KR20230022158A

KR20230022158A - 고체 전해질, 전극 합제 및 전지

Info

Publication number: KR20230022158A
Application number: KR1020227039345A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 이토
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2020-06-10
Filing date: 2021-06-07
Publication date: 2023-02-14
Also published as: US20230231183A1; JPWO2021251347A1; EP4167310A1; WO2021251347A1; CN115516576A; TW202204263A; JP7329062B2

Abstract

고체 전해질은, 적어도 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소 및 산소(O) 원소를 함유하고, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함한다. 고체 전해질에 있어서는 인(P) 원소에 대한 할로겐(X) 원소의 몰비(X/P)가 1.0보다 크고 2.4보다 작고, 인(P) 원소에 대한 산소(O) 원소의 몰비(O/P)가 0보다 크고 0.5보다 작다. 고체 전해질은, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=21.6° 이상 22.6° 이하의 범위에 피크 A를 갖고, 2θ=22.7° 이상 23.7° 이하의 범위에 피크 B를 갖고, 2θ=35.8° 이상 36.8° 이하의 범위에 피크 C를 갖는다.

Description

고체 전해질, 전극 합제 및 전지

본 발명은 고체 전해질에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 해당 고체 전해질을 포함하는 전극 합제 및 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질로서 다양한 황화물 재료가 알려져 있다. 예를 들어 비특허문헌 1에는, 산소를 도프한 Li₆PS₅Br, 즉 Li₆PS₅ _- _XO_XBr(0≤x≤1)을 고체 전해질로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 동 문헌의 기재에 의하면, Li₆PS₅Br에 산소를 도프함으로써, 덴드라이트의 발생이 억제되어, 전기 화학적 안정성 및 화학적 안정성이 향상된다고 되어 있다. 또한, 동 문헌의 기재에 의하면, Li₆PS_5-XO_XBr은, 주된 결정상이 아기로다이트상이며, 도프된 산소는 일정량이면 아기로다이트상 중의 황 사이트로 치환되어, 상기와 같은 효과가 얻어진다고 되어 있다. 또한 치환할 수 있는 산소의 양을 초과하여 도프하면 불순물인 인산리튬이나 브롬화리튬이 생성됨과 함께, 이온 전도율이 저하되는 것이 기재되어 있어, 불순물인 인산리튬이나 브롬화리튬의 생성은 기피되고 있다.

Journal of Power Sources 410-411(2019) 162-170

예를 들어, 상술한 비특허문헌 1과 같이, 리튬 이온 전도성이 높은 고체 전해질에 대하여 다양한 검토가 이루어지고 있다. 한편, 근년에는, 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 고체 전지에 사용한 경우에 우수한 전지 특성을 얻는 것이 가능한 고체 전해질이 요구되고 있다. 따라서 본 발명의 과제는, 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 고체 전지에 사용한 경우에 우수한 전지 특성을 얻는 것이 가능한 고체 전해질을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 적어도 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소 및 산소(O) 원소를 함유하고,

아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하고,

인(P) 원소에 대한 할로겐(X) 원소의 몰비(X/P)가 1.0보다 크고 2.4보다 작고,

인(P) 원소에 대한 산소(O) 원소의 몰비(O/P)가 0보다 크고 0.5보다 작고,

CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=21.6° 이상 22.6° 이하의 범위에 피크 A를 갖고, 2θ=22.7° 이상 23.7° 이하의 범위에 피크 B를 갖고, 2θ=35.8° 이상 36.8° 이하의 범위에 피크 C를 갖는 고체 전해질을 제공하는 것이다.

도 1은 실시예 2에서 얻어진 고체 전해질의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 4에서 얻어진 고체 전해질의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 고체 전해질의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.

이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 고체 전해질은, 적어도 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소 및 산소(O) 원소를 함유하는 것이다. 본 발명의 고체 전해질은, 전형적으로는 황화물 고체 전해질이다. 이들 원소를 함유하는 본 발명의 고체 전해질은 결정성 화합물인 것이 바람직하다. 결정성 화합물이란, X선 회절법(이하 「XRD」라고도 함)에 의한 측정을 행한 경우에, 결정상에 기인하는 회절 피크가 관찰되는 물질이다. 고체 전해질은 특히 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 것이, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.

아기로다이트형 결정 구조란 화학식: Ag₈GeS₆로 표시되는 광물에서 유래되는 화합물군이 갖는 결정 구조이다. 본 발명의 고체 전해질이 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖고 있는지 여부는, XRD에 의한 측정 등에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어 CuKα1선을 사용한 XRD에 의해 측정되는 회절 패턴에 있어서, 아기로다이트형 결정 구조의 결정상은, 2θ=15.3°± 1.0°, 17.7°± 1.0°, 25.2°± 1.0°, 30.0°± 1.0°, 30.9°± 1.0° 및 44.3°± 1.0°에 특징적인 회절 피크를 나타낸다. 또한, 고체 전해질을 구성하는 원소종에 따라서는, 상기 회절 피크에 더하여, 2θ=47.2°± 1.0°, 51.7°± 1.0°, 58.3°± 1.0°, 60.7°± 1.0°, 61.5°± 1.0°, 70.4°± 1.0° 및 72.6°± 1.0°에 특징적인 회절 피크를 나타내는 경우도 있다. 아기로다이트형 결정 구조에서 유래되는 회절 피크의 동정에는, 예를 들어 PDF 번호 00-034-0688의 데이터를 사용할 수 있다.

본 발명의 고체 전해질에 있어서는, 인(P) 원소에 대한 할로겐(X) 원소의 몰비(X/P)가 비교적 높은 값으로 설정되어 있다. 구체적으로는 몰비(X/P)가 바람직하게는 1.0보다 크고 2.4보다 작은 값으로 설정되어 있다. 몰비(X/P)가 이 범위로 설정되어 있고, 또한 후술하는 XRD 피크를 갖는 고체 전해질은, 만족시켜야 할 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 고체 전지에 사용한 경우에 우수한 전지 특성을 나타내는 것이 된다. 이 이점을 한층 더 현저한 것으로 하는 관점에서, 몰비(X/P)는 예를 들어 1.2 이상인 것이 바람직하고, 1.4 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 한편, 상기 몰비(X/P)는, 예를 들어 2.2 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 1.6 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다. 몰비(X/P)는, 예를 들어 ICP 발광 분광 측정에 의해 측정할 수 있다. 또한, ICP 발광 분광 측정의 상세한 설명은, 후술하는 실시예에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.

고체 전해질을 구성하는 원소의 하나인 할로겐(X) 원소로서는, 예를 들어 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소, 및 요오드(I) 원소를 들 수 있다. 할로겐(X) 원소는, 이들 원소 중 1종이어도 되고, 혹은 2종 이상의 조합이어도 된다. 후술하는 아기로다이트형 결정 구조가 고상 반응에 의해 생성되기 쉬워져, 리튬 이온 전도성이 높아지는 관점에서, 고체 전해질은, 할로겐(X) 원소로서 적어도 염소(Cl) 원소를 함유하고 있어도 되고, 브롬(Br) 원소 및 염소(Cl) 원소를 함유하고 있어도 된다. 또한, 리튬 이온 전도성을 보다 높이는 관점에서, 고체 전해질은, 할로겐(X) 원소로서 적어도 요오드(I) 원소를 포함하고 있어도 되고, 할로겐(X) 원소가 요오드(I) 원소여도 된다.

고체 전해질이 할로겐(X) 원소로서 브롬(Br) 원소 및 염소(Cl) 원소를 함유하는 경우, 브롬(Br) 원소의 몰수와 염소(Cl) 원소의 몰수의 합계에 대한 브롬(Br) 원소의 비율, 즉 Br/(Br+Cl)의 값은, 예를 들어 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 한편, 상기 Br/(Br+Cl)의 값은, 예를 들어 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.6 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

브롬(Br)의 도입은 아기로다이트형 결정 구조를 용이하게 형성할 수 있는 한편, 브롬(Br)은 염소(Cl)나 황(S)에 비해 이온 반경이 크기 때문에, 아기로다이트형 결정 구조에 대한 할로겐 고용량이 적어진다고 생각된다. 따라서, 상술한 바와 같이 Br/(Br+Cl)을 적절하게 조정함으로써, 아기로다이트형 결정 구조를 용이하게 생성하면서, 아기로다이트형 결정 구조에 보다 많은 할로겐 원소를 고용시킬 수 있다. 그 결과, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 한층 더 높일 수 있다. 아기로다이트형 결정 구조에 있어서 할로겐 고용량이 증가되는 것은, 결정 구조 내의 리튬 사이트의 점유율이 저하되는 것에 대응한다. 이것에 의해 리튬 이온 전도성이 향상된다고 생각된다.

본 발명의 고체 전해질은, XRD에 의한 측정을 행한 경우, 지금까지 알려져 있는 고체 전해질과는 다른 X선 회절 패턴을 나타낸다. 구체적으로는, 본 발명의 고체 전해질은, CuKα1선을 사용한 XRD에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=21.6° 이상 22.6° 이하의 범위에 피크 A를 갖고, 2θ=22.7° 이상 23.7° 이하의 범위에 피크 B를 갖고, 2θ=35.8° 이상 36.8° 이하의 범위에 피크 C를 갖는다.

여기서, 「피크를 갖는다」란, 소정의 2θ의 범위 내에 있어서 피크 톱을 갖는 것을 의미한다. 또한, 「피크 톱」이란, 강도가 극댓값을 나타내는 피크의 정점을 의미한다.

피크 A에 관해서는, 2θ=21.6° 이상 22.6° 이하의 범위에 피크 톱을 갖는 피크가 1개 또는 2개 이상 관찰된다. 피크 B에 관해서는, 2θ=22.7° 이상 23.7° 이하의 범위에 피크 톱을 갖는 피크가 1개 또는 2개 이상 관찰된다. 피크 C에 관해서는, 2θ=35.8° 이상 36.8° 이하의 범위에 피크 톱을 갖는 피크가 1개 또는 2개 이상 관찰된다.

XRD에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서 피크 A, 피크 B 및 피크 C가 관찰되고, 또한 상술한 몰비(X/P)를 갖는 고체 전해질은, 만족시켜야 할 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 고체 전지에 사용한 경우에 해당 고체 전지가 우수한 전지 특성을 나타내는 것이 된다.

상기 피크 A, 피크 B 및 피크 C는, 아기로다이트형 결정 구조에서 유래되는 회절 피크가 아니라, 다른 결정 구조를 갖는 물질에서 유래되는 회절 피크이다. 이 물질이, 고체 전해질과 활물질 사이의 계면 저항을 저하시켜, 본 발명의 고체 전해질을 고체 전지에 사용한 경우에 해당 고체 전지가 우수한 전지 특성을 나타내는 것이 될 수 있다고 본 발명자는 생각하고 있다.

XRD에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서 상기 피크 A, 피크 B 및 피크 C가 관찰되는 고체 전해질은, 후술하는 방법에 의해 적합하게 제조된다. 이 방법에 의하면, 원료에 산소(O) 원소를 포함하는 화합물을 사용하고 있는 것에 기인하여, 제조되는 고체 전해질에도 산소(O) 원소가 포함된다. 즉, 본 발명의 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소를 함유하는 것에 더하여, 산소(O) 원소를 함유한다. 고체 전해질에 있어서의 산소(O) 원소의 존재 상태는 현시점에서는 명확하지 않다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, 본 발명자는, (i) 산소(O) 원소는, 상기 피크 A, 피크 B 및 피크 C에서 유래되는 물질 중에 포함되어 있거나, (ii) 아기로다이트형 결정 구조 중의 황(S) 원소와 치환되어 있거나, 또는 (i) 및 (ii)의 양자이거나 중 어느 것이라고 추측하고 있다.

(i)의 경우에는, 상기 피크 A, 피크 B 및 피크 C에서 유래되는 물질에 기인하여, 본 발명의 고체 전해질을 고체 전지에 사용한 경우에 해당 고체 전지가 우수한 전지 특성을 나타낸다고 생각된다. 이 물질이 어떤 것인지에 대해서는 추측에 지나지 않지만, 후술하는 고체 전해질의 적합한 제조 방법을 고려하면, 이 물질은 인산리튬(Li₃PO₄)일 수 있다고 본 발명자는 생각하고 있다. 고체 전지의 과제의 하나로서, 비황화물인 활물질과 황화물 고체 전해질이 접촉하여 반응하였을 때 계면에 고저항물이 생성됨으로써, 전지의 계면 저항이 증대되는 것이 알려져 있다. 고체 전해질 중에 인산리튬이 존재하면, 이것이 보조제적으로 작용하여, 활물질과 황화물 고체 전해질의 접촉성을 확보하면서 고저항물의 생성을 억제하여, 고체 전해질과 활물질 사이의 계면 저항을 저하시켜, 고체 전지가 우수한 전지 특성을 나타내게 된다고 생각된다. 또한 인산리튬은, 그 자체가 리튬 이온 전도성을 갖고 있으므로, 인산리튬이 황화물 고체 전해질 입자간에 존재하는 경우에는, 고체 전해질 자체의 리튬 이온 전도성의 향상에 이바지한다고 생각된다.

상기와 같은 메커니즘을 실현시키기 위한 적합한 방법으로서는, 고체 전해질 입자에 미립의 인산리튬 입자를 일정량의 비율로 균일하게 분산시키는 것을 일례로서 들 수 있다. 바람직한 방법은, 후술하는 고체 전해질의 제조 방법과 같이, 고상 반응에 있어서의 부생성물로서 인산리튬을 석출시켜 고체 전화질-인산리튬 복합체로 하는 것이다. 이 방법에 의하면, 미립의 인산리튬을 고체 전해질 입자의 사이에 균일하게 분산시키는 것이 가능하다.

(ii)의 경우에는, 황(S) 원소가 산소(O) 원소와 치환되는 것에 기인하는 혼합 음이온 효과에 의해, 고체 전해질이 만족시켜야 할 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 해당 고체 전해질을 고체 전지에 사용한 경우에 해당 고체 전지가 우수한 전지 특성을 나타낸다고 생각된다.

상술한 본 발명의 이점은, 특히 인(P) 원소에 대한 할로겐(X) 원소의 몰비(X/P)가 높은 경우에 현저해진다. 상술한 바와 같이, 리튬 이온 전도성을 향상시키기 위해서는 아기로다이트형 결정 구조에 대한 할로겐 고용량을 많게 할 필요가 있다. 이 목적을 위해, 예를 들어 소정의 원료를 혼합하여 소성하는 고상 반응에 의해 고체 전해질을 제조할 때, 원료의 리튬 화합물 중의 할로겐화 리튬의 비율을 높게 하여, 아기로다이트형 결정 구조에 대한 할로겐 고용량을 높이려는 것이 행해진다. 그러나 할로겐화 리튬은 다른 원료와 비교하여 결정성이 높아 딱딱한 것에 기인하여, 기계적 혼합에 의한 균일한 분산이 어렵다. 그 결과, 고상 반응에 의해 아기로다이트형 결정 구조 중에 충분한 양의 할로겐을 고용시키는 것은 용이하지 않아, 미반응의 할로겐화 리튬이 이상으로서 잔존되어 버리는 경우가 산견된다.

이에 반해 본 발명에 있어서는, 원료 중 및 고체 전해질 중에 일정량의 산소(O) 원소를 함유시킴으로써, 고상 반응에 의한 아기로다이트형 결정 구조 중으로의 할로겐의 고용을 촉진시켜, 미반응의 할로겐화 리튬의 양, 즉 이상량을 저감시킬 수 있는 효과가 발휘된다. 이 메커니즘은 명확하지는 않지만, 발명자는 이하와 같이 생각하고 있다.

소성 과정에 있어서의 고상 반응의 메커니즘으로서, 먼저 아기로다이트형 결정 구조의 기본 골격인 Li₃PS₄ 구조가 형성되고, 또한 황이나 할로겐이 도입되어 아기로다이트형 결정 구조가 형성되는 것이 알려져 있다. 그러나 원료 중의 할로겐화 리튬의 비율을 많게 하면, 상대적으로 황화리튬의 양이 적어져, 전체의 황(S) 원소의 비율이 저하된다. 이것에 기인하여 할로겐이 도입되는 것보다도 먼저 Li₃PS₄ 구조가 무너져, 안정된 구조인 Li₄P₂S₇ 구조나 Li₄P₂S₆ 구조로 변화되어 버려, 고용할 수 없는 할로겐이 할로겐화 리튬이라고 하는 이상으로서 잔존한다. 이 경우, 원료 중에 일정량의 산소(O) 원소가 존재하면, 산소(O) 원소의 일부가 인(P) 원소와 결합하여 Li₃PO₄ 구조 등이 형성되므로, 황(S) 원소가 부족한 상태라도 Li₃PS₄ 구조가 Li₄P₂S₇ 구조나 Li₄P₂S₆ 구조로 변화되는 것이 억제된다고 생각된다. 또한, 부생성물인 인산리튬 등의 산화물이 소결 보조제적인 작용을 하여, 할로겐 원소나 황(S) 원소의 물질 확산을 재촉하고 또한 고상 반응이 촉진되는 효과도 기대된다.

본 발명의 고체 전해질에 있어서는, 인(P) 원소에 대한 산소(O) 원소의 몰비(O/P)가, 예를 들어 0보다 커도 되고, 0.11보다 커도 되고, 0.17보다 커도 되고, 0.19보다 커도 된다. 한편, 상기 몰비(O/P)는, 예를 들어 0.5보다 작아도 되고, 0.47 이하여도 되고, 0.45 이하여도 된다. 본 발명의 고체 전해질이 상기 몰비(O/P)를 가짐으로써, 해당 고체 전해질을 고체 전지에 사용한 경우에 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.

또한, 몰비(O/P)에 있어서의 산소(O) 원소의 몰량은, 예를 들어 불활성 가스 융해-적외선 흡수법이나 가스 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다. 그 중에서도 간편하면서 또한 정밀도가 높은 점에서 불활성 가스 융해-적외선 흡수법이 널리 사용된다. 또한, P 원소의 몰량은 ICP 발광 분광 측정에 의해 측정된다.

상술한 바와 같이, 상기 피크 A, 피크 B 및 피크 C를 나타내는 물질의 존재가 한 요인이 되어, 고체 전지가 우수한 전지 특성을 나타내게 된다고 생각된다. 다만, 당해 물질은, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상과는 이상의 것이므로, 다량으로 존재하는 것은, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상에 기인하는 리튬 이온 전도성을 감쇄시킬 가능성이 있다. 따라서 본 발명에 있어서는, CuKα1선을 사용한 XRD에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=24.2° 이상 26.2° 이하의 범위에 관찰되는 피크 M(이 피크는, 상술한 바와 같이 아기로다이트형 결정 구조에서 유래되는 것임)의 강도를 I_M이라 하고, 상기 피크 A의 강도를 I_A라 하였을 때, 상기 I_M에 대한 상기 I_A의 비(I_A/I_M)가, 예를 들어 0.03 미만인 것이 바람직하고, 0.025 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.02 이하인 것이 한층 더 바람직하다. XRD의 회절 피크 강도는, 그 물질의 존재량에 대략 비례하기 때문에, I_A/I_M이 상기 범위 내라고 하는 것은, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상 이외의 이상의 존재량이, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상의 존재량보다도 상대적으로 낮은 것을 의미한다. 한편, I_A/I_M은, 본 발명의 소기의 효과가 발휘되는 범위에서 적절히 결정할 수 있고, 0보다 큰 것이 바람직하고, 0.005인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아기로다이트형 결정 구조에서 유래되는 다양한 피크 중, 2θ=24.2° 이상 26.2° 이하의 범위에 관찰되는 피크 M에 주목한 이유는, 피크 M의 강도가 가장 강한 부류에 들어가는 것에 의한 것이다.

상술한 설명은 피크 A에 관한 것이지만, 피크 B 및 피크 C에 대해서는 이하에 설명하는 대로인 것이, 피크 A에 대하여 설명한 이유와 마찬가지의 이유에 의해 바람직하다.

상기 피크 B의 강도를 I_B라 하고, 상기 피크 M의 강도를 I_M이라 하였을 때, 상기 I_M에 대한 상기 I_B의 비(I_B/I_M)가 0.025 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.015 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

상기 피크 C의 강도를 I_C라 하고, 상기 피크 M의 강도를 I_M이라 하였을 때, 상기 I_M에 대한 상기 I_C의 비(I_C/I_M)는 0.012 이하인 것이 바람직하고, 0.011 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

I_B/I_M 및 I_C/I_M은 각각, 본 발명의 소기의 효과가 발휘되는 범위에서 적절히 결정할 수 있고, I_B/I_M에 관해서는 0보다 큰 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.002 이상인 것이 바람직하고, I_C/I_M에 관해서는 0보다 큰 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.001 이상인 것이 바람직하다.

상술한 I_A, I_B, I_C 및 I_M은, XRD에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서의 피크 A, B, C 및 M의 면적(즉 적분 강도) 중 백그라운드에 상당하는 부분을 제외한 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, XRD의 측정에서는 선원으로서 모두 CuKα1선을 사용한다.

또한, 피크 A가 2개 이상 존재하는 경우에는, 당해 2개 이상 존재하는 피크 중 적어도 1개의 I_A가 상술한 소정의 비를 충족하고 있으면 되고, 그 중에서 당해 2개 이상 존재하는 피크 중 최대 강도를 나타내는 I_A가 상술한 소정의 비를 충족하는 것이 바람직하고, 특히 당해 2개 이상의 피크의 모든 I_A가 상술한 소정의 비를 충족하는 것이 바람직하다. I_B, I_C 및 I_M에 대해서도 마찬가지이다.

본 발명의 고체 전해질이, 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖는 것이 바람직한 것, 그리고, 피크 A, 피크 B 및 피크 C가 관찰되는 물질을 포함하는 것이 바람직한 것은 상술한 대로인 바, 고체 전해질은 다른 결정 구조의 결정상을 갖고 있지 않은 것도 바람직하다. 혹은 다른 결정 구조의 결정상을 갖고 있다고 해도, 그 존재 비율이 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, XRD에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=32.0° 이상 35.3° 이하의 범위에 피크 D가 관찰되는 경우가 있는 바, 이 피크 D는 아기로다이트형 결정 구조에서 유래되는 것은 아니다. 피크 D가 관찰되는 고체 전해질은, 당해 피크가 관찰되지 않는 고체 전해질에 비해 리튬 이온 전도성이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높이는 관점에서, 피크 D의 강도를 I_D로 하였을 때, I_M에 대한 I_D의 비(I_D/I_M)가 바람직하게는 0.21 미만이도록 고체 전해질의 결정상의 존재 상태를 제어하는 것이 바람직하다. I_D/I_M은 더욱 바람직하게는 0.18 이하, 한층 더 바람직하게는 0.16 이하이다. I_D/I_M은 작으면 작을수록 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서 유리하고, 0보다 커도 되지만 이상적으로는 제로이다.

본 발명의 고체 전해질에 있어서는, 상기 피크 D에 더하여, 2θ=28.6° 이상 29.6° 이하의 범위에 피크 E가 관찰되는 경우가 있다. 이 피크 E도 아기로다이트형 결정 구조에서 유래되는 것은 아니다. 피크 E가 관찰되는 고체 전해질은, 당해 피크가 관찰되지 않는 고체 전해질에 비해 리튬 이온 전도성이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높이는 관점에서, 피크 E의 강도를 I_E로 하였을 때, I_M에 대한 I_E의 비(I_E/I_M)가 바람직하게는 0.30 이하이도록 고체 전해질의 결정상의 존재 상태를 제어하는 것이 바람직하다. I_E/I_M은 더욱 바람직하게는 0.28 이하, 한층 더 바람직하게는 0.25 이하, 보다 한층 더 바람직하게는 0.16 이하, 나아가 0.13 이하이다. I_E/I_M은 작으면 작을수록 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서 유리하며, 이상적으로는 제로이다.

상기 피크 D 및 피크 E가 어떤 물질에서 유래되는 것인지는 명확하지 않지만, 이들 피크는, 본 발명의 고체 전해질을 제조할 때의 원료이며 아기로다이트형 결정 구조 중에 다 고용되지 않은 할로겐화 리튬에서 유래되는 것일 수 있다고 본 발명자는 생각하고 있다.

본 발명의 고체 전해질은, 상술한 바와 같이, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 및 할로겐(X) 원소를 포함하고, 경우에 따라서는 산소(O) 원소를 포함하는 것인 바, 이들 원소 이외의 원소를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 리튬(Li) 원소의 일부를 다른 알칼리 금속 원소로 치환하거나, 인(P) 원소의 일부를 다른 프닉토겐 원소로 치환하거나, 혹은 황(S) 원소의 일부를 다른 칼코겐 원소로 치환하거나 할 수 있다.

본 발명의 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소, 및 산소(O) 원소 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 불가피 불순물을 포함하는 것이 허용된다. 불가피 불순물의 함유량은, 고체 전해질의 성능에 대한 영향이 낮다는 관점에서, 예를 들어 높아도 5mol％ 미만, 바람직하게는 3mol％ 미만, 특히 바람직하게는 1mol％ 미만으로 할 수 있다.

본 발명의 고체 전해질은, 고체의 상태에 있어서 리튬 이온 전도성을 갖는 것이다. 고체 전해질은 바람직하게는 실온, 즉 25℃에서 0.5mS/㎝ 이상의 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하고, 1.5mS/㎝ 이상의 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.5mS/㎝ 이상의 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성은, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.

다음에, 본 발명의 고체 전해질의 적합한 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 고체 전해질의 제조 방법은, 적어도 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소 및 산소(O) 원소를 함유하는 원료 조성물을 준비하는 공정과, 상기 원료 조성물을 소성하는 공정을 갖는다.

고체 전해질은, 소정의 원소를 함유하는 원료 조성물을 소성에 부여하는 것에 의한 고상 반응에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 상기 원료 조성물은, 소정의 원료를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 상기 원료는, 고체 전해질을 구성하는 원소를 포함하는 물질이며, 상세하게는, 리튬(Li) 원소를 함유하는 화합물, 황(S) 원소를 함유하는 화합물, 및 인(P) 원소를 함유하는 화합물, 할로겐(X) 원소를 함유하는 화합물, 및 산소(O) 원소를 함유하는 화합물이다.

리튬(Li) 원소를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 황화리튬(Li₂S), 산화리튬(Li₂O), 탄산리튬(Li₂CO₃) 등의 리튬 화합물, 및 리튬 금속 단체 등을 들 수 있다.

황(S) 원소를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 3황화2인(P₂S₃), 5황화2인(P₂S₅) 등의 황화인 등을 들 수 있다. 또한, 황(S) 원소를 함유하는 화합물로서, 황(S) 단체를 사용할 수도 있다.

인(P) 원소를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 3황화2인(P₂S₃), 5황화2인(P₂S₅) 등의 황화인, 인산나트륨(Na₃PO₄) 등의 인 화합물, 및 인 단체 등을 들 수 있다.

X(할로겐) 원소를 함유하는 화합물로서는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 요오드(I) 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소와, 나트륨(Na) 원소, 리튬(Li) 원소, 붕소(B) 원소, 알루미늄(Al) 원소, 규소(Si) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 게르마늄(Ge) 원소, 비소(As) 원소, 셀레늄(Se) 원소, 주석(Sn) 원소, 안티몬(Sb) 원소, 텔루륨(Te) 원소, 납(Pb) 원소 및 비스무트(Bi) 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 화합물, 또는, 당해 화합물에 또한 산소 또는 황이 결합된 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, LiF, LiCl, LiBr, LiI 등의 할로겐화 리튬, PF₃, PF₅, PCl₃, PCl₅, POCl₃, PBr₃, POBr₃, PI₃, P₂Cl₄, P₂I₄ 등의 할로겐화인, SF₂, SF₄, SF₆, S₂F₁₀, SCl₂, S₂Cl₂, S₂Br₂ 등의 할로겐화황, NaI, NaF, NaCl, NaBr 등의 할로겐화나트륨, BCl₃, BBr₃, BI₃ 등의 할로겐화붕소 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 할로겐화리튬(LiX(X는 할로겐을 나타냄))을 사용하는 것이 바람직하다.

산소(O) 원소를 함유하는 화합물로서는, 상술한 산화리튬(Li₂O), 탄산리튬(Li₂CO₃), 인산나트륨(Na₃PO₄), 및 POCl₃ 등을 들 수 있다.

상술한 각 원료를 혼합하는 장치로서는, 예를 들어 어트리터, 페인트 셰이커, 유성 볼 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 호모지나이저 등을 사용할 수 있다. 각 원료의 혼합 시의 첨가량은, 목적으로 하는 고체 전해질의 조성을 충족하도록 적절히 조정된다.

얻어진 원료 조성물을 소성에 부여하여 고상 반응을 발생시켜, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 고체 전해질이 얻어진다. 소성 분위기는, 예를 들어 아르곤 분위기나 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기, 및 황화수소 분위기를 사용할 수 있다. 이들 분위기 중, 상기 피크 A, 피크 B 및 피크 C를 갖는 고체 전해질을 얻는 관점에서, 고체 전해질 중에 산소가 도입되기 쉬운 분위기인 불활성 가스 분위기를 채용하는 것이 바람직하다.

소성 온도는, 원료 조성물의 고상 반응을 확실하게 발생시키는 관점에서, 예를 들어 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 한편, 소성 온도는, 공업적인 생산 가능성 및 경제성을 고려하면, 예를 들어 700℃ 이하인 것이 바람직하고, 600℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 550℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

소성 시간은 임계적은 아니고, 목적으로 하는 조성의 고체 전해질이 얻어지는 시간이면 된다. 구체적으로는, 원료 조성물의 고상 반응이 충분히 발생하는 정도의 소성 시간인 것이 바람직하다. 소성 시간은, 예를 들어 30분 이상이어도 되고, 2시간 이상이어도 되고, 3시간 이상이어도 된다. 한편, 소성 시간은, 예를 들어 10시간 이하여도 되고, 5시간 이하여도 된다.

소성 후에는, 소성물을 필요에 따라서 해쇄 분쇄하고, 또한 필요에 따라서 분급해도 된다. 예를 들어, 유성 볼 밀, 진동 밀, 전동 밀 등의 분쇄기, 혼련기 등을 사용하여, 분쇄 내지 해쇄하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 고체 전해질은, 그 단독으로 또는 다른 고체 전해질과 혼합하여 사용할 수 있다. 고체 전해질은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포에 의한 D₅₀이 0.1㎛ 이상 250㎛ 이하인 것이 바람직하다. 고체 전해질의 D₅₀이 0.1㎛ 이상임으로써, 고체 전해질의 표면적이 과도하게 늘어나는 것이 억제되어, 저항 증대를 억제할 수 있고, 또한 활물질과의 혼합을 용이하게 할 수 있다. 한편, 고체 전해질의 D₅₀이 250㎛ 이하임으로써, 예를 들어 고체 전해질과 다른 고체 전해질을 조합하여 사용하는 경우에, 양자를 최밀 충전시키기 쉬워진다. 그것에 의해, 고체 전해질끼리의 접촉점 및 접촉 면적이 커져, 이온 전도성의 향상을 도모할 수 있다. 이러한 관점에서, 고체 전해질의 D₅₀은, 예를 들어 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 고체 전해질의 D₅₀은, 예를 들어 150㎛ 이하인 것이 바람직하고,그 중에서도 70㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 고체 전해질은, 고체 전해질층, 정극층 또는 부극층을 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층 사이의 고체 전해질층을 갖는 전지에, 본 발명의 고체 전해질을 사용할 수 있다. 즉 고체 전해질은, 소위 고체 전지에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 리튬 고체 전지에 사용할 수 있다. 리튬 고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 혹은 이차 전지여도 된다. 전지의 형상에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 라미네이트형, 원통형 및 각형 등의 형상을 채용할 수 있다. 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 양태도 포함한다.

고체 전해질층에 본 발명의 고체 전해질이 포함되는 경우, 해당 고체 전해질층은, 예를 들어 고체 전해질과 바인더 및 용제를 포함하는 슬러리를 기체 상에 적하하여, 닥터 블레이드 등으로 문지르는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐 용제를 제거하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 혹은, 분말상의 고체 전해질을 프레스 등에 의해 압분체로 한 후, 적절히 가공하여 제조할 수도 있다.

고체 전해질층의 두께는, 단락 방지와 체적 용량 밀도의 밸런스로부터, 전형적으로는 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 고체 전해질은, 활물질과 함께 사용되어 전극 합제를 구성할 수도 있다. 전극 합제에 있어서의 고체 전해질의 비율은, 전형적으로는 10질량％ 이상 50질량％ 이하이다. 전극 합제는, 필요에 따라서 도전제나 바인더 등의 다른 재료를 포함해도 된다. 전극 합제와 용제를 혼합하여 페이스트를 제작하고, 알루미늄박 등의 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써, 정극층 및 부극층을 제작할 수 있다.

정극층을 구성하는 정극재로서는, 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 사용되고 있는 정극재를 적절히 사용 가능하다. 예를 들어 리튬을 포함하는 정극 활물질, 구체적으로는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물 및 층상 구조를 구비한 리튬 금속 산화물 등을 들 수 있다. 정극재로서 고전압계 정극재를 사용함으로써, 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다. 정극재에는, 정극 활물질 외에, 도전화재를 포함시켜도 되고, 혹은 다른 재료를 포함시켜도 된다.

부극층을 구성하는 부극재로서는, 리튬 이온 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 부극재를 적절히 사용 가능하다. 본 발명의 고체 전해질은 전기 화학적으로 안정되기 때문에, 리튬 금속 또는 리튬 금속에 필적하는 천한 전위(약 0.1V 대 Li⁺/Li)로 충방전하는 재료인 그래파이트, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소계 재료를 부극재로서 사용할 수 있다. 그것에 의해 고체 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 고용량 재료로서 유망한 규소 또는 주석을 활물질로서 사용할 수도 있다. 일반적인 전해액을 사용한 전지에서는, 충방전에 수반하여 전해액과 활물질이 반응하고, 활물질 표면에 부식이 발생하는 것에 기인하여 전지 특성의 열화가 현저하다. 이것과는 대조적으로, 전해액 대신에 본 발명의 고체 전해질을 사용하고, 부극 활물질에 규소 또는 주석을 사용하면, 상술한 부식 반응이 발생하지 않으므로 전지의 내구성의 향상을 도모할 수 있다. 부극재에 대해서도, 부극 활물질 외에 도전화재를 포함시켜도 되고, 혹은 다른 재료를 포함시켜도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지는 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다.

〔실시예 1〕

이하의 표 1에 나타내는 투입 조성이 되도록, 황화리튬(Li₂S) 분말과, 산화리튬(Li₂O) 분말과, 5황화2인(P₂S₅) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말과, 브롬화리튬(LiBr) 분말을, 전량으로 5g이 되도록 각각 칭량하였다. 이들 분말에 10mL의 헵탄을 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 유성 볼 밀 장치에 넣었다. 미디어로서 직경 10㎜의 ZrO₂제 볼을 사용하였다. 볼 밀 장치의 운전 조건은 100rpm으로 하고, 10시간에 걸쳐 혼합을 행하였다. 얻어진 혼합물을 아르곤 분위기 하에 500℃에서 4시간에 걸쳐 소성하였다. 이와 같이 하여 고체 전해질을 얻었다. 또한, 얻어진 고체 전해질을, 후술하는 평가 4에 기초하여 리튬 이온 전도율을 측정한바, 3.6mS/㎝였다.

〔실시예 2 내지 4〕

이하의 표 1에 나타내는 투입 조성이 되도록, 황화리튬(Li₂S) 분말과, 산화리튬(Li₂O) 분말과, 5황화2인(P₂S₅) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말과, 브롬화리튬(LiBr) 분말을 혼합하였다. 그것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다. 또한, 얻어진 고체 전해질을, 후술하는 평가 4에 기초하여 리튬 이온 전도율을 측정한바, 실시예 2 내지 실시예 4의 순으로, 3.8mS/㎝, 3.4mS/㎝ 및 2.9mS/㎝였다.

〔비교예 1〕

본 비교예에서는 산화리튬(Li₂O) 분말을 사용하지 않았다. 이하의 표 1에 나타내는 투입 조성이 되도록, 황화리튬(Li₂S) 분말과, 5황화2인(P₂S₅) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말과, 브롬화리튬(LiBr) 분말을 혼합하였다. 그것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다. 또한, 얻어진 고체 전해질을, 후술하는 평가 4에 기초하여 리튬 이온 전도율을 측정한바, 3.1mS/㎝였다.

〔비교예 2〕

본 비교예는 비특허문헌 1의 고체 전해질에 대응하는 고체 전해질을 제조한 예이다. 이하의 표 1에 나타내는 투입 조성이 되도록, 황화리튬(Li₂S) 분말과, 산화리튬(Li₂O) 분말과, 5황화2인(P₂S₅) 분말과, 브롬화리튬(LiBr) 분말을 혼합하였다. 그것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다. 또한, 얻어진 고체 전해질을, 후술하는 평가 4에 기초하여 리튬 이온 전도율을 측정한바, 1.1mS/㎝였다.

〔비교예 3〕

본 비교예는, 몰비(X/P)가 높은 고체 전해질을 제조한 예이다. 이하의 표 1에 나타내는 투입 조성이 되도록, 황화리튬(Li₂S) 분말과, 산화리튬(Li₂O) 분말과, 5황화2인(P₂S₅) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말과, 브롬화리튬(LiBr) 분말을 혼합하였다. 그것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다. 또한, 얻어진 고체 전해질을, 후술하는 평가 4에 기초하여 리튬 이온 전도율을 측정한바, 1.8mS/㎝였다.

〔비교예 4〕

본 비교예는, 몰비(X/P)가 낮은 고체 전해질을 제조한 예이다. 이하의 표 1에 나타내는 투입 조성이 되도록, 황화리튬(Li₂S) 분말과, 산화리튬(Li₂O) 분말과, 5황화2인(P₂S₅) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말과, 브롬화리튬(LiBr) 분말을 혼합하였다. 그것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다. 또한, 얻어진 고체 전해질을, 후술하는 평가 4에 기초하여 리튬 이온 전도율을 측정한바, 1.0mS/㎝였다.

〔평가 1〕

실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대하여, ICP 발광 분광 측정 및 불활성 가스 융해-적외선 흡수법을 행하여 X/P 및 O/P의 몰비를 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

P 및 X의 몰량에 대해서는 ICP 발광 분광 측정에 의해 산출하였다. ICP 발광 분광 측정의 상세는 다음과 같다.

고체 전해질의 분말을, 아르곤 분위기 중에서 칭량하여 채취하였다. 채취한 분말에 알칼리 용제(과산화나트륨)를 첨가하여 알칼리 용융시켜 시료를 얻었다. 용융한 시료를 물에 용해시킨 후, 적절히 산(질산)을 첨가하여 희석하여 측정 용액으로 하였다. 이 측정 용액 중의 P 및 X의 몰량을, 시퀀셜형 ICP-OES 장치(히타치 하이테크 사이언스사제 SPS3500DD)에 의해 측정하였다.

검량선 용액은, 인에 대해서는 ICP 측정용 1000mg/L 표준 용액을 사용하여 조제하고, 염소 및 브롬에 대해서는 이온 크로마토그래프용 1000mg/L 표준 용액을 사용하여 조제하였다. 각 시료에서 2회 측정을 행하고, 그 2개의 측정값의 평균으로 각 원소의 비율을 결정하였다.

O의 몰량에 대해서는, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 의해 산출하였다. 불활성 가스 융해-적외선 흡수법의 상세는 다음과 같다.

고체 전해질의 분말을, 아르곤 분위기 중에서 칭량하여 가스 분석용 니켈 캡슐 중에 채취하였다. 분말이 외기에 접촉하지 않도록 니켈 캡슐을 봉하여, 그 캡슐을 탈황 기구가 장비된 산소 질소 수소 분석 장치(호리바 세이사쿠쇼제 EMGA930)에 장착하여 O의 몰량을 측정하였다. 측정 시에는 탈황을 행하기 위해 금속제 보조제(니켈)를 첨가하였다.

각 시료에서 2회 측정을 행하고, 그 2개의 측정값의 평균으로 산소의 비율을 결정하였다.

〔평가 2〕

실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대하여, XRD 측정을 행하여, I_A/I_M, I_B/I_M, I_C/I_M, I_D/I_M, 및 I_E/I_M의 값을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 2 및 4 그리고 비교예 1의 X선 회절 패턴을 각각, 도 1, 도 2 및 도 3에 도시한다.

XRD 측정은, 가부시키가이샤 리가쿠제의 X선 회절 장치 「Smart Lab」를 사용하여 행하였다. 측정 조건은, 대기 비폭로, 주사축: 2θ/θ, 주사 범위: 10° 이상 140° 이하, 스텝폭 0.01°, 주사 속도 2°/min으로 하였다. X선원은 요한슨형 결정을 사용한 CuKα1선으로 하였다. 검출에는 일차원 검출기를 사용하였다. 측정은 21.3± 1.0°의 강도가 100 이상 700 이하의 카운트수가 되도록 실시하였다. 또한, 10° 이상 140° 이하의 최대 피크 강도가 1000 이상의 카운트수가 되도록 실시하였다.

피크 강도의 산출에는 리가쿠제 프로그램 「PDXL」을 사용하였다. 자동 데이터 처리를 행하고, 얻어진 피크 리스트로부터 각각의 각도 범위에 대응하는 피크의 적분 강도를 판독함으로써 산출을 행하였다. 설정 조건으로서는 「피크 서치의 σ 커트값」을 3.0으로 하고, 그 밖에는 초기 설정 조건에서 처리를 실시하였다.

〔평가 3〕

실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질을 사용하여 고체 리튬 이차 전지를 제작하였다. 제작한 전지에 대하여, 이하의 방법으로 전지의 직류 저항을 측정하였다. 전지의 제작 수순 및 직류 저항의 측정의 상세는 이하에 설명하는 바와 같다. 또한 고체 전해질은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포에 의한 D₅₀이 1㎛ 이하가 되도록 적절히 분쇄 처리를 행한 후, 전지 제작에 사용하였다.

(1) 부극 합제 분말의 조제

부극 합제 분말은, 그래파이트를 포함하는 부극 활물질 분말, 고체 전해질 분말을, 질량비로 64:36의 비율로 유발 혼합함으로써 조제하였다. 그래파이트의 체적 입도 분포에 의한 D₅₀은 20㎛였다.

(2) 부극의 제작

상기에서 제작한 부극 합제 분말을 10㎫로 1축 프레스 성형하여, 부극 펠릿을 얻었다.

(3) 정극 합제 분말의 조제

정극 합제 분말은, 정극 활물질 분말, 고체 전해질 분말 및 도전제(VGCF(등록 상표)) 분말을, 질량비로 60:37:3의 비율로 유발 혼합함으로써 조제하였다. 또한, 여기서 설명하는 정극 활물질 분말에는, NCM523을 사용하였다. NCM523은, 조성식: LiNi₀ _. ₅Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₃O₂로 나타내어지는 분말이다. NCM523의 체적 입도 분포에 의한 D₅₀은 2㎛였다.

(4) 고체 전지의 제작

상하 단부가 개구된 세라믹제의 원통(개구 직경 10㎜)의 하측 개구부를 SUS제의 전극으로 폐색한 상태 하에 원통 내에 0.05g의 고체 전해질을 주입하였다. 상측 개구부를 전극 사이에 끼우고, 10㎫로 1축 프레스 성형하여, 전해질층을 제작하였다. 상측의 전극을 일단 분리하고, 전해질층 상에 정극 합제를 주입하고, 평활하게 한 후, 상측의 전극을 다시 장착하고, 42㎫로 1축 프레스 성형하여, 정극층과 전해질층을 압착하였다. 하측의 전극을 일단 분리하고, 부극 펠릿을 삽입하고, 하측의 전극을 다시 장착하고, 상측 전극과 하측 전극간을 6N·m의 토크압으로 4개소 나사 고정하여, 1mAh 상당의 고체 전지를 제작하였다. 이때, 고체 전지의 제작은, 평균 노점 -70℃의 건조 공기로 치환된 글로브 박스 내에서 행하였다.

(5) 직류 저항의 측정

환경 온도를 25℃로 되도록 설정한 충방전 장치에 상기 고체 전지를 세트하고 전지 온도가 환경 온도가 될 때까지 정치하였다.

1mA를 1C로 하여 전지의 충방전을 행하였다. 먼저, 0.1C로 4.5V까지 정전류 정전압 충전을 행하여, 첫회 충전 용량을 얻었다. 다음에, 0.1C로 2.5V까지 정전류 방전하여, 첫회 방전 용량을 얻었다. 첫회 충전 용량 및 첫회 방전 용량의 값으로부터 고체 전지로서 동작하고 있음을 확인하였다.

다음에, 0.1C로 4.5V까지의 정전류 정전압 충전 및 0.1C로 2.5V까지의 정전류 방전을 1사이클로 하고, 2사이클분의 충방전을 행하였다.

마지막으로, 0.2C로 3.7V까지 정전류 정전압 충전을 행한 후, 직류 저항(DC-IR) 측정을 행하였다. 직류 저항(DC-IR) 측정의 조건은, 측정 전류를 5mA, 측정 시간을 10초로 하였다. 얻어진 직류 저항의 값을 표 1에 나타낸다.

〔평가 4〕

실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대하여, 이하의 방법으로 리튬 이온 전도율을 측정하였다.

각 고체 전해질을, 충분히 건조된 아르곤 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서, 약 6t/㎠의 하중을 가하여 1축 가압 성형하고, 직경 10㎜, 두께 약 1㎜ 내지 8㎜의 펠릿을 포함하는 리튬 이온 전도율의 측정용 샘플을 제작하였다. 리튬 이온 전도율의 측정은, 가부시키가이샤 도요테크니카의 솔라트론 1255B를 사용하여 행하였다. 측정 조건은, 온도 25℃, 주파수 100Hz 내지 1㎒, 진폭 100mV의 교류 임피던스법으로 하였다.

또한, 표 1에 나타내는 투입 조성은, 산소(O) 원소가 아기로다이트형 결정 구조 중의 황(S) 원소와 치환되어 있다고 가정하였을 때의 조성이다.

표 1에 나타내는 결과로부터 명백해지는 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 고체 전해질은, 비교예의 고체 전해질보다도 전지의 직류 저항을 저하시킬 수 있음을 알 수 있다.

또한, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 실시예 2 및 4에서 얻어진 고체 전해질은 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 도시하지 않지만, 실시예 1 및 3에서 얻어진 고체 전해질에 대해서도, 실시예 2 및 4에서 얻어진 고체 전해질과 마찬가지로, 아기로다이트형 결정 구조의 결정상, 그리고 피크 A, B 및 C에서 유래되는 결정상을 갖는 것이 확인되었다.

본 발명에 따르면, 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 고체 전지에 사용한 경우에 우수한 전지 특성을 얻는 것이 가능한 고체 전해질이 제공된다.

Claims

적어도 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소 및 산소(O) 원소를 함유하고,
아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하고,
인(P) 원소에 대한 할로겐(X) 원소의 몰비(X/P)가 1.0보다 크고 2.4보다 작고,
인(P) 원소에 대한 산소(O) 원소의 몰비(O/P)가 0보다 크고 0.5보다 작고,
CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=21.6° 이상 22.6° 이하의 범위에 피크 A를 갖고, 2θ=22.7° 이상 23.7° 이하의 범위에 피크 B를 갖고, 2θ=35.8° 이상 36.8° 이하의 범위에 피크 C를 갖는, 고체 전해질.
제1항에 있어서,
CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=24.2° 이상 26.2° 이하의 범위에 피크 M을 갖고,
상기 피크 A의 강도를 I_A라 하고, 상기 피크 M의 강도를 I_M이라 하였을 때, 상기 I_M에 대한 상기 I_A의 비(I_A/I_M)가 0보다 크고 0.03 미만인, 고체 전해질.
제1항 또는 제2항에 있어서,
CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=24.2° 이상 26.2° 이하의 범위에 피크 M을 갖고,
상기 피크 B의 강도를 I_B라 하고, 상기 피크 M의 강도를 I_M이라 하였을 때, 상기 I_M에 대한 상기 I_B의 비(I_B/I_M)가 0보다 크고 0.025 이하인, 고체 전해질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=24.2° 이상 26.2° 이하의 범위에 피크 M을 갖고,
상기 피크 C의 강도를 I_C라 하고, 상기 피크 M의 강도를 I_M이라 하였을 때, 상기 I_M에 대한 상기 I_C의 비(I_C/I_M)가 0보다 크고 0.012 이하인, 고체 전해질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=32.0° 이상 35.3° 이하의 범위에 피크 D를 갖고, 2θ=24.2° 이상 26.2° 이하의 범위에 피크 M을 갖고,
상기 피크 D의 강도를 I_D라 하고, 상기 피크 M의 강도를 I_M이라 하였을 때, 상기 I_M에 대한 상기 I_D의 비(I_D/I_M)가 0.21 미만인, 고체 전해질.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질과, 활물질을 포함하는 전극 합제.
정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이의 고체 전해질층을 갖는 전지이며, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 포함하는 전지.