固体电解质的制造方法，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法，包括：
将包含Li、P、S和Ha的原材料和具有M与O键合而成的M－O键的氧化物进行混合而得到原料组合物，以及
进行所述原料组合物的热处理，得到在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体；
所述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素，
所述M为选自元素周期表的IIA～IVA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素，
所述硫化物系固体电解质包含在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体。
15.一种硫化物系固体电解质的制造方法，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法，包括：
使包含Li、P、S和Ha的原材料反应而得到中间产物，
得到在所述中间产物中混合有具有M与O键合而成的M－O键的氧化物的混合物，以及
进行所述混合物的热处理，得到在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体；
所述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素，
所述M为选自元素周期表的IIA～IVA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素，
所述硫化物系固体电解质包含在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体。
16.一种硫化物系固体电解质的制造方法，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法，包括：
将包含Li、P、S和Ha的原材料进行混合，通过加热进行结晶化，得到硫银锗矿型的晶体，
得到包含具有M与O键合而成的M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的组合物，
得到将所述硫银锗矿型的晶体与所述组合物混合而成的混合物，以及
进行所述混合物的热处理，得到在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体，
所述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素，
所述M为选自元素周期表的IIA～IVA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素，
所述硫化物系固体电解质包含在晶体结构中存在具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的硫银锗矿型的晶体。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，以500℃以上的温度进行所述热处理。
CN202180047406.3A 2020-07-07 2021-07-07 用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质和其制造方法以及锂离子二次电池 Pending CN115768721A (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020117194 2020-07-07
JP2020-117194 2020-07-07
JP2020-172693 2020-10-13
JP2020172693 2020-10-13
JP2021086406 2021-05-21
JP2021-086406 2021-05-21
PCT/JP2021/025677 WO2022009935A1 (ja) 2020-07-07 2021-07-07 リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質、及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115768721A true CN115768721A (zh) 2023-03-07

Family

ID=79553210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180047406.3A Pending CN115768721A (zh) 2020-07-07 2021-07-07 用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质和其制造方法以及锂离子二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230163353A1 (zh)
EP (1) EP4180389A1 (zh)
JP (1) JPWO2022009935A1 (zh)
KR (1) KR20230035312A (zh)
CN (1) CN115768721A (zh)
WO (1) WO2022009935A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023053609A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 Ａｇｃ株式会社 硫化物系固体電解質及びその製造方法
JP2024040037A (ja) * 2022-09-12 2024-03-25 住友化学株式会社 イオン伝導性物質、電解質、及び電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017117753A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 固体電解質、全固体電池及び固体電解質の製造方法
US20180155198A1 (en) * 2015-06-17 2018-06-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid electrolyte production method
CN108493479A (zh) * 2018-04-03 2018-09-04 燕山大学 一种基于氧掺杂的硫化物固体电解质及其制备方法
KR101952196B1 (ko) * 2017-11-29 2019-02-26 전자부품연구원 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN109526242A (zh) * 2016-08-10 2019-03-26 出光兴产株式会社 硫化物固体电解质
CN110311168A (zh) * 2019-06-19 2019-10-08 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种硫化物固体电解质及其制备方法和全固态电池
US20200028207A1 (en) * 2018-07-17 2020-01-23 Korea Institute Of Science And Technology Lithium ion-conducting sulfide-based solid electrolyte containing selenium and method for preparing the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8865354B2 (en) * 2010-03-30 2014-10-21 West Virginia University Inorganic solid electrolyte glass phase composite and a battery containing an inorganic solid electrolyte glass phase composite
WO2015011937A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
EP3505500A4 (en) * 2016-08-23 2020-07-29 Tokyo Institute of Technology SULFIDE SOLID ELECTROLYTE
JP7235957B2 (ja) 2019-01-28 2023-03-09 テイ・エス テック株式会社 車両用加飾部品、車両用ライニング及び車両用ドア
JP6783342B2 (ja) 2019-04-12 2020-11-11 日鉄ステンレス株式会社 オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法
JP2021086406A (ja) 2019-11-28 2021-06-03 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 コントローラおよび記憶装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180155198A1 (en) * 2015-06-17 2018-06-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid electrolyte production method
JP2017117753A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 固体電解質、全固体電池及び固体電解質の製造方法
CN109526242A (zh) * 2016-08-10 2019-03-26 出光兴产株式会社 硫化物固体电解质
KR101952196B1 (ko) * 2017-11-29 2019-02-26 전자부품연구원 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN108493479A (zh) * 2018-04-03 2018-09-04 燕山大学 一种基于氧掺杂的硫化物固体电解质及其制备方法
US20200028207A1 (en) * 2018-07-17 2020-01-23 Korea Institute Of Science And Technology Lithium ion-conducting sulfide-based solid electrolyte containing selenium and method for preparing the same
CN110311168A (zh) * 2019-06-19 2019-10-08 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种硫化物固体电解质及其制备方法和全固态电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230035312A (ko) 2023-03-13
WO2022009935A1 (ja) 2022-01-13
EP4180389A1 (en) 2023-05-17
US20230163353A1 (en) 2023-05-25
JPWO2022009935A1 (zh) 2022-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
House et al. Lithium manganese oxyfluoride as a new cathode material exhibiting oxygen redox
KR102162070B1 (ko) 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질
JP2015084321A (ja) 電池用活物質材料及びその製造方法、非水電解質電池、並びに電池パック
JP2011523171A (ja) 電気化学的エネルギー貯蔵用の鉄オキシフルオライド電極
CN115768721A (zh) 用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质和其制造方法以及锂离子二次电池
KR20120004987A (ko) 전기 화학셀용 양극 물질 및 이를 수득하는 방법
US20230246227A1 (en) Sulfide solid electrolyte and method for manufacturing same
US20230198013A1 (en) Sulfide-based solid electrolyte used for lithium ion secondary battery and production method for same, solid electrolyte layer, and lithium ion secondary battery
Tamin et al. Effects of sintering temperature on the structure and electrochemical performance of Mg 2 SiO 4 cathode materials
KR20080111388A (ko) 전기화학적 조성물 및 관련된 기술
Bi et al. Preparation and Improvement of Electrochemical Performance of LiNi0. 5Mn1. 5O4 Cathode Materials In Situ Coated with AlPO4
Shukaev et al. New orthorhombic sodium iron (+ 2) titanate
Kim et al. Impact of glucose on the electrochemical performance of nano-LiCoPO 4 cathode for Li-ion batteries
Bejaoui et al. Spectroscopic investigations on vanthoffite ceramics partially doped with cobalt
Bejaoui et al. Synthesis, electrical and dielectrical properties of (LixNa1–x) 6Mg (SO4) 4 vanthoffite ceramics as new attractive electrode materials for Li-and Na-ion batteries
Fadhalaoui et al. Bi x Ce 1− x PO 4 (x= 0.00, 0.02, and 0.08) nanorods: structural, electrical, optical, and electrochemical properties
JP7435927B1 (ja) 硫化物系固体電解質粉末、硫化物系固体電解質粉末の製造方法、硫化物系固体電解質層及びリチウムイオン二次電池
JP7095795B1 (ja) 硫化物系固体電解質粉末の製造方法
WO2023054209A1 (ja) 硫化物系固体電解質及びその製造方法
WO2023053609A1 (ja) 硫化物系固体電解質及びその製造方法
WO2023053610A1 (ja) 硫化物系固体電解質
KR101233700B1 (ko) 리튬티타네이트 이종 나노구조체의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
WO2023053611A1 (ja) 硫化物系固体電解質とその製造方法
Miladi et al. Ionic conducting characteristics of the solid electrolyte LiMgPO4
KR20240072159A (ko) 황화물계 고체 전해질 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination