JP7329062B2 - 固体電解質、電極合剤及び電池 - Google Patents

Description

本発明は固体電解質に関する。また本発明は、該固体電解質を含む電極合剤及び電池に関する。

リチウムイオン伝導性を有する固体電解質として種々の硫化物材料が知られている。例えば非特許文献１には、酸素をドープしたＬｉ_６ＰＳ_５Ｂｒ、すなわちＬｉ_６ＰＳ_５－ＸＯ_ＸＢｒ（０≦ｘ≦１）を固体電解質として用いることが記載されている。同文献の記載によれば、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｂｒに酸素をドープすることで、デンドライトの発生が抑制され、電気化学的安定性及び化学的安定性が向上するとされている。また、同文献の記載によれば、Ｌｉ_６ＰＳ_５－ＸＯ_ＸＢｒは、主たる結晶相がアルジロダイト相であり、ドープされた酸素は一定量であればアルジロダイト相中の硫黄サイトに置換され、前記のような効果が得られるとされている。更に置換できる酸素の量を超えてドープすると不純物であるリン酸リチウムや臭化リチウムが生成するとともに、イオン伝導率が低下することが記載されており、不純物であるリン酸リチウムや臭化リチウムの生成は忌避されている。

Journal of Power Sources 410-411 (2019) 162-170

例えば、上述した非特許文献１のように、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質について種々の検討がなされている。一方、近年では、リチウムイオン伝導性を維持しつつ、固体電池に用いた場合に優れた電池特性を得ることが可能な固体電解質が求められている。したがって本発明の課題は、リチウムイオン伝導性を維持しつつ、固体電池に用いた場合に優れた電池特性を得ることが可能な固体電解質を提供することにある。

本発明は、少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有し、
アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含み、
リン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素のモル比（Ｘ／Ｐ）が１．０より大きく２．４より小さく、
リン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比（Ｏ／Ｐ）が０より大きく０．５より小さく、
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２１．６°以上２２．６°以下の範囲にピークＡを有し、２θ＝２２．７°以上２３．７°以下の範囲にピークＢを有し、２θ＝３５．８°以上３６．８°以下の範囲にピークＣを有する、固体電解質を提供するものである。

図１は、実施例２で得られた固体電解質のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図２は、実施例４で得られた固体電解質のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図３は、比較例１で得られた固体電解質のＸ線回折パターンを示すグラフである。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の固体電解質は、少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有するものである。本発明の固体電解質は、典型的には硫化物固体電解質である。これらの元素を含有する本発明の固体電解質は結晶性化合物であることが好ましい。結晶性化合物とは、Ｘ線回折法（以下「ＸＲＤ」ともいう。）による測定を行った場合に、結晶相に起因する回折ピークが観察される物質のことである。固体電解質は特にアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むことが、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高め得る点から好ましい。

アルジロダイト型結晶構造とは化学式：Ａｇ_８ＧｅＳ_６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。本発明の固体電解質がアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有しているか否かは、ＸＲＤによる測定などによって確認できる。例えばＣｕＫα１線を用いたＸＲＤによって測定される回折パターンにおいて、アルジロダイト型結晶構造の結晶相は、２θ＝１５．３°±１．０°、１７．７°±１．０°、２５．２°±１．０°、３０．０°±１．０°、３０．９°±１．０°及び４４．３°±１．０°に特徴的な回折ピークを示す。また、固体電解質を構成する元素種によっては、前記回折ピークに加えて、２θ＝４７．２°±１．０°、５１．７°±１．０°、５８．３°±１．０°、６０．７°±１．０°、６１．５°±１．０°、７０．４°±１．０°及び７２．６°±１．０°に特徴的な回折ピークを示す場合もある。アルジロダイト型結晶構造に由来する回折ピークの同定には、例えばＰＤＦ番号００－０３４－０６８８のデータを用いることができる。

本発明の固体電解質においては、リン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素のモル比（Ｘ／Ｐ）が比較的高い値に設定されている。具体的にはモル比（Ｘ／Ｐ）が好ましくは１．０より大きく２．４より小さい値に設定されている。モル比（Ｘ／Ｐ）がこの範囲に設定されており、且つ後述するＸＲＤピークを有する固体電解質は、満足すべきリチウムイオン伝導性を維持しつつ、固体電池に用いた場合に優れた電池特性を示すものとなる。この利点を一層顕著なものとする観点から、モル比（Ｘ／Ｐ）は例えば１．２以上であることが好ましく、１．４以上であることが一層好ましい。一方、前記モル比（Ｘ／Ｐ）は、例えば２．２以下であることが好ましく、２．０以下であることが一層好ましく、１．６以下であることがより一層好ましい。モル比（Ｘ／Ｐ）は、例えばＩＣＰ発光分光測定によって測定することができる。なお、ＩＣＰ発光分光測定の詳細な説明は、後述する実施例に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

固体電解質を構成する元素の一つであるハロゲン（Ｘ）元素としては、例えば、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、及びヨウ素（Ｉ）元素を挙げることができる。ハロゲン（Ｘ）元素は、これらの元素のうちの１種であってもよく、あるいは２種以上の組み合わせであってもよい。後述するアルジロダイト型結晶構造が固相反応によって生成しやすくなり、リチウムイオン伝導性が高まる観点から、固体電解質は、ハロゲン（Ｘ）元素として少なくとも塩素（Ｃｌ）元素を含有していてもよく、臭素（Ｂｒ）元素及び塩素（Ｃｌ）元素を含有していてもよい。また、リチウムイオン伝導性をより高める観点から、固体電解質は、ハロゲン（Ｘ）元素として少なくともヨウ素（Ｉ）元素を含んでいてもよく、ハロゲン（Ｘ）元素がヨウ素（Ｉ）元素であってもよい。

固体電解質がハロゲン（Ｘ）元素として臭素（Ｂｒ）元素及び塩素（Ｃｌ）元素を含有する場合、臭素（Ｂｒ）元素のモル数と塩素（Ｃｌ）元素のモル数の合計に対する臭素（Ｂｒ）元素の割合、すなわちＢｒ／（Ｂｒ＋Ｃｌ）の値は、例えば０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることが更に好ましく、０．４以上であることが一層好ましい。一方、前記Ｂｒ／（Ｂｒ＋Ｃｌ）の値は、例えば０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることが更に好ましく、０．６以下であることが一層好ましい。
臭素（Ｂｒ）の導入はアルジロダイト型結晶構造を容易に形成できる一方で、臭素（Ｂｒ）は塩素（Ｃｌ）や硫黄（Ｓ）に比べてイオン半径が大きいため、アルジロダイト型結晶構造へのハロゲン固溶量が少なくなると考えられる。したがって、上述のとおりＢｒ／（Ｂｒ＋Ｃｌ）を適切に調整することで、アルジロダイト型結晶構造を容易に生成しつつ、アルジロダイト型結晶構造により多くのハロゲン元素を固溶させることができる。その結果、固体電解質のリチウムイオン伝導性を一層高めることができる。アルジロダイト型結晶構造においてハロゲン固溶量が増加することは、結晶構造内のリチウムサイトの占有率が低下することに対応する。このことによってリチウムイオン伝導性が向上すると考えられる。

本発明の固体電解質は、ＸＲＤによる測定を行った場合、これまでに知られている固体電解質とは異なるＸ線回折パターンを示す。具体的には、本発明の固体電解質は、ＣｕＫα１線を用いたＸＲＤにより測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２１．６°以上２２．６°以下の範囲にピークＡを有し、２θ＝２２．７°以上２３．７°以下の範囲にピークＢを有し、２θ＝３５．８°以上３６．８°以下の範囲にピークＣを有する。
ここで、「ピークを有する」とは、所定の２θの範囲内においてピークトップを有することを意味する。また、「ピークトップ」とは、強度が極大値を示すピークの頂点を意味する。

ピークＡに関しては、２θ＝２１．６°以上２２．６°以下の範囲にピークトップを有するピークが１個又は２個以上観察される。ピークＢに関しては、２θ＝２２．７°以上２３．７°以下の範囲にピークトップを有するピークが１個又は２個以上観察される。ピークＣに関しては、２θ＝３５．８°以上３６．８°以下の範囲にピークトップを有するピークが１個又は２個以上観察される。
ＸＲＤにより測定されるＸ線回折パターンにおいてピークＡ、ピークＢ及びピークＣが観察され、且つ上述したモル比（Ｘ／Ｐ）を有する固体電解質は、満足すべきリチウムイオン伝導性を維持しつつ、固体電池に用いた場合に該固体電池が優れた電池特性を示すものとなる。

前記のピークＡ、ピークＢ及びピークＣは、アルジロダイト型結晶構造に由来する回折ピークではなく、他の結晶構造を有する物質に由来する回折ピークである。この物質が、固体電解質と活物質との間の界面抵抗を低下させて、本発明の固体電解質を固体電池に用いた場合に該固体電池が優れた電池特性を示すものとなるのではないかと本発明者は考えている。

ＸＲＤにより測定されるＸ線回折パターンにおいて前記のピークＡ、ピークＢ及びピークＣが観察される固体電解質は、後述する方法によって好適に製造される。この方法によれば、原料に酸素（Ｏ）元素を含む化合物を用いていることに起因して、製造される固体電解質にも酸素（Ｏ）元素が含まれる。つまり、本発明の固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素を含有することに加えて、酸素（Ｏ）元素を含有する。固体電解質における酸素（Ｏ）元素の存在状態は現時点では明確でない。理論に拘束されるものではないが、本発明者は、（ｉ）酸素（Ｏ）元素は、前記のピークＡ、ピークＢ及びピークＣに由来する物質中に含まれているか、（ii）アルジロダイト型結晶構造中の硫黄（Ｓ）元素と置換されているか、又は（ｉ）及び（ii）の両者であるか、のいずれかであると推測している。

（ｉ）の場合には、前記のピークＡ、ピークＢ及びピークＣに由来する物質に起因して、本発明の固体電解質を固体電池に用いた場合に該固体電池が優れた電池特性を示すと考えられる。この物質が如何なるものであるかについては推測の域を出ないが、後述する固体電解質の好適な製造方法を考慮すると、この物質はリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）ではないかと本発明者は考えている。固体電池の課題の一つとして、非硫化物である活物質と硫化物固体電解質とが接触して反応した際に界面に高抵抗物が生成することで、電池の界面抵抗が増大することが知られている。固体電解質中にリン酸リチウムが存在すると、これが助剤的に作用して、活物質と硫化物固体電解質の接触性を確保しつつ高抵抗物の生成を抑制し、固体電解質と活物質との間の界面抵抗を低下させ、固体電池が優れた電池特性を示すようになると考えられる。またリン酸リチウムは、それ自体がリチウムイオン伝導性を有しているので、リン酸リチウムが硫化物固体電解質粒子間に存在する場合には、固体電解質自体のリチウムイオン伝導性の向上に資すると考えられる。

前記のようなメカニズムを実現させるための好適な手法としては、固体電解質粒子に微粒のリン酸リチウム粒子を一定量の割合で均一に分散させることが一例として挙げられる。好ましい手法は、後述する固体電解質の製造方法のように、固相反応における副生成物としてリン酸リチウムを析出させ固体電化質－リン酸リチウム複合体とすることである。この手法によれば、微粒のリン酸リチウムを固体電解質粒子の間に均一に分散させることが可能である。

（ii）の場合には、硫黄（Ｓ）元素が酸素（Ｏ）元素と置換されることに起因する混合アニオン効果によって、固体電解質が満足すべきリチウムイオン伝導性を維持しつつ、該固体電解質を固体電池に用いた場合に該固体電池が優れた電池特性を示すと考えられる。

上述した本発明の利点は、特に、リン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素のモル比（Ｘ／Ｐ）が高い場合に顕著となる。上述のとおり、リチウムイオン伝導性を向上させるためにはアルジロダイト型結晶構造へのハロゲン固溶量を多くする必要がある。この目的のために、例えば所定の原料を混合して焼成する固相反応によって固体電解質を製造するときに、原料のリチウム化合物中のハロゲン化リチウムの比率を高くして、アルジロダイト型結晶構造へのハロゲン固溶量を高めようとすることが行われる。しかしながらハロゲン化リチウムは他の原料と比較して結晶性が高く硬いことに起因して、機械的混合による均一な分散が難しい。その結果、固相反応によってアルジロダイト型結晶構造中に十分な量のハロゲンを固溶させることは容易でなく、未反応のハロゲン化リチウムが異相として残存してしまう場合が散見される。

これに対して本発明においては、原料中及び固体電解質中に一定量の酸素（Ｏ）元素を含有させることで、固相反応によるアルジロダイト型結晶構造中へのハロゲンの固溶を促進させ、未反応のハロゲン化リチウムの量、すなわち異相量を低減させ得る効果が奏される。このメカニズムは明確ではないが、発明者は以下のように考えている。
焼成過程における固相反応のメカニズムとして、まずアルジロダイト型結晶構造の基本骨格であるＬｉ_３ＰＳ_４構造が形成され、更に硫黄やハロゲンが取り込まれアルジロダイト型結晶構造が形成されることが知られている。しかしながら原料中のハロゲン化リチウムの割合を多くすると、相対的に硫化リチウムの量が少なくなり、全体の硫黄（Ｓ）元素の割合が低下する。このことに起因してハロゲンが取り込まれるよりも先にＬｉ_３ＰＳ_４構造が崩れて、安定な構造であるＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_７構造やＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造に変化してしまい、固溶できないハロゲンがハロゲン化リチウムという異相として残存する。この場合、原料中に一定量の酸素（Ｏ）元素が存在すると、酸素（Ｏ）元素の一部がリン（Ｐ）元素と結合してＬｉ_３ＰＯ_４構造などが形成されるので、硫黄（Ｓ）元素が不足した状態であってもＬｉ_３ＰＳ_４構造がＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_７構造やＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造へ変化することが抑制されると考えられる。更に、副生成物であるリン酸リチウム等の酸化物が焼結助剤的な働きをして、ハロゲン元素や硫黄（Ｓ）元素の物質拡散を促し且つ固相反応が促進される効果も期待される。

本発明の固体電解質においては、リン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比（Ｏ／Ｐ）が、例えば０より大きくてもよく、０．１１より大きくてもよく、０．１７より大きくてもよく、０．１９より大きくてもよい。一方、前記モル比（Ｏ／Ｐ）は、例えば０．５より小さくてもよく、０．４７以下であってもよく、０．４５以下であってもよい。本発明の固体電解質が前記モル比（Ｏ／Ｐ）を有することにより、該固体電解質を固体電池に用いた場合に優れた電池特性を示すことができる。
なお、モル比（Ｏ／Ｐ）における酸素（Ｏ）元素のモル量は、例えば不活性ガス融解－赤外線吸収法やガスクロマトグラフィーなどにより測定することができる。中でも簡便且つ精度が高い点から不活性ガス融解－赤外線吸収法が広く用いられる。また、Ｐ元素のモル量はＩＣＰ発光分光測定によって測定される。

上述のとおり、前記のピークＡ、ピークＢ及びピークＣを示す物質の存在が一因となり、固体電池が優れた電池特性を示すようになると考えられる。尤も、当該物質は、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相とは異相のものなので、多量に存在することは、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相に起因するリチウムイオン伝導性を減殺する可能性がある。そこで本発明においては、ＣｕＫα１線を用いたＸＲＤにより測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２４．２°以上２６．２°以下の範囲に観察されるピークＭ（このピークは、上述のとおりアルジロダイト型結晶構造に由来するものである。）の強度をＩＭとし、前記ピークＡの強度をＩＡとしたとき、前記ＩＭに対する前記ＩＡの比（ＩＡ／ＩＭ）が、例えば０．０３未満であることが好ましく、０．０２５以下であることが更に好ましく、０．０２以下であることが一層好ましい。ＸＲＤの回折ピーク強度は、その物質の存在量に概ね比例するから、ＩＡ／ＩＭが前記の範囲内であるということは、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相以外の異相の存在量が、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相の存在量よりも相対的に低いことを意味する。一方、ＩＡ／ＩＭは、本発明の所期の効果が奏される範囲で適宜決定することができ、０より大きいことが好ましく、０．００５以上であることが更に好ましい。なお、アルジロダイト型結晶構造に由来する種々のピークのうち、２θ＝２４．２°以上２６．２°以下の範囲に観察されるピークＭに着目した理由は、ピークＭの強度が最も強い部類に入ることによるものである。

上述の説明はピークＡに関してのものであるが、ピークＢ及びピークＣについては以下に述べるとおりであることが、ピークＡについて述べた理由と同様の理由によって好ましい。
前記ピークＢの強度をＩ_Ｂとし、前記ピークＭの強度をＩ_Ｍとしたとき、前記Ｉ_Ｍに対する前記Ｉ_Ｂの比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｍ）が０．０２５以下であることが好ましく、０．０２以下であることが更に好ましく、０．０１５以下であることが一層好ましい。
前記ピークＣの強度をＩ_Ｃとし、前記ピークＭの強度をＩ_Ｍとしたとき、前記Ｉ_Ｍに対する前記Ｉ_Ｃの比（Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｍ）は０．０１２以下であることが好ましく、０．０１１以下であることが更に好ましく、０．０１以下であることが一層好ましい。
Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｍ及びＩ_Ｃ／Ｉ_Ｍはそれぞれ、本発明の所期の効果が奏される範囲で適宜決定することができ、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｍに関しては０より大きいことが好ましく、中でも０．００２以上であることが好ましく、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｍに関しては０より大きいことが好ましく、中でも０．００１以上であることが好ましい。

上述したＩ_Ａ、Ｉ_Ｂ、Ｉ_Ｃ及びＩ_Ｍは、ＸＲＤにより測定されるＸ線回折パターンにおけるピークＡ、Ｂ、Ｃ及びＭの面積（つまり積分強度）のうちバックグラウンドに相当する部分を除いたものである。また、本発明において、ＸＲＤの測定では線源としてすべてＣｕＫα１線を用いる。

なお、ピークＡが２個以上存在する場合には、当該２個以上存在するピークのうちの少なくとも１個のＩ_Ａが上述した所定の比を満たしていればよく、中でも当該２個以上存在するピークのうちの最大強度を示すＩ_Ａが上述した所定の比を満たすことが好ましく、特に当該２個以上のピークのすべてのＩ_Ａが上述した所定の比を満たすことが好ましい。Ｉ_Ｂ、Ｉ_Ｃ及びＩ_Ｍについても同様である。

本発明の固体電解質が、アルジロダイト型結晶構造の結晶相を有することが好ましいこと、並びに、ピークＡ、ピークＢ及びピークＣが観察される物質を含むことが好ましいことは上述のとおりであるところ、固体電解質は他の結晶構造の結晶相を有していないことも好ましい。あるいは他の結晶構造の結晶相を有しているとしても、その存在割合が低いことが好ましい。例えば、ＸＲＤにより測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３２．０°以上３５．３°以下の範囲にピークＤが観察される場合があるところ、このピークＤはアルジロダイト型結晶構造に由来するものではない。ピークＤが観察される固体電解質は、当該ピークが観察されない固体電解質に比べてリチウムイオン伝導性が低くなる傾向にある。したがって、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高める観点から、ピークＤの強度をＩ_Ｄとしたとき、Ｉ_Ｍに対するＩ_Ｄの比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｍ）が好ましくは０．２１未満であるように固体電解質の結晶相の存在状態を制御することが好ましい。Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｍは更に好ましくは０．１８以下、一層好ましくは０．１６以下である。Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｍは小さければ小さいほどリチウムイオン伝導性を向上させる観点から有利であり、０より大きくてもよいが理想的にはゼロである。

本発明の固体電解質においては、前記ピークＤに加えて、２θ＝２８．６°以上２９．６°以下の範囲にピークＥが観察される場合がある。このピークＥもアルジロダイト型結晶構造に由来するものではない。ピークＥが観察される固体電解質は、当該ピークが観察されない固体電解質に比べてリチウムイオン伝導性が低くなる傾向にある。したがって、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高める観点から、ピークＥの強度をＩ_Ｅとしたとき、Ｉ_Ｍに対するＩ_Ｅの比（Ｉ_Ｅ／Ｉ_Ｍ）が好ましくは０．３０以下であるように固体電解質の結晶相の存在状態を制御することが好ましい。Ｉ_Ｅ／Ｉ_Ｍは更に好ましくは０．２８以下、一層好ましくは０．２５以下、より一層好ましくは０．１６以下、更には０．１３以下である。Ｉ_Ｅ／Ｉ_Ｍは小さければ小さいほどリチウムイオン伝導性を向上させる観点から有利であり、理想的にはゼロである。

前記のピークＤ及びピークＥが如何なる物質に由来するものであるかは明確でないが、これらのピークは、本発明の固体電解質を製造するときの原料でありアルジロダイト型結晶構造中に固溶しきらなかったハロゲン化リチウムに由来するものではないかと本発明者は考えている。

本発明の固体電解質は、上述のとおり、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びハロゲン（Ｘ）元素を含み、場合によっては酸素（Ｏ）元素を含むものであるところ、これらの元素以外の元素を含んでいてもよい。例えば、リチウム（Ｌｉ）元素の一部を他のアルカリ金属元素に置き換えたり、リン（Ｐ）元素の一部を他のプニクトゲン元素に置き換えたり、あるいは硫黄（Ｓ）元素の一部を他のカルコゲン元素に置き換えたりすることができる。

本発明の固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素、及び酸素（Ｏ）元素以外に、本発明の効果を損なわない限りにおいて不可避不純物を含むことが許容される。不可避不純物の含有量は、固体電解質の性能への影響が低いという観点から、例えば高くても５ｍｏｌ％未満、好ましくは３ｍｏｌ％未満、特に好ましくは１ｍｏｌ％未満とすることができる。

本発明の固体電解質は、固体の状態においてリチウムイオン伝導性を有するものである。固体電解質は好ましくは室温、すなわち２５℃で０．５ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましく、１．５ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましく、中でも２．５ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましい。リチウムイオン伝導性は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定できる。

次に、本発明の固体電解質の好適な製造方法について説明する。本発明における固体電解質の製造方法は、少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する原料組成物を準備する工程と、前記原料組成物を焼成する工程とを有する。

固体電解質は、所定の元素を含有する原料組成物を焼成に付すことによる固相反応によって製造することが好ましい。前記原料組成物は、所定の原料を混合することにより得ることができる。前記の原料は、固体電解質を構成する元素を含む物質のことであり、詳細には、リチウム（Ｌｉ）元素を含有する化合物、硫黄（Ｓ）元素を含有する化合物、及びリン（Ｐ）元素を含有する化合物、ハロゲン（Ｘ）元素を含有する化合物、及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物のことである。

リチウム（Ｌｉ）元素を含有する化合物としては、例えば硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等を挙げることができる。
硫黄（Ｓ）元素を含有する化合物としては、例えば三硫化ニリン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン等を挙げることができる。また、硫黄（Ｓ）元素を含有する化合物として、硫黄（Ｓ）単体を用いることもできる。
リン（Ｐ）元素を含有する化合物としては、例えば三硫化ニリン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）等のリン化合物、及びリン単体等を挙げることができる。

Ｘ（ハロゲン）元素を含有する化合物としては、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素からなる群から選択される１種又は２種以上の元素と、ナトリウム（Ｎａ）元素、リチウム（Ｌｉ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、ヒ素（Ａｓ）元素、セレン（Ｓｅ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、テルル（Ｔｅ）元素、鉛（Ｐｂ）元素及びビスマス（Ｂｉ）元素からなる群から選択される１種又は２種以上の元素との化合物、又は、当該化合物に更に酸素又は硫黄が結合した化合物を挙げることができる。より具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＯＢｒ_３、ＰＩ_３、Ｐ_２Ｃｌ_４、Ｐ_２Ｉ_４等のハロゲン化リン、ＳＦ_２、ＳＦ_４、ＳＦ_６、Ｓ_２Ｆ_１０、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｃｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２等のハロゲン化硫黄、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＢＩ_３等のハロゲン化ホウ素などを挙げることができる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ（Ｘはハロゲンを表す。））を用いることが好ましい。

酸素（Ｏ）元素を含有する化合物としては、上述した酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）、及びＰＯＣｌ_３などが挙げられる。

上述した各原料を混合する装置としては、例えばアトライター、ペイントシェーカー、遊星ボールミル、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等を用いることができる。各原料の混合に際しての添加量は、目的とする固体電解質の組成を満たすように適宜調整される。

得られた原料組成物を焼成に付して固相反応を生じさせ、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む固体電解質が得られる。焼成雰囲気は、例えばアルゴン雰囲気や窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気、及び硫化水素雰囲気を用いることができる。これらの雰囲気のうち、前記のピークＡ、ピークＢ及びピークＣを有する固体電解質を得る観点から、固体電解質中に酸素が取り込まれやすい雰囲気である不活性ガス雰囲気を採用することが好ましい。

焼成温度は、原料組成物の固相反応を確実に生じさせる観点から、例えば３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることが更に好ましく、４００℃以上であることが一層好ましい。一方、焼成温度は、工業的な生産可能性、及び経済性を考慮すると、例えば７００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることが更に好ましく、５５０℃以下であることが一層好ましい。

焼成時間は臨界的でなく、目的とする組成の固体電解質が得られる時間であればよい。具体的には、原料組成物の固相反応が十分に生じる程度の焼成時間であることが好ましい。焼成時間は、例えば３０分以上であってもよく、２時間以上であってもよく、３時間以上であってもよい。一方、焼成時間は、例えば１０時間以下であってもよく、５時間以下であってもよい。

焼成後には、焼成物を必要に応じて解砕粉砕し、更に必要に応じて分級してもよい。例えば、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機、混練機等を使用して、粉砕ないし解砕することが好ましい。

このようにして得られた固体電解質は、それ単独で又は他の固体電解質と混合して用いることができる。固体電解質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるＤ_５０が０．１μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。固体電解質のＤ_５０が０．１μｍ以上であることによって、固体電解質の表面積が過度に増えることが抑制され、抵抗増大を抑制でき、また活物質との混合を容易にすることができる。他方、固体電解質のＤ_５０が２５０μｍ以下であることによって、例えば固体電解質と他の固体電解質とを組み合わせて用いる場合に、両者を最密充填させやすくなる。それによって、固体電解質どうしの接触点及び接触面積が大きくなり、イオン伝導性の向上を図ることができる。かかる観点から、固体電解質のＤ_５０は、例えば０．３μｍ以上であることが好ましく、特に０．５μｍ以上であることが好ましい。一方、固体電解質のＤ_５０は、例えば１５０μｍ以下であることが好ましく、中でも７０μｍ以下であることが好ましく、特に５０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の固体電解質は、固体電解質層、正極層又は負極層を構成する材料として用いることができる。具体的には、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間の固体電解質層とを有する電池に、本発明の固体電解質を用いることができる。つまり固体電解質は、いわゆる固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、あるいは二次電池であってもよい。電池の形状に特に制限はなく、例えばラミネート型、円筒型及び角型等の形状を採用することができる。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。

固体電解質層に本発明の固体電解質が含まれる場合、該固体電解質層は、例えば固体電解質とバインダー及び溶剤からなるスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーとを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造できる。あるいは、粉末状の固体電解質をプレス等によって圧粉体とした後、適宜加工して製造することもできる。
固体電解質層の厚さは、短絡防止と体積容量密度とのバランスから、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、中でも１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。

本発明の固体電解質は、活物質ともに用いられて電極合剤を構成することもできる。電極合剤における固体電解質の割合は、典型的には１０質量％以上５０質量％以下である。電極合剤は、必要に応じて導電剤やバインダー等のほかの材料を含んでもよい。電極合剤と溶剤とを混合してペーストを作製し、アルミニウム箔等の集電体上に塗布、乾燥させることによって正極層及び負極層を作製できる。

正極層を構成する正極材としては、リチウムイオン電池の正極活物質として使用されている正極材を適宜使用可能である。例えばリチウムを含む正極活物質、具体的にはスピネル型リチウム遷移金属酸化物及び層状構造を備えたリチウム金属酸化物等を挙げることができる。正極材として高電圧系正極材を使用することで、エネルギー密度の向上を図ることができる。正極材には、正極活物質のほかに、導電化材を含ませてもよく、あるいは他の材料を含ませてもよい。

負極層を構成する負極材としては、リチウムイオン電池の負極活物質として使用されている負極材を適宜使用可能である。本発明の固体電解質は電気化学的に安定であることから、リチウム金属又はリチウム金属に匹敵する卑な電位（約０．１Ｖ対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）で充放電する材料であるグラファイト、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素系材料を負極材として使用できる。それによって固体電池のエネルギー密度を大きく向上させ得る。また、高容量材料として有望なケイ素又はスズを活物質として使用することもできる。一般的な電解液を用いた電池では、充放電に伴い電解液と活物質が反応し、活物質表面に腐食が生じることに起因して電池特性の劣化が著しい。このこととは対照的に、電解液の代わりに本発明の固体電解質を用い、負極活物質にケイ素又はスズを用いると、上述した腐食反応が生じないので電池の耐久性の向上を図ることができる。負極材についても、負極活物質のほかに導電化材を含ませてもよく、あるいは他の材料を含ませてもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
以下の表１に示す仕込み組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）粉末と、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを、全量で５ｇとなるようにそれぞれ秤量した。これらの粉末に１０ｍＬのヘプタンを加えてスラリーを調製した。このスラリーを遊星ボールミル装置に入れた。メディアとして直径１０ｍｍのＺｒＯ_２製ボールを用いた。ボールミル装置の運転条件は１００ｒｐｍとし、１０時間にわたって混合を行った。得られた混合物をアルゴン雰囲気下に５００℃で４時間にわたり焼成した。このようにして固体電解質を得た。なお、得られた固体電解質を、後述する評価４に基づきリチウムイオン伝導率を測定したところ、３．６ｍＳ／ｃｍであった。

〔実施例２ないし４〕
以下の表１に示す仕込み組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）粉末と、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを混合した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。なお、得られた固体電解質を、後述する評価４に基づきリチウムイオン伝導率を測定したところ、実施例２から実施例４の順に、３．８ｍＳ／ｃｍ、３．４ｍＳ／ｃｍ及び２．９ｍＳ／ｃｍであった。

〔比較例１〕
本比較例では酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）粉末を用いなかった。以下の表１に示す仕込み組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを混合した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。なお、得られた固体電解質を、後述する評価４に基づきリチウムイオン伝導率を測定したところ、３．１ｍＳ／ｃｍであった。

〔比較例２〕
本比較例は非特許文献１の固体電解質に対応する固体電解質を製造した例である。以下の表１に示す仕込み組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）粉末と、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを混合した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。なお、得られた固体電解質を、後述する評価４に基づきリチウムイオン伝導率を測定したところ、１．１ｍＳ／ｃｍであった。

〔比較例３〕
本比較例は、モル比（Ｘ／Ｐ）が高い固体電解質を製造した例である。以下の表１に示す仕込み組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）粉末と、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを混合した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。なお、得られた固体電解質を、後述する評価４に基づきリチウムイオン伝導率を測定したところ、１．８ｍＳ／ｃｍであった。

〔比較例４〕
本比較例は、モル比（Ｘ／Ｐ）が低い固体電解質を製造した例である。以下の表１に示す仕込み組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）粉末と、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを混合した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。なお、得られた固体電解質を、後述する評価４に基づきリチウムイオン伝導率を測定したところ、１．０ｍＳ／ｃｍであった。

〔評価１〕
実施例及び比較例で得られた固体電解質について、ＩＣＰ発光分光測定及び不活性ガス融解－赤外線吸収法を行いＸ／Ｐ及びＯ／Ｐのモル比を算出した。その結果を表１に示す。
Ｐ及びＸのモル量についてはＩＣＰ発光分光測定により算出した。ＩＣＰ発光分光測定の詳細は次のとおりである。
固体電解質の粉末を、アルゴン雰囲気中で秤量して採取した。採取した粉末にアルカリ溶剤(過酸化ナトリウム)を添加してアルカリ溶融させて試料を得た。溶融した試料を水に溶解させた後、適宜酸（硝酸）を添加して希釈し測定溶液とした。この測定溶液中のＰ及びＸのモル量を、シーケンシャル型ＩＣＰ－ＯＥＳ装置（日立ハイテクサイエンス社製ＳＰＳ３５００ＤＤ）によって測定した。
検量線溶液は、リンについてはＩＣＰ測定用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を用いて調製し、塩素及び臭素についてはイオンクロマトグラフ用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を用いて調製した。各試料で２回測定を行い、その２つの測定値の平均で各元素の割合を決定した。
Ｏのモル量については、不活性ガス融解－赤外線吸収法によって算出した。不活性ガス融解－赤外線吸収法の詳細は次のとおりである。
固体電解質の粉末を、アルゴン雰囲気中で秤量してガス分析用ニッケルカプセル中に採取した。粉末が外気に触れないようニッケルカプセルに封をし、そのカプセルを脱硫機構が装備された酸素窒素水素分析装置（堀場製作所製ＥＭＧＡ９３０）に装着してＯのモル量を測定した。測定時には脱硫を行うために金属製助剤（ニッケル）を添加した。
各試料で２回測定を行い、その２つの測定値の平均で酸素の割合を決定した。

〔評価２〕
実施例及び比較例で得られた固体電解質について、ＸＲＤ測定を行い、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｍ、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｍ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｍ、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｍ、及びＩ_Ｅ／Ｉ_Ｍの値を算出した。その結果を表１に示す。また、実施例２及び４並びに比較例１のＸ線回折パターンをそれぞれ、図１、図２及び図３に示す。
ＸＲＤ測定は、株式会社リガク製のＸ線回折装置「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」を用いて行った。測定条件は、大気非曝露、走査軸：２θ／θ、走査範囲：１０°以上１４０°以下、ステップ幅０．０１°、走査速度２°／ｍｉｎとした。Ｘ線源はヨハンソン型結晶を用いたＣｕＫα１線とした。検出には一次元検出器を用いた。測定は２１．３±１．０°の強度が１００以上７００以下のカウント数となるように実施した。また、１０°以上１４０°以下の最大ピーク強度が１０００以上のカウント数となるように実施した。
ピーク強度の算出にはリガク製プログラム「ＰＤＸＬ」を用いた。自動データ処理を行い、得られたピークリストからそれぞれの角度範囲に対応するピークの積分強度を読み取ることで算出を行った。設定条件としては「ピークサーチのσカット値」を３．０とし、その他は初期設定条件にて処理を実施した。

〔評価３〕
実施例及び比較例で得られた固体電解質を用いて固体リチウム二次電池を作製した。作製した電池について、以下の方法で電池の直流抵抗を測定した。電池の作製手順及び直流抵抗の測定の詳細は以下に述べるとおりである。なお固体電解質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるＤ_５０が１μｍ以下となるよう適宜粉砕処理を行った後、電池作製に用いた。

（１）負極合剤粉末の調製
負極合剤粉末は、グラファイトからなる負極活物質粉末、固体電解質粉末を、質量比で６４：３６の割合で乳鉢混合することで調製した。グラファイトの体積粒度分布によるＤ_５０は２０μｍであった。

（２）負極の作製
前記で作製した負極合剤粉末を１０ＭＰａで一軸プレス成型して、負極ペレットを得た。

（３）正極合剤粉末の調製
正極合剤粉末は、正極活物質粉末、固体電解質粉末及び導電剤（ＶＧＣＦ（登録商標））粉末を、質量比で６０：３７：３の割合で乳鉢混合することで調製した。また、ここで述べる正極活物質粉末には、ＮＣＭ５２３を用いた。ＮＣＭ５２３は、組成式：ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２で示される粉末である。ＮＣＭ５２３の体積粒度分布によるＤ_５０は２μｍであった。

（４）固体電池の作製
上下端が開口したセラミック製の円筒（開口径１０ｍｍ）の下側開口部をＳＵＳ製の電極で閉塞した状態下に円筒内に０．０５ｇの固体電解質を注いだ。上側開口部を電極で挟み、１０ＭＰａで一軸プレス成型し、電解質層を作製した。上側の電極を一度取り外し、電解質層上に正極合剤を注ぎ、平滑にならした後、上側の電極を再度装着し、４２ＭＰａで一軸プレス成型し、正極層と電解質層を圧着した。下側の電極を一度取り外し、負極ペレットを挿入し、下側の電極を再度装着し、上側電極と下側電極間を６Ｎ・ｍのトルク圧で４か所ねじ止めし、１ｍＡｈ相当の固体電池を作製した。この際、固体電池の作製は、平均露点－７０℃の乾燥空気で置換されたグローブボックス内で行った。

（５）直流抵抗の測定
環境温度を２５℃になるように設定した充放電装置に前記の固体電池をセットし電池温度が環境温度となるまで静置した。
１ｍＡを１Ｃとして電池の充放電を行った。まず、０．１Ｃにて４．５Ｖまで定電流定電圧充電を行い、初回充電容量を得た。次に、０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、初回放電容量を得た。初回充電容量及び初回放電容量の値から固体電池として動作していることを確認した。
次に、０．１Ｃで４．５Ｖまでの定電流定電圧充電及び０．１Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を１サイクルとし、２サイクル分の充放電を行った。
最後に、０．２Ｃで３．７Ｖまで定電流定電圧充電を行った後、直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）測定を行った。直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）測定の条件は、測定電流を５ｍＡ、測定時間を１０秒とした。得られた直流抵抗の値を表１に示す。

〔評価４〕
実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下の方法でリチウムイオン伝導率を測定した。
各固体電解質を、十分に乾燥されたアルゴンガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、約６ｔ/ｃｍ^２の荷重を加え一軸加圧成形し、直径１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ～８ｍｍのペレットからなるリチウムイオン伝導率の測定用サンプルを作製した。リチウムイオン伝導率の測定は、株式会社東陽テクニカのソーラトロン１２５５Ｂを用いて行った。測定条件は、温度２５℃、周波数１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅１００ｍＶの交流インピーダンス法とした。

なお、表１に示す仕込み組成は、酸素（Ｏ）元素がアルジロダイト型結晶構造中の硫黄（Ｓ）元素と置換されていると仮定したときの組成である。

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた固体電解質は、比較例の固体電解質よりも電池の直流抵抗を低下させ得るものであることが判る。
また、図１及び図２に示すとおり、実施例２及び４で得られた固体電解質はアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有することが確認された。また、図示していないが、実施例１及び３で得られた固体電解質についても、実施例２及び４で得られた固体電解質と同様に、アルジロダイト型結晶構造の結晶相、並びにピークＡ、Ｂ及びＣに由来する結晶相を有することが確認された。

本発明によれば、リチウムイオン伝導性を維持しつつ、固体電池に用いた場合に優れた電池特性を得ることが可能な固体電解質が提供される。

Claims (7)

1. 少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有し、
   ハロゲン（Ｘ）元素は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）のうちの１種または２種以上の組合せであり、
   アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含み、
   リン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素のモル比（Ｘ／Ｐ）が１．０より大きく２．４より小さく、
   リン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比（Ｏ／Ｐ）が０より大きく０．５より小さく、
   ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２１．６°以上２２．６°以下の範囲にピークＡを有し、２θ＝２２．７°以上２３．７°以下の範囲にピークＢを有し、２θ＝３５．８°以上３６．８°以下の範囲にピークＣを有する、固体電解質。
2. ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２４．２°以上２６．２°以下の範囲にピークＭを有し、
   前記ピークＡの強度をＩ_Ａとし、前記ピークＭの強度をＩ_Ｍとしたとき、前記Ｉ_Ｍに対する前記Ｉ_Ａの比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｍ）が０．００５以上であり０．０３未満である、請求項１に記載の固体電解質。
3. ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２４．２°以上２６．２°以下の範囲にピークＭを有し、
   前記ピークＢの強度をＩ_Ｂとし、前記ピークＭの強度をＩ_Ｍとしたとき、前記Ｉ_Ｍに対する前記Ｉ_Ｂの比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｍ）が０．００２以上であり０．０２５以下である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
4. ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２４．２°以上２６．２°以下の範囲にピークＭを有し、
   前記ピークＣの強度をＩ_Ｃとし、前記ピークＭの強度をＩ_Ｍとしたとき、前記Ｉ_Ｍに対する前記Ｉ_Ｃの比（Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｍ）が０．００１以上であり０．０１２以下である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の固体電解質。
5. ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３２．０°以上３５．３°以下の範囲にピークＤを有し、２θ＝２４．２°以上２６．２°以下の範囲にピークＭを有し、
   前記ピークＤの強度をＩ_Ｄとし、前記ピークＭの強度をＩ_Ｍとしたとき、前記Ｉ_Ｍに対する前記Ｉ_Ｄの比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｍ）が０．２１未満である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の固体電解質。
6. 請求項１ないし５のいずれか一項に記載の固体電解質と、活物質とを含む電極合剤。
7. 正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間の固体電解質層とを有する電池であって、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の固体電解質を含む電池。

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