WO2020095937A1 - 硫黄含有化合物、固体電解質及び電池 - Google Patents
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Definitions
- Patent Document 5 it is possible to suppress the generation of hydrogen sulfide due to a reaction with water even when it is exposed to dry air in a dry room or the like, and yet a new sulfide system capable of ensuring lithium ion conductivity.
- a solid electrolyte containing lithium, phosphorus, sulfur and halogen, the surface of the compound having a cubic aldilodite type crystal structure, lithium, phosphorus, and that the compound having a non-aldyrodite type crystal structure containing sulfur is coated.
- Disclosed is a characteristic sulfide-based solid electrolyte for a lithium secondary battery.
- the ratio (B / A) is For example, if it is 1.01 or more, 1.05 or more, and preferably 1.10 or more, it can be determined that a peak exists. The same applies to the case of determining whether or not another peak exists in a predetermined area.
- the X-ray intensity is a value measured by the apparatus and conditions used in the examples described later.
- the present sulfur-containing compound may contain elements other than the lithium (Li) element, the phosphorus (P) element, the sulfur (S) element and the halogen (X) element.
- elements other than the lithium (Li) element, the phosphorus (P) element, the sulfur (S) element and the halogen (X) element for example, part of the lithium (Li) element is replaced with another alkali metal element, part of the phosphorus (P) element is replaced with another pnictogen element, or part of the sulfur (S) element is replaced with another chalcogen element.
- the firing step it is preferable to calcine the raw material mixture obtained in the mixing step so as to be heated to 500 ° C. or higher (product temperature) while circulating hydrogen sulfide gas (H 2 S).
- the firing step may be a one-step firing step or a two-step firing step as in Examples described later.
- the firing temperature at this time means the product temperature, and can be measured, for example, by inserting a thermocouple into the fired product.
- Example 11 Composition formula: Li 3.4 PS 4.0 Cl 0.2 Br 0.2
- a powdery sulfur-containing compound (sample) was obtained in the same manner as in Example 8 except that the raw materials were prepared. ..
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Abstract
Description
特許文献2には、組成式:LixSiyPzSaHaw(式中、HaはBr、Cl、I及びFのいずれか一種又は二種以上を含む。2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)で示され、Sの含有量が55~73質量%であって、Siの含有量が2~11質量%であって、且つ、Ha元素の含有量が0.02質量%以上であることを特徴とする結晶性固体電解質が開示されている。
特許文献4には、立方晶系アルジロダイト型結晶構造を有し、組成式(1):Li7-x-2yPS6-x-yClxで表される化合物を含有し、且つ、前記組成式(1)において、0.8≦x≦1.7、0<y≦-0.25x+0.5を満足することを特徴とするリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質が開示されている。
本開示の実施形態の一例に係る硫黄含有化合物(「本硫黄含有化合物」と称する)は、リチウム(Li)元素、リン(P)元素、硫黄(S)元素及びハロゲン(X)元素を含む結晶性化合物である。
本硫黄含有化合物は、CuKα1線を用いたX線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンにおいて、2θ=21.3°±1.0°、27.8°±1.0°、及び、30.8°±0.5°のそれぞれの位置にピークを有するという特徴を有している。これらのピークは、本開示における新たな結晶相に帰属するピークである。
上記ピークを有する新たな結晶相は、通常三方晶系の結晶相または六方晶の結晶相である。このような結晶相を有する本硫黄含有化合物は、大気中の水分に触れても硫化水素ガスの発生を効果的に抑制することができるばかりか、後述するように、固体電解質として好適に用いることができる。
また、本明細書における「ピーク」とは、主にピークの頂点を意味する。
2θ=27.8°±1.0°に存在する上記ピークBは、例えば2θ=27.8°±0.7°に存在していてもよく、2θ=27.8°±0.5°に存在していてもよく、2θ=27.8°±0.3°に存在していてもよい。
2θ=30.8°±0.5°に存在する上記ピークCは、例えば2θ=30.8°±0.3°に存在していてもよく、2θ=30.8°±0.2°に存在していてもよく、2θ=30.8°±0.1°に存在していてもよい。
また、ピークA、ピークB及びピークCの位置は、他のピークと重ならずにそれぞれ独立して存在することが好ましい。
ピークD及びピークEのピーク位置は、重ならず、それぞれ独立して存在する。
また、ピークD及びピークEは、いずれも本開示における新規の結晶相に帰属するピークである。
ピークEは、2θ=25.8°±0.5°に位置するピークであってもよく、2θ=25.8°±0.3°に位置するピークであってもよく、2θ=25.8°±0.1°に位置するピークであってもよい。
ただし、上述したピークD及びピークEの位置において、2θ=25.0°よりも低角度側の範囲、及び2θ=26.0°よりも高角度側の範囲は含まないこととする。
ピークFは、アルジロダイト型構造を有する結晶相に帰属するピークである。
ピークFは、ピークD及びピークEの間に位置しており、例えば、2θ=25.4°±0.5°に位置していてもよく、2θ=25.4°±0.3°に位置していてもよく、2θ=25.4°±0.2°に位置していてもよく、2θ=25.4°±0.1°に位置していてもよい。
なお、ピークFのピーク位置は、通常はピークD及びピークEのピーク位置と重ならず、それぞれ独立したピークとして存在する。
ピークG、ピークH及びピークIの位置は、重ならず、それぞれ独立して存在する。また、ピークG、ピークH及びピークIは、いずれも本開示における新規の結晶相に帰属するピークである。
また、ピークHは、2θ=30.2°±0.5°に位置するピークであってもよく、2θ=30.2°±0.3°に位置するピークであってもよく、2θ=30.2°±0.1°に位置するピークであってもよい。
さらに、ピークIは、2θ=30.8°±0.5°に位置するピークであってもよく、2θ=30.8°±0.3°に位置するピークであってもよく、2θ=30.8°±0.1°に位置するピークであってもよい。すなわち、ピークIは、上述したピークCである。
ただし、上述したピークG、ピークH及びピークIの位置において、2θ=30.0°よりも低角度側の範囲、及び2θ=31.0°よりも高角度側の範囲は含まないこととする。
また、ピークG、ピークH及びピークIの位置は、他のピークと重ならずにそれぞれ独立して存在することが好ましい。
当該「その他のピーク」としては、例えば、2θ=31.5°±0.5°、33.5°±0.5°に位置するピークを挙げることができる。上記ピークは、例えば、2θ=31.5°±0.3°、33.5°±0.3°に位置していてもよい。
なお、上述したその他のピークの位置は、他のピークと重ならずにそれぞれ独立して存在することが好ましい。
例えば2θ=21.3°±1.0°の範囲にピークが存在するか否かは、例えば、X線回折パターンにおいて、2θ=(21.3°-1.0°)±0.5すなわち2θ=20.3°±0.5°と、2θ=(21.3°+1.0°)±0.5°すなわち2θ=22.3°±0.5°とのX線強度(counts)の平均値をバックグラウンド(BG)の強度Aとし、21.3°±1.0°のX線強度(counts)の最大値をピーク強度Bとしたときに、その比(B/A)が、例えば1.01以上、中でも1.05以上、その中でも好ましくは1.10以上であれば、ピークが存在するものと判定することができる。他のピークが所定の領域に存在するか否かを判定する場合も同様である。
なお、上記X線強度は、後述する実施例で用いた装置および条件にて測定した値である。
この際、Rwp<10%、またはS<2.5であれば、観測強度と計算強度が十分に一致しているといえる。このような観点から、Rwpは8%未満がより好ましく、中でもさらに6%未満が好ましく、Sは1.0よりは大きく、或いは2.3未満がより好ましく、中でもさらに2.1未満がより好ましい。
本硫黄含有化合物が含有するハロゲン(X)元素としては、フッ素(F)元素、塩素(Cl)元素、臭素(Br)元素、ヨウ素(I)元素を挙げることができ、これらのうちの一種であってもよいし又は二種以上の組み合わせであってもよい。硫化水素ガスの発生をより効果的に抑制することができる観点から、ハロゲン(X)元素として塩素(Cl)元素及び臭素(Br)元素から選択することが好ましい。
上記一般式(1)において、硫黄(S)元素のモル比を示すbは、例えば3.5以上4.8以下であり、3.8以上或いは4.6以下、4.0以上或いは4.4以下であってもよい。なお、bは、4.4未満であってもよい。
また、上記一般式(1)において、ハロゲン(X)元素のモル比を示すcは、例えば0.1以上3.0以下であり、0.2以上或いは2.5以下、0.4以上或いは2.0以下であってもよい。
本硫黄含有化合物における不可避不純物の含有量は、性能への影響が低いという観点から、例えば5mol%未満、好ましくは3mol%未満、特に好ましくは1mol%未満とすることができる。
ここで、本硫黄含有化合物が本開示における新規の結晶相を含有するとは、本硫黄含有化合物が少なくとも本開示における新規の結晶相を含有していれば足りる。本開示における新規の結晶相の含有割合は、本硫黄含有化合物を構成する全結晶相に対して、例えば10質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよく、50質量%以上であってもよい。
本硫黄含有化合物の用途としては、例えば固体電解質を挙げることができる。
次に、本硫黄含有化合物の製造方法の一例について説明する。但し、本硫黄含有化合物の製造方法は、ここで説明する製造方法に限定されるものではない。
なお、新たな結晶相を生成するという明確な目的をもって特定の条件を設定しない限り、上記結晶相を生成することは困難である。
上記の原料とは、本硫黄含有化合物を構成する元素を含む物質であり、リチウム(Li)元素を含有する化合物物質、硫黄(S)元素を含有する化合物物質、及び、リン(P)元素を含有する化合物物質、及び、ハロゲン(X)元素を含有する化合物物質である。
前記硫黄(S)元素を含有する化合物物質としては、例えば三硫化二リン(P2S3)、五硫化二リン(P2S5)等の硫化リン等を挙げることができる。また、前記硫黄(S)元素を含有する化合物物質として、硫黄(S)単体を用いることもできる。
前記リン(P)元素を含有する化合物物質としては、例えば三硫化二リン(P2S3)、五硫化二リン(P2S5)等の硫化リン、リン酸ナトリウム(Na3PO4)等のリン化合物、及びリン単体等を挙げることができる。
固体電解質原料の混合方法は、特に制限するものではない。例えばペイントシェイカー、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等で混合すればよい。
但し、メカニカルミリング法及び溶融急冷法を採用して混合し、混合物に過剰な運動エネルギーを掛けると、混合工程の段階で添加した硫黄もしくは硫黄化合物の一部、または全部が気化してしまうため、これらメカニカルミリング法及び溶融急冷法は採用しないことが好ましい。
本工程では、混合工程で得られた原料混合物を、硫化水素ガス(H2S)を流通させながら、500℃以上(品温)に加熱するように焼成することが好ましい。
焼成工程は、1段階の焼成工程であってもよく、後述する実施例のような2段階の焼成工程であってもよい。なお、この際の焼成温度は、品温を意味し、例えば、焼成物中に熱電対を挿入して測定することができる。
焼成時間、すなわち、500℃より高温に加熱する時間は、混合物の固相反応又は結晶化反応が十分進行する程度であればよく、混合物の混合状態又は焼成温度により適宜調整するのが好ましい。典型的には1時間以上10時間以下が好ましく、中でも2時間以上或いは6時間以下であることがさらに好ましい。
本開示の実施形態の一例に係る固体電解質(「本固体電解質」と称する)は、本硫黄含有化合物を含有するものであればよい。すなわち、本固体電解質は、上記の本硫黄含有化合物のみからなるものであってもよいし、本硫黄含有化合物を含有する組成物であってもよい。
本固体電解質が、本硫黄含有化合物を主体として含んでいる場合、すなわち、本開示における新規の結晶相を主相として含んでいる場合には、例えばアルジロダイト型構造を有する結晶相を主相として含んでいる場合に比べて、硫化水素の発生を効果的に抑制することができる。
当該異相又は異化合物としては、例えばアルジロダイト型構造の結晶相を有する結晶相又は化合物(Li7P1S6X1)、Li3PS4、LiX2(例えばLi1Cl1Br1)、LiXなどの結晶相又は化合物を挙げることができる。
すなわち、CuKα1線を用いたX線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンにおいて、アルジロダイト型構造の結晶相は、2θ=15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°、51.70°±1.00°に特徴的なピークを有する。さらに、例えば、2θ=54.26°±1.00°、58.35°±1.00°、60.72°±1.00°、61.50°±1.00°、70.46°±1.00°、72.61°±1.00°にも特徴的なピークを有する。
一方、本固体電解質がアルジロダイト型構造の結晶相を含まないことは、上述したアルジロダイト型構造の結晶相に特徴的なピークを有しないことで確認することができる。
本固体電解質の形態が粒子であるときの粒径について以下説明する。
本固体電解質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるD50(「平均粒径(D50)」又は「D50」と称する)が0.1μm以上150μm以下であることが好ましい。
本固体電解質のD50が0.1μm以上である場合には、本固体電解質からなる粉末全体の表面積が増えることを抑制し、抵抗増大及び活物質との混合が困難になるといった不具合の発生を抑制することができる。他方、本固体電解質のD50が150μm以下である場合には、例えば本固体電解質に組み合わせて用いる他の固体電解質の隙間等に、本固体電解質が入りやすくなる。そのため、固体電解質同士の接触点及び接触面積が大きくなり、イオン伝導性の向上を図ることができる。
かかる観点から、本固体電解質の平均粒径(D50)は、例えば0.1μm以上であることが好ましく、中でも0.3μm以上であることが好ましく、特に0.5μm以上であることが好ましい。一方、本固体電解質の平均粒径(D50)は、例えば150μm以下であることが好ましく、中でも70μm以下であることが好ましく、特に50μm以下であることが好ましい。
本固体電解質の平均粒径(D50)が、上記範囲内であることにより、正極活物質又は負極活物質(まとめて「活物質」とも称する)間等を隙間なく埋めることができ、電極の充填率を高めることができる。
本固体電解質は、上記本硫黄含有化合物の製造方法において、原料の組成を調整することで製造することができる。
また、上記本硫黄含有化合物に他の化合物を混合することでも、製造することができる。
本固体電解質50mgをグローブボックス内にて密閉袋に入れて密封した後、前記密閉袋を恒温恒湿槽(露点-30℃雰囲気、室温(25℃))中で開封し、前記硫化物粒子を前記密閉袋に入れて密封してから60分間で発生した硫化水素の発生量を、硫化水素センサーを用いて測定した場合、前記硫化水素の発生量を、例えば0.4cm3/g以下、中でも0.25cm3/g以下、その中でも0.20cm3/g以下とすることができ、さらに0.15cm3/g以下とすることができる。
本固体電解質は、固体電解質層、正極層又は負極層を構成する材料として用いることができる。したがって、本固体電解質は、例えば固体電解質層を有する電池、いわゆる全固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム全固体電池に用いることができる。リチウム全固体電池は、一次電池であっても、二次電池であってもよい。
本開示の実施形態の一例に係る電池(「本電池」と称する)は、正極層と、負極層と、上記正極層及び上記負極層の間の固体電解質層とを有し、本固体電解質を含有する電池である。本電池は、例えば、前記負極層及び前記固体電解質層のうちの少なくとも一層が本固体電解質を含有することが好ましい。本電池は、いわゆる全固体電池である。
本電池の形状としては、例えばラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。
この際、本固体電解質は、耐湿性に優れており、乾燥空気中で取り扱っても特性劣化が少ないため、例えばドライルームなどでも全固体電池の組立作業を行うことができる。
固体電解質層の空隙率は、例えば粉末状の本固体電解質を圧粉体とする際のプレス圧により調整することができる。本開示においては、上記プレス圧が、例えば20MPa以上であることが好ましい。
ここで、空隙率は、例えば液相法(アルキメデス法)で求めた、固体電解質層の真密度と見かけの密度から、下記に示す関係式により算出することができる。
空隙率(%)=(真密度-見かけの密度)÷真密度×100
正極材は、正極活物質のほかに、導電化材或いはさらに他の材料、例えば固体電解質を含ませて正極材としてもよく、当該固体電解質として本固体電解質を用いてもよい。
負極材についても、負極活物質のほかに、導電材或いはさらに他の材料、例えば固体電解質を含ませて負極材としてもよく、当該固体電解質として本固体電解質を用いてもよい。
本開示において「α以上」又は「α≦」(αは任意の数字)と記載した場合、「αより大きいことが好ましい」旨の意図を包含し、「β以下」又は「β≧」(βは任意の数字)と記載した場合、「βより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
本開示における新たな結晶相を生成するように、Li5.2PS4.2Cl0.9Br0.9の組成となるように、硫化リチウム(Li2S)粉末と、五硫化二リン(P2S5)粉末と、塩化リチウム(LiCl)粉末と、臭化リチウム(LiBr)粉末とを、全量で5gとなるようにそれぞれ秤量し、ヘプタンを加えて湿式粉砕混合ボールミルで10時間粉砕混合を行った後、真空乾燥器にて真空乾燥して混合粉末を得た。
そして、得られた混合粉末をカーボン製の容器(40mm×30mm×20mm、非気密性)の80体積%まで充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガス(H2S)を1.0l/min流通させながら300℃(品温)で4時間加熱した後、さらに500℃(品温)で4時間加熱した。昇降温速度は200℃/hrとした。その後、試料を乳鉢で粗粉砕した後、ヘプタンを加えて湿式粉砕混合ボールミルで2時間粉砕混合を行い、目開き53μmの水平旋回式篩で整粒して粉末状の硫黄含有化合物(サンプル)を得た。
この際、前記秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたArガス(露点-60℃以下)で置換されたグローブボックス内で実施し、組成式:Li5.2PS4.2Cl0.9Br0.9で示される粉末状の硫黄含有化合物(サンプル)を得た。
組成式:Li5.0PS4.0Cl1.0Br1.0となるように原料を調製したこと以外は、実施例1と同様にして粉末状の硫黄含有化合物(サンプル)を得た。
組成式:Li5.2PS4.2Cl1.35Br0.45となるように原料を調製したこと以外は、実施例1と同様にして粉末状の硫黄含有化合物(サンプル)を得た。
組成式:Li5.2PS4.2Cl0.45Br1.35となるように原料を調製したこと以外は、実施例1と同様にして粉末状の硫黄含有化合物(サンプル)を得た。
組成式:Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8となるように原料を調製したこと以外は、実施例1と同様にして粉末状の硫黄含有化合物(サンプル)を得た。
実施例1~4及び比較例1で得られた硫黄含有化合物(サンプル)をX線回折法(XRD、Cu線源)で分析し、X線回折パターンを得て、各位置におけるピーク強度(cps)を測定した。リガク社製のXRD装置「Smart Lab」を用いて、大気非曝露で走査軸:2θ/θ、走査範囲:10°以上140°以下、ステップ幅0.01°、走査速度1°/minの条件の下で行った。X線源はヨハンソン型結晶を用いてCuKα1線とし、1次元検出器にて測定を行った。結果は、図1に示す。
リートベルト解析は、上記条件の下で測定したXRDデータを用いて、解析ソフト「RIETAN‐FP v2.8.3」にて実施した。この際、妥当性の指標は、Rwp<10%、S<2.0とした。
実施例1-4及び比較例1で得た硫黄含有化合物(サンプル)を、十分に乾燥されたArガス(露点-60℃以下)で置換されたグローブボックス内で50mgずつ秤量し、ラミネートフィルムで密閉された袋に入れた。その後、乾燥空気と大気を混合することで調整した露点-30℃雰囲気で室温(25℃)に保たれた恒温恒湿槽の中に、容量1500cm3のガラス製のセパラブルフラスコを入れ、セパラブルフラスコの内部が恒温恒湿槽内の環境と同一になるまで保持してから、サンプルが入った密閉袋を恒温恒湿槽の中で開封し、素早くセパラブルフラスコにサンプルを配置した。サンプルをセパラブルフラスコに配置し、前記フラスコを密閉した直後から60分経過するまでに発生した硫化水素の濃度を、60分後に硫化水素センサー(理研計器製GX-2009)にて測定した。
そして、60分経過後の硫化水素濃度から硫化水素の体積を算出して、60分経過後の硫化水素発生量を求め、表1に示した。
(材料)
正極活物質として、層状化合物であるLiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)粉末(D50=6.7μm)を用い、負極活物質としてシリコン(D50=3.0μm)を用い、固体電解質として実施例1で得たサンプルを用いた。
正極材は、正極活物質、固体電解質及び導電助剤(アセチレンブラック)粉末を、質量比で60:37:3の割合で乳鉢混合することで調製し、20MPaで1軸プレス成型して正極材ペレットを得た。
負極材は、シリコンと固体電解質と導電助剤としてカーボンを、質量比で47.5:47.5:5の割合で乳鉢混合することで調製した。
上下が開口したポリプロピレン製の円筒(開口径10.5mm、高さ18mm)の下側開口部を正極集電体(SUS製)で閉塞し、正極集電体上に正極材ペレットを載せた。その上から実施例1で得た硫黄含有化合物(サンプル)を載せて、180MPaにて1軸プレスし正極層固体電解質層を形成した。その上から負極材を載せた後、負極集電体(SUS製)で閉塞して550MPaにて1軸成形し、およそ100μm厚の正極層、およそ300μm厚の固体電解質層、およそ20μm厚の負極層の3層構造からなる全固体電池セルを作製した。この際、上記全固体電池セルの作製においては、露点温度-60℃のアルゴンガスで置換されたグローブボックス内で行った。
そして、この全固体電池セルを使用して、次のように、電池特性評価(初回充放電容量)を行った。
次に0.2Cで4.5Vまで定電流定電位充電した後に、5Cで2.5Vまで定電流放電し、5Cにおける放電容量を得た。0.1Cの放電容量を100%としたときの5Cの放電容量の割合を算出し、充放電効率(%)及びレート特性(5C/0.1C(%))を得た。
比較例1で得られた粉末状の硫黄含有化合物(サンプル)を、Ar雰囲気下にて700℃(4時間)アニール処理を行い粉末状の硫黄含有化合物(サンプル)を得た。
アニール処理を行わなかったこと以外は、実施例5と同様にして、粉末状の硫黄含有化合物(サンプル)を得た。
実施例5及び比較例2で得た硫黄含有化合物(サンプル)を用いて、上述した方法と同様の方法により60分間の硫化水素の発生量を測定した。結果は、図2に示す。
実施例5及び比較例2で得られた硫黄含有化合物(サンプル)を、上述した方法と同様にしてX線回折法(XRD、Cu線源)で分析した。なお、サンプルにパラフィンを混合した混合物について測定した。結果は、図3に示す。
組成式:Li5.0PS4.0Cl1.0Br1.0となるように原料を調製し、焼成温度を550℃としたこと以外は、実施例1と同様にして硫黄含有化合物(サンプル)を得た。
焼成温度を500℃としたこと以外は、実施例2-1と同様にして硫黄含有化合物(サンプル)を得た。
組成式:Li5.0PS4.0Cl1.5Br0.5となるように原料を調製し、焼成温度を550℃としたこと以外は、実施例1と同様にして粉末状の硫黄含有化合物(サンプル)を得た。
組成式:Li5.0PS4.0Cl0.5Br1.5となるように原料を調製したこと以外は、実施例6と同様にして粉末状の硫黄含有化合物(サンプル)を得た。
組成式:Li4.6PS4.0Cl0.8Br0.8となるように原料を調製し、焼成温度を500℃としたこと以外は、実施例1と同様にして粉末状の硫黄含有化合物(サンプル)を得た。
組成式:Li4.2PS4.0Cl0.6Br0.6となるように原料を調製したこと以外は、実施例8と同様にして粉末状の硫黄含有化合物(サンプル)を得た。
組成式:Li3.8PS4.0Cl0.4Br0.4となるように原料を調製したこと以外は、実施例8と同様にして粉末状の硫黄含有化合物(サンプル)を得た。
組成式:Li3.4PS4.0Cl0.2Br0.2となるように原料を調製したこと以外は、実施例8と同様にして粉末状の硫黄含有化合物(サンプル)を得た。
組成式:Li5.0PS4.0Cl2.0となるように原料を調製したこと以外は、実施例6と同様にして粉末状の硫黄含有化合物(サンプル)を得た。
実施例2-1、実施例2-2、実施例6~11及び比較例3で得られた硫黄含有化合物(サンプル)を、上述した方法と同様にしてX線回折法(XRD、Cu線源)で分析した。結果は、図4、図5に示す。
実施例2-2、実施例8~11で得た硫黄含有化合物(サンプル)を用いて、上述した方法と同様の方法により硫化水素の発生量を測定した。結果は、表2に示す。
また、2θ=25.0°以上26.0°以下の範囲に存在する2つのピークD及びピークE、並びに、2θ=30.0°以上31.0°以下の範囲に存在する3つのピークG、ピークH及びピークIも、上記の新たな結晶相に帰属するピークであることが分かった。
また、実施例1~11、実施例2-1及び実施例2-2で得られた硫黄含有化合物粒子粉末(サンプル)は、全固体電池の固体電解質として有効に利用することができることも分かった。
なお、上記実施例では、電池特性の評価について、実施例1、2及び実施例3で得られた硫黄含有化合物(サンプル)についての結果しか示していないが、これら以外の実施例で得られた硫黄含有化合物(サンプル)は、実施例1、2及び実施例3で得られた硫黄含有化合物(サンプル)と、組成及び結晶構造の点で近似しているから、当然同様の電池特性を示すものと理解することができる。
Claims (8)
- リチウム(Li)元素、リン(P)元素、硫黄(S)元素及びハロゲン(X)元素を含み、CuKα1線を用いたX線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンにおいて、2θ=21.3°±1.0°、27.8°±1.0°、及び、30.8°±0.5°のそれぞれの位置にピークを有する、硫黄含有化合物。
- CuKα1線を用いたX線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンにおいて、2θ=25.0°以上26.0°以下の範囲に少なくとも2つのピーク(それぞれ「ピークD」、「ピークE」と称する)を有する、請求項1に記載の硫黄含有化合物。
- CuKα1線を用いたX線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンにおいて、2θ=30.0°以上31.0°以下の範囲に少なくとも3つのピーク(それぞれ「ピークG」、「ピークH」、「ピークI」と称する)を有する、請求項1又は請求項2に記載の硫黄含有化合物。
- 一般式LiaPSbXc(Xは、F、Cl、Br及びIのうちの少なくとも1種である。また、aは3.0以上6.0以下、bは3.5以上4.8以下、cは0.1以上3.0以下である。)で表される請求項1から請求項3までの何れかの請求項に記載の硫黄含有化合物。
- 前記ハロゲン(X)元素として、塩素(Cl)元素及び臭素(Br)元素を含む、請求項1から請求項4までの何れかの請求項に記載の硫黄含有化合物。
- 請求項1から請求項5までの何れかの請求項に記載の硫黄含有化合物を含有する固体電解質。
- 前記硫黄含有化合物を主体として含有する、請求項6に記載の固体電解質。
- 正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間の固体電解質層とを有する電池であって、請求項6又は請求項7に記載の固体電解質を含有する、電池。
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