JP6997216B2 - 固体電解質 - Google Patents

Description

本発明は、例えばリチウム二次電池の固体電解質として好適に用いることができる固体電解質に関する。

リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池である。リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。

この種のリチウム二次電池は、正極、負極、及びこの両電極に挟まれたイオン伝導層から構成され、従来から、当該イオン伝導層として、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルムからなるセパレータに非水系の電解液を満たしたものが一般的に用いられてきた。ところが、このようなイオン伝導層においては、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されていたため、揮発や漏出を防ぐための構造・材料面での改善が必要であった他、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要であった。

これに対し、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）などを出発原料として用いた硫化物系固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池であれば、可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コストや生産性に優れたものとすることができるばかりか、セル内で直列に積層して高電圧化を図ることもできる。さらには、この種の固体電解質では、リチウムイオン以外は動かないため、アニオンの移動による副反応が生じないなど、安全性や耐久性の向上につながることが期待される。

この種の硫化物系固体電解質に関しては、例えば特許文献１において、組成式：Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＰ_ｚＳ_ａＨａ_ｗ（式中、ＨａはＢｒ、Ｃｌ、Ｉ及びＦのいずれか一種又は二種以上を含む。２．４＜（ｘ－ｙ）／（ｙ＋ｚ）＜３．３）で示され、Ｓの含有量が５５～７３質量％であって、Ｓｉの含有量が２～１１質量％であって、且つ、Ｈａ元素の含有量が０．０２質量％以上であることを特徴とする結晶性固体電解質が開示されている。

特許文献２には、立方晶で空間群Ｆ－４３ｍに属する結晶構造を有し、かつ組成式：Ｌｉ_7-ｘＰＳ_6-ｘＨａ_ｘ（ＨａはＣｌ若しくはＢｒ）で表される化合物を含有し、前記組成式におけるｘが０．２～１．８であり、かつＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ*値が６０．０以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質が開示されている。

特許文献３には、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を含有し、組成式:Ｌｉ_7-x+yＰＳ_6-xＣｌ_x+yで表されるリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質化合物であって、前記組成式におけるｘ及びｙは、０．０５≦ｙ≦０．９及び－３．０ｘ＋１．８≦ｙ≦-３．０ｘ+５．７を満足することを特徴とするリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質化合物が開示されている。

特許文献４には、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有し、組成式:Ｌｉ_7-x-2yＰＳ_6-x-yＣｌ_xで表される化合物を含有し、且つ、前記組成式において、０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５を満足することを特徴とするリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質が開示されている。

ＷＯ２０１５－１８１８号公報 ＷＯ２０１５－１２０４２号公報 ＷＯ２０１６－１０４７０２号公報 ＷＯ２０１６－９７６８号公報

リチウム、リン及び硫黄を含む硫化物系固体電解質は、高いイオン伝導率を有する一方、大気中の水分に触れると硫化水素を発生し、イオン伝導性が低下するという課題を抱えていた。特に、この種の硫化物系固体電解質にハロゲンを含ませると、イオン伝導率がさらに高まる一方、硫化水素をより一層発生するようになることが分かってきた。

そこで本発明は、リチウム、リン及び硫黄に加えてハロゲンを含む硫化物系の固体電解質に関し、硫化水素の発生を抑えることができ、それでいてイオン伝導性を確保することができる、新たな固体電解質を提供せんとするものである。

本発明は、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなるＬｉ_７-aＰＳ_６-aＨａ_a（Ｈａはハロゲンを示す。aは０.２＜ａ≦１．８である。）及びＬｉ_３ＰＳ_４を含有し、Ｘ線回折法(ＸＲＤ)により測定して得られたＸ線回折パターンにおいて、前記Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造に由来する回折角２θ＝２４．９～２６．３°の位置に出現するピーク強度に対する、Ｌｉ_３ＰＳ_４に由来する回折角２θ＝２６．０～２８．８°の位置に出現するピーク強度の比率が０．０４～０．３であることを特徴とする固体電解質を提案する。

本発明が提案する固体電解質は、イオン伝導性を確保しつつ硫化水素の発生を抑えることができる。よって、例えばドライルーム等の乾燥空気（典型的には、水分濃度１００ｐｐｍ以下であり、露点にして－４５℃以下）に触れても硫化水素の発生及び品質の劣化が抑えられるので、工業的に利用し易い。また、本発明が提案する固体電解質を用いて電池を製造する際、より簡易的な設備や保護具で製造作業を行うことができるため、安全性が高く、且つ、量産性を高めることができる。

実施例１～３および比較例１で得た化合物粉末（サンプル）のＸＲＤスペクトルである。 実施例及び比較例で得た化合物粉末（サンプル）の組成範囲（ｘ及びｙの範囲）を示した図である。 実施例１及び３で得た化合物粉末（サンプル）を用いて全固体電池セルを作製して電池評価（初回充放電容量特性）をした結果を示した図である。 実施例３及び８で得た化合物粉末（サンプル）のＸＲＤスペクトルである。

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本固体電解質＞
本発明の実施形態の一例に係る固体電解質（「本固体電解質」と称する）は、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなる組成式（１）：Ｌｉ_７-aＰＳ_６-aＨａ_a（Ｈａはハロゲンを示す。ａは０.２＜ａ≦１．８である。）及び組成式（２）：Ｌｉ_３ＰＳ₄を含有する固体電解質である。

ここで、上記「Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造」とは、化学式：Ａｇ_８ＧｅＳ_６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。
また、上記「Ｌｉ_３ＰＳ₄」で表される化合物として、α‐Ｌｉ_３ＰＳ₄、β‐Ｌｉ_３ＰＳ₄、γ‐Ｌｉ_３ＰＳ₄が知られている。本発明において「Ｌｉ_３ＰＳ₄」と記載した場合、特に断わらない限り、これら全てを包含する意味である。したがって、本固体電解質は、前記Ｌｉ_３ＰＳ₄として、α－Ｌｉ_３ＰＳ_４、β－Ｌｉ_３ＰＳ_４及びγ－Ｌｉ_３ＰＳ_４のうちの１種のみを含有していてもよいし、そのうちの２種を含有していてもよいし、そのうちの３種全てを含有していてもよい。
なお、本固体電解質に含まれるＬｉ_３ＰＳ_４の種類は、例えばＸＲＤにより測定して得られたＸ線回折パターンにより確認することができる。具体的には、Ｘ線回折パターンにおいて、α相に由来するピークの出現によりα－Ｌｉ_３ＰＳ_４の存在を確認することができ、β相に由来するピークの出現によりβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４の存在を確認することができ、γ相に由来するピークの出現によりγ－Ｌｉ_３ＰＳ_４の存在を確認することができる。

ここで、本発明においては、α相（α－Ｌｉ_３ＰＳ_４）、β相（β－Ｌｉ_３ＰＳ_４）及びγ相（γ－Ｌｉ_３ＰＳ_４）のうちのいずれかが、Ｌｉ_３ＰＳ_４に占める存在割合が、ｍｏｌ比率で６５％以上である場合には、Ｌｉ_３ＰＳ₄は当該相つまり６５ｍｏｌ％以上を占める相の単相と評価する。
他方、α相（α－Ｌｉ_３ＰＳ_４）、β相（β－Ｌｉ_３ＰＳ_４）及びγ相（γ－Ｌｉ_３ＰＳ_４）のうちのいずれも、Ｌｉ_３ＰＳ_４に占める存在割合が、ｍｏｌ比率で６５％未満である場合には、Ｌｉ_３ＰＳ₄はα相、β相及びγ相のうちの２種または３種の混相と評価する。

前記組成式（１）において、ハロゲン元素のモル比を示す「ａ」は、０.２より大きく且つ１．８以下であるのが好ましい。
「ａ」が０.２より大きければ、室温近傍で立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造が安定であり、高いイオン伝導率を確保することができ、１．８以下であればＬｉ_３ＰＳ_４の生成量を制御しやすくリチウムイオンの伝導性を高めることができるため好ましい。
かかる観点から、「ａ」は０.２より大きく且つ１．８以下であるのが好ましく、中でも０．４以上或いは１．７以下、その中でも０．５以上或いは１．６５以下であるのが特に好ましい。
なお、ハロゲン（Ｈａ）がＣｌ及びＢｒの組み合わせの場合、上記組成式（１）における「ａ」は、ＣｌとＢｒの各元素のモル比の合計値である。

本固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定(ＸＲＤ)で得られるＸＲＤパターンにおいて、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造に由来する回折角２θ＝２４．９～２６．３°の位置に出現するピーク強度に対する、Ｌｉ_３ＰＳ₄に由来する回折角２θ＝２６．０～２８．８°の位置に出現するピーク強度の比率が０．０４～０．３であるのが好ましい。当該比率が０．０４以上であれば、Ｌｉ_３ＰＳ₄が存在することで硫化水素発生量を低減できるから好ましく、当該比率が０．３以下であれば、実用可能な導電率を確保できるから好ましい。
よって、かかる観点から、当該比率は０．０４～０．３であるのが好ましく、中でも０．０６以上或いは０.２以下、その中でも０．０６５以上或いは０．１以下であるのがさらに好ましい。

ここで、「ピーク強度」とは、上記回折角２θの範囲中で、Ｘ線光子のカウント数（ｃｐｓ）が最も大きなピークの当該カウント数（ｃｐｓ）の値を意味する。
例えばＬｉ_３ＰＳ_４が、β相（β－Ｌｉ_３ＰＳ_４）又はγ相（γ－Ｌｉ_３ＰＳ_４）からなる単相の場合には、回折角２θ＝２６．０～２８．８°の範囲中で、最も大きなＸ線光子のカウント数（ｃｐｓ）を有し、且つ、β相（β－Ｌｉ_３ＰＳ_４）又はγ相（γ－Ｌｉ_３ＰＳ_４）に由来するピークの当該カウント数（ｃｐｓ）がＬｉ_３ＰＳ_４のピーク強度となる。
他方、Ｌｉ_３ＰＳ_４が、β相（β－Ｌｉ_３ＰＳ_４）又はγ相（γ－Ｌｉ_３ＰＳ_４）の混相の場合には、回折角２θ＝２６．０～２８．８°の範囲中で、最も大きなＸ線光子のカウント数（ｃｐｓ）を有し、且つ、β相（β－Ｌｉ_３ＰＳ_４）又はγ相（γ－Ｌｉ_３ＰＳ_４）に由来するピークの当該カウント数（ｃｐｓ）がＬｉ_３ＰＳ_４のピーク強度となる。

なお、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、回折角２θ＝２４．９～２６．３°の位置に出現するピークは、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造に由来する（２２０）面のピークである。
また、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、回折角２θ＝２６．０～２８．８°の位置に出現するピークとしては、例えばβ‐Ｌｉ_３ＰＳ₄に由来する(１２１)面、（３１１）面、（４００）面のピーク、及びγ‐Ｌｉ_３ＰＳ₄に由来する(２１０)面、（０２０）面のピークを挙げることができる。したがって、本固体電解質がβ‐Ｌｉ_３ＰＳ₄を含有するとき、本固体電解質のＸＲＤ測定において、回折角２θ＝２６．０～２８．８°の位置には、(１２１)面、（３１１）面及び（４００）面のピークが出現する。また、本固体電解質がγ‐Ｌｉ_３ＰＳ₄を含有するとき、本固体電解質のＸＲＤ測定において、回折角２θ＝２６．０～２８．８°の位置には、(２１０)面及び（０２０）面のピークが出現する。

本固体電解質は、リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含む硫化物系の固体電解質であって、上記の特徴を有すれば、いずれも同様の効果を得ることができると考えることができる。
中でも、本固体電解質の好ましい組成例を挙げるとすれば、組成式（３）：Ｌｉ_７-ｘ-ｙＰＳ_６-ｘＨａ_ｘ-ｙ（Ｈａはハロゲンを示し、Ｃｌ又はＢｒ、又はこれら両方の組み合わせである。ｘ及びｙは所定の数値範囲及び関係を満す数値である。）で示される化合物を挙げることができる。但し、本固体電解質は、上記組成式（３）で示される化合物に限定されるものではない。
なお、上記「組成式（３）」は、本固体電解質を全溶解して各元素量を測定して求めた各元素モル比に基づいた組成式であり、例えば、Ｌｉ_３ＰＳ₄で表される化合物と、Ｌｉ_７-aＰＳ_６-aＨａ_aで表される化合物との混相の場合は、各々の化合物のモル比に応じた合算値として求めることができる。

上記組成式（３）における「ｘ」は０．２＜ｘ≦１．８であるのが好ましい。
当該「ｘ」が０．２より大きければ、高いイオン伝導率を確保することができ、１．８以下であれば、生成するＬｉ_３ＰＳ_４の生成量を制御しやすくなるから好ましい。
かかる観点から、当該「ｘ」は０．２＜ｘ≦１．８であるのが好ましく、中でも０．５以上、その中でも０．６以上或いは１．７以下、その中でも特に０．８以上或いは１．６以下であるのがさらに好ましい。

ハロゲン（Ｈａ）が塩素（Ｃｌ）単独である場合、上記組成式（３）における「ｘ」は、０．６５＜ｘ≦１．８であるのが好ましく、上記組成式（３）における「ｙ」は、（－ｘ／３＋２／３）＜ｙ＜（－ｘ／３＋１．８７）を満たし、且つｙ＜ｘ－０．２を満たすのが好ましい。
ハロゲン（Ｈａ）が塩素（Ｃｌ）単独である場合に、ｙ＜ｘ－０．２という条件の下において、当該「ｙ」が（－ｘ／３＋２／３）＜ｙを満たせば、硫化水素発生量を低減しつつ、導電率を維持できる。他方、さらにｙ＜（－ｘ／３＋１．８７）を満たせば、本固体電解質を用いて全固体電池を作製した場合に高い放電容量を発現できるため、好ましい。
かかる観点から、ハロゲン（Ｈａ）が塩素（Ｃｌ）単独である場合、当該「ｙ」は、ｙ＜ｘ－０．２の条件の下、（－ｘ／３＋２／３）＜ｙ＜（－ｘ／３＋１．８７）を満たすのが好ましく、中でも（－ｘ／３＋５／６）＜ｙ、或いは、ｙ＜（－ｘ／３＋１．８）を満たすのがより好ましく、その中でもｙ＜（－ｘ／３＋１．７）を満たすのがより好ましく、その中でも特に（－ｘ／３＋１）＜ｙ、或いは、ｙ＜（－ｘ／３＋１．６）を満たすのがさらに好ましい。

他方、ハロゲン（Ｈａ）がＢｒ単独の場合、並びにＣｌ及びＢｒの組み合わせの場合、上記組成式（３）における「ｙ」は、０＜ｙ＜（－ｘ/３＋１．８７）を満たし、且つｙ＜ｘ－０．２を満たすのが好ましい。
ハロゲン（Ｈａ）がＢｒ単独の場合、並びにＣｌ及びＢｒの組み合わせの場合、ｙ＜ｘ－０．２という条件の下において、当該「ｙ」が０＜ｙを満たせば、硫化水素発生量を低減しつつ、導電率を維持できる。他方、ｙ＜（－ｘ/３＋１．８７）を満たせば、本固体電解質を用いて全固体電池を作製した場合に高い放電容量を発現できるため、好ましい。
かかる観点から、ハロゲン（Ｈａ）がＢｒ単独であるか或はＣｌ及びＢｒの組み合わせである場合、当該「ｙ」は、０．２＜ｘ－ｙ＜１．８の条件の下、０＜ｙ＜（－ｘ/３＋１．８７）を満たすのが好ましく、中でも（－ｘ／３＋２／３）＜ｙ、その中でも（－ｘ／３＋５／６）＜ｙ、或いは、ｙ＜（－ｘ／３＋１．８）を満たすのがより好ましく、さらにその中でもｙ＜（－ｘ／３＋１．７）を満たすのがより好ましく、その中でも特に（－ｘ／３＋１）＜ｙ、或いは、ｙ＜（－ｘ／３＋１．６）を満たすのがさらに好ましい。
なお、ハロゲン（Ｈａ）がＣｌ及びＢｒの組み合わせの場合、上記組成式（３）における「ｘ－ｙ」は、ＣｌとＢｒの各元素のモル比の合計値である。

さらに本固体電解質は、組成式（１）：Ｌｉ_７-aＰＳ_６-aＨａ_aで表される化合物を、本固体電解質中の化合物全体に対してｍｏｌ比率で３０％以上、中でも４０％以上或いは９５％以下、その中でも５０％以上或いは９０％以下の割合で含有するのが好ましい。
また、本固体電解質は、組成式（２）：Ｌｉ_３ＰＳ₄で表される化合物を、本固体電解質中の化合物全体に対してｍｏｌ比率で３％以上、中でも５％以上或いは６０％以下、その中でも１０％以上或いは５０％以下の割合で含有するのが好ましい。
さらに、Ｌｉ_３ＰＳ₄で表される化合物の内訳として、β‐Ｌｉ_３ＰＳ₄を５０ｍｏｌ％以上、中でも６０ｍｏｌ％以上、中でも７０ｍｏｌ％以上含有するのが特に好ましい。
この際、上記化合物のｍｏｌ比率（％）は、ＸＲＤデータをリートベルト解析して求めることができる。

本固体電解質は、前記以外の物質、例えば不可避不純物を含有していたとしても、その含有量が本固体電解質の５ｍｏｌ％未満、好ましくは３ｍｏｌ％未満、特に好ましくは１ｍｏｌ％未満であることが、性能への影響が低いという観点から望ましい。

（粒径）
本固体電解質は、粒子であるのが好ましく、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によりにより測定して得られる体積粒度分布によるＤ５０（「平均粒径（Ｄ５０）」又は「Ｄ５０」と称する）が０．１μｍ～１０μｍであるのが好ましい。
本固体電解質のＤ５０が０．１μｍ以上であれば、固体電解質粒子の表面積が増えることによる抵抗増大や、活物質との混合が困難となることがないから好ましい。他方、該Ｄ５０が１０μｍ以下であれば、活物質や、組み合わせて用いる固体電解質の隙間に本固体電解質が入りやすくなり、接触点及び接触面積が大きくなるから好ましい。
かかる観点から、本固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は０．１μｍ～１０μｍであるのが好ましく、中でも０．３μｍ以上或いは７μｍ以下、その中でも特に０．５μｍ以上或いは５μｍ以下であるのがさらに好ましい。

本固体電解質を電極内に加える場合の平均粒径（Ｄ５０）は、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）又は負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の１～１００％であるのが好ましい。
本固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）が、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）又は負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の１％以上であれば、活物質間を隙間なく埋めることができるため好ましい。他方、１００％以下であれば、電極の充填率を高めつつ、活物質比率を高くできるので、電池の高エネルギー密度化の観点から好ましい。
かかる観点から、本固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）又は負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の１～１００％であるのが好ましく、中でも３％以上或いは５０％以下、その中でも５％以上或いは３０％以下であるのがさらに好ましい。

＜本固体電解質の製造方法＞
次に、本固体電解質の製造方法の一例について説明する。但し、ここで説明する製造方法はあくまでも一例であり、この方法に限定するものではない。

本固体電解質の好ましい製造方法の一例としては、先ず、例えば硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）粉末と、硫化リン（Ｐ₂Ｓ₅）粉末と、ハロゲン化合物粉末とをそれぞれ秤量して、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等で粉砕混合するのが好ましい。但し、この製造方法に限定するものではない。

この際、上記組成式（３）：Ｌｉ_７-ｘ-ｙＰＳ_６-ｘＨａ_ｘ-ｙで示される化合物において、ｙ＞０になるように原料粉末を調整して混合することにより、上記組成式（１）：Ｌｉ_７-aＰＳ_６-aＨａ_aで表されるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の相と、上記組成式（２）：Ｌｉ_３ＰＳ₄の相とを混相状態とすることができる。さらにｙを上記の好ましい範囲に調整することにより、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造に由来する回折角２θ＝２４．９～２６．３°の位置に出現するピーク強度に対する、Ｌｉ_３ＰＳ₄に由来する回折角２θ＝２６．０～２８．８°の位置に出現するピーク強度の比率を０．０４～０．３の範囲にすることができる。

上記ハロゲン化合物としては、例えば塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などを挙げることができる。

前記のように混合した後、必要に応じて乾燥させ、次いで、不活性雰囲気もしくは硫化水素ガス（Ｈ₂Ｓ）流通下で焼成し、必要に応じて解砕粉砕し、必要に応じて分級することにより得ることができる。

なお、硫化物材料は温度が上がると、硫黄欠損が生じやすいため、従来は石英サンプルなどで封入して焼成していた。しかし、それでは工業的に製造することが難しかった。また、封入した石英サンプルは密閉されているため、加熱することで石英サンプル内に含有するガスが膨張し、石英サンプル内の圧力が高まり、破裂するおそれがあった。従って、封入時にはできる限り真空状態にする必要があった。しかしながら、真空状態においては、硫化物材料内に硫黄欠損が生じやすくなる。
これに対し、本固体電解質は、比較的低温域である２００～３００℃程度から結晶化が進むため、不活性雰囲気下もしくは硫化水素ガス（Ｈ₂Ｓ）流通下において、上記低温度域で予備加熱を行った後に３５０℃以上で焼成するのが好ましい。このようにすることによって、結晶化が安定して硫黄欠損がほとんど無い目的の化学組成の硫化物である本固体電解質をより確実に作製することができる。

中でも、焼成時に硫化水素ガスを用いる場合、焼成時に硫化水素が分解して生成する硫黄ガスにより、焼成試料近傍の硫黄分圧を高めることができるため、高い焼成温度においても硫黄欠損は生成しにくく、電子伝導性を低くすることができる。よって、硫化水素ガスを含有する雰囲気下で焼成する場合には、焼成温度は３５０～６５０℃とするのが好ましく、中でも４５０℃以上或いは６００℃以下、その中でも５００℃以上或いは５５０℃以下とするのが特に好ましい。
このように硫化水素ガス（Ｈ₂Ｓ）流通下で焼成する際、３５０～６５０℃で焼成することにより、硫化物中の硫黄を欠損させることなく焼成することができる。

他方、不活性雰囲気下で焼成する場合は、硫化水素ガスの場合とは異なり、焼成時に焼成試料近傍の硫黄分圧を高めることができないため、高い焼成温度の場合、硫黄欠損が生成しやすく、電子伝導性が高くなってしまう。そのため、不活性雰囲気下で焼成する場合は、焼成温度は３５０～５００℃とするのが好ましく、中でも３５０℃以上或いは４５０℃以下、その中でも４００℃以上或いは４５０℃以下とするのが特に好ましい。

なお、通常は原料粉末を完全に反応させて未反応相を消失させるため、硫化水素ガスを流通させて５００℃以上で焼成した方が好ましいが、粒径が小さく、反応性が高い原料粉末を用いる場合は、低温でも反応が促進することから、不活性雰囲気で焼成を行ってもよい。
また、上記の原料は、大気中で極めて不安定で、水分と反応して分解し、硫化水素ガスを発生したり、酸化したりするため、不活性ガス雰囲気に置換したグローブボックス等を通じて、原料を炉内にセットして焼成を行うのが好ましい。

このように製造することにより、硫黄欠損の生成を抑制することができ、電子伝導性を低くすることができる。そのため、本固体電解質を用いて全固体リチウム二次電池を作製すれば、電池特性である充放電特性やサイクル特性を良好にすることができる。

＜本固体電解質の用途＞
本固体電解質は、Ｌｉイオンなどのイオンを通じる固体であり、化学的安定性が高いため、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、ＤＭＦなどの極性溶媒を用いてスラリー化することができる。しかも、これらの溶媒に浸漬した後の導電率を高く維持することができる。具体的には、ＮＭＰに浸漬した後の導電率を１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。

本固体電解質は、全固体型リチウム二次電池の固体電解質層や、正極・負極合材に混合する固体電解質として使用できる。
電池の形状としては、例えばラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

例えば正極及び負極の間に本固体電解質を含む層を形成することで、全固体型リチウム二次電池を構成することができる。
この際、本固体電解質は、耐湿性に優れており、乾燥空気中で取り扱っても特性劣化が少ないため、例えばドライルームなどでも全固体型リチウム二次電池の組立作業を行うことができる。

ここで、本固体電解質を含む層は、例えば本固体電解質とバインダー及び溶剤からなるスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造することができる。又、本固体電解質の粉をプレス等により圧粉体とした後、適宜加工して製造することもできる。

リチウムイオン伝導性を高める観点から、本固体電解質を含む層は、空隙率を５０％以下にすることが好ましく、中でも３０％以下、その中でも２０％以下にすることがさらに好ましい。そのために、本固体電解質の粉を２０ＭＰａ以上でプレスして製造することが好ましい。
ここで、空隙率は、例えば液相法（アルキメデス法）で求めた、本固体電解質を含む層の真密度と見かけの密度から、下記に示す関係式により算出することができる。
空隙率＝（真密度－見かけの密度）÷真密度×１００

また、本固体電解質を含む層の厚さは、短絡防止と容量のバランスから、典型的には５～３００μｍであるのが好ましく、中でも１０μｍ以上或いは１００μｍ以下であるのがさらに好ましい。

なお、本固体電解質と他の固体電解質を混ぜた固体電解質層として使用することも可能である。具体的には、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１等を挙げることができる。

正極材としては、リチウム二次電池の正極活物質として使用されている正極材を適宜使用可能である。例えばリチウムを含む正極活物質、具体的にはスピネル型リチウム遷移金属化合物や層状構造を備えたリチウム金属酸化物等を挙げることができる。高電圧系正極材を使用することで、エネルギー密度の向上を図ることができる。
正極材は、正極活物質のほかに、導電化材或いはさらに他の材料を含んでいてもよい。

負極材についても、リチウム二次電池の負極活物質として使用されている負極材を適宜使用可能である。例えば、本固体電解質は、電気化学的に安定であることから、リチウム金属やリチウム金属に匹敵する卑な電位（約０．１Ｖ ｖｓ Ｌｉ^＋／Ｌｉ）で充放電するグラファイト、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素系材料を使用することができる。そのため、全固体型リチウム二次電池のエネルギー密度を大きく向上させることができる。また、高容量材料として有望なケイ素や錫を活物質として使用することもできる。一般的な電解液を用いたリチウム二次電池では、充放電に伴い電解液と活物質が反応し、活物質表面に腐食が生じるため、電池特性の劣化が著しい。リチウム二次電池の電解質として本固体電解質を用い、負極にケイ素や錫を用いると、このような腐食反応が生じないため、電池の耐久性の向上を図ることができる。
負極材についても、負極活物質のほかに、導電化材或いはさらに他の材料を含んでいてもよい。

＜用語の解説＞
本発明において「固体電解質」とは、固体状態のままイオン、例えばＬｉ⁺が移動し得る物質全般を意味する。
また、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」又は「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」又は「Ｘ≦」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」旨の意図を包含し、「Ｙ以下」又は「Ｙ≧」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｙより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。

以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。

＜実施例１＞
立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物の組成がＬｉ_５．０ＰＳ_４．４Ｃｌ_１．２となるように、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末とを、全量で５ｇとなるようにそれぞれ秤量し、ボールミルで１５時間粉砕混合を行った。得られた混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガスを１．０ｌ／ｍｉｎ流通させながら、３００℃で４時間加熱した後、さらに５００℃で４時間加熱した。昇降温速度は２００℃／ｈとした。その後試料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粉末状のサンプルを得た。この際、前記秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で実施し、組成式：Ｌｉ_５．０ＰＳ_４．４Ｃｌ_１．２、すなわち、Ｌｉ_{７-ｘ－ｙ}ＰＳ_６-aＨａ_ｘ―ｙにおいて「ｘ＝１．６、ｙ＝０．４」）で示される化合物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例２、３及び比較例１、４＞
前記硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末を、表１に示す組成となるように秤量して混合した以外、実施例１と同様に、化合物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例４～６及び比較例２＞
前記硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末を、表２に示す組成となるように秤量して混合した以外、実施例１と同様に、化合物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例７、実施例９及び比較例３＞
前記硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を、表３に示す組成となるように秤量して混合した以外、実施例１と同様に、化合物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例８＞
前記硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を、表３に示す組成となるように秤量して混合し、焼成温度を４００℃で４時間加熱とした以外、実施例１と同様に、化合物粉末（サンプル）を得た。

＜比較例５～７＞
前記硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）粉末を、表４に示す組成となるように秤量して混合した以外、実施例１と同様に、化合物粉末（サンプル）を得た。

＜元素組成の測定＞
実施例・比較例で得られた化合物粉末（サンプル）を全溶解してＩＣＰ発光分析法により元素組成を測定した。表１～４に示した組成式の通りとなっていることを確認した。
実施例１～９及び比較例１～７で得た化合物粉末（サンプル）の組成範囲（ｘ及びｙの範囲）を図２に示した。

＜Ｘ線回折測定＞
実施例・比較例で得られた化合物粉末（サンプル）をＸ線回折法(ＸＲＤ、Ｃｕ線源)で分析し、Ｘ線回折パターンを得て、各位置におけるピーク強度（ｃｐｓ）を測定した。
実施例１～３および比較例１で得た化合物粉末（サンプル）のＸＲＤスペクトルを図１に示し、実施例３および８で得た化合物粉末（サンプル）のＸＲＤスペクトルを図４に示した。
また、リガク社製のＸＲＤ装置「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」を用いて、走査軸：２θ/θ、走査範囲：１０～１４０ｄｅｇ、ステップ幅０．０１ｄｅｇ、走査速度１ｄｅｇ／ｍｉｎの条件の下で行った。Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造に由来する回折角２θ＝２４．９～２６．３°の位置に出現するピーク強度に対する、Ｌｉ_３ＰＳ_４に由来する回折角２θ＝２６．０～２８．８°の位置に出現するピーク強度の比率（Ｉｎｔ（Ｌｉ_３ＰＳ_４）／Ｉｎｔ（Ｌｉ_７－ａＰＳ_６－ａＨａ_ａ））を表１～４に示した。
なお、上記比率が０．０４未満の場合は、Ｌｉ_７－ａＰＳ_６－ａＨａ_ａに対してＬｉ_３ＰＳ_４の相が実質的に存在しないとみなし、表中の「Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ相以外の含有相」の欄には「無」と表した。

＜Ｘ線リートベルト解析＞
各実施例で得られた化合物粉末（サンプル）のＸＲＤデータを用いて、下記に示すリートベルト解析を実施し、各実施例で得られた化合物全体に対する、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなる化合物のｍｏｌ比率を求めたところ、いずれも３０ｍｏｌ％以上であることを確認することができた。
また、実施例１で得られた化合物粉末（サンプル）のＸＲＤデータを用いて、同じく下記に示すリートベルト解析を実施し、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなる化合物の組成を定量した結果、その組成式はＬｉ_５．５５ＰＳ_４．５１Ｃｌ_１．５３となった。この値は、仕込み原料化合物の配合比から算出した組成式：Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５（すなわち、Ｌｉ_７-aＰＳ_６-aＨａ_aにおいて「a＝１．５」）と良く整合していた。そこで、表１～４には、実施例・比較例で得られた化合物粉末（サンプル）の、仕込み原料化合物の配合比から算出して、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなる化合物の組成：Ｌｉ_７-aＰＳ_６-aＨａ_aにおける「ａ」の値を示した。

リートベルト解析は、上記条件の下で測定したＸＲＤデータを用いて、解析ソフト「ＲＩＥＴＡＮ‐ＦＰ ｖ２.８.３」にて実施した。この際、妥当性の指標は、Ｒ_ｗｐ＜１０、Ｓ＜２．０とした。

＜硫化水素（Ｈ₂Ｓ）の発生量の測定＞
実施例・比較例で得た化合物粉末（サンプル）を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で５０ｍｇずつ秤量し、ラミネートフィルムで密閉された袋に入れた。その後、乾燥空気ガスと大気を混合することで調整した露点－３０℃雰囲気で室温（２５℃）に保たれた恒温恒湿槽の中に、容量１５００ｃｍ³のガラス製のセパラブルフラスコを入れ、セパラブルフラスコの内部が恒温恒湿槽内の環境と同一になるまで保持してから、サンプルが入った密閉袋を恒温恒湿槽の中で開封し、素早くセパラブルフラスコにサンプルを配置した。サンプルをセパラブルフラスコに配置し、密閉した直後から６０分経過までに発生した硫化水素について、硫化水素センサー(理研計器製ＧＸ－２００９)にて硫化水素濃度を測定した。そして、６０分経過後の硫化水素濃度から硫化水素の容積を算出して硫化水素発生量を求めた。
表１～３には、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の組成式：Ｌｉ_７-ｘ-ｙＰＳ_６-ｘＨａ_ｘ-ｙにおいて、「ｙ＝０」とした組成の硫化水素発生量を基準として、組成をずらした場合（すなわちｙ≠０）の硫化水素発生量の比率を示した（表中で「Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ 基準組成に対する、硫化水素発生量の比率」と記載。）。ｙ＞０の場合、硫化水素発生量が低減していることが確認できる。

＜イオン伝導率の測定＞
実施例・比較例で得た化合物粉末（サンプル）を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で一軸加圧成形し、さらにＣＩＰ（冷間等方圧加圧装置）にて２００ＭＰaで直径１０ｍｍ、厚み約４～５ｍｍのペレットを作製した。更にペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、１８０℃で３０分間の熱処理を行い、イオン伝導率測定用サンプルを作製した。
イオン伝導率測定は、室温（２５℃）にて、東陽テクニカ社製の装置である、ソーラトロン１２５５Ｂを用いて、測定周波数０.１Ｈｚ～１ＭＨｚの条件下、交流インピーダンス法にて、イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。結果を表１～４に示した。

＜全固体電池セルの作製と評価＞
実施例１及び３で得られた化合物粉末（サンプル）を固体電解質として用いて正極合材、負極合材を調製し、全固体電池を作製して、電池特性評価（初回充放電容量）を行った。

（材料）
正極活物質として、層状化合物であるＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ）粉末（Ｄ５０＝６．７μｍ）を用い、負極活物質としてグラファイト（Ｄ５０＝２０μｍ）を用い、固体電解質粉末として実施例で得たサンプルを用いた。

（合材調製）
正極合材粉末は、正極活物質粉末、固体電解質粉末及び導電助剤（アセチレンブラック）粉末を、質量比で６０：３７：３の割合で乳鉢混合することで調製し、２０ＭＰａで１軸プレス成型して正極合材ペレットを得た。
負極合材粉末は、グラファイト粉末と固体電解質粉末を、質量比で６４：３６の割合で乳鉢混合することで調製した。

（全固体電池セルの作製）
上下を開口したポリプロピレン製の円筒（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、正極電極上に正極合材ペレットを載せた。その上から実施例で得た粉末固体電解質を載せて、１８０ＭＰａにて１軸プレスし正極合材と固体電解質層を形成した。その上から負極合材粉末を載せた後、負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞して５５０ＭＰａにて１軸成形し、およそ１００μｍ厚の正極合材、およそ３００μｍ厚の固体電解質層、およそ２０μｍ厚の負極合材の３層構造からなる全固体電池セルを作製した。この際、上記全固体電池セルの作製においては、平均露点－４５℃の乾燥空気で置換されたグローブボックス内で行った。

（電池特性評価（初回充放電容量））
電池特性測定は、２５℃に保たれた環境試験機内に全固体電池セルを入れて充放電測定装置に接続して評価した。１ｍＡを１Ｃとして電池の充放電を行った。０．１Ｃで４．５ＶまでＣＣ－ＣＶ方式で充電し、初回充電容量を得た。放電は０．１Ｃで２．５ＶまでＣＣ方式で行い初回放電容量を得た。
図３に初回充放電容量特性の結果を示す。０．１Ｃで２．５Ｖまで放電した際の放電容量は１６０ ｍＡｈ／ｇ以上であった。固体電解質が実用可能なイオン伝導性を確保しているため、高い放電容量を発現できたと考えることができる。

（考察）
実施例１～９で得られた化合物（サンプル）のＸＲＤデータをリートベルト解析した結果、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなるＬｉ_７-aＰＳ_６-aＨａ_a（Ｈａはハロゲンを示す。aは０.２＜ａ≦１．８である。）及びＬｉ_３ＰＳ₄を含み、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなる化合物を３０ｍｏｌ％以上含んでいることを確認することができた。

上記実施例・比較例で得られたＸＲＤデータの結果から、実施例１、２、５、７、９で得られた化合物粉末に含まれるＬｉ_３ＰＳ_４は、Ｌｉ_３ＰＳ_４に占めるβ相及びγ相の割合が、ｍｏｌ比率で６５％未満であり、β-Ｌｉ_３ＰＳ_４およびγ-Ｌｉ_３ＰＳ_４の混相であった。
一方、実施例３、４、６で得られた化合物粉末に含まれるＬｉ_３ＰＳ_４は、Ｌｉ_３ＰＳ_４に占めるγ相の割合が、ｍｏｌ比率で６５％以上であり、γ-Ｌｉ_３ＰＳ_４の単相（γ相）であった。
さらに、実施例８で得られた化合物粉末に含まれるＬｉ_３ＰＳ_４は、Ｌｉ_３ＰＳ_４に占めるβ相の割合がｍｏｌ比率で６５％以上であり、β-Ｌｉ_３ＰＳ_４の単相（β単相）であった。

上記実施例・比較例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果から、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の組成Ｌｉ_７-ｘＰＳ_６-ｘＨａ_ｘ（Ｈａはハロゲンを示す。ｘは０.２＜ｘ≦１．８である。）から組成をずらすことにより、Ｌｉ_７-aＰＳ_６-aＨａ_a（Ｈａはハロゲンを示す。aは０．２＜ａ≦１．８である。）と共に、Ｌｉ_３ＰＳ₄を含むようにすることができ、この際、Ｌｉ_３ＰＳ₄の含有量を所定範囲に調整することにより、イオン伝導性を確保しつつ硫化水素の発生を抑えることができることが分かった。
以上の観点から、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなるＬｉ_７-aＰＳ_６-aＨａ_a（Ｈａはハロゲンを示す。aは０．２＜ａ≦１．８である。）及びＬｉ_３ＰＳ₄を含有し、Ｘ線回折法(ＸＲＤ)により測定して得られたＸ線回折パターンにおいて、前記Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造に由来する回折角２θ＝２４．９～２６．３°の位置に出現するピーク強度に対する、Ｌｉ_３ＰＳ₄に由来する回折角２θ＝２６．０～２８．８°の位置に出現するピーク強度の比率が０．０４～０．３である固体電解質であれば、イオン伝導性を確保しつつ硫化水素の発生を抑えることができることが分かった。

また、上記電池試験の結果からも、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなるＬｉ_７-aＰＳ_６-aＨａ_a（Ｈａはハロゲンを示す。aは０．２＜ａ≦１．８である。）及びＬｉ_３ＰＳ₄を含有し、Ｘ線回折法(ＸＲＤ)により測定して得られたＸ線回折パターンにおいて、前記Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造に由来する回折角２θ＝２４．９～２６．３°の位置に出現するピーク強度に対する、Ｌｉ_３ＰＳ₄に由来する回折角２θ＝２６．０～２８．８°の位置に出現するピーク強度の比率が０．０４～０．３である固体電解質であれば、リチウム二次電池の固体電解質として有効であることを確認することができた。

Claims (5)

1. Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなるＬｉ_７-aＰＳ_６-aＨａ_a（Ｈａはハロゲンを示す。aは０.２＜ａ≦１．８である。）及びＬｉ_３ＰＳ_４を含有し、
   Ｘ線回折法(ＸＲＤ)により測定して得られたＸ線回折パターンにおいて、前記Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造に由来する回折角２θ＝２４．９～２６．３°の位置に出現するピーク強度に対する、Ｌｉ_３ＰＳ_４に由来する回折角２θ＝２６．０～２８．８°の位置に出現するピーク強度の比率が０．０４～０．１であることを特徴とする固体電解質。
2. 組成式：Ｌｉ_７-ｘ-ｙＰＳ_６-ｘＨａ_ｘ-ｙ（Ｈａはハロゲンを示し、Ｃｌ又はＢｒ、又はこれら両方の組み合わせである。ＨａがＣｌ単独の場合、ｘは０．６５＜ｘ≦１．８であり、ｙは－ｘ／３＋２／３＜y＜－ｘ／３＋１．８７を満たし、且つｙ＜ｘ－０．２を満たす。ＨａがＢｒ単独の場合並びにＣｌ及びＢｒの組み合わせの場合、ｘは０．２＜ｘ≦１．８であり、ｙは０＜ｙ＜-ｘ/３＋１．８７を満たし、且つｙ＜ｘ－０．２を満たす。）で示される化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
3. 請求項１又は２に記載の固体電解質を備えたリチウム二次電池。
4. 請求項１又は２に記載の固体電解質と、炭素又はケイ素含む負極活物質とを有するリチウム二次電池。
5. 請求項１又は２に記載の固体電解質と、リチウムを含む正極活物質とを有するリチウム二次電池。
   

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