WO2023054209A1 - 硫化物系固体電解質及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含むアルジロダイト型の結晶相を含み、［Ｈａ］／［Ｐ］（原子比）が１．３以上であり、特定の条件で測定される３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて、０～３０ｐｐｍに観測されるピークの面積強度ＳＡと、－１５０～０ｐｐｍに観測されるピークの面積強度ＳＢを用いたＳＢ／ＳＡが３．５以上であるか、又は、－１５０～０ｐｐｍにはピークが観測され、０～３０ｐｐｍにはピークが観測されない、リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質に関する。

Description

硫化物系固体電解質及びその製造方法
　本発明はリチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質及びその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。
　従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、液漏れや発火等が懸念され、安全設計のためにケースを大型化する必要があった。また、リチウムイオン二次電池は、電池寿命の短さ、動作温度範囲の狭さについても改善が望まれていた。
　これに対し、安全性の向上や高速充放電、ケースの小型化等が期待できる点から、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。
　固体電解質は、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とに大別される。硫化物系固体電解質を構成する硫化物イオンは、酸化物系固体電解質を構成する酸化物イオンに比べて分極率が大きく、高いリチウムイオン伝導性を示す。硫化物系固体電解質として、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型の結晶や、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等のアルジロダイト型の結晶、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶化ガラス等のＬＰＳ結晶化ガラス等が知られている。
　アルジロダイト型の硫化物系固体電解質が開示されている例として、特許文献１が挙げられる。特許文献１に開示された硫化物系固体電解質は、立方晶で空間群Ｆ－４３ｍに属する結晶構造を有し、組成式：Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ＸＨａＸ（ＨａはＣｌ若しくはＢｒ）（ｘ＝０．２～１．８）で表される化合物を含有し、かつＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ値が６０．０以上である。これは、リチウムイオン伝導性を高め、電子伝導性を低くすることにより、充放電効率やサイクル特性を高めることを目的とする。
　アルジロダイト型の結晶構造において、４ｄサイトを占めるＣｌ元素は、リチウムイオンの移動に伴うエネルギー障壁に関係し、リチウムイオンの隣接するサイトへのジャンプ頻度に影響する。つまり、高いリチウムイオン伝導率の実現に重要な因子である。非特許文献１には、アルジロダイト型の結晶構造の組成において、ハロゲン元素の割合を高くすることで、４ｄサイトを占めるハロゲン元素を増やす方法が開示されている。
国際公開第２０１５／０１２０４２号
Ｘｕｙｏｎｇ　Ｆｅｎｇ　ｅｔ　ａｌ．Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　３０（２０２０）６７－７３．
　しかしながら、ハロゲン元素の割合が高い組成を採用する以外に、アルジロダイト型の結晶構造において、４ｄサイトを占めるＣｌ元素を増やす方法は知られていない。
　また、従来のアルジロダイト型の硫化物系固体電解質は、高いリチウムイオン伝導率を実現するために、３００～６００ＭＰａ程度の高圧で加圧成型体としたり、加熱しながら加圧してホットプレス成型体とする必要があった。しかしながら、上記方法で高いリチウムイオン伝導率を実現できても、実電池としての使用を想定すると、広い面積を高圧で加圧成型することは現実的ではない。
　上記を鑑みて、本発明は、アルジロダイト型の結晶相におけるハロゲン元素の元素比が従来ほど高くない場合であっても、低圧での加圧成型体で高いリチウムイオン伝導率を示す、リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質及びその製造方法の提供を目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アルジロダイト型の結晶相が、３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて一定の条件を満たすことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、そのようなアルジロダイト型の結晶相を得るためのひとつの方法として、均質な中間体を経る製造方法を見出したものである。均質な中間体とは、原材料同士が反応したものであり、構造が例えば、アモルファスになったり、溶けて融液になったものを指す。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１３］に関するものである。
［１］　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質であって、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含むアルジロダイト型の結晶相を含み、前記Ｈａは、少なくともＣｌを含む、１種又は２種以上のハロゲン元素であり、前記Ｐの含有量［Ｐ］と前記Ｈａの合計の含有量［Ｈａ］とを用いて［Ｈａ］／［Ｐ］（原子比）で表される含有量の比が１．３以上であり、下記条件で測定される３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて、０～３０ｐｐｍに観測されるピークの面積強度ＳＡと、－１５０～０ｐｐｍに観測されるピークの面積強度ＳＢを用いてＳＢ／ＳＡで表される面積強度の比が３．５以上であるか、又は、－１５０～０ｐｐｍにピークが観測され、０～３０ｐｐｍにはピークが観測されない、硫化物系固体電解質。
（条件）ＬｉＣｌを外部標準として測定し、得られた３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて最も強度が高いケミカルシフトの位置を９．９３ｐｐｍとして、プローブ：３．２ｍｍ固体用、測定条件：Ｓｉｎｇｌｅ　ｐｕｌｓｅ法、パルス幅：２．４５μｓ、観測中心：２０ｐｐｍ、観測幅：１０００ｐｐｍ、Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ　ｄｅｌａｙ：１０ｓｅｃ、積算回数：１０２４、回転速度：１５ｋＨｚの条件で３５Ｃｌ－ＮＭＲ測定を行い、３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルを得る。
［２］　前記Ｈａは、Ｃｌを含む２種以上のハロゲン元素である、前記［１］に記載の硫化物系固体電解質。
［３］　前記Ｈａは、Ｃｌ及びＢｒを含む２種以上のハロゲン元素である、前記［１］又は［２］に記載の硫化物系固体電解質。
［４］　前記Ｃｌの含有量［Ｃｌ］と前記Ｂｒの含有量［Ｂｒ］とを用いて、［Ｃｌ］／［Ｂｒ］（原子比）で表される含有量の比が０．２～３．０である、前記［３］に記載の硫化物系固体電解質。
［５］　前記アルジロダイト型の結晶相は、ＬｉａＰＳｂＨａｃで表した際に、ａ、ｂ及びｃで表される各元素比が、５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ１．３≦ｃ≦２の関係を満たす、前記［１］～［４］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
［６］　前記アルジロダイト型の結晶相の結晶構造中にアニオンを含み、前記アニオンは、ＭとＯとが結合したＭ－Ｏ結合を有する酸化物アニオンを含み、前記Ｍは周期表の第２～１４族の金属元素及び半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、前記［１］～［５］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
［７］　前記Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｈａ、Ｍ及びＯの元素の含有量の合計が９０質量％以上である、前記［６］に記載の硫化物系固体電解質。
［８］　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質の製造方法であって、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む原材料を混合して原料混合物を得ること、前記原料混合物を加熱して均質な中間体化合物としての溶融物を得ること、及び前記溶融物を冷却し、アルジロダイト型の結晶を析出することを含み、前記Ｈａは、少なくともＣｌを含む、１種又は２種以上のハロゲン元素であり、アルジロダイト型の結晶相を含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
［９］　前記加熱を、不活性雰囲気下、６００～８００℃、かつ５分以上の条件で行う、前記［８］に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［１０］　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質の製造方法であって、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む原材料を混合してアモルファスな中間体化合物を得ること、及び前記中間体化合物を加熱焼成してアルジロダイト型の結晶を析出することを含み、前記Ｈａは、少なくともＣｌを含む、１種又は２種以上のハロゲン元素であり、アルジロダイト型の結晶相を含む硫化物系固体電解質の製造方法。
［１１］　前記中間体化合物は、Ｒａｍａｎスペクトルにおいて前記原材料に由来するピークが観察されない、前記［１０］に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［１２］　前記混合を、ボールミルを用いたメカニカルミリング法を用いて、露点が－６０℃以上の環境下、４００ｒｐｍ以上の回転数で１２時間以上行う、前記［１０］又は［１１］に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［１３］　前記中間体化合物の粒子径が０．１～２μｍである、前記［１０］～［１２］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
　本発明に係る硫化物系固体電解質によれば、アルジロダイト型の結晶相におけるハロゲン元素の元素比が従来より低い場合であっても、低圧での加圧成型体で高いリチウムイオン伝導率の実現が可能である。そのため、リチウムイオン二次電池用の固体電解質として非常に有用であり、これにより、リチウムイオン二次電池の電池特性の向上が期待できる。
図１は、例９の硫化物系固体電解質の３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルであり、ＳＢ／ＳＡで表される面積強度の比の求め方を説明するための図である。 図２は、例１、例２、例５及び例９の硫化物系固体電解質の３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルである。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
＜硫化物系固体電解質＞
　本実施形態に係る硫化物系固体電解質（以下、単に「固体電解質」と称することがある。）はリチウムイオン二次電池に用いられ、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含むアルジロダイト型の結晶相を含む。なお、Ｈａは、少なくともＣｌを含む、１種又は２種以上のハロゲン元素である。
（アルジロダイト型の結晶相）
　アルジロダイト型の結晶相において、Ｐの含有量［Ｐ］とＨａの合計の含有量［Ｈａ］とを用いて［Ｈａ］／［Ｐ］（原子比）で表される含有量の比は１．３以上である。すなわち、アルジロダイト型の結晶相をＬｉａＰＳｂＨａｃで表した際に、ｃで表されるハロゲン元素の合計の元素比が１．３以上である。
　固体電解質は、下記条件で測定される３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて、０～３０ｐｐｍと－１５０～０ｐｐｍとにピークが観測されるか、又は、－１５０～０ｐｐｍにはピークが観測されるが、０～３０ｐｐｍにはピークが観測されない。
　０～３０ｐｐｍと－１５０～０ｐｐｍとにピークが観測される場合、０～３０ｐｐｍに観測されるピークの面積強度ＳＡと、－１５０～０ｐｐｍに観測されるピークの面積強度ＳＢを用いてＳＢ／ＳＡで表される面積強度の比は３．５以上である。
　なお、－５０～０ｐｐｍの範囲にシャープなピークが検出されることがあるが、これは、ＳＢの一部として扱う。
（条件）
　ＬｉＣｌを外部標準として測定し、得られた３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて最も強度が高いケミカルシフトの位置を９．９３ｐｐｍとして、プローブ：３．２ｍｍ固体用、測定条件：Ｓｉｎｇｌｅ　ｐｕｌｓｅ法、パルス幅：２．４５μｓ、観測中心：２０ｐｐｍ、観測幅：１０００ｐｐｍ、Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ　ｄｅｌａｙ：１０ｓｅｃ、積算回数：１０２４、回転速度：１５ｋＨｚの条件で３５Ｃｌ－ＮＭＲ測定を行い、３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルを得る。
　上記条件で測定された３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルに対し、ソフトウェア「ＡＬＩＣＥ２　ＦＯＲ　ＷＩＮＤＯＷＳ（登録商標）　Ｖｅｒ．６」を使用して解析を行い、０～３０ｐｐｍに観測されるピークの面積強度ＳＡと、－１５０～０ｐｐｍに観測されるピークの面積強度ＳＢを求める。
　面積強度ＳＡと面積強度ＳＢの算出方法として、図１に示した、例９の３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルを用いて説明する。
　図１において、０～３０ｐｐｍの範囲を見ると、９．５ｐｐｍ付近をピークトップとするピークＡ１が観測される。このピークＡ１のスピニングサイドバンドとして、２２８ｐｐｍ付近をピークトップとするピークＡ２が、－２０８ｐｐｍ付近をピークトップとするピークＡ３がそれぞれ観測される。
　ここで、ピークＡ１の面積強度を１とした際の、ピークＡ１、ピークＡ２及びピークＡ３の合計の面積強度を面積強度ＳＡとする。なお、面積強度を求めるにあたり、ピークＡ１の積分範囲は０～２０ｐｐｍ、ピークＡ２の積分範囲は２２０～２４０ｐｐｍ、ピークＡ３の積分範囲は－２２０～－２００ｐｐｍとした。また、±４５０ｐｐｍ付近にもピークＡ１に由来するスピニングサイドバンドが観測されるが、微弱なため、面積強度の計算には含めなかった。
　次いで、図１において、－１５０～０ｐｐｍの範囲を見ると、－６０ｐｐｍ付近をピークトップとするピークＢが観測される。そこで－１６０～２０ｐｐｍを積分範囲としてピークＢの面積強度と求め、そこから、積分範囲が重複しているピークＡの面積強度を引いた値をピークＢの面積強度ＳＢとする。
　上記により得られた面積強度ＳＡと面積強度ＳＢとから、ＳＢ／ＳＡで表される面積強度の比が求まる。
　上記に加え、本発明者らは、下記に示すように、第一原理計算からアルジロダイト型の結晶についての３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルを求めた。第一原理計算としては、密度汎関数法を用いた。
　ユニットセルとして、Ｌｉ２２Ｐ４Ｓ１８Ｃｌ３Ｂｒ３について、４ａサイトにＣｌを一つ、Ｂｒを二つ、また、４ｄサイトにＣｌを二つ、Ｂｒを一つ配置した初期構造を設定した。また、ユニットセルとして、Ｌｉ２２Ｐ４Ｓ１８Ｃｌ６について、４ａサイトにＣｌを二つ、４ｄサイトにＣｌを四つ配置した初期構造を設定した。そして、ＶＡＳＰを用いて構造最適化を行った後、ＮＭＲ計算を実行した。
　この様にして第一原理計算から３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルを求めたところ、アルジロダイト型の結晶構造において、４ａサイトのピークは、４ｄサイトのピークに比べて、より低磁場側、すなわちｐｐｍの値が高い側に位置することが分かった。
　これらの結果から、ＳＢ／ＳＡで表される面積強度の比が大きいと、４ａサイトに位置するＣｌが相対的に少なくなることを意味すると考えられる。これは、リチウム（Ｌｉ）に囲まれた４ｄサイトの塩素（Ｃｌ）の割合が高くなることを意味する。
　４ｄサイトは、Ｓ２－かＨａ－で表されるアニオンで構成されるが、Ｓ２－はＨａ－よりも価数が高く、Ｌｉ＋を拘束しやすい。その結果、リチウムイオン伝導率が低くなる。
　これに対し、本実施形態に係る硫化物系固体電解質では、より価数の低いＣｌを含むＨａが４ｄサイトを比較的多く占有することで、Ｌｉ＋との相互作用が下がってＬｉ＋が動きやすくなる。その結果、リチウムイオン伝導率が高くなるものと考えている。
　上記に加え、第一原理計算を行った結果、４ａサイトに位置するＣｌが相対的に少ない方が、弾性率が低く見積もられることが分かった。これは、より弱い圧力で加圧成型した場合でも、界面の接触性が良好で界面抵抗が小さくなることを意味する。すなわち、本実施形態に係る硫化物系固体電解質は、５０～１００ＭＰａ程度の低圧による加圧成型体としても、高いリチウムイオン伝導率を実現できる。
　硫化物系固体電解質がＨａとして、Ｃｌ以外のハロゲン元素を含む場合、そのハロゲン元素も、４ａサイトに位置する量が相対的に少ない方が、弾性率が低くなり、低圧による加圧成型体としても高いリチウムイオン伝導率を実現できる。
　例えば、硫化物系固体電解質が、Ｃｌ以外のハロゲン元素としてＢｒを含む場合、７９Ｂｒ－ＮＭＲを測定すると、３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルと同じような考察が可能となるものと考えている。
　なお、本実施形態におけるアルジロダイト型の結晶相と、アルジロダイト型の結晶構造の組成においてハロゲン元素の割合を高くすることで、４ｄサイトを占めるハロゲン元素を増やすといった従来の方法について比較する。
　非特許文献１を参照すると、アルジロダイト型結晶の一般式は、Ｌｉ６－ｘＰＳ５－ｘＣｌ１＋ｘと表せ、従来は、ハロゲン元素の割合を高くすることで、結果的に４ｄサイトを占めるハロゲン元素の硫黄元素に対する割合を増やし、リチウムイオン伝導率を高めていた。ハロゲン元素の割合を高くするとは、ハロゲンの［Ｈａ］／［Ｐ］（原子比）で表される含有量の比を大きくすることであり、つまりは、硫黄元素に対するハロゲン元素の割合を高くすることである。非特許文献１によると、ハロゲンの［Ｈａ］／［Ｐ］（原子比）で表される含有量の比が大きくなるほど、ＳＢ／ＳＡで表される面積強度の比は小さくなる傾向にある。
　これに対し、本実施形態に係る硫化物系固体電解質は、［Ｈａ］／［Ｐ］（原子比）で表される含有量の比を大きくした組成であっても、ＳＢ／ＳＡで表される面積強度の比を大きくでき、具体的には、面積強度の比が３．５以上を満たす。そして、上記面積強度の比が３．５以上であれば、［Ｈａ］／［Ｐ］（原子比）で表される含有量の比が従来ほど大きくない場合であっても、低圧による加圧成型体でも高いリチウムイオン伝導率が実現される。
　このように、ＳＢ／ＳＡで表される面積強度の比は３．５以上であり、より高いリチウムイオン伝導率を得る観点から、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、３０以上が特に好ましい。また、ＳＢ／ＳＡの上限は特に限定されず、高いほど好ましい。
　また、本実施形態に係る固体電解質は、３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて、－１５０～０ｐｐｍにピークが観測され、０～３０ｐｐｍにはピークが観測されなくてもよい。これは、４ａサイトに位置するＣｌが０、すなわち存在しないことを意味し、ＳＢ／ＳＡで表される面積強度の比は無限大となることとなる。
　上記の３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルの特徴に加え、アルジロダイト型の結晶相において、Ｐの含有量［Ｐ］とＨａの合計の含有量［Ｈａ］とを用いて［Ｈａ］／［Ｐ］（原子比）で表される含有量の比は１．３以上である。すなわち、アルジロダイト型の結晶相をＬｉａＰＳｂＨａｃで表した際に、ｃで表されるハロゲン元素の合計の元素比が１．３以上である。これにより、高いリチウムイオン伝導率を実現できる。
　［Ｈａ］／［Ｐ］（原子比）で表される含有量の比は、１．３～２が好ましく、１．４～１．９がより好ましく、１．５～１．８がさらに好ましい。ここで、より高いリチウムイオン伝導率を得る観点から、［Ｈａ］／［Ｐ］（原子比）は１．４以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。一方、金属集電体の腐食を抑止する観点から、［Ｈａ］／［Ｐ］（原子比）は２以下が好ましく、１．９以下がより好ましく、１．８以下がさらに好ましい。
　アルジロダイト型の結晶相は同一組成の１種のみでも、異なる組成の２種以上が含まれていてもよい。異なる組成の２種以上が含まれている場合、少なくとも１種の組成が上記の３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルの特徴と［Ｈａ］／［Ｐ］（原子比）の特徴を備えていればよいが、他の組成もかかる特徴を備えることが好ましく、含まれるすべての組成がかかる特徴を備えることがより好ましい。
　アルジロダイト型の結晶相を構成する結晶構造は、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンから解析できる。ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１５．７±０．５°及び３０．２±０．５°の位置にピークを有することで、結晶がアルジロダイト型であると言える。ＸＲＤパターンは上記に加え、さらに２θ＝１８．０±０．５°の位置にもピークを有することが好ましく、さらに２θ＝２５．７±０．５°の位置にもピークを有することがより好ましい。
　アルジロダイト型の結晶相をＬｉａＰＳｂＨａｃで表した際のｃの値については上記のとおりであるが、さらに、５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ１．３≦ｃ≦２の関係を満たすことが、結晶がアルジロダイト型となりやすいことから好ましい。かかる元素比は、５．１＜ａ＜６．３、４＜ｂ＜５．３かつ１．４≦ｃ≦１．９の関係を満たすことがより好ましく、５．２＜ａ＜６．２、４．１＜ｂ＜５．２かつ１．５≦ｃ≦１．８の関係を満たすことがさらに好ましい。
　すなわち、ａについて、５以上が好ましく、５．１超がより好ましく、５．２超がさらに好ましく、また、７以下が好ましく、６．３未満がより好ましく、６．２未満がさらに好ましい。ｂについて、４以上が好ましく、４超がより好ましく、４．１超がさらに好ましく、また、６以下が好ましく、５．３未満がより好ましく、５．２未満がさらに好ましい。ｃについて、１．３以上が好ましく、１．４以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、また、２以下が好ましく、１．９以下がより好ましく、１．８以下がさらに好ましい。
　アルジロダイト型の好ましい結晶構造は、例えばＦ－４３ｍ等の立方晶であるが、対称性が落ちた、六方晶、正方晶、直方晶、単斜晶等や、更に対称性が落ちた三斜晶等が存在してもよい。
　Ｈａで表されるハロゲン元素は、少なくともＣｌを含む、１種又は２種以上である。Ｃｌを含むことで、結晶がアルジロダイト型になりやすい。
　Ｃｌ以外のハロゲン元素としては、Ｆ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　ハロゲン元素はＣｌの１種のみでもよいが、Ｃｌを含む２種以上であってもよく、その場合には、Ｃｌ及びＢｒを含む２種以上が好ましい。Ｂｒを含むことにより、固体電解質そのもののリチウムイオン伝導率を向上でき、また、弾性率の低下にも寄与することから、より低圧で加圧成型体とした際のリチウムイオン伝導率も向上する。
　ハロゲン元素がＢｒを含む場合、３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルにおけるＳＢ／ＳＡで表される面積強度の比と同様に、７９Ｂｒ－ＮＭＲスペクトルにおける特定のピークの面積強度の比を用いて、４ａサイトに位置するＢｒの相対的な少なさを表せる。
　先述した、第一原理計算から３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルを求める方法と同様の方法を用いて、第一原理計算から７９Ｂｒ－ＮＭＲスペクトルを求めた。その結果、アルジロダイト型の結晶構造において、４ａサイトのピークは、４ｄサイトのピークに比べて、より低磁場側、すなわちｐｐｍの値が高い側に位置することが分かった。
（条件）
　ＫＢｒを外部標準として測定し、得られた７９Ｂｒ－ＮＭＲスペクトルにおいて最も強度が高いケミカルシフトの位置を５４．５ｐｐｍとして、プローブ：３．２ｍｍ固体用、測定条件：Ｈａｌｎ　Ｅｃｈｏ法、パルス幅：１．４μｓ、観測中心：５．０ｐｐｍ、観測幅：１ＭＨｚ、Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ　ｄｅｌａｙ：０．３ｓｅｃ、積算回数：３０００００、回転速度：１５ｋＨｚの条件で７９Ｂｒ－ＮＭＲ測定を行い、７９Ｂｒ－ＮＭＲスペクトルを得る。
　上記条件で測定される７９Ｂｒ－ＮＭＲスペクトルにおいて、－４００～４００ｐｐｍに二つの重なったピークが観測されるが、観測されるピークの低磁場側ピークの面積強度ＳＡ２と、観測されるピークの高磁場側ピークの面積強度ＳＢ２を用いてＳＢ２／ＳＡ２で表される面積強度の比が１以上であると、リチウム（Ｌｉ）に囲まれた４ｄサイトの臭素（Ｂｒ）の割合が高くなることを意味する。
　ハロゲン元素がＣｌ及びＢｒを含む場合、アルジロダイト型の結晶相におけるＣｌの含有量［Ｃｌ］と、Ｂｒの含有量［Ｂｒ］とを用いて［Ｃｌ］／［Ｂｒ］（原子比）で表される含有量の比は、０．１～１０が好ましく、０．２～３．０がより好ましく、０．３～１．６がさらに好ましく、０．５～０．８が特に好ましい。ここで、［Ｃｌ］／［Ｂｒ］（原子比）の下限について、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、０．５以上が特に好ましい。また、［Ｃｌ］／［Ｂｒ］（原子比）は１０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、０．８以下が特に好ましい。
　［Ｃｌ］／［Ｂｒ］（原子比）が上記範囲を満たすことで、リチウムイオンとハロゲン化物イオンとの相互作用が弱まり、固体電解質のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。これは、塩化物イオンよりもイオン半径の大きな臭化物イオンを混合することで、カチオンとアニオンとの間の相互作用を弱める混合アニオン効果の影響だと考えられる。また、［Ｃｌ］／［Ｂｒ］（原子比）が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
　ハロゲン元素がＣｌ及びＢｒを含む場合、アルジロダイト型の結晶相をＬｉａＰＳｂＣｌｃ１Ｂｒｃ２で表した際、［Ｈａ］／［Ｐ］（原子比）で表される含有量の比は（ｃ１＋ｃ２）で表される値と同じである。（ｃ１＋ｃ２）は１．３以上であればよく、１．３～２が好ましく、１．４～１．９がより好ましく、１．５～１．８がさらに好ましい。ここで、上記のｃの値と同様、高いリチウムイオン伝導率を得る観点から、（ｃ１＋ｃ２）は１．４以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。一方、金属集電体腐食抑止の観点から、（ｃ１＋ｃ２）は２以下が好ましく、１．９以下がより好ましく、１．８以下がさらに好ましい。
　ＬｉａＰＳｂＣｌｃ１Ｂｒｃ２におけるｃ１で表される値は、Ｐの含有量［Ｐ］とＣｌの含有量［Ｃｌ］とを用いて［Ｃｌ］／［Ｐ］（原子比）で表される含有量の比と同じである。ｃ１は０．１～１．９が好ましく、０．５～１．５がより好ましく、０．７～１．０がさらに好ましい。ここで、ｃ１の下限については、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。また、ｃ１は１．９以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。
　ＬｉａＰＳｂＣｌｃ１Ｂｒｃ２におけるｃ２で表される値は、Ｐの含有量［Ｐ］とＢｒの含有量［Ｂｒ］とを用いて［Ｂｒ］／［Ｐ］（原子比）で表される含有量の比と同じである。ｃ２は０．１～１．９が好ましく、０．５～１．５がより好ましく、０．７～１．０がさらに好ましい。ここで、ｃ２の下限については、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。また、ｃ２は１．９以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。
　ｃ１及びｃ２がそれぞれ上記範囲を満たすことで、結晶相の中のハロゲン化物イオンの存在割合をより最適なものとし、アニオンとリチウムイオンとの相互作用を低くしながら、より安定なアルジロダイト型の結晶相が得られる。その結果、リチウムイオン伝導率が良好となりやすい。また、ｃ１及びｃ２がそれぞれ上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
　また、ａ、ｂ及び（ｃ１＋ｃ２）は、上述のａ、ｂ及びｃとそれぞれ同様の関係を満たすことが好ましい。
　アルジロダイト型の結晶相の結晶子サイズは、固体電解質を細かく粉砕して電池化した際に良好なリチウムイオン伝導性を得る観点から、小さい方が好ましい。具体的には、結晶子サイズは１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。結晶子サイズの下限は特に限定されないが、通常５ｎｍ以上である。
　結晶子サイズは、ＸＲＤパターンのピークの半値幅とシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ　ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いることにより算出できる。
　アルジロダイト型の結晶相の原材料については後に詳述するが、かかる原材料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を含む混合物が好適に用いられる。ここで、硫化リチウムは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）から製造されることが広く知られているが、水酸化リチウムは不純物としてＮａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以降、「Ｒ」と称することもある。）を含み得る。Ｒを含む原材料を用いてアルジロダイト型の結晶相を製造すると、アルジロダイト型の結晶相にもＲが含まれる場合がある。ここで、アルジロダイト型の結晶相におけるＲの含有量を低減するには高純度の原材料を用いる必要があり、製造コストが上昇する懸念がある。
　しかしながら、アルジロダイト型の結晶相におけるＲの含有比率が所定範囲であれば、固体電解質のリチウムイオン伝導率や耐熱性に影響はないか、影響があっても無視できるほど小さい。
　そのため、アルジロダイト型の結晶相はＲで示されるＮａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。
　Ｒを含むアルジロダイト型の結晶相をＬｉａ１Ｒａ２ＰＳｂＨａｃで表した際、Ｒの含有量［Ｒ］とＰの含有量［Ｐ］とを用いて、［Ｒ］／［Ｐ］（原子比）で表される含有量の比は、ａ２で表される値と同じである。ａ２は、０．００１～０．４が好ましく、０．０１～０．３がより好ましく、０．０２～０．２がさらに好ましい。ここで、製造コスト抑制の観点から、ａ２は０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がさらに好ましい。また、ａ２は、リチウムイオン伝導率の低下を抑制する観点から、０．４以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２以下がさらに好ましい。アルジロダイト型の結晶相はＲを含まなくてもよい。
　また、ａ１、ｂ及びｃはそれぞれ、上述のａ、ｂ及びｃと同様の関係を満たすことが好ましい。ただしａ１の値は、ａ２の値に応じて上述のａの好ましい数値範囲より小さい値であってもよい。その場合、（ａ１＋ａ２）の値は、５≦（ａ１＋ａ２）＜７の関係を満たすことが好ましい。
　なお、ＲのうちＭｇ及びＣａは、後述する酸化物アニオンを構成するＭとしても固体電解質中に含まれ得る。固体電解質がＭｇ及びＣａの少なくとも一方の元素を含む場合、これらの元素がＭとして含まれているか、Ｒとして含まれているかはＸＲＤパターンのリートベルト解析により、結晶構造を解析して判別できる。上記元素がＲとして含まれる場合は、結晶構造中にＭｇ、Ｃａが存在し、且つ近傍にＯ２－が存在しない結果となる。ここで、近傍にＯ２－が存在しないとは、Ｍｇ、Ｃａの第二近接元素以内にＯ２－が存在しないという意味である。
（酸化物アニオン）
　アルジロダイト型の結晶相の結晶構造中にアニオンが含まれるが、かかるアニオンは、ＭとＯとが結合したＭ－Ｏ結合を有する酸化物アニオンを含むことが好ましい。これにより、固体電解質として、高いリチウムイオン伝導率を保った状態で、粒界抵抗を低減する熱処理をできる。なお、結晶構造中に含まれる酸化物アニオンは、１種のみでも、複数種を含んでいてもよい。
　Ｍとは、周期表の第２～１４族の金属元素及び半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
　第２～１４族の金属元素とは、周期表の、第２～１２族の元素、Ｂ以外の第１３族の元素、及び、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ以外の第１４族の元素である。
　第２～１４族の半金属元素とは、周期表の第１３及び１４族の元素のうち、Ｂ、Ｓｉ、及びＧｅである。
　中でも、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｙ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことがより好ましい。
　なお、酸化物アニオン中のＭ－Ｏ結合の存在は、Ｒａｍａｎ分光法測定や核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により確認できる。
　アルジロダイト型の結晶相の結晶構造中に酸化物アニオンを含む場合、固体電解質を構成する全成分に対して、アルジロダイト型の結晶相及び酸化物アニオンを構成する元素の含有量の合計は、高いリチウムイオン伝導率を実現する観点から９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９４質量％以上がさらに好ましい。また、含有量の合計の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。結晶相にはアルジロダイト型の結晶の他、アモルファスも含み得る。また、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａの少なくとも一種からなるアルジロダイト型の別の結晶相を含んでいてもよい。
　上記含有量の合計とは、例えばＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｈａ、Ｍ及びＯの元素の含有量の合計であり、アルジロダイト型の結晶がＲを含む場合はＲの含有量も含めた合計である。なお、本明細書においてＨａの含有量とは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの含有量の合計である。
　各元素の含有量やそれらの合計は、ＩＣＰ発光分析、原子吸光法、イオンクロマトグラフ法などを用いた組成分析により求められる。
　固体電解質のうち、アルジロダイト型の結晶相の割合は、高いリチウムイオン伝導率を実現する観点から、５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。また、アルジロダイト型の結晶相の割合の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、一般的には９９質量％以下となる。アルジロダイト型の結晶相の割合は、内部標準物質を含有させて、ＸＲＤや中性子線散乱により測定後、内部標準物質とのピーク強度を比較することにより算出できる。
　アルジロダイト型の結晶相及び酸化物アニオン以外に固体電解質に含まれていてもよいものとして、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＨａ（ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素）等が挙げられる。
　本実施形態に係る硫化物系固体電解質は、低圧により加圧成型体とした場合でも高いリチウムイオン伝導率を実現するが、低圧とは、例えば５０～１００ＭＰａの範囲である。低圧による加圧成型体でのリチウムイオン伝導率の指標として、例えば８０ＭＰａで加圧成型体とした際の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は２ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、３ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましく、４ｍＳ／ｃｍ以上がさらに好ましく、高いほど好ましい。
　上記範囲のリチウムイオン伝導率を実現するにあたり、固体電解質となる粒子同士の界面抵抗、すなわち粒界抵抗を低減する観点から、硫化物系固体電解質の弾性率は、４０ＧＰａ以下が好ましく、３０ＧＰａ以下がより好ましく、２０ＧＰａ以下がさらに好ましい。なお、硫化物系固体電解質の弾性率は、圧粉体をナノインデンターで測定したり、粉体を固定して原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定することにより求められる。
＜硫化物系固体電解質の製造方法＞
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質の製造方法は、アルジロダイト型の結晶相を得る前の中間体化合物が均質な化合物であることが重要である。均質な化合物とは、単に複数の原材料の混合物ではなく、原材料同士が反応したものであり、構造が例えば、アモルファスになったり、溶けて融液になったものを指す。
　アモルファスにするためには、例えば、原材料をミキサーミル、ピンミルの様なメディアレス粉砕機で混合した上で、遊星ボールミル、ビーズミル、アトライタ（登録商標）の様なメディア粉砕機で機械的に混合しメカノケミカル反応を起こす方法が挙げられる。従来知られているメカノケミカル反応をより促進するために、加湿雰囲気下でメカノケミカル反応を行うことがより好ましい。これによりアモルファスな均質な中間体が得られる。
　アモルファスにするための上記混合における加湿雰囲気下としての具体的な環境は、露点が－６０～－３０℃が好ましく、－５０～－３０℃がより好ましい。ここで、露点の下限については、－６０℃以上が好ましく、－５０℃以上がより好ましい。また、合成中に硫化物と水が反応して硫化水素が多量に発生することを防ぐ観点からは、露点が－３０℃以下の環境下が好ましい。なお、ここでの露点とは、設備全体の露点を意味する。
　融液とするためには、原材料をミキサーミル、ピンミルの様なもので混合した上で溶解を行う方法が挙げられる。これにより溶けた状態である融液を均質な化合物である中間体化合物とできる。また、原材料を有機溶媒等で一度溶解した状態でもよい。
　本実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法は、このような均質な中間体化合物を経てアルジロダイト型の結晶相が得られれば特に限定されないが、例えば、下記の製造方法ｉ、製造方法ｉｉの２つの方法が挙げられる。
（製造方法ｉ）
工程ｉ－１：Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む原材料を混合して原料混合物を得る工程、
工程ｉ－２：上記原料混合物を加熱して均質な中間体化合物としての溶融物を得る工程、及び
工程ｉ－３：上記溶融物を冷却し、アルジロダイト型の結晶を析出する工程、
を含み、上記Ｈａは、少なくともＣｌを含む、１種又は２種以上のハロゲン元素である。
（製造方法ｉｉ）
工程ｉｉ－１：Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む原材料を混合してアモルファスな中間体化合物を得る工程、及び
工程ｉｉ－２：上記中間体化合物を加熱焼成してアルジロダイト型の結晶を析出する工程、を含み、上記Ｈａは、少なくともＣｌを含む、１種又は２種以上のハロゲン元素であり、上記工程ｉｉ－１で得られる中間体化合物は、粉末Ｘ線回折測定において上記原材料に由来するピークが観測されない、アモルファスな中間体化合物である。
　まず、製造方法ｉについて説明する。
　工程ｉ－１は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む原材料を混合して原料混合物を得る工程である。
　Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む原材料とは、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含むアルジロダイト型の結晶を得る材料として従来公知の物を使用できる。例えば、Ｌｉ（リチウム）を含有する化合物と、Ｐ（リン）を含有する化合物と、Ｓ（硫黄）を含有する化合物と、Ｈａ（ハロゲン）を含有する化合物との混合物が挙げられる。
　Ｌｉを含有する化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）等のリチウム化合物やリチウム金属単体等が挙げられる。
　Ｐを含有する化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸リチウム（ＬｉＰＯ３、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物やリン単体等が挙げられる。
　Ｓを含有する化合物としては、上記硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）や上記硫化リン（Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）等が挙げられ、硫黄単体も使用できる。
　Ｈａを含有する化合物のうち、Ｃｌ（塩素）を含有する化合物としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、四塩化二リン（Ｐ２Ｃｌ４）、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）、二塩化硫黄（ＳＣｌ２）、二塩化二硫黄（Ｓ２Ｃｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）等が挙げられる。
　Ｈａを含有する化合物のうち、Ｂｒ（臭素）を含有する化合物としては、例えば、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、塩化ホスホリル（ＰＯＢｒ３）、二臭化二硫黄（Ｓ２Ｂｒ２）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）等が挙げられる。
　中でも、硫化リチウムと、硫化リンと、塩化リチウム及び臭化リチウムの少なくとも一方と、の組み合わせが好ましい。
　これら原材料は大気中で非常に不安定で、水と反応して分解し、硫化水素ガスの発生や酸化のおそれがある。そのため、不活性雰囲気中で混合することが好ましい。
　原材料の混合は、例えば、ミキサーミル、ピンミルや粉体撹拌機、気流混合の様なメディアレス混合等により行える。原材料は工程ｉ－２の前の混合により、一部が非晶質化してもよい。
　工程ｉ－２は、得られた原料混合物を加熱して中間体化合物としての溶融物を得る工程である。
　溶融状態かどうかの確認は、高温Ｘ線回折測定において、原材料に由来するピークが観測されないことを意味する。Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａ組成の場合、融液はよく混ざり合うが、これは、原材料とは異なる均質の化合物の溶融物であることを意味する。また、溶融状態かどうかの簡易的な確認方法としては、炉内原料の様子を観察することでも確認できる。未融物が見られなければ、完全に溶解しており、均質な中間体化合物といってよい。
　均質な中間体化合物を経ることで、３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＳＢ／ＳＡで表される面積強度の比が３．５以上であるか、又は、－１５０～０ｐｐｍにピークが観測され、０～３０ｐｐｍにはピークが観測されない硫化物系固体電解質が得られるようになる。
　高温Ｘ線回折測定は、溶融物を得る加熱条件と同じ条件となるように、測定温度、保持時間、雰囲気等を設定した上で、測定を行う。
　また、測定温度を変化させながら高温Ｘ線回折測定を行うことで、相転移等の結晶状態の変化を追い、中間体化合物が得られるようになる加熱温度の見当を付けることが可能となる。
　溶融物を得るための加熱条件は、用いる原材料や原料混合物の組成によって異なる。
　加熱温度は、上記のような均質なアモルファスな中間体化合物が得られるようになる加熱温度以上であればよく、例えば、５５０～９５０℃が好ましく、６００～９００℃がより好ましく、６００～８５０℃がさらに好ましく、６５０～８００℃が特に好ましい。ここで、加熱温度の下限は、５５０℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましい。また、加熱温度は、成分の揮散による組成ズレ抑制の観点から、９５０℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましく、８５０℃以下がさらに好ましく、８００℃以下が特に好ましい。また、上記温度範囲で、段階的に温度を変化させてもよい。また、［Ｈａ］／［Ｐ］（原子比）で表されるハロゲン含有量が多い組成ほど、加熱温度を低くできる。
　加熱時間も、上記のような均質なアモルファスな中間体化合物が得られるようになる時間以上であればよく、スケールによっても異なるが、例えば、２～３６０分が好ましく、５～１８０分がより好ましく、１０～１２０分がさらに好ましい。ここで、加熱時間の下限は、２分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましい。また、加熱時間は、生産性の観点から、３６０分以下が好ましく、１８０分以下がより好ましく、１２０分以下がさらに好ましい。
　加熱溶融時に、撹拌することで、アモルファスな中間体化合物となる溶融物をより均質にできる。また、工程ｉ－１での混合がより均質に近い程、続く工程ｉｉ－２の加熱時間を短くできる。
　上述したように、原材料は不活性雰囲気中で混合することが好ましく、溶融物も、そのまま不活性雰囲気下での加熱により得ることが好ましい。不活性雰囲気とは、例えばＡｒ雰囲気、窒素雰囲気等が挙げられるが、生産費用の観点から、窒素雰囲気がより好ましい。また、真空封管した状態で加熱してもよい。
　アルジロダイト型の結晶相におけるＨａがＣｌに加えてＢｒを含む場合、ＢｒはＣｌに比べてイオン半径が大きいために、結晶構造中に入りにくい。そのため、溶融物を得るための加熱条件を、上記の加熱温度の範囲より高めにする、加熱時間を長めにする、又はその両方を行う等により調整することで、均質な中間体化合物を得やすくなる。
　しかしながら、溶融物が中間体化合物である製造方法ｉにおいては、中間体化合物の流動性が高いことから、そもそも非常に均質となりやすい。そのため、イオン半径の大きいＢｒも結晶構造中に入りやすく、さらには、４ｄサイトに入りやすくなるため、上記のような調整は必ずしも必要でない。
　アモルファスな中間体化合物は、高温Ｘ線回折測定において、原材料に由来するピークが観測されなければよいが、均質性の観点から、融液が分相していない均質な融液であることが好ましい。Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａ組成の場合、融液は分相せずによく混ざり合うが、分相の有無に関しては、目視か光学的に光が散乱せずに透過するか等で確認できる。
　工程ｉ－３は、均質な中間体化合物である溶融物を冷却し、アルジロダイト型の結晶を析出する工程である。なお、上述の通り、固体電解質のリチウムイオン伝導率や弾性率への影響がない範囲であれば、アルジロダイト型の結晶中には原材料等に由来するＲ等の不純物が含まれていてもよい。
　結晶を析出するための冷却条件は、組成や目標とする結晶化率によって異なる。
　冷却速度は、アルジロダイト型の結晶が析出すれば特に限定されないが、５～２０００℃／分が好ましく、１０～１０００℃／分がより好ましく、３０～３００℃／分がさらに好ましい。ここで、生産性の観点から、冷却速度は５℃／分以上が好ましく、１０℃／分以上がより好ましく、３０℃／分以上がさらに好ましい。また、結晶化率を高める観点から、冷却速度は２０００℃／分以下が好ましく、１０００℃／分以下がより好ましく、３００℃／分以下がさらに好ましい。
　冷却時に、２００～４５０℃の滞在時間を延ばし、結晶成長あるいは結晶構造の再構成を実施すると、リチウムイオン伝導率が向上する観点からより好ましい。
　冷却時の雰囲気は、原材料の混合や溶融物を得るための加熱時と同様、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、溶融物を得る加熱を真空封管した状態で行う場合には、冷却も、そのまま真空封管された状態で行ってもよい。
　このように、本実施形態に係る製造方法ｉを採用することで、３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＳＢ／ＳＡで表される面積強度の比を３．５以上とするか、又は、－１５０～０ｐｐｍにピークが観測され、０～３０ｐｐｍにはピークが観測されない固体電解質を得られる。その結果、ハロゲン元素の元素比を従来のように高めなくとも、低圧による加圧成型体での高いリチウムイオン伝導率を実現できる。
　なお、得られる固体電解質の好ましい態様は、上記＜硫化物系固体電解質＞に記載された好ましい態様と同様である。
　次に製造方法ｉｉについて説明する。
　工程ｉｉ－１は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む原材料を混合してアモルファスな中間体化合物を得る工程である。
　Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む原材料は、製造方法ｉの工程ｉ－１にて記載したものと同様のものを同様の条件で使用できる。
　これら原材料の混合において、従来よりも非常に厳しい条件を採用することで、アモルファスな中間体化合物が得られるようになる。
　アモルファス（非晶質）な中間体化合物とは、Ｘ線回折測定において、原材料に由来するピークが観測されないことを意味するが、これは、原材料とは異なる均質の化合物であることを意味する。アモルファスな中間体化合物を経ることで、３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＳＢ／ＳＡで表される面積強度の比が３．５以上であるか、又は、－１５０～０ｐｐｍにピークが観測され、０～３０ｐｐｍにはピークが観測されない硫化物系固体電解質が得られるようになる。
　原材料の混合に、例えば、ボールミルを用いたメカニカルミリング法を用いる場合、容器に自転運動を与える回転ボールミル、振動運動を与える振動ボールミル、公転と自転運動を与える遊星ボールミル、ビーズミル、アトライタ（登録商標）等が挙げられ、いずれも、アモルファスな中間体化合物が得られる条件を採用すれば適用できる。中でも、より混合力や粉砕力の高い遊星ボールミルやアトライタ（登録商標）、ビーズミルが好ましい。
　ボールミルを用いたメカニカルミリング法の場合、回転数が高いほど、混合時間が長いほど、また、ボールの粒径が小さいほど、混合力及び粉砕力が高くなる。
　回転数は、用いるボールミルの種類や他の条件によっても異なるが、２００～１０００ｒｐｍが好ましく、３００～８００ｒｐｍがより好ましく、４００～８００ｒｐｍがさらに好ましい。ここで、回転数の下限は、２００ｒｐｍ以上が好ましく、３００ｒｐｍ以上がより好ましく、４００ｒｐｍ以上がさらに好ましい。回転数の上限は特に限定されないが、機械強度の観点から１０００ｒｐｍ以下が好ましく、８００ｒｐｍ以下がより好ましい。ビーズミルの様に回転数を周速で定義する場合、周速は８ｍ／秒以上が好ましく、１０ｍ／秒以上がさらに好ましい。周速の上限は特に限定されないが、現実的な観点から２０ｍ／秒以下である。
　また、初めは低回転数で一定時間混合し、次いで高回転数に上げて一定時間混合するなど、複数の回転数を組み合わせてもよい。
　混合時間は、用いるボールミルの種類や他の条件によっても異なるが、遊星ボールミルの場合、５～３００時間が好ましく、８～３００時間がより好ましく、１２～１５０時間がさらに好ましい。ここで、混合時間の下限は、５時間以上が好ましく、８時間以上がより好ましく、１２時間以上がさらに好ましい。混合時間の上限は特に限定されないが、生産性の観点から３００時間以下が好ましく、１５０時間以下がより好ましい。
　ビーズミルの様に循環式で処理できる方式の場合は、パス数は２０～５００パスが好ましく、５０～５００パスがより好ましく、１００～３００パスがさらに好ましい。ここで、パス数の下限は、２０パス以上が好ましく、５０パス以上がより好ましく、１００パス以上がさらに好ましい。また、生産性の観点から、パス数は５００パス以下が好ましく、３００パス以下がより好ましい。
　ボールの粒径は、用いるボールミルの種類や他の条件によっても異なるが、０．１～５ｍｍが好ましく、０．１～４ｍｍがより好ましく、０．３～１ｍｍがさらに好ましい。ここで、ボールの粒径の上限は、５ｍｍ以下が好ましく、４ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。ボールの粒径の下限は、取り扱いの観点から０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。また、粒径の異なる２種以上のボールを合わせて用いてもよい。
　用いるボールの量は、用いるボールミルの種類や他の条件によっても異なるが、混合力や粉砕力の観点から、原材料の合計の重量に対して、１００％以上の重さが好ましく、２００％以上がより好ましく、５００％以上がさらに好ましく、また、１０００％以下が好ましい。
　ボールミルは乾式混合でも、分散媒を用いた湿式混合でもよいが、エネルギーを効率良く伝える観点から、乾式混合が好ましい。
　先述したように、メカノケミカル反応をより促進する観点から、混合時の設備全体における露点は、－６０℃以上が好ましく、－５０℃以上がより好ましい。また、合成中に硫化物と水が反応して硫化水素が多量に発生することを防ぐ観点からは、露点は－３０℃以下が好ましい。
　なお、製造方法ｉｉ－１において、混合前の原材料を取り扱う際や、アモルファスな中間体化合物を得た後の露点は、－５０℃以下や、－６０℃未満でもよいが、生産性の観点からは、上記混合の雰囲気と同じ露点であることが好ましい。また、雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気が好ましいが、酸素が５％以下ならば入っていてもよい。
　上記のような混合により、原材料が混合されるのみならず、混合粉末の非晶質化がなされ、均質なアモルファスな中間体化合物が得られる。
　先述したように、得られるアモルファスな中間体化合物は、原材料に由来するＸＲＤピークが観測されないことを意味するが、Ｒａｍａｎスペクトルにおいて、原材料に由来する位置のピークが完全に消失して観察されず、それとは別の位置にピークが出ていることを確認できると、より、均質なアモルファスな中間体化合物が得られたと判断できる。
　中間体化合物の粒子径は３０ｎｍ～５μｍが好ましく、０．１～３μｍがより好ましく、０．１～２μｍがさらに好ましい。得られたアモルファスな中間体化合物の検証に用いる粉末Ｘ線回折測定は、試料である粉末の粒子径が非常に小さいと、結晶であってもピークが観測されない場合がある。そのため、粒子径が非常に小さい原材料の混合物と、アモルファスな中間体化合物とを区別するといった観点からは、中間体化合物の粒子径は３０ｎｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。一方、粉体の表面積を大きくし、続く反応を効率的に進める観点から、中間体化合物の粒子径は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。
　なお、本明細書における中間体化合物の粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により得られるＳＥＭ像より求まる一次粒子径である。具体的には、大気非曝露のＳＥＭ測定を行い、倍率２０００倍、加速電圧２ｋＶで観察し、適当な視野内に映る粒子２０個の粒子径を測定し、その平均の値を粒子径とする。
　工程ｉｉ－２は、工程ｉｉ－１で得られたアモルファスな中間体化合物を加熱焼成してアルジロダイト型の結晶を析出する工程である。なお、上述の通り、固体電解質のリチウムイオン伝導率や弾性率への影響がない範囲であれば、アルジロダイト型の結晶中には原材料等に由来するＲ等の不純物が含まれていてもよい。
　加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気の下や、硫化水素ガス雰囲気の下、硫黄ガスの雰囲気の下、真空封管の下で行うことが好ましい。
　加熱温度は、３５０℃以上６００℃未満が好ましく、４００℃以上６００℃未満がより好ましく、４５０～５７５℃がさらに好ましい。ここで、固相反応、すなわち結晶化を促進する観点から、加熱温度は３５０℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましく、４５０℃以上がさらに好ましい。また、熱分解を抑制する観点から、加熱温度は６００℃未満が好ましく、５７５℃以下がより好ましい。
　同様の観点から、加熱時間は１～１００時間が好ましく、２～５０時間がより好ましく、４～２４時間がさらに好ましい。ここで、加熱時間の下限について、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、４時間以上がさらに好ましい。また、加熱時間は１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。
　このように、本実施形態に係る製造方法ｉｉを採用することで、３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ＳＢ／ＳＡで表される面積強度の比を３．５以上とするか、又は、－１５０～０ｐｐｍにピークが観測され、０～３０ｐｐｍにはピークが観測されない固体電解質を得られる。その結果、ハロゲン元素の元素比を従来のように高めなくとも、低圧による加圧成型体での高いリチウムイオン伝導率を実現できる。
　なお、得られる固体電解質の好ましい態様は、上記＜硫化物系固体電解質＞に記載された好ましい態様と同様である。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本実施形態に係る硫化物系固体電解質は、リチウムイオン二次電池に用いられる。
　リチウムイオン二次電池に用いられるにあたり、硫化物系固体電解質は、必要に応じてバインダー等の他の成分とともに固体電解質層を形成する。バインダーや他の成分は、従来公知の物が用いられる。
　固体電解質層全体に対して、固体電解質の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
　固体電解質層の形成方法も従来公知の方法が用いられる。例えば、固体電解質層を構成する成分を分散媒に分散あるいは溶媒に溶解させてスラリーとし、層状（シート状）に塗工し、乾燥させ、任意にプレスすることで固体電解質層を形成できる。必要に応じて、熱をかけて脱バインダー処理を行ってもよい。当該スラリーの塗工量等を調整することで、固体電解質層の厚みを容易に調整できる。
　また、湿式による成型ではなく、固体電解質粉末等を、正極又は負極等の表面上において乾式でプレス成型することで固体電解質層を形成してもよい。その他に、他の基材上に固体電解質層を形成し、これを、正極又は負極等の表面上に転写してもよい。
　本実施形態に係る固体電解質は、弾性率が低く、低圧による加圧成型体でも高いリチウムイオン伝導率を実現できる。そのため、上記のようにプレス成型する際には、従来より低い圧力として、５０～１００ＭＰａ程度の値を採用できる。５０ＭＰａよりもさらに低い圧力を採用してもよい。
　固体電解質は、正極活物質又は負極活物質と混合して、正極層又は負極層として用いてもよい。正極層又は負極層に用いられる正極活物質又は負極活物質、集電体、バインダー、導電助剤等は、従来公知の物が用いられる。
　固体電解質が用いられるリチウムイオン二次電池は、上記固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む。
　リチウムイオン二次電池の外装体の材料も、従来公知の物を使用できる。リチウムイオン二次電池の形状も従来公知の物を使用できるが、例えば、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１～例４、例７及び例８は実施例であり、例５、例６、例９及び例１０は比較例である。
［例１］
　ドライ窒素雰囲気下で、表１に記載の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、及び塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）を秤量し、同雰囲気中、ミキサー（ＷＡＲＩＮＧ社製、Ｘ－ＴＲＥＭＥ（ＭＸ１１００ＸＴＭ））でＨｉｇｈモードにて１分間混合することで原料混合物を得た（工程ｉ－１）。得られた原料混合物を、石英管に真空封入して封管し、７００℃で２５分間加熱して溶融物を得た（工程ｉ－２）。溶融物を封管させたまま、３００℃／分の速度で室温まで冷却し、アルジロダイト型の結晶を析出することで、アルジロダイト型の結晶相を含む硫化物系固体電解質を得た（工程ｉ－３）。
　また、溶融物と同じ条件、すなわち原料混合物を７００℃で２５分保持した際の炉内原料の様子を観察したところ、未融物は確認されなかった。これより、溶融物は均質な中間体化合物であることを確認した。
［例２、例５］
　組成比と工程ｉ－２における加熱時間を表１に記載のものへと変更した以外は例１と同様にして、例２、例５のアルジロダイト型の結晶相を含む硫化物系固体電解質をそれぞれ得た。
　また、例１と同様に、溶融物と同じ条件、すなわち原料混合物を７００℃で６０分又は１分保持した際の炉内原料の様子を観察したところ、例２では未融物が確認されず、例５では一部未融物の様なものが見られた。これより、例２の溶融物は均質な中間体化合物であることを確認した。また、例５の条件は、溶融物がまだ完全に均質な中間体化合物にはならない条件なのだと考えられる。
［例３、例４］
　組成比と工程ｉ－２における加熱時間を表１に記載のものへと変更した以外は例１と同様にして、例３、例４のアルジロダイト型の結晶相を含む硫化物系固体電解質をそれぞれ得た。なお、原材料として、例１と同じ硫化リチウム粉末、五硫化二リン粉末、及び塩化リチウム粉末に加えて、臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）を用いた。
　また、例１と同様に、溶融物と同じ条件、すなわち原料混合物を７００℃で６０分保持した際の炉内原料の様子を観察したところ、未融物は確認されなかった。これより、例３、例４の溶融物は共に、均質な中間体化合物であることを確認した。
［例６］
　ドライ窒素雰囲気下で、表１に記載の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、及び塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）を秤量し、同雰囲気中、乳鉢で混合することで原料混合物を得た（工程ｉ－１）。得られた原料混合物を、石英管に真空封入して封管し、７００℃で１分間加熱して溶融物を得た（工程ｉ－２）。溶融物を封管させたまま、３００℃／分の速度で室温まで冷却し、アルジロダイト型の結晶を析出することで、アルジロダイト型の結晶相を含む硫化物系固体電解質を得た（工程ｉ－３）。
　また、例１と同様に、溶融物と同じ条件、すなわち原料混合物を７００℃で１分保持した際の炉内原料の様子を確認したところ、一部未融物の様なものが見られた。これより、例６の条件は、溶融物が完全に均質な中間体化合物にはならない条件なのだと考えられる。
［例７］
　露点－６０℃のドライ窒素雰囲気下で、表１に記載の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、及び塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）を秤量してミキサーで１分間混合した後、遊星ボールミル（伊藤製作所製、ＬＰ－Ｍ２）を用いてさらに混合し、中間体化合物を得た（工程ｉｉ－１）。遊星ボールミルによる混合は、表１に記載のとおり、粒径４ｍｍのボールを用いて、４００ｒｐｍで５０時間行った。得られた中間体化合物を、石英管に真空封入して封管し、４５０℃で５時間加熱焼成することで、アルジロダイト型の結晶を析出し、アルジロダイト型の結晶相を含む硫化物系固体電解質を得た（工程ｉｉ－２）。
　加熱焼成前の中間体化合物の粒子径としてＳＥＭ像から一次粒子径を確認したところ、０．９μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）により、原材料である硫化リチウム、五硫化二リン、及び塩化リチウムのいずれのピークも観測されず、アモルファス由来のハローパターンが得られた。これより、中間体化合物は均質なアモルファスの中間体化合物であることを確認した。
　なお、Ｘ線回折測定の測定条件は下記のとおりである。
　線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）、管球電圧：４５ｋＶ、管球電流：２００ｍＡ、走査角度：１０～１００°、走査速度：５°／分、ステップ数：０．０１°／ステップ。
［例８］
　組成比を表１に記載のものへと変更し、設備全体の露点を－５０℃とし、かかる雰囲気下で原材料の調合、遊星ボールミルによる混合及び石英管への真空封入を行った以外は例７と同様にして、アルジロダイト型の結晶相を含む硫化物系固体電解質を得た。なお、原材料として、例７と同じ硫化リチウム粉末、五硫化二リン粉末、及び塩化リチウム粉末に加えて、臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）を用いた。
　加熱焼成前の中間体化合物の一次粒子径は０．９μｍであった。また例７と同様に、粉末Ｘ線回折測定により、原材料である硫化リチウム、五硫化二リン、塩化リチウム、及び臭化リチウムのいずれのピークも観測されず、アモルファス由来のハローパターンが得られた。これより、中間体化合物は均質なアモルファスの中間体化合物であることを確認した。
［例９、例１０］
　例９においては工程ｉｉ－１における遊星ボールミルによる混合の条件を、例１０においては組成比及び工程ｉｉ－１における遊星ボールミルによる混合の条件を、それぞれ変更した以外は、例７と同様にしてアルジロダイト型の結晶相を含む硫化物系固体電解質を得た。例９、例１０の混合の条件は、表１に記載のとおり、粒径１０ｍｍのボールを用いて、４００ｒｐｍで４時間行った。
　加熱焼成前の中間体化合物の一次粒子径は７．３μｍであり、粉末Ｘ線回折測定により、原材料である硫化リチウム、五硫化二リン、及び塩化リチウムのピークが観測された。これより、中間体化合物は均質なアモルファスの中間体化合物ではないことを確認した。
［評価］
（３５Ｃｌ－ＮＭＲ）
　得られた硫化物系固体電解質を、簡易グローブボックス内で直径３．２ｍｍのＺｒＯ２サンプル管に詰め、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ社製　ＥＣＺ７００）を用いて３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルを得た。
　測定条件は下記のとおりである。
　核種：３５Ｃｌ
　プローブ：３．２ｍｍ固体用
　測定条件：Ｓｉｎｇｌｅ　ｐｕｌｓｅ法
　パルス幅：２．４５μｓ
　観測中心：２０ｐｐｍ
　観測幅：１０００ｐｐｍ
　Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ　ｄｅｌａｙ：１０ｓｅｃ
　積算回数：１０２４
　回転速度：１５ｋＨｚ
　外部標準：ＬｉＣｌの３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて最も強度が高いケミカルシフトの位置を９．９３ｐｐｍとする。
　測定された３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて、０～３０ｐｐｍに観測されるピークの面積強度ＳＡと、－１５０～０ｐｐｍに観測されるピークの面積強度ＳＢを用いてＳＢ／ＳＡで表される面積強度の比を求めた。
　具体的には、０～３０ｐｐｍの範囲にピークトップを有するピークＡ１について、０～２０ｐｐｍを積分範囲として面積を求めた。さらに、ピークＡのスピニングサイドバンドとして、２２８ｐｐｍ付近をピークトップとするピークＡ２と－２０８ｐｐｍ付近をピークトップとするピークＡ３についても、それぞれ、２２０～２４０ｐｐｍ、－２２０～－２００ｐｐｍを積分範囲として面積を求めた。このピークＡ１、ピークＡ２及びピークＡ３の面積の合計を、ピークＡの面積強度ＳＡとした。なお、±４５０ｐｐｍ付近にもピークＡ１に由来するスピニングサイドバンドが観測されるが、微弱なため、面積強度の計算には含めなかった。
　次いで、－７５～－２５ｐｐｍにピークトップを有するピークＢについて、－１６０～２０ｐｐｍを積分範囲として面積を求め、そこから、積分範囲が重複しているピークＡの面積を引いた値をピークＢの面積強度ＳＢとした。
　結果を表１の「ＳＢ／ＳＡ（３５Ｃｌ－ＮＭＲ）」に示す。また、例１、例２、例５及び例９の３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
（リチウムイオン伝導率）
　得られた硫化物系固体電解質を乳鉢で粉砕し、目開き１００μｍのメッシュパスで粗粒を取り除いた後、１００ｍｇ測り取り、直径１０ｍｍの面積を８０ＭＰａで加圧成型しながら測定サンプルに対し、交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット　ＶＳＰ）を用いてリチウムイオン伝導率を測定した。
　測定条件は、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃とした。
　結果を表１の「σ２５（ｍＳ／ｃｍ）（８０ＭＰａ）」に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果から、３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルにおけるＳＢ／ＳＡで表される面積強度の比と、低圧での加圧成型体のリチウムイオン伝導率には非常に良好な相関が見られることが分かった。例えば例１は、［Ｃｌ］／［Ｐ］（原子比）で表される含有量の比が１．５８と比較的ハロゲンの量が多い場合であっても、ＳＢ／ＳＡが３．５以上であることで、低圧での加圧成型体のリチウムイオン伝導率は５．１ｍＳ／ｃｍといった良好な値を示した。また、例３や例４はハロゲン元素として、塩素に加えて臭素を含む。臭素はイオン半径が大きいため、アルジロダイト型の結晶構造中に入りにくく、特に臭素が入り込むことでより塩素が４ｄサイトに入り込みにくくなることがある。しかしながら、均質な中間体化合物を経ることで、低圧での加圧成型体のリチウムイオン伝導率の高い硫化物系固体電解質が得られた。
　また、従来の固相法で得た例９の硫化物系固体電解質に比べ、同組成ながらも一次粒子径が小さく均質なアモルファスな中間体化合物を経た例７の硫化物系固体電解質は、ＳＢ／ＳＡの値が大きく、低圧での加圧成型体のリチウムイオン伝導率も高い結果を示した。また、ハロゲン元素として、塩素に加えて臭素を含む例１０と例８も、上記例９と例７と同様の傾向が見られる結果となったことに加え、例８では、露点を－５０℃と、加湿雰囲気下に設定することで、メカノケミカル反応がより促進される結果となった。
　このように、本実施形態に係る硫化物系固体電解質は、低圧での加圧成型体としても高いリチウムイオン伝導率を実現できる。これは、リチウムに囲まれた４ｄサイトを、Ｓ２－に比べて価数の低いＣｌ又はＣｌを含むハロゲン元素が占める割合が高く、リチウムイオンとの相互作用が下がり、リチウムイオンが動きやすくなることに起因するものと考えている。また、先述したように、４ａサイトのＣｌが相対的に少ない方が弾性率が低くなるといった第一原理計算の結果と照らして考察すると、４ｄサイトを、Ｃｌ又はＣｌを含むハロゲン元素が占める割合が高いことで弾性率が低くなる。その結果、より弱い圧力で成型しても界面の接触性が良く、粒界抵抗が小さくなることから、低圧での加圧成型体としても高いリチウムイオン伝導率を実現できるものと考えられる。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２１年９月３０日出願の日本特許出願（特願２０２１－１６２２２６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質であって、
    　Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含むアルジロダイト型の結晶相を含み、
    　前記Ｈａは、少なくともＣｌを含む、１種又は２種以上のハロゲン元素であり、
    　前記Ｐの含有量［Ｐ］と前記Ｈａの合計の含有量［Ｈａ］とを用いて［Ｈａ］／［Ｐ］（原子比）で表される含有量の比が１．３以上であり、
    　下記条件で測定される３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて、
    　０～３０ｐｐｍに観測されるピークの面積強度ＳＡと、－１５０～０ｐｐｍに観測されるピークの面積強度ＳＢを用いてＳＢ／ＳＡで表される面積強度の比が３．５以上であるか、又は、
    　－１５０～０ｐｐｍにはピークが観測され、０～３０ｐｐｍにはピークが観測されない、硫化物系固体電解質。
    （条件）
    　ＬｉＣｌを外部標準として測定し、得られた３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルにおいて最も強度が高いケミカルシフトの位置を９．９３ｐｐｍとして、プローブ：３．２ｍｍ固体用、測定条件：Ｓｉｎｇｌｅ　ｐｕｌｓｅ法、パルス幅：２．４５μｓ、観測中心：２０ｐｐｍ、観測幅：１０００ｐｐｍ、Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ　ｄｅｌａｙ：１０ｓｅｃ、積算回数：１０２４、回転速度：１５ｋＨｚの条件で３５Ｃｌ－ＮＭＲ測定を行い、３５Ｃｌ－ＮＭＲスペクトルを得る。
  2. 　前記Ｈａは、Ｃｌを含む２種以上のハロゲン元素である、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
  3. 　前記Ｈａは、Ｃｌ及びＢｒを含む２種以上のハロゲン元素である、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質。
  4. 　前記Ｃｌの含有量［Ｃｌ］と前記Ｂｒの含有量［Ｂｒ］とを用いて、［Ｃｌ］／［Ｂｒ］（原子比）で表される含有量の比が０．２～３．０である、請求項３に記載の硫化物系固体電解質。
  5. 　前記アルジロダイト型の結晶相は、ＬｉａＰＳｂＨａｃで表した際に、ａ、ｂ及びｃで表される各元素比が、５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ１．３≦ｃ≦２の関係を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質。
  6. 　前記アルジロダイト型の結晶相の結晶構造中にアニオンを含み、
    　前記アニオンは、ＭとＯとが結合したＭ－Ｏ結合を有する酸化物アニオンを含み、
    　前記Ｍは周期表の第２～１４族の金属元素及び半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１～５のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質。
  7. 　前記Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｈａ、Ｍ及びＯの元素の含有量の合計が９０質量％以上である、請求項６に記載の硫化物系固体電解質。
  8. 　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質の製造方法であって、
    　Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む原材料を混合して原料混合物を得ること、
    　前記原料混合物を加熱して均質な中間体化合物としての溶融物を得ること、及び
    　前記溶融物を冷却し、アルジロダイト型の結晶を析出することを含み、
    　前記Ｈａは、少なくともＣｌを含む、１種又は２種以上のハロゲン元素であり、
    　アルジロダイト型の結晶相を含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
  9. 　前記加熱を、不活性雰囲気下、６００～８００℃、かつ５分以上の条件で行う、請求項８に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  10. 　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質の製造方法であって、
    　Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む原材料を混合してアモルファスな中間体化合物を得ること、及び
    　前記中間体化合物を加熱焼成してアルジロダイト型の結晶を析出することを含み、
    　前記Ｈａは、少なくともＣｌを含む、１種又は２種以上のハロゲン元素であり、
    　アルジロダイト型の結晶相を含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
  11. 　前記中間体化合物は、Ｒａｍａｎスペクトルにおいて前記原材料に由来するピークが観察されない、請求項１０に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  12. 　前記混合を、ボールミルを用いたメカニカルミリング法を用いて、露点が－６０℃以上の環境下、４００ｒｐｍ以上の回転数で１２時間以上行う、請求項１０又は１１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  13. 　前記中間体化合物の粒子径が０．１～２μｍである、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015012042A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP2017045613A (ja) * 2015-08-26 2017-03-02 出光興産株式会社 硫化物固体電解質及びその製造方法
WO2020033809A1 (en) * 2018-08-10 2020-02-13 The Florida State University Research Foundation, Inc. Solid electrolytes, electronic devices, and methods
WO2020095937A1 (ja) * 2018-11-08 2020-05-14 三井金属鉱業株式会社 硫黄含有化合物、固体電解質及び電池
JP2020135947A (ja) * 2019-02-13 2020-08-31 トヨタ自動車株式会社 炭素コーティング固体電解質粒子の製造方法
JP2020167151A (ja) * 2019-03-28 2020-10-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法
US20210135278A1 (en) * 2019-11-06 2021-05-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Solid electrolyte, electrochemical battery including the solid electrolyte, and method of preparing the solid electrolyte
JP2021111483A (ja) * 2020-01-08 2021-08-02 Ｊｘ金属株式会社 硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池
JP2021162226A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ローラ搬送型加熱炉

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015012042A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP2017045613A (ja) * 2015-08-26 2017-03-02 出光興産株式会社 硫化物固体電解質及びその製造方法
WO2020033809A1 (en) * 2018-08-10 2020-02-13 The Florida State University Research Foundation, Inc. Solid electrolytes, electronic devices, and methods
WO2020095937A1 (ja) * 2018-11-08 2020-05-14 三井金属鉱業株式会社 硫黄含有化合物、固体電解質及び電池
JP2020135947A (ja) * 2019-02-13 2020-08-31 トヨタ自動車株式会社 炭素コーティング固体電解質粒子の製造方法
JP2020167151A (ja) * 2019-03-28 2020-10-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法
US20210135278A1 (en) * 2019-11-06 2021-05-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Solid electrolyte, electrochemical battery including the solid electrolyte, and method of preparing the solid electrolyte
JP2021111483A (ja) * 2020-01-08 2021-08-02 Ｊｘ金属株式会社 硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池
JP2021162226A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ローラ搬送型加熱炉

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FENG XUYONG, CHIEN PO-HSIU, WANG YAN, PATEL SAWANKUMAR, WANG PENGBO, LIU HAOYU, IMMEDIATO-SCUOTTO MARCELLO, HU YAN-YAN: "Enhanced ion conduction by enforcing structural disorder in Li-deficient argyrodites Li6−xPS5−xCl1+x", ENERGY STORAGE MATERIALS, vol. 30, 1 September 2020 (2020-09-01), pages 67 - 73, XP093053373, ISSN: 2405-8297, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.04.042 *
XUYONG FENG ET AL., ENERGY STORAGE MATERIALS, vol. 30, 2020, pages 67 - 73

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