KR20230144564A - 고체 전해질 및 그 제조 방법 - Google Patents

고체 전해질 및 그 제조 방법 Download PDF

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미쓰이금속광업주식회사
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Abstract

고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하고, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함한다. 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상의 결정자 크기가 40nm 이하이다. XRD 패턴에 있어서, 2θ=27.0°±0.5°의 범위에 관찰되는 피크 A의 강도를 Ia로 하고, 2θ=25.5°±1.0°의 범위에 관찰되는 피크 B의 강도를 Ib로 한 때, Ia/Ib가 0.2 이하이다.

Description

고체 전해질 및 그 제조 방법
본 발명은, 고체 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 고체 전해질을 포함하는 전극 합제, 고체 전해질층 및 전지에 관한 것이다.
근년, 많은 액계 전지에 사용되고 있는 전해액의 대신으로서, 고체 전해질이 주목받고 있다. 고체 전해질을 사용한 고체 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용한 액계 전지에 비하여 안전성이 높고, 또한 고에너지 밀도를 겸비한 전지로서 실용화가 기대되고 있다. 고체 전해질로서는, 예를 들어 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 황화물 고체 전해질이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2).
US2020/091552A1 WO2020/095937A1
근년, 고체 전해질에 관한 연구가 왕성하게 이루어지고 있고, 보다 우수한 전지 특성을 얻는 것이 가능한 고체 전해질의 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 과제는, 전지 특성이 우수한 고체 전해질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하고,
아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하고,
상기 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상의 결정자 크기가 40nm 이하이고,
CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=27.0°±0.5°의 범위에 관찰되는 피크 A의 강도를 Ia로 하고, 2θ=25.5°±1.0°의 범위에 관찰되는 피크 B의 강도를 Ib로 한 때, 상기 Ib에 대한 상기 Ia의 비 Ia/Ib가 0.2 이하인, 고체 전해질을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하는 원료 조성물을 200℃ 이상에서 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과,
하기 식 (1)로 표시되는 분쇄 에너지 E를 상기 소성물에 200J·sec/g 이상 가하여 해당 소성물을 분쇄하는 분쇄 공정을 갖는 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
E(J·sec/g)=1/2ntmv2/s (1)
식 중, n은 분쇄 미디어의 개수를 나타내고, t는 분쇄 시간(sec)을 나타내고, m은 분쇄 미디어 1개의 질량(kg)을 나타내고, v는 분쇄 미디어의 속도(m/sec)를 나타내고, s는 분쇄 대상물의 질량(g)을 나타낸다.
도 1은, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 고체 전해질의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 2는, 비교예 1 및 2에서 얻어진 고체 전해질의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 먼저 본 발명의 고체 전해질에 대하여 설명한다.
본 발명의 고체 전해질은, Li 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소를 함유하는 것이다.
X 원소로서는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 요오드(I) 원소를 들 수 있다. X 원소는, 이들 원소 중 1종이어도 되고, 혹은 2종 이상의 조합이어도 된다. 후술하는 아기로다이트형 결정 구조가 고상 반응에 의해 생성되기 쉬워지고, 리튬 이온 전도성이 높아지는 관점에서, 고체 전해질은, X 원소로서 적어도 Cl 원소 또는 Br 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Cl 원소 및 Br 원소를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
고체 전해질이 X 원소로서 Br 원소 및 Cl 원소를 함유하는 경우, Br 원소의 몰수와 Cl 원소의 몰수의 합계에 대한 Br 원소의 비율, 즉 Br/(Br+Cl)의 값은, 예를 들어 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 이상인 것이 한층 바람직하다. 한편, 상기 Br/(Br+Cl)의 값은, 예를 들어 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.6 이하인 것이 한층 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서는, P 원소에 대한 X 원소의 몰비(X/P)를 비교적 높은 값으로 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 X/P는, 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.8 이상인 것이 한층 바람직하다. 한편, 상기 X/P는, 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.4 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 X/P가 소정의 범위 내임으로써, 본 발명의 고체 전해질은, 보다 우수한 리튬 이온 전도성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 고체 전해질을 고체 전지에 사용한 경우에, 해당 고체 전지는, 보다 우수한 전지 특성을 나타내는 것이 된다. 상기 X/P는, 예를 들어 ICP 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서는, P 원소에 대한 S 원소의 몰비(S/P)가, 예를 들어 4.9 이하인 것이 바람직하고, 4.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4.2 이하인 것이 한층 바람직하다. 한편, 상기 S/P는, 3.2 이상인 것이 바람직하고, 3.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3.8 이상인 것이 한층 바람직하다. 상기 S/P가 소정의 범위 내임으로써, 본 발명의 고체 전해질은, 보다 우수한 리튬 이온 전도성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 고체 전해질을 고체 전지에 사용한 경우에, 해당 고체 전지는, 보다 우수한 전지 특성을 나타낸다. 상기 S/P는, 예를 들어 ICP 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다.
고체 전해질은 Li 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소 이외의 원소를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, Li 원소의 일부를 다른 알칼리 금속 원소로 치환하거나, P 원소의 일부를 다른 닉토겐 원소로 치환하거나, 혹은 S 원소의 일부를 다른 칼코겐 원소로 치환하거나 할 수 있다.
고체 전해질은, Li 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 그 밖의 원소를 포함하는 재료를 갖고 있어도 된다. 그 밖의 재료의 함유량은, 예를 들어 높아도 5mol％ 미만, 바람직하게는 3mol％ 미만, 특히 바람직하게는 1mol％ 미만으로 할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은 결정성 화합물인 것이 바람직하다. 결정성 화합물이란, X선 회절 장치(XRD)에 의한 측정을 행한 경우에, 결정상에 기인하는 회절 피크가 관찰되는 물질이다. 고체 전해질은 특히 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 것이, 해당 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
아기로다이트형 결정 구조란 화학식: Ag8GeS6으로 표시되는 광물에서 유래되는 화합물 군이 갖는 결정 구조이다. 고체 전해질이 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖고 있는지의 여부는, XRD에 의한 측정 등에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어 CuKα1선을 사용한 XRD에 의해 측정되는 회절 패턴에 있어서, 아기로다이트형 결정 구조의 결정상은, 2θ=15.3°±1.0°, 17.7°±1.0°, 25.5°±1.0°, 30.0°±1.0°, 30.9°±1.0° 및 44.3°±1.0°에 특징적인 회절 피크를 나타낸다. 또한, 고체 전해질을 구성하는 원소종에 따라서는, 상기 회절 피크에 추가하여, 2θ=47.2°±1.0°, 51.7°±1.0°, 58.3°±1.0°, 60.7°±1.0°, 61.5°±1.0°, 70.4°±1.0° 및 72.6°±1.0°에 특징적인 회절 피크를 나타내는 경우도 있다. 아기로다이트형 결정 구조에서 유래되는 회절 피크의 동정에는, 예를 들어 PDF 번호 00-034-0688의 데이터를 사용할 수 있다.
고체 전해질은, 아기로다이트형 결정 구조 이외의 결정상을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 주상으로서 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 「주상」이란, 본 고체 전해질을 구성하는 모든 결정상의 총량에 대하여 가장 비율이 큰 상을 가리킨다. 따라서, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상의 함유 비율은, 본 고체 전해질을 구성하는 전체 결정상에 대하여, 예를 들어 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70질량％ 이상, 80질량％ 이상, 90질량％ 이상, 95질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 결정상의 비율은, 예를 들어 XRD에 의해 확인할 수 있다. 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상이 주상임으로써, 리튬 이온 전도성을 효과적으로 높이고, 나아가서는 해당 고체 전해질을 포함하는 전지의 성능 향상, 특히 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 예를 들어 Li2S의 결정상을 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 또한, Li2S의 결정상을 갖는 경우에는, 그 존재 비율이 최대한 낮은 것이 바람직하다. 고체 전해질이 Li2S의 결정상을 갖고 있는 경우에는, CuKα1선을 사용한 XRD에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=27.0°±0.5°의 위치에 회절 피크가 관찰된다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 2θ=27.0°±0.5°의 위치에 관측되는 회절 피크 A의 강도를 Ia로 하고, 2θ=25.5°±1.0°의 범위에 관찰되는 회절 피크 B의 강도를 Ib로 한 때, Ib에 대한 Ia의 비 Ia/Ib가 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.17 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.15 이하인 것이 한층 바람직하고, 0인 것이 보다 한층 바람직하다. 또한, 회절 피크 B는, 아기로다이트형 결정 구조에서 유래되는 회절 피크이다. Ia/Ib가 상기한 값 이하임으로써, 활물질과 고체 전해질의 계면에 있어서의 리튬 이온의 이동이 양호해지고, 그 결과, 전지의 입출력 특성을 향상시킬 수 있다.
Ia 및 Ib의 측정 방법에 대해서는 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
또한 본 명세서에 있어서 회절 피크의 강도란, 해당 피크의 높이의 것이다.
고체 전해질은, 상술한 Li2S의 결정상 이외의 다른 결정상을 갖지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 전해질의 제조 조건에 따라서는, 상기 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=21.3°±0.3°의 범위에 회절 피크 C가 관측되는 경우가 있다. 이 회절 피크 C는, 아기로다이트형 결정 구조 이외의 결정상에서 유래되는 것이다. 이 회절 피크 C는, 배경기술의 항에 기재한 특허문헌 2에 있어서 개시되어 있는 결정상에서 유래되는 것이라고 본 발명자는 생각하고 있다. 회절 피크 C에서 유래되는 결정상은, 아기로다이트형 결정 구조보다도 열역학적으로 안정된 상인 점에서, 고체 전해질의 제조 조건에 따라서는 고체 전해질 중에 생성되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 2θ=21.3°±0.3°의 범위에 관측되는 회절 피크 C의 최대 카운트수를 IC로 하고, 2θ=23.5°±0.5°의 범위에 관측되는 백그라운드의 강도를 I0으로 한 때, I0에 대한 IC의 비 IC/I0이 1.55 이하인 것이 바람직하고, 1.40 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.25 이하인 것이 한층 바람직하다. 리튬 이온 전도성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기와 마찬가지의 관점에서, 2θ=21.3°±0.3°의 범위에 관측되는 회절 피크 C의 강도를 Ic로 한 때, Ic의 카운트수가 300 카운트 이하인 것이 바람직하고, 200 카운트 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 카운트 이하인 것이 한층 바람직하다. 리튬 이온 전도성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문이다.
회절 피크 C의 최대 카운트수 IC 및 카운트수 Ic의 측정 방법에 대해서는 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
고체 전해질은, 전술한 바와 같이 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 갖는 바, 해당 결정상은 저결정성인 것이, 해당 고체 전해질을 포함하는 전지의 성능 향상, 특히 출력 특성의 향상의 관점에서 바람직하다. 고체 전해질이 보다 저결정성인 점에서, 해당 고체 전해질은, 전고체 전지 제작 시에 소성 변형시키기 쉬워지고, 그것에 기인하여 활물질 재료와의 접촉이 양호해진다고 본 발명자는 생각하고 있다. 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상의 결정성은, 해당 결정상의 결정자 크기를 척도로서 평가할 수 있다. 고체 전해질은, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상의 결정자 크기가, 예를 들어 40nm 이하인 것이 바람직하고, 35nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 이하인 것이 한층 바람직하다. 또한, 결정자 크기는, 예를 들어 1nm 이상이어도 되고, 5nm 이상이어도 되고, 10nm 이상이어도 된다.
결정자 크기의 측정 방법은 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
고체 전해질의 입경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50이, 예를 들어 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5㎛ 이하인 것이 한층 바람직하고, 1.3㎛ 이하인 것이 더욱 한층 바람직하고, 1.1㎛ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 고체 전해질과 활물질 입자끼리의 접촉점 및 접촉 면적이 커지고, 전지의 입출력 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한 고체 전해질의 입경 D50은, 예를 들어 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 특히 0.5㎛ 이상인 것이 한층 바람직하다. 고체 전해질의 표면적이 과도하게 증가하는 것이 억제되어, 저항 증대를 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 활물질과의 혼합이 용이하게 되기 때문이다.
입경 D50의 측정 방법은 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
본 발명의 고체 전해질은, 고체의 상태에 있어서 리튬 이온 전도성을 갖는 것인 것이 바람직하다. 예를 들어, 실온, 즉 25℃에서, 0.1mS/cm 이상, 그 중에서도 0.2mS/cm 이상, 특히 0.4mS/cm 이상의 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성은, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
다음으로 본 발명의 고체 전해질의 적합한 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 제조 방법에 있어서는, 고체 전해질의 원료 조성물을 소성하는 소성 공정과, 소성 공정에 있어서 얻어진 소성물을 강 분쇄하는 분쇄 공정을 구비한다.
고체 전해질의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상술한 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 원료 조성물의 소성은 행하지 않고, 그것 대신에 메커니컬 밀링에 의해 목적물을 제조하는 방법이나, 혹은 상술한 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 원료 조성물의 소성은 행하지만, 메커니컬 밀링은 행하지 않고 목적물을 제조하는 방법이 알려져 있다.
특허문헌 1에 기재되어 있는 방법에 있어서, 메커니컬 밀링으로 고체 전해질을 제작한 경우에는, 밀링 시간을 길게 한 경우 등에도 원료 조성물에 포함되는 성분인 황화리튬이 고체 전해질 중에 잔류한다고 생각된다. 황화리튬은, 고체 전지로 한 때에 활물질과 고체 전해질의 리튬 이온 이동을 저하시키고, 전지의 입출력 특성을 저하시키는 한 요인이 되는 물질이다.
한편, 특허문헌 2에 기재되어 있는 방법을 채용한 경우에는, 황화리튬의 잔존량은 개선되지만, 소성 조건에 따라서는, 아기로다이트형 결정 구조 대신에, 해당 결정 구조보다 열역학적으로 안정된 이상의 결정상이 생성된다. 당해 이상은, 먼저 설명한 회절 피크 C에 대응하는 결정상이고, 리튬 이온 전도성을 저하시키는 한 요인이 된다.
특허문헌 1 및 2에 기재된 제조 방법과는 다르게, 본 제조 방법에서는, 원료 조성물의 소성과, 소성물의 메커니컬 밀링에 의한 강 분쇄를 조합한 방법을 채용하고 있다. 이에 의해, 황화 리튬이 잔류하기 어렵고, 또한, 아기로다이트형 결정 구조가 주상으로서 생성되기 쉬워진다. 그 이유로서는, 이하와 같은 것이 생각된다. 예를 들어, 상술한 회절 피크 C에 대응하는 결정상은, 고온에서 아기로다이트형 결정 구조로 상전이하는 결정상이지만, 종래의 소성 방법의 경우, 회절 피크 C에 대응하는 안정된 결정상이 생성되는 경향이 있다. 이에 비해, 본 제조 방법에 있어서는, 소성 후에 메커니컬 밀링 처리를 함으로써, 실온에서도 준안정상인 아기로다이트형 결정 구조를 유지할 수 있다. 즉, 회절 피크 C에 대응하는 결정상의 생성을 억제할 수 있다고 생각된다.
본 제조 방법에 있어서는, 전술한 바와 같이, 먼저, 고체 전해질의 원료 조성물을 소성하는 소성 공정을 행한다. 상기 원료 조성물은, 소정의 원료를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 상기한 원료는, 고체 전해질을 구성하는 원소를 포함하는 물질이고, 상세하게는, Li 원소를 함유하는 화합물, S 원소를 함유하는 화합물 및 P 원소를 함유하는 화합물 및 X 원소를 함유하는 화합물이다.
Li 원소를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 황화리튬(Li2S), 산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3) 등의 리튬 화합물 및 리튬 금속 단체 등을 들 수 있다.
S 원소를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 삼황화이인(P2S3), 오황화이인(P2S5) 등의 황화인 등을 들 수 있다. 또한, 황(S) 원소를 함유하는 화합물로서, 황(S) 단체를 사용할 수도 있다.
P 원소를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 삼황화이인(P2S3), 오황화이인(P2S5) 등의 황화인, 인산나트륨(Na3PO4) 등의 인 화합물 및 인 단체 등을 들 수 있다.
X 원소를 함유하는 화합물로서는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 요오드(I) 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소와, 나트륨(Na) 원소, 리튬(Li) 원소, 붕소(B) 원소, 알루미늄(Al) 원소, 규소(Si) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 게르마늄(Ge) 원소, 비소(As) 원소, 셀레늄(Se) 원소, 주석(Sn) 원소, 안티몬(Sb) 원소, 텔루륨(Te) 원소, 납(Pb) 원소 및 비스무트(Bi) 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 화합물, 또는, 당해 화합물에 또한 산소 또는 황이 결합한 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, LiF, LiCl, LiBr, LiI 등의 할로겐화리튬, PF3, PF5, PCl3, PCl5, POCl3, PBr3, POBr3, PI3, P2Cl4, P2I4 등의 할로겐화인, SF2, SF4, SF6, S2F10, SCl2, S2Cl2, S2Br2 등의 할로겐화황, NaI, NaF, NaCl, NaBr 등의 할로겐화나트륨, BCl3, BBr3, BI3 등의 할로겐화붕소 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 할로겐화리튬(LiX(X는 할로겐을 나타냄))을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 각 원료를 혼합하여 원료 조성물을 조제하는 장치로서는, 예를 들어 어트리터, 페인트 셰이커, 유성 볼 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 균질기 등을 사용할 수 있다. 각 원료의 혼합 시에의 첨가량은, 목적으로 하는 고체 전해질의 조성을 만족시키도록 적절히 조정된다.
얻어진 원료 조성물을 소성에 부치어 고상 반응을 발생시키고, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 소성물을 얻는다. 소성 분위기는, 예를 들어 아르곤 분위기나 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기 및 황화수소 분위기를 사용할 수 있다.
소성 온도는, 원료 조성물의 고상 반응을 확실하게 발생시키는 관점에서, 예를 들어 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 한층 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 더욱 한층 바람직하다. 한편, 소성 온도는, 공업적인 생산 가능성 및 경제성을 고려하면, 예를 들어 700℃ 이하인 것이 바람직하고, 600℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 550℃ 이하인 것이 한층 바람직하다.
소성 시간은 임계적이지 않고, 목적으로 하는 조성의 소성물이 얻어지는 시간이면 된다. 구체적으로는, 원료 조성물의 고상 반응이 충분히 발생할 정도의 소성 시간인 것이 바람직하다. 소성 시간은, 예를 들어 30분 이상이어도 되고, 2시간 이상이어도 되고, 3시간 이상이어도 된다. 한편, 소성 시간은, 예를 들어 10시간 이하여도 되고, 5시간 이하여도 된다.
이와 같이 하여 목적으로 하는 소성물이 얻어지면, 이 소성물을 강 분쇄하는 분쇄 공정에 부친다. 강 분쇄에는, 예를 들어 어트리터, 페인트 셰이커, 유성 볼 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 균질기 등을 사용할 수 있다. 이들 장치를 사용하여 강 분쇄를 행하기 위해서는, 소성물을 강 교반하여 높은 에너지를 부여하는 것이 유리하다. 소성물에 부여하는 에너지는, 하기 식 (1)로 표시되는 분쇄 에너지 E로 정의된다.
E(J·sec/g)=1/2ntmv2/s (1)
식 중, n은 분쇄 미디어의 개수를 나타내고, t는 분쇄 시간(sec)을 나타내고, m은 분쇄 미디어 1개의 질량(kg)을 나타내고, v는 분쇄 미디어의 속도(m/sec)를 나타내고, s는 분쇄 대상물의 질량(g)을 나타낸다.
분쇄 미디어의 속도 v는, 예를 들어 유성 볼 밀의 경우에는 식 (2)로부터 산출할 수 있다.
v(m/sec)=dπRα/60 (2)
식 중, d는 포트 용기의 직경(m), R은 회전수(rpm), α는 자공전비를 나타낸다.
또한, 비즈 밀 등의 교반 기구를 갖는 분쇄기에 있어서는, 분쇄 미디어의 속도는, 교반 기구(디스크 등)의 주속 v(m/sec)에 대응한다.
분쇄 공정에 있어서는, 상기한 식에서 정의되는 분쇄 에너지 E를 소성물에 200J·sec/g 이상 가하는 것이 바람직하다. 이러한 고에너지를 가한 분쇄를 본 명세서에 있어서는 강 분쇄라고 칭한다. 이러한 고에너지를 소성물에 부여함으로써, 이상이 존재하지 않거나, 또는 이상의 존재 비율이 매우 낮은 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 고체 전해질이 얻어진다는 이점이 있다. 이 이점을 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 소성물에 가하는 분쇄 에너지 E는, 200J·sec/g 이상 200000J·sec/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500J·sec/g 이상 100000J·sec/g 이하인 것이 한층 바람직하고, 2000J·sec/g 이상 100000J·sec/g 이하인 것이 더욱 한층 바람직하고, 7000J·sec/g 이상 50000J·sec/g 이하인 것이 특히 한층 바람직하고, 7000J·sec/g 이상 20000J·sec/g 이하인 것이 가장 바람직하다.
상술한 범위의 분쇄 에너지 E를 소성물에 부여하기 위한 분쇄 조건의 일 예로서 이하의 조건을 들 수 있다.
·장치: 유성 볼 밀
·회전수: 100rpm 이상 1000rpm 이하
·분쇄 미디어의 재질: 지르코니아 또는 알루미나
·분쇄 미디어의 직경: 2mm 이상 30mm 이하
·분쇄 시간: 0.5시간 이상 100시간 이하
분쇄 미디어 1개가 갖는 운동 에너지 W(J)는
W=1/2mv2 (3)
으로 나타낼 수 있다. m 및 v의 정의는 전술한 바와 같다. 본 수치는 분쇄 미디어 1개의 충돌 에너지가 큰 것을 의미한다. 메카노케미컬 반응을 촉진하는 관점에서, 분쇄 공정은, 상기한 식 (3)에서 정의되는 운동 에너지 W가 0.0001J 이상인 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 운동 에너지 W는, 0.001J 이상 1.0J 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.005J 이상 0.1J 이하인 것이 한층 바람직하고, 0.01J 이상 0.05J 이하인 것이 더욱 한층 바람직하다.
이와 같이 하여 소성물의 강 분쇄를 행한 후에는, 입경의 조정 등의 목적으로, 강 분쇄보다도 저에너지가 더하여지는 공지된 분쇄 처리를 행할 수 있다.
분쇄 처리는, 본 발명의 고체 전해질의 입경 D50이 예를 들어 5㎛ 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하고, 3㎛ 이하가 되도록 행하는 것이 보다 바람직하고, 1.5㎛ 이하가 되도록 행하는 것이 더욱 바람직하고, 1.3㎛ 이하가 되도록 행하는 것이 한층 바람직하고, 1.1㎛ 이하가 되도록 행하는 것이 보다 한층 바람직하다. 고체 전해질과 활물질의 접촉 면적이 증가하고, 전지의 출력 특성이 향상되기 때문이다.
본 제조 방법에 있어서는, 상술한 강 분쇄 및 공지된 분쇄 처리(강 분쇄보다도 저에너지의 분쇄 처리)의 합계의 분쇄 에너지가 상술한 범위인 것도 바람직하다. 이러한 분쇄 에너지를 부여함으로써, 이상이 존재하지 않거나, 또는 이상의 존재 비율이 매우 낮은 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 고체 전해질이 한층 얻어지기 쉽기 때문이다.
이상의 방법으로 얻어진 본 발명의 고체 전해질은, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 고체 전해질과 다르게, 약간 검은 빛을 띤 것이 된다. 특허문헌 1에 기재된 고체 전해질은, 본 발명의 고체 전해질과 다르게 흰 빛을 띤 것이다. 이 상이는, 제조 방법의 상이에 기인하고 있는 것으로 본 발명자는 생각하고 있다. 상세하게는, 본 발명의 고체 전해질은 상술한 바와 같이 소성 공정을 거쳐서 얻어지는 바, 해당 소성 공정을 거침으로써 고체 전해질은 약간 검은 빛을 띤다고 생각된다. 이에 비해 특허문헌 1에 기재된 고체 전해질은, 소성 공정을 거치지 않고 얻어지는 것에 기인하여 흰 빛을 띤다고 생각된다.
본 발명의 고체 전해질이 나타내는 색감은, L＊a＊b＊ 표색계에 있어서의 명도 L＊값으로 나타내고, 바람직하게는 90 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 이상 90 이하이고, 한층 바람직하게는 60 이상 85 이하이고, 더욱 한층 바람직하게는 75 이상 82 이하이다.
명도 L＊값의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
이상의 방법으로 얻어진 고체 전해질은, 고체 전해질층, 정극층 또는 부극층을 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층 사이의 고체 전해질층을 갖는 전지에, 본 발명의 고체 전해질을 사용할 수 있다. 즉 고체 전해질은, 소위 고체 전지에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 리튬 고체 전지에 사용할 수 있다. 리튬 고체 전지는, 1차 전지여도 되고, 혹은 2차 전지여도 된다. 전지의 형상에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 라미네이트형, 원통형 및 각형 등의 형상을 채용할 수 있다. 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 이외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 양태도 포함한다.
고체 전해질층에 본 발명의 고체 전해질이 포함되는 경우, 해당 고체 전해질층은, 예를 들어 고체 전해질과 바인더 및 용제로 이루어지는 슬러리를 기체 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 문질러서 자르는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐서 용제를 제거하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 또는, 분말상의 고체 전해질을 프레스 등에 의해 압분체로 한 후, 적절히 가공하여 제조할 수도 있다.
고체 전해질층의 두께는, 단락 방지와 체적 용량 밀도의 밸런스로부터, 전형적으로는 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질은, 활물질 함께 사용되어서 전극 합제를 구성한다. 전극 합제에 있어서의 고체 전해질의 비율은, 전형적으로는 10질량％ 이상 50질량％ 이하이다. 전극 합제는, 필요에 따라 도전 보조제나 바인더 등의 다른 재료를 포함해도 된다. 전극 합제와 용제를 혼합하여 페이스트를 제작하고, 알루미늄박 등의 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 정극층 및/또는 부극층 등의 전극층을 제작할 수 있다.
정극층을 구성하는 정극재로서는, 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 사용되고 있는 정극재를 적절히 사용 가능하다. 예를 들어 리튬을 포함하는 정극 활물질, 구체적으로는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물 및 층상 구조를 구비한 리튬 금속 산화물 등을 들 수 있다. 정극재로서 고전압계 정극재를 사용함으로써, 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다. 정극재에는, 정극 활물질 외에, 도전화재를 포함시켜도 되고, 혹은 다른 재료를 포함시켜도 된다.
부극층을 구성하는 부극재로서는, 리튬 이온 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 부극재를 적절히 사용 가능하다. 본 발명의 고체 전해질은 전기 화학적으로 안정되는 점에서, 리튬 금속 또는 리튬 금속에 필적하는 비(卑)한 전위(약 0.1V 대 Li+/Li)로 충방전하는 재료인 그래파이트, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소계 재료를 부극재로서 사용할 수 있다. 그것에 의하여 고체 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 고용량 재료로 하여 유망한 규소 또는 주석을 활물질로서 사용할 수도 있다. 일반적인 전해액을 사용한 전지에서는, 충방전에 수반하여 전해액과 활물질이 반응하고, 활물질 표면에 부식이 발생하는 것에 기인하여 전지 특성의 열화가 현저하다. 이것과는 대조적으로, 전해액 대신에 본 발명의 고체 전해질을 사용하고, 부극 활물질에 규소 또는 주석을 사용하면, 상술한 부식 반응이 발생하지 않으므로 전지의 내구성의 향상을 도모할 수 있다. 부극재에 대해서도, 부극 활물질의 이외에 도전화재를 포함시켜도 되고, 혹은 다른 재료를 포함시켜도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지는 않는다.
〔실시예 1〕
(1) 원료 조성물의 조제
Li5PS4ClBr의 조성이 되도록, 황화리튬(Li2S) 분말과, 오황화이인(P2S5) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말과, 브롬화리튬(LiBr) 분말을, 전량으로 5g이 되도록 각각 칭량하였다. 이들 분말에 10mL의 헵탄을 더하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 용적 80mL의 지르코니아 용기에 넣고, 유성 볼 밀 장치(프리취사제 P-5)에 세트하였다. 분쇄 미디어로서 직경 5mm의 ZrO2제 볼 90g을 사용하였다. 볼 밀 장치의 운전 조건은 100rpm으로 하고, 10시간에 걸쳐 분쇄하였다. 얻어진 슬러리를 실온 진공 건조함으로써 용제를 제거하고, 원료 조성물을 얻었다.
(2) 소성
원료 조성물을 소성하여 소성물을 얻었다. 소성은 관상 전기로를 사용하여 행하였다. 소성 동안, 전기로 내에 순도 100％의 질소 가스를 유통시켰다. 소성 온도는 600℃로 설정하고 4시간에 걸쳐 소성을 행하였다.
(3) 강 분쇄
소성물을 유성 볼 밀 장치(프리취사제 P-5)에 의해 강 분쇄하였다. 소성물은 전량으로 5g이 되도록 칭량하였다. 이 분말에 10mL의 헵탄을 더하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 용적 80mL의 지르코니아 용기에 넣었다. 분쇄 미디어로서 직경 10mm의 ZrO2제 볼 90g을 사용하였다. 볼 밀 장치의 운전 조건은 370rpm으로 하고, 분쇄 시간은 2시간으로 하였다. 강 분쇄는, 분말의 입경 D50이 10㎛ 정도가 될 때까지 행하였다. 얻어진 슬러리를 실온 진공 건조함으로써 용제를 제거하였다.
(4) 미분쇄
강 분쇄에 의해 얻어진 분말을 유성 볼 밀 장치에 의해 미분쇄하였다. 분말은 전량으로 2g이 되도록 칭량하였다. 이 분말에 10mL의 톨루엔과 분산제를 더하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 용적 80mL의 지르코니아 용기에 넣었다. 분쇄 미디어로서 직경 0.8mm의 ZrO2제 볼 90g을 사용하였다. 볼 밀 장치의 운전 조건은 100rpm으로 하고, 3시간에 걸쳐 분쇄하였다. 얻어진 슬러리를 150℃에서 진공 건조함으로써, 용제를 제거하였다. 이와 같이 하여 목적으로 하는 고체 전해질의 분말을 얻었다. ICP 발광 분광 분석에 의해 측정된 X/P 몰비는 2이고, S/P 몰비는 4였다.
본 실시예에 있어서의 분쇄 에너지 E[J·sec/g]는 이하와 같이 산출하였다.
먼저, 강 분쇄와 미분쇄에 있어서의 분쇄 에너지를 각각 산출하였다.
(강 분쇄)
본 실시예에서 사용한 ZrO2제 분쇄 미디어의 밀도는 6.0g/㎠이다. 분쇄 미디어의 개수 n, 분쇄 미디어 1개의 질량(kg)은, 분쇄 미디어가 진구라는 가정한 후, 투입 질량 90g에 기초하여 산출하였다. 그 결과, 볼의 개수 n은 28.6개가 되었다. 분쇄 미디어 1개의 질량은 0.00314kg이 되었다.
유성 볼 밀 장치를 370rpm으로 운전한 때의 분쇄 미디어의 속도(m/sec)는, 상술한 식 (2)로부터 산출하였다. 분쇄에 사용한 유성 볼 밀 장치의 자공전비 α는 2.19이고, 분쇄에 사용한 밀 포트 내경은 0.065m인 점에서, 볼의 속도는 2.76(m/sec)으로 산출되었다. 이 값에 기초하여, 상술한 식 (1)로부터 분쇄 에너지 E를 계산한 바, 493J·sec/g이었다.
(미분쇄)
강 분쇄의 경우와 마찬가지로 하여 미분쇄 시의 분쇄 에너지를 산출한 바, 135J·sec/g이었다.
따라서, 강 분쇄 공정과 미분쇄 공정에 의한 분쇄 에너지를 더함으로써, 이하의 표 1에 기재된 분쇄 에너지 E인 628J·sec/g을 얻었다.
〔실시예 2 및 3〕
실시예 1의 강 분쇄 공정에 있어서 분쇄 시간을 각각 10시간 및 50시간으로 하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질의 분말을 얻었다.
〔비교예 1〕
본 비교예는, 특허문헌 2의 실시예에 상당하는 것이다.
(1) 원료 조성물의 조제
실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
(2) 소성
원료 조성물을 소성하여 소성물을 얻었다. 소성은 관상 전기로를 사용하여 행하였다. 소성 동안, 전기로 내에 순도 100％의 질소 가스를 유통시켰다. 소성 온도는 600℃로 설정하고 4시간에 걸쳐 소성을 행하였다.
(3) 약 분쇄
소성물을 유성 볼 밀 장치에 의해 약 분쇄하였다. 소성물은 전량으로 5g이 되도록 칭량하였다. 이 분말에 10mL의 톨루엔과 분산제를 더하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 용적 80mL의 지르코니아 용기에 넣었다. 분쇄 미디어로서 직경 5mm의 ZrO2제 볼 90g을 사용하였다. 볼 밀 장치의 운전 조건은 100rpm으로 하고, 3시간에 걸쳐 약 분쇄하였다. 얻어진 슬러리를 실온 진공 건조하고, 용제를 제거하였다.
(4) 미분쇄
실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
〔비교예 2〕
본 비교예는, 특허문헌 1의 실시예에 상당하는 것이다.
(1) 원료 조성물의 조제
실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
(2) 메커니컬 밀링
원료 조성물을 유성 볼 밀 장치에 의해 메커니컬 밀링법에 부쳤다. 원료 조성물은 전량으로 5g이 되도록 각각 칭량하였다. 이들 분말에 10g의 헵탄을 더하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 용적 80mL의 지르코니아 용기에 넣었다. 분쇄 미디어로서 직경 10mm의 ZrO2제 볼 90g을 사용하였다. 볼 밀 장치의 운전 조건은 370rpm으로 하고, 분쇄 시간은 50시간으로 하였다. 얻어진 슬러리를 실온 진공 건조하고, 용제를 제거하였다.
(3) 미분쇄
실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
〔평가 1〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대해서, XRD 측정을 행하고, Ia/Ib의 값을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, XRD 패턴을 도 1 및 도 2에 도시한다. 실시예 1, 2 및 3 그리고 비교예 1 및 2는, 측정값에 대하여 각각 +3000, +6000, +9000, +12000, +18000 카운트 오프셋한 그래프이다.
Ia/Ib의 산출 방법은 이하와 같다.
2θ=23.5°±0.5°에 있어서의 피크 강도의 카운트수의 평균값을 백그라운드 I0으로 하였다. 또한, 2θ=25.5°±1.0°의 범위에 있어서의 피크 강도의 최대 카운트수를 IB로 하였다. IB에서 백그라운드 I0을 뺀 값을 아기로다이트형 결정 구조에 기인하는 피크 강도 Ib로 하였다.
또한, 27.0°±0.5°의 범위에 있어서의 피크 강도의 최대 카운트수를 IA로 하였다. IA에서 백그라운드 I0을 뺀 값을 Li2S 결정 구조에 기인하는 피크 강도 Ia로 하였다.
본 XRD 측정에 있어서는, 백그라운드 I0의 값은 400 내지 800 카운트가 되도록 측정을 실시하였다. 또한, 본 XRD 측정에 있어서의 최대 피크 강도는 1500 카운트 이상이 되도록 측정을 실시하였다.
회절 피크 C의 최대 카운트수 IC는, 2θ=21.3°±0.3°의 범위에 있어서의 최대 카운트수로 하였다.
회절 피크 C의 카운트수 Ic는, 최대 카운트수 IC에서 백그라운드 I0을 뺀 값으로 하였다.
또한 얻어진 X선 회절 패턴을 Smart Lab Studio II에 읽어들이고, WPPF법을 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질에 대해서, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상의 결정자 크기를 산출하였다. 장치 유래 파라미터는 표준 시료를 사용하여 보정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 각도 보정의 표준 시료로서는 NIST제 SRM 640f의 Si를 사용하였다. 폭 보정의 표준 시료로서는, NIST제 SRM 660c의 LaB6을 사용하였다. 대기 비폭로 셀에는 가부시키가이샤 리가쿠제 ASC용 기밀 홀더(A00012149)를 사용하였다. 기밀 커버는 투명 기밀 필름이고, 분위기는 Ar로 하였다.
XRD 측정은, 가부시키가이샤 리가쿠제의 X선 회절 장치 「Smart Lab SE」를 사용하여 행하였다. 측정 조건은, 대기 비폭로, 주사 축: 2θ/θ, 주사 범위: 10° 이상 120° 이하, 스텝 폭 0.02°, 주사 속도 1°/min으로 하였다.
X선원은 CuKα1선으로 하였다. 관 전압은 40kV, 관 전류는 80mA로 하였다. 이 조건에서 측정함으로써 백그라운드 I0의 카운트수는 400 내지 800의 범위 내가 되고, 최대 피크 강도는 1500 카운트 이상이 된다.
〔평가 2〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대해서, 이하의 방법으로 입경 D50을 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(닛키소 가부시키가이샤제 「Microtorac SDC」)를 사용하여, 고체 전해질을 포함하는 측정용 시료의 유속을 50％로 설정하고, 고체 전해질을 포함하는 측정용 시료에 대하여 30W의 초음파를 60초간 조사하였다. 그 후, 닛키소 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000II」를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터, 누적 체적이 10체적％, 50체적％ 및 95체적％가 되는 입경을 구하여, 각각, D10, D50 및 D95로 하였다. 또한, D10, D50 및 D95의 측정 시, 유기 용매를 60㎛의 필터를 통과시켰다. 또한, 용매 굴절률을 1.50, 입자 투과성 조건을 「투과」, 입자 굴절률을 1.59, 형상을 「비구형」으로 설정하고, 측정 레인지를 0.133㎛ 내지 704.0㎛, 측정 시간을 10초로 설정하였다. 측정은 2회 행하고, 얻어진 측정값의 산술 평균값을 각각 D10, D50 및 D95로 하였다.
〔평가 3〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대해서, 이하의 방법으로 명도 L＊을 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
XRD 측정에서 사용하는 유리 홀더에 고체 전해질의 분말을 충전하고, 분광 측색계(코니카 미놀타제, CM-2600d)를 사용하여 측정하였다. 광원으로서 CIE 표준 광원 D65를 사용하였다.
〔평가 4〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질을 사용하여 고체 전지를 제작하고, 해당 고체 전지에 대해서, 이하의 방법으로 레이트 특성을 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
(재료)
정극 활물질로서, 층상 화합물인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM) 분말에, Li-Nb-O로 이루어지는 피복층을 형성한 것을 사용하였다. 부극 활물질로서 그래파이트를 사용하였다. 정극층에 사용하는 고체 전해질로서, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 고체 전해질을 사용하였다. 세퍼레이터층 및 부극층에는, 일반적인 아기로다이트형 황화물 고체 전해질을 사용하였다.
(정극 합제 및 부극 합제의 조제)
정극 합제는, 정극 활물질, 고체 전해질 및 도전 보조제(아세틸렌 블랙) 분말을, 질량비로 60:37:3의 비율로 유발 혼합함으로써 조제하였다.
부극 합제는, 그래파이트와 고체 전해질을 질량비로 64:36의 비율로 유발 혼합함으로써 조제하였다.
(고체 전지 셀의 제작)
상하 단부가 개구된 세라믹제의 원통(개구 직경 10.5mm, 높이 18mm)의 하측 개구부를 SUS제의 전극으로 폐색한 상태 하에 원통 내에 0.05g의 고체 전해질을 주입하였다. 상측 개구부에 전극을 장착하고, 약 0.8tf/㎠로 1축 프레스 성형하고, 전해질층을 제작하였다. 상측의 전극을 일단 떼어내고, 전해질층 상에 정극 합제를 주입하고, 해당 정극 합제를 평활하게 되게 만든 후, 상측의 전극을 다시 장착하였다. 이어서 하측의 전극을 일단 떼어내고, 전해질층 상에 부극 합제를 주입하였다. 하측의 전극을 다시 장착하고, 약 4.6tf/㎠로 1축 프레스 성형하였다. 그러한 후, 상측 전극과 하측 전극 사이를 클램프로 끼워 넣고, 4N·m의 토크압으로 구속하여, 1mAh 상당의 전고체 전지를 제작하였다. 전고체 전지의 제작 공정은, 평균 노점 -70℃의 건조 공기로 치환된 글로브 박스 내에서 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 전고체 전지를, 25℃로 유지된 환경 시험기 내에 적재하고, 충방전 측정 장치에 접속하여 전지 특성을 평가하였다.
1mA를 1C로 하여 전지의 충방전을 행하였다. 0.2C에서 4.5V까지 CC-CV 방식으로 충전하고, 첫회 충전 용량을 얻었다. 방전은 0.2C에서 2.5V까지 CC 방식으로 행하여 첫회 방전 용량을 얻었다.
다음으로 0.2C에서 4.5V까지 CC-CV 방식으로 충전한 후에, 5C에서 2.5V까지 CC 방식으로 방전하고, 5C에 있어서의 방전 용량을 얻었다. 0.2C의 방전 용량을 100％로 한 때에 5C의 방전 용량의 비율을 산출하고, 레이트 특성(5C/0.2C[％])을 얻었다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 결과로부터 명확하게 된 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 고체 전해질을 사용하여 얻어진 고체 전지는, 레이트 특성이 비교예보다도 높은 것을 알 수 있다.
또한 도 1 및 도 2에 도시하는 XRD 패턴으로부터 명확하게 된 바와 같이, 실시예에서 얻어진 고체 전해질에는 황화리튬의 회절 피크가 관찰되지 않았다.
이상, 상세하게 설명한 바와 같이 본 발명의 고체 전해질에 의하면, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 그러한 고체 전해질을 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하고,
    아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하고,
    상기 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상의 결정자 크기가 40nm 이하이고,
    CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=27.0°±0.5°의 범위에 관찰되는 피크 A의 강도를 Ia로 하고, 2θ=25.5°±1.0°의 범위에 관찰되는 피크 B의 강도를 Ib로 한 때, 상기 Ib에 대한 상기 Ia의 비 Ia/Ib가 0.2 이하인, 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=21.3°±0.3°의 범위에 관측되는 피크 C의 최대 카운트수를 IC로 하고, 2θ=23.5°±0.5°의 범위에 관측되는 백그라운드의 강도를 I0으로 한 때, 상기 I0에 대한 상기 IC의 비 IC/I0이 1.55 이하인, 고체 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, L＊a＊b＊ 표색계에 있어서의 명도 L＊값이 90 이하인, 고체 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50이 5㎛ 이하인, 고체 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인(P) 원소에 대한 상기 할로겐(X) 원소의 몰비가 1.1 이상이고,
    상기 인(P) 원소에 대한 상기 황(S) 원소의 몰비가 4.9 이하인, 고체 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐(X) 원소가, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소인, 고체 전해질.
  7. 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하는 원료 조성물을 200℃ 이상에서 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과,
    하기 식 (1)로 표시되는 분쇄 에너지 E를 상기 소성물에 200J·sec/g 이상 가하여 해당 소성물을 분쇄하는 분쇄 공정을 갖는 고체 전해질의 제조 방법.
    E(J·sec/g)=1/2ntmv2/s (1)
    식 중, n은 분쇄 미디어의 개수를 나타내고, t는 분쇄 시간(sec)을 나타내고, m은 분쇄 미디어 1개의 질량(kg)을 나타내고, v는 분쇄 미디어의 속도(m/sec)를 나타내고, s는 분쇄 대상물의 질량(g)을 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50이 5㎛ 이하로 될 때까지 분쇄하는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질과 활물질을 포함하는, 전극 합제.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 함유하는, 고체 전해질층.
  11. 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이의 고체 전해질층을 갖는 전지이며, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 함유하는, 전지.
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