JP6997216B2 - 固体電解質 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態の一例に係る固体電解質(「本固体電解質」と称する)は、Argyrodite型結晶構造からなる組成式(1):Li7-aPS6-aHaa(Haはハロゲンを示す。aは0.2<a≦1.8である。)及び組成式(2):Li3PS4を含有する固体電解質である。
また、上記「Li3PS4」で表される化合物として、α‐Li3PS4、β‐Li3PS4、γ‐Li3PS4が知られている。本発明において「Li3PS4」と記載した場合、特に断わらない限り、これら全てを包含する意味である。したがって、本固体電解質は、前記Li3PS4として、α-Li3PS4、β-Li3PS4及びγ-Li3PS4のうちの1種のみを含有していてもよいし、そのうちの2種を含有していてもよいし、そのうちの3種全てを含有していてもよい。
なお、本固体電解質に含まれるLi3PS4の種類は、例えばXRDにより測定して得られたX線回折パターンにより確認することができる。具体的には、X線回折パターンにおいて、α相に由来するピークの出現によりα-Li3PS4の存在を確認することができ、β相に由来するピークの出現によりβ-Li3PS4の存在を確認することができ、γ相に由来するピークの出現によりγ-Li3PS4の存在を確認することができる。
他方、α相(α-Li3PS4)、β相(β-Li3PS4)及びγ相(γ-Li3PS4)のうちのいずれも、Li3PS4に占める存在割合が、mol比率で65%未満である場合には、Li3PS4はα相、β相及びγ相のうちの2種または3種の混相と評価する。
「a」が0.2より大きければ、室温近傍で立方晶系Argyrodite型結晶構造が安定であり、高いイオン伝導率を確保することができ、1.8以下であればLi3PS4の生成量を制御しやすくリチウムイオンの伝導性を高めることができるため好ましい。
かかる観点から、「a」は0.2より大きく且つ1.8以下であるのが好ましく、中でも0.4以上或いは1.7以下、その中でも0.5以上或いは1.65以下であるのが特に好ましい。
なお、ハロゲン(Ha)がCl及びBrの組み合わせの場合、上記組成式(1)における「a」は、ClとBrの各元素のモル比の合計値である。
よって、かかる観点から、当該比率は0.04~0.3であるのが好ましく、中でも0.06以上或いは0.2以下、その中でも0.065以上或いは0.1以下であるのがさらに好ましい。
例えばLi3PS4が、β相(β-Li3PS4)又はγ相(γ-Li3PS4)からなる単相の場合には、回折角2θ=26.0~28.8°の範囲中で、最も大きなX線光子のカウント数(cps)を有し、且つ、β相(β-Li3PS4)又はγ相(γ-Li3PS4)に由来するピークの当該カウント数(cps)がLi3PS4のピーク強度となる。
他方、Li3PS4が、β相(β-Li3PS4)又はγ相(γ-Li3PS4)の混相の場合には、回折角2θ=26.0~28.8°の範囲中で、最も大きなX線光子のカウント数(cps)を有し、且つ、β相(β-Li3PS4)又はγ相(γ-Li3PS4)に由来するピークの当該カウント数(cps)がLi3PS4のピーク強度となる。
また、CuKα線を用いたXRD測定において、回折角2θ=26.0~28.8°の位置に出現するピークとしては、例えばβ‐Li3PS4に由来する(121)面、(311)面、(400)面のピーク、及びγ‐Li3PS4に由来する(210)面、(020)面のピークを挙げることができる。したがって、本固体電解質がβ‐Li3PS4を含有するとき、本固体電解質のXRD測定において、回折角2θ=26.0~28.8°の位置には、(121)面、(311)面及び(400)面のピークが出現する。また、本固体電解質がγ‐Li3PS4を含有するとき、本固体電解質のXRD測定において、回折角2θ=26.0~28.8°の位置には、(210)面及び(020)面のピークが出現する。
中でも、本固体電解質の好ましい組成例を挙げるとすれば、組成式(3):Li7-x-yPS6-xHax-y(Haはハロゲンを示し、Cl又はBr、又はこれら両方の組み合わせである。x及びyは所定の数値範囲及び関係を満す数値である。)で示される化合物を挙げることができる。但し、本固体電解質は、上記組成式(3)で示される化合物に限定されるものではない。
なお、上記「組成式(3)」は、本固体電解質を全溶解して各元素量を測定して求めた各元素モル比に基づいた組成式であり、例えば、Li3PS4で表される化合物と、Li7-aPS6-aHaaで表される化合物との混相の場合は、各々の化合物のモル比に応じた合算値として求めることができる。
当該「x」が0.2より大きければ、高いイオン伝導率を確保することができ、1.8以下であれば、生成するLi3PS4の生成量を制御しやすくなるから好ましい。
かかる観点から、当該「x」は0.2<x≦1.8であるのが好ましく、中でも0.5以上、その中でも0.6以上或いは1.7以下、その中でも特に0.8以上或いは1.6以下であるのがさらに好ましい。
ハロゲン(Ha)が塩素(Cl)単独である場合に、y<x-0.2という条件の下において、当該「y」が(-x/3+2/3)<yを満たせば、硫化水素発生量を低減しつつ、導電率を維持できる。他方、さらにy<(-x/3+1.87)を満たせば、本固体電解質を用いて全固体電池を作製した場合に高い放電容量を発現できるため、好ましい。
かかる観点から、ハロゲン(Ha)が塩素(Cl)単独である場合、当該「y」は、y<x-0.2の条件の下、(-x/3+2/3)<y<(-x/3+1.87)を満たすのが好ましく、中でも(-x/3+5/6)<y、或いは、y<(-x/3+1.8)を満たすのがより好ましく、その中でもy<(-x/3+1.7)を満たすのがより好ましく、その中でも特に(-x/3+1)<y、或いは、y<(-x/3+1.6)を満たすのがさらに好ましい。
ハロゲン(Ha)がBr単独の場合、並びにCl及びBrの組み合わせの場合、y<x-0.2という条件の下において、当該「y」が0<yを満たせば、硫化水素発生量を低減しつつ、導電率を維持できる。他方、y<(-x/3+1.87)を満たせば、本固体電解質を用いて全固体電池を作製した場合に高い放電容量を発現できるため、好ましい。
かかる観点から、ハロゲン(Ha)がBr単独であるか或はCl及びBrの組み合わせである場合、当該「y」は、0.2<x-y<1.8の条件の下、0<y<(-x/3+1.87)を満たすのが好ましく、中でも(-x/3+2/3)<y、その中でも(-x/3+5/6)<y、或いは、y<(-x/3+1.8)を満たすのがより好ましく、さらにその中でもy<(-x/3+1.7)を満たすのがより好ましく、その中でも特に(-x/3+1)<y、或いは、y<(-x/3+1.6)を満たすのがさらに好ましい。
なお、ハロゲン(Ha)がCl及びBrの組み合わせの場合、上記組成式(3)における「x-y」は、ClとBrの各元素のモル比の合計値である。
また、本固体電解質は、組成式(2):Li3PS4で表される化合物を、本固体電解質中の化合物全体に対してmol比率で3%以上、中でも5%以上或いは60%以下、その中でも10%以上或いは50%以下の割合で含有するのが好ましい。
さらに、Li3PS4で表される化合物の内訳として、β‐Li3PS4を50mol%以上、中でも60mol%以上、中でも70mol%以上含有するのが特に好ましい。
この際、上記化合物のmol比率(%)は、XRDデータをリートベルト解析して求めることができる。
本固体電解質は、粒子であるのが好ましく、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によりにより測定して得られる体積粒度分布によるD50(「平均粒径(D50)」又は「D50」と称する)が0.1μm~10μmであるのが好ましい。
本固体電解質のD50が0.1μm以上であれば、固体電解質粒子の表面積が増えることによる抵抗増大や、活物質との混合が困難となることがないから好ましい。他方、該D50が10μm以下であれば、活物質や、組み合わせて用いる固体電解質の隙間に本固体電解質が入りやすくなり、接触点及び接触面積が大きくなるから好ましい。
かかる観点から、本固体電解質の平均粒径(D50)は0.1μm~10μmであるのが好ましく、中でも0.3μm以上或いは7μm以下、その中でも特に0.5μm以上或いは5μm以下であるのがさらに好ましい。
本固体電解質の平均粒径(D50)が、正極活物質の平均粒径(D50)又は負極活物質の平均粒径(D50)の1%以上であれば、活物質間を隙間なく埋めることができるため好ましい。他方、100%以下であれば、電極の充填率を高めつつ、活物質比率を高くできるので、電池の高エネルギー密度化の観点から好ましい。
かかる観点から、本固体電解質の平均粒径(D50)は、正極活物質の平均粒径(D50)又は負極活物質の平均粒径(D50)の1~100%であるのが好ましく、中でも3%以上或いは50%以下、その中でも5%以上或いは30%以下であるのがさらに好ましい。
次に、本固体電解質の製造方法の一例について説明する。但し、ここで説明する製造方法はあくまでも一例であり、この方法に限定するものではない。
これに対し、本固体電解質は、比較的低温域である200~300℃程度から結晶化が進むため、不活性雰囲気下もしくは硫化水素ガス(H2S)流通下において、上記低温度域で予備加熱を行った後に350℃以上で焼成するのが好ましい。このようにすることによって、結晶化が安定して硫黄欠損がほとんど無い目的の化学組成の硫化物である本固体電解質をより確実に作製することができる。
このように硫化水素ガス(H2S)流通下で焼成する際、350~650℃で焼成することにより、硫化物中の硫黄を欠損させることなく焼成することができる。
また、上記の原料は、大気中で極めて不安定で、水分と反応して分解し、硫化水素ガスを発生したり、酸化したりするため、不活性ガス雰囲気に置換したグローブボックス等を通じて、原料を炉内にセットして焼成を行うのが好ましい。
本固体電解質は、Liイオンなどのイオンを通じる固体であり、化学的安定性が高いため、例えばN-メチル-2-ピロリドン(NMP)、アセトン、DMFなどの極性溶媒を用いてスラリー化することができる。しかも、これらの溶媒に浸漬した後の導電率を高く維持することができる。具体的には、NMPに浸漬した後の導電率を1×10-5S/cm以上とすることができる。
電池の形状としては、例えばラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
この際、本固体電解質は、耐湿性に優れており、乾燥空気中で取り扱っても特性劣化が少ないため、例えばドライルームなどでも全固体型リチウム二次電池の組立作業を行うことができる。
ここで、空隙率は、例えば液相法(アルキメデス法)で求めた、本固体電解質を含む層の真密度と見かけの密度から、下記に示す関係式により算出することができる。
空隙率=(真密度-見かけの密度)÷真密度×100
正極材は、正極活物質のほかに、導電化材或いはさらに他の材料を含んでいてもよい。
負極材についても、負極活物質のほかに、導電化材或いはさらに他の材料を含んでいてもよい。
本発明において「固体電解質」とは、固体状態のままイオン、例えばLi+が移動し得る物質全般を意味する。
また、本発明において「X~Y」(X、Yは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」又は「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」又は「X≦」(Xは任意の数字)と記載した場合、「Xより大きいことが好ましい」旨の意図を包含し、「Y以下」又は「Y≧」(Yは任意の数字)と記載した場合、「Yより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
立方晶系Argyrodite型結晶構造を有する化合物の組成がLi5.0PS4.4Cl1.2となるように、硫化リチウム(Li2S)粉末と、五硫化二リン(P2S5)粉末と、塩化リチウム(LiCl)粉末とを、全量で5gとなるようにそれぞれ秤量し、ボールミルで15時間粉砕混合を行った。得られた混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガスを1.0l/min流通させながら、300℃で4時間加熱した後、さらに500℃で4時間加熱した。昇降温速度は200℃/hとした。その後試料を乳鉢で解砕し、目開き53μmの篩いで整粒して粉末状のサンプルを得た。この際、前記秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたArガス(露点-60℃以下)で置換されたグローブボックス内で実施し、組成式:Li5.0PS4.4Cl1.2、すなわち、Li7-x-yPS6-aHax―yにおいて「x=1.6、y=0.4」)で示される化合物粉末(サンプル)を得た。
前記硫化リチウム(Li2S)粉末と、五硫化二リン(P2S5)粉末と、塩化リチウム(LiCl)粉末を、表1に示す組成となるように秤量して混合した以外、実施例1と同様に、化合物粉末(サンプル)を得た。
前記硫化リチウム(Li2S)粉末と、五硫化二リン(P2S5)粉末と、塩化リチウム(LiCl)粉末を、表2に示す組成となるように秤量して混合した以外、実施例1と同様に、化合物粉末(サンプル)を得た。
前記硫化リチウム(Li2S)粉末と、五硫化二リン(P2S5)粉末と、塩化リチウム(LiCl)粉末と、臭化リチウム(LiBr)粉末を、表3に示す組成となるように秤量して混合した以外、実施例1と同様に、化合物粉末(サンプル)を得た。
前記硫化リチウム(Li2S)粉末と、五硫化二リン(P2S5)粉末と、塩化リチウム(LiCl)粉末と、臭化リチウム(LiBr)粉末を、表3に示す組成となるように秤量して混合し、焼成温度を400℃で4時間加熱とした以外、実施例1と同様に、化合物粉末(サンプル)を得た。
前記硫化リチウム(Li2S)粉末と、五硫化二リン(P2S5)粉末を、表4に示す組成となるように秤量して混合した以外、実施例1と同様に、化合物粉末(サンプル)を得た。
実施例・比較例で得られた化合物粉末(サンプル)を全溶解してICP発光分析法により元素組成を測定した。表1~4に示した組成式の通りとなっていることを確認した。
実施例1~9及び比較例1~7で得た化合物粉末(サンプル)の組成範囲(x及びyの範囲)を図2に示した。
実施例・比較例で得られた化合物粉末(サンプル)をX線回折法(XRD、Cu線源)で分析し、X線回折パターンを得て、各位置におけるピーク強度(cps)を測定した。
実施例1~3および比較例1で得た化合物粉末(サンプル)のXRDスペクトルを図1に示し、実施例3および8で得た化合物粉末(サンプル)のXRDスペクトルを図4に示した。
また、リガク社製のXRD装置「Smart Lab」を用いて、走査軸:2θ/θ、走査範囲:10~140deg、ステップ幅0.01deg、走査速度1deg/minの条件の下で行った。Argyrodite型結晶構造に由来する回折角2θ=24.9~26.3°の位置に出現するピーク強度に対する、Li3PS4に由来する回折角2θ=26.0~28.8°の位置に出現するピーク強度の比率(Int(Li3PS4)/Int(Li7-aPS6-aHaa))を表1~4に示した。
なお、上記比率が0.04未満の場合は、Li7-aPS6-aHaaに対してLi3PS4の相が実質的に存在しないとみなし、表中の「Argyrodite相以外の含有相」の欄には「無」と表した。
各実施例で得られた化合物粉末(サンプル)のXRDデータを用いて、下記に示すリートベルト解析を実施し、各実施例で得られた化合物全体に対する、Argyrodite型結晶構造からなる化合物のmol比率を求めたところ、いずれも30mol%以上であることを確認することができた。
また、実施例1で得られた化合物粉末(サンプル)のXRDデータを用いて、同じく下記に示すリートベルト解析を実施し、Argyrodite型結晶構造からなる化合物の組成を定量した結果、その組成式はLi5.55PS4.51Cl1.53となった。この値は、仕込み原料化合物の配合比から算出した組成式:Li5.5PS4.5Cl1.5(すなわち、Li7-aPS6-aHaaにおいて「a=1.5」)と良く整合していた。そこで、表1~4には、実施例・比較例で得られた化合物粉末(サンプル)の、仕込み原料化合物の配合比から算出して、Argyrodite型結晶構造からなる化合物の組成:Li7-aPS6-aHaaにおける「a」の値を示した。
実施例・比較例で得た化合物粉末(サンプル)を、十分に乾燥されたArガス(露点-60℃以下)で置換されたグローブボックス内で50mgずつ秤量し、ラミネートフィルムで密閉された袋に入れた。その後、乾燥空気ガスと大気を混合することで調整した露点-30℃雰囲気で室温(25℃)に保たれた恒温恒湿槽の中に、容量1500cm3のガラス製のセパラブルフラスコを入れ、セパラブルフラスコの内部が恒温恒湿槽内の環境と同一になるまで保持してから、サンプルが入った密閉袋を恒温恒湿槽の中で開封し、素早くセパラブルフラスコにサンプルを配置した。サンプルをセパラブルフラスコに配置し、密閉した直後から60分経過までに発生した硫化水素について、硫化水素センサー(理研計器製GX-2009)にて硫化水素濃度を測定した。そして、60分経過後の硫化水素濃度から硫化水素の容積を算出して硫化水素発生量を求めた。
表1~3には、Argyrodite型結晶構造の組成式:Li7-x-yPS6-xHax-yにおいて、「y=0」とした組成の硫化水素発生量を基準として、組成をずらした場合(すなわちy≠0)の硫化水素発生量の比率を示した(表中で「Argyrodite 基準組成に対する、硫化水素発生量の比率」と記載。)。y>0の場合、硫化水素発生量が低減していることが確認できる。
実施例・比較例で得た化合物粉末(サンプル)を、十分に乾燥されたArガス(露点-60℃以下)で置換されたグローブボックス内で一軸加圧成形し、さらにCIP(冷間等方圧加圧装置)にて200MPaで直径10mm、厚み約4~5mmのペレットを作製した。更にペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、180℃で30分間の熱処理を行い、イオン伝導率測定用サンプルを作製した。
イオン伝導率測定は、室温(25℃)にて、東陽テクニカ社製の装置である、ソーラトロン1255Bを用いて、測定周波数0.1Hz~1MHzの条件下、交流インピーダンス法にて、イオン伝導率(S/cm)を測定した。結果を表1~4に示した。
実施例1及び3で得られた化合物粉末(サンプル)を固体電解質として用いて正極合材、負極合材を調製し、全固体電池を作製して、電池特性評価(初回充放電容量)を行った。
正極活物質として、層状化合物であるLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)粉末(D50=6.7μm)を用い、負極活物質としてグラファイト(D50=20μm)を用い、固体電解質粉末として実施例で得たサンプルを用いた。
正極合材粉末は、正極活物質粉末、固体電解質粉末及び導電助剤(アセチレンブラック)粉末を、質量比で60:37:3の割合で乳鉢混合することで調製し、20MPaで1軸プレス成型して正極合材ペレットを得た。
負極合材粉末は、グラファイト粉末と固体電解質粉末を、質量比で64:36の割合で乳鉢混合することで調製した。
上下を開口したポリプロピレン製の円筒(開口径10.5mm、高さ18mm)の下側開口部を正極電極(SUS製)で閉塞し、正極電極上に正極合材ペレットを載せた。その上から実施例で得た粉末固体電解質を載せて、180MPaにて1軸プレスし正極合材と固体電解質層を形成した。その上から負極合材粉末を載せた後、負極電極(SUS製)で閉塞して550MPaにて1軸成形し、およそ100μm厚の正極合材、およそ300μm厚の固体電解質層、およそ20μm厚の負極合材の3層構造からなる全固体電池セルを作製した。この際、上記全固体電池セルの作製においては、平均露点-45℃の乾燥空気で置換されたグローブボックス内で行った。
電池特性測定は、25℃に保たれた環境試験機内に全固体電池セルを入れて充放電測定装置に接続して評価した。1mAを1Cとして電池の充放電を行った。0.1Cで4.5VまでCC-CV方式で充電し、初回充電容量を得た。放電は0.1Cで2.5VまでCC方式で行い初回放電容量を得た。
図3に初回充放電容量特性の結果を示す。0.1Cで2.5Vまで放電した際の放電容量は160 mAh/g以上であった。固体電解質が実用可能なイオン伝導性を確保しているため、高い放電容量を発現できたと考えることができる。
実施例1~9で得られた化合物(サンプル)のXRDデータをリートベルト解析した結果、Argyrodite型結晶構造からなるLi7-aPS6-aHaa(Haはハロゲンを示す。aは0.2<a≦1.8である。)及びLi3PS4を含み、Argyrodite型結晶構造からなる化合物を30mol%以上含んでいることを確認することができた。
一方、実施例3、4、6で得られた化合物粉末に含まれるLi3PS4は、Li3PS4に占めるγ相の割合が、mol比率で65%以上であり、γ-Li3PS4の単相(γ相)であった。
さらに、実施例8で得られた化合物粉末に含まれるLi3PS4は、Li3PS4に占めるβ相の割合がmol比率で65%以上であり、β-Li3PS4の単相(β単相)であった。
以上の観点から、Argyrodite型結晶構造からなるLi7-aPS6-aHaa(Haはハロゲンを示す。aは0.2<a≦1.8である。)及びLi3PS4を含有し、X線回折法(XRD)により測定して得られたX線回折パターンにおいて、前記Argyrodite型結晶構造に由来する回折角2θ=24.9~26.3°の位置に出現するピーク強度に対する、Li3PS4に由来する回折角2θ=26.0~28.8°の位置に出現するピーク強度の比率が0.04~0.3である固体電解質であれば、イオン伝導性を確保しつつ硫化水素の発生を抑えることができることが分かった。
Claims (5)
- Argyrodite型結晶構造からなるLi7-aPS6-aHaa(Haはハロゲンを示す。aは0.2<a≦1.8である。)及びLi3PS4を含有し、
X線回折法(XRD)により測定して得られたX線回折パターンにおいて、前記Argyrodite型結晶構造に由来する回折角2θ=24.9~26.3°の位置に出現するピーク強度に対する、Li3PS4に由来する回折角2θ=26.0~28.8°の位置に出現するピーク強度の比率が0.04~0.1であることを特徴とする固体電解質。 - 組成式:Li7-x-yPS6-xHax-y(Haはハロゲンを示し、Cl又はBr、又はこれら両方の組み合わせである。HaがCl単独の場合、xは0.65<x≦1.8であり、yは-x/3+2/3<y<-x/3+1.87を満たし、且つy<x-0.2を満たす。HaがBr単独の場合並びにCl及びBrの組み合わせの場合、xは0.2<x≦1.8であり、yは0<y<-x/3+1.87を満たし、且つy<x-0.2を満たす。)で示される化合物からなることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 請求項1又は2に記載の固体電解質を備えたリチウム二次電池。
- 請求項1又は2に記載の固体電解質と、炭素又はケイ素含む負極活物質とを有するリチウム二次電池。
- 請求項1又は2に記載の固体電解質と、リチウムを含む正極活物質とを有するリチウム二次電池。
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