WO2021132538A1 - 硫化物固体電解質及びその製造方法 - Google Patents

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祐輝 中山
崇広 伊藤
高橋　司
輝明 八木
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Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte, an electrode mixture using the sulfide solid electrolyte, a slurry and a battery, and a method for producing the sulfide solid electrolyte.
  • the safety device can be simplified, the manufacturing cost and productivity are excellent, and the voltage can be increased by stacking in series in the cell. It also has features. Since the sulfide solid electrolyte used in the solid-state battery does not move other than lithium ions, it is expected to lead to improvement in safety and durability, such as no side reaction due to the movement of anions.
  • a sulfide solid electrolyte As a sulfide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte containing a crystal phase having an Argyrodite type crystal structure is known (for example, Patent Documents 1 to 5).
  • a sulfide solid electrolyte containing an algyrodite type crystal structure is obtained by heat-treating a raw material containing a lithium (Li) element, a sulfur (S) element and a phosphorus (P) element as constituent elements.
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte is known, in which a sulfide solid electrolyte precursor is obtained by pulverizing the sulfide solid electrolyte, and heat treatment is performed at a temperature at which the sulfide solid electrolyte precursor does not grow grains. (Patent Document 6).
  • Patent Document 6 describes that a sulfide solid electrolyte having an average particle size D 50 of 2.1 ⁇ m to 4.5 ⁇ m was obtained by the above production method.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-250580 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-024874 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-033732 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-044249 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-043646 JP-A-2019-036536
  • the sulfide solid electrolyte is uniformly distributed inside the positive and negative electrodes, and such a uniform distribution of the sulfide solid electrolyte is realized. Therefore, it is preferable to reduce the particle size of the sulfide solid electrolyte.
  • the particle size of the sulfide solid electrolyte can be reduced by pulverizing the sulfide solid electrolyte.
  • pulverization generates fine particles and particles having a distorted shape, the specific surface area of the sulfide solid electrolyte increases, and the viscosity of the slurry containing the sulfide solid electrolyte increases. Therefore, in order to adjust the viscosity of the slurry, a large amount of solvent is required, the cost increases, and the productivity of the battery decreases. Therefore, it is required to reduce the specific surface area of the sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte reacts with moisture in the atmosphere, toxic hydrogen sulfide gas is generated and the ionic conductivity decreases due to decomposition. Therefore, the cost of maintaining a low moisture environment during battery production increases, and the productivity of the battery decreases.
  • the solid electrolyte has a small specific surface area, the reaction area with moisture in the atmosphere can be reduced, and the progress of the reaction can be suppressed. Therefore, from these viewpoints as well, it is required to reduce the specific surface area of the sulfide solid electrolyte.
  • an object of the present invention is to provide a sulfide solid electrolyte having a reduced specific surface area, an electrode mixture using the sulfide solid electrolyte, a slurry and a solid battery, and a method for producing the sulfide solid electrolyte. And.
  • An electrode mixture containing the sulfide solid electrolyte and the active material according to the above [1].
  • [3] A slurry containing the sulfide solid electrolyte and the dispersion medium according to the above [1].
  • a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer located between the positive electrode layer and the negative electrode layer are provided, and the solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte according to the above [1].
  • battery [5] The following process: (1) A step of preparing a sulfide solid electrolyte material containing a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element and a sulfur (S) element as an intermediate; and (2) the intermediate is heat-treated to obtain the above [1]. ]
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte which comprises the step of obtaining the sulfide solid electrolyte according to the above.
  • the present invention provides a sulfide solid electrolyte having a reduced specific surface area, an electrode mixture using the sulfide solid electrolyte, a slurry and a solid battery, and a method for producing the sulfide solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a process diagram showing an example of a method for producing a sulfide solid electrolyte of the present invention.
  • FIG. 2 is a process diagram showing an example of step (1) in the method for producing a sulfide solid electrolyte of the present invention.
  • FIG. 3 is a process diagram showing an example of step (2) in the method for producing a sulfide solid electrolyte of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the sulfide solid electrolyte produced in Comparative Example 1 and Examples 1 to 5.
  • a powder is an aggregate of particles.
  • D 10 , D 50 and D 95 For a powder, D 10 , D 50 and D 95 of the powder have cumulative volumes of 10%, 50% and, respectively, in the volume-based particle size distribution of the powder measured by the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. The particle size is 95%, and the unit is ⁇ m. The measurements of D 10 , D 50 and D 95 are carried out, for example, according to the conditions described in the Examples. D 50 is generally referred to as a median diameter.
  • the BET specific surface area of the powder is the specific surface area of the powder measured by a gas adsorption method using nitrogen gas, and the unit is m 2 / g.
  • the BET specific surface area is measured, for example, according to the conditions described in Examples.
  • the true density of the powder is the density of the powder as measured by the pycnometer method, in units of g / cm 3 .
  • the measurement of true density is performed, for example, according to the conditions described in Examples.
  • the CS value of the powder is the surface area per unit volume of the powder when the shape of the particles constituting the powder is assumed to be spherical, and the unit is m 2 / cm 3 .
  • MA is an area average particle diameter ( ⁇ m)
  • MA ( ⁇ m) ⁇ Vi / ⁇ (Vi / di) [In the formula, Vi is the frequency and di is the median value of the particle size classification. ] Is required.
  • the measurement of the CS value is performed, for example, according to the conditions described in the examples.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention contains a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element and a sulfur (S) element.
  • lithium (Li) element, phosphorus (P) element and sulfur (S) element in the sulfide solid electrolyte of the present invention can be appropriately adjusted.
  • the content of the lithium (Li) element is preferably 41 mol based on the total molar amount of the constituent elements of the sulfide solid electrolyte of the present invention. % Or more and 50 mol% or less, still more preferably 41 mol% or more and 48 mol% or less, even more preferably 42 mol% or more and 47 mol% or less, and even more preferably 43 mol% or more and 45 mol% or less.
  • the content of the phosphorus (P) element is preferably 7. based on the total molar amount of the constituent elements of the sulfide solid electrolyte of the present invention. 0 mol% or more and 20 mol% or less, still more preferably 7.2 mol% or more and 18 mol% or less, even more preferably 7.5 mol% or more and 16 mol% or less, still more preferably 7.7 mol% or more and 12 mol. % Or less.
  • the content of the sulfur (S) element is preferably 31 mol based on the total molar amount of the constituent elements of the sulfide solid electrolyte of the present invention. % Or more and 43 mol% or less, still more preferably 32 mol% or more and 42 mol% or less, even more preferably 33 mol% or more and 40 mol% or less, and even more preferably 34 mol% or more and 38 mol% or less.
  • the content of lithium (Li) element relative to the content of phosphorus (P) element (content of lithium (Li) element / phosphorus (P) element).
  • the ratio of the content) is preferably 4.8 or more and 7.0 or less, more preferably 5.0 or more and 6.4 or less, and even more preferably 5.2 or more and 5.8 or less in terms of molar ratio.
  • the content of sulfur (S) element with respect to the content of phosphorus (P) element (content of sulfur (S) element / phosphorus (P) element).
  • the ratio of (content) is preferably 3.6 or more and 6.0 or less, more preferably 4.0 or more and 5.0 or less, and even more preferably 4.2 or more and 4.6 or less in terms of molar ratio.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention contains fluorine (F) element, chlorine (Cl) element, bromine (Br) element and iodine (I) element. It is preferable to further contain at least one halogen (X) element selected from, and it is further preferable to further contain at least one halogen (X) element selected from chlorine (Cl) element and bromine (Br) element.
  • the content of the halogen (X) element can be adjusted as appropriate.
  • the content of the halogen (X) element is preferably based on the total molar amount of the constituent elements of the sulfide solid electrolyte of the present invention. 7 mol% or more and 19 mol% or less, more preferably 4.0 mol% or more and 17 mol% or less, further preferably 8.0 mol% or more and 15 mol% or less, still more preferably 10 mol% or more and 14 mol% or less.
  • the "content of halogen (X) elements" is the total content of the two or more kinds of halogen (X) elements. means.
  • the content of halogen (X) element with respect to the content of phosphorus (P) element is preferably 0.50 or more and 2.1 or less, more preferably 0.80 or more and 2.0 or less, and even more preferably 1.2 or more and 1.8 or less in terms of molar ratio.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention is referred to as one or more elements other than lithium (Li) element, phosphorus (P) element, sulfur (S) element and halogen (X) element (hereinafter referred to as "other elements”. ) May be included.
  • other elements include silicon (Si) element, germanium (Ge) element, tin (Sn) element, lead (Pb) element, boron (B) element, aluminum (Al) element, gallium (Ga) element, and the like.
  • Examples thereof include arsenic (As) element, antimony (Sb) element, and bismuth (Bi) element.
  • the total molar amount of the constituent elements of the sulfide solid electrolyte of the present invention and the molar amount of each element are measured by inductively coupled plasma of the element amount in the solution obtained by dissolving the sulfide solid electrolyte of the present invention by alkaline melting or the like. It can be carried out by measurement using a known method such as inductively coupled spectrometry (ICP-AES).
  • ICP-AES inductively coupled spectrometry
  • the crystal phase may be abbreviated as a crystal phase having a crystal structure belonging to the space group Pmna (hereinafter, simply referred to as "Pmna phase” or "first crystal phase”. ).
  • the lower limit of the content ratio of the first crystal phase is not particularly limited.
  • the content ratio of the first crystal phase may be, for example, 0.01% by mass or more, or 0.1% by mass or more, based on the total crystal phases constituting the sulfide solid electrolyte of the present invention. It may be 1% by mass or more.
  • the upper limit of the content ratio of the first crystal phase is also not particularly limited.
  • the content ratio of the first crystal phase may be, for example, 20% by mass or less, 5% by mass or less, or 3% by mass, based on the total crystal phases constituting the sulfide solid electrolyte of the present invention. It may be mass% or less.
  • the ratio of the crystal phase can be confirmed by, for example, XRD measurement.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention has a peak at the above-mentioned predetermined position can be confirmed by an X-ray diffraction pattern measured using CuK ⁇ rays.
  • CuK ⁇ ray for example, CuK ⁇ 1 ray can be used.
  • the position of the peak derived from the first crystal phase is represented by a median of ⁇ 1.0 ° or a median of ⁇ 0.50 °, but may be represented by a median of ⁇ 0.50 °. It is preferably represented by a median of ⁇ 0.30 °.
  • Whether or not there is a peak in each range in the X-ray diffraction pattern can be determined, for example, as follows.
  • the average value of the intensity of 10 points from + 0.7 ° of the assumed peak position to the high angle side and the average value of the intensity of 10 points from -0.7 ° of the assumed peak position to the low angle side are used as the background. ..
  • the former is set as background 1 and the latter is set as background 2.
  • the intensity 1 obtained by subtracting the background 1 and the intensity 2 obtained by subtracting the background 2 are calculated, and the position where at least one of the obtained two intensities has a maximum of 40 counts or more is peaked.
  • the intensity at that position is defined as the peak intensity of each peak.
  • the peak is derived from a crystal phase having an algyrodite type crystal structure (hereinafter, may be simply abbreviated as "aldirodite type crystal phase” or "second crystal phase”). That is, the sulfide solid electrolyte of the present invention preferably contains an algyrodite type crystal phase from the viewpoint of improving lithium ion conductivity.
  • the algyrodite type crystal structure is a crystal structure possessed by a group of compounds derived from a mineral represented by the chemical formula: Ag 8 GeS 6.
  • the algyrodite type crystal structure is preferably cubic.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention may be composed of a first crystal phase and a second crystal phase. However, it may be composed of a first crystal phase and a second crystal phase, and one or more other phases.
  • the other phase may be a crystalline phase or an amorphous phase.
  • Other phases for example, Li 2 S-phase, LiCl phase, LiBr phase, LiBr x Cl 1-x ( 0 ⁇ x ⁇ 1), include Li 3 PS 4 equality.
  • the content ratio of the second crystal phase may be, for example, 10% by mass or more, 20% by mass or more, or 50% by mass, based on the total crystal phases constituting the sulfide solid electrolyte of the present invention. It may be mass% or more. Above all, it is preferable that the sulfide solid electrolyte of the present invention contains a second crystal phase as a main phase.
  • the "main phase” refers to the phase having the largest ratio with respect to the total amount of all the crystal phases constituting the sulfide solid electrolyte of the present invention.
  • the content ratio of the second crystal phase is preferably 60% by mass or more, for example, with respect to the total crystal phase constituting the sulfide solid electrolyte of the present invention. Above all, it is more preferably 70% by mass or more, 80% by mass or more, and 90% by mass or more.
  • the ratio of the crystal phase can be confirmed by, for example, XRD measurement.
  • the second crystalline phase is represented by the following formula (I): Li a PS b X c ... (I) It has a composition represented by.
  • X is at least one halogen element selected from fluorine (F) element, chlorine (Cl) element, bromine (Br) and iodine (I) element.
  • the iodine (I) element tends to reduce the lithium ion conductivity, and the fluorine (F) element is difficult to introduce into the crystal structure. Therefore, X is preferably at least one halogen element selected from chlorine (Cl) element and bromine (Br) element.
  • a is preferably 3.0 or more and 6.5 or less, more preferably 3.5 or more and 6.3 or less, and even more preferably 4. It is 0 or more and 6.0 or less.
  • a has the above lower limit it is possible to suppress a decrease in the amount of Li in the crystal structure and suppress a decrease in lithium ion conductivity.
  • a has the above upper limit it is possible to suppress the decrease in the pores of the Li site and suppress the decrease in the lithium ion conductivity.
  • b is preferably 3.5 or more and 5.5 or less, more preferably 4.0 or more and 5.3 or less, and even more preferably 4. 2 or more and 5.0 or less.
  • c is preferably 0.50 or more and 3.0 or less, more preferably 0.70 or more and 2.5 or less, and even more preferably 1. It is 0 or more and 1.8 or less.
  • the second crystalline phase is represented by the following formula (II): Li 7-d PS 6-d X d ... (II) It has a composition represented by.
  • the composition represented by the formula (II) is a stoichiometric composition of a crystal phase having an algyrodite type crystal structure.
  • d is preferably 0.40 or more and 2.2 or less, more preferably 0.80 or more and 2.0 or less, and even more preferably 1. It is 2 or more and 1.8 or less.
  • a part of P is silicon (Si) element, germanium (Ge) element, tin (Sn) element, lead (Pb) element, boron (B) element, aluminum (Al). It may be substituted with one or more elements selected from elements, gallium (Ga) element, arsenic (As) element, antimony (Sb) element and bismus (Bi) element.
  • the formula (II) Li 7-d (P 1 -y M y) and S 6-d X d .
  • M is silicon (Si) element, germanium (Ge) element, tin (Sn) element, lead (Pb) element, boron (B) element, aluminum (Al) element, gallium (Ga) element, arsenic (As) element. , Antimon (Sb) element and Bismus (Bi) element selected from one or more elements.
  • y is preferably 0.010 or more and 0.70 or less, more preferably 0.020 or more and 0.40 or less, and even more preferably 0.050 or more and 0.20 or less.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention contains a second crystal phase can be confirmed by an X-ray diffraction pattern measured using CuK ⁇ rays.
  • CuK ⁇ ray for example, CuK ⁇ 1 ray can be used.
  • the intensity of the peak P A the percentage of the intensity of peak P 1 (intensity ⁇ 100 of the peak P 1 of the intensity / peak P a) for preferably 40% or more than 0.010%, more preferably 30% or more 0.030% or below, further more It is preferably 0.070% or more and 20% or less.
  • the ratio is within the above range, the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention includes a first crystal phase and the second crystal phase, in the X-ray diffraction pattern of the sulfide solid electrolyte of the present invention as measured using CuK ⁇ 1 line, the intensity of the peak P A (intensity ⁇ 100 intensity / peak P a peak P 2) the percentage of the intensity of peak P 2 for preferably 40% or more than 0.010%, more preferably 30% or more 0.050% is less, even more It is preferably 0.10% or more and 20% or less. When the ratio is within the above range, the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • the intensity of the peak P A the percentage of the intensity of peak P 3 (intensity ⁇ 100 intensity / peak P a peak P 3) for preferably 99% or more than 0.010%, more preferably 97% to 0.10% or less, even more It is preferably 1.0% or more and 95% or less.
  • the ratio is within the above range, the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • the peak intensity of the intensity peak is small P 1 and P 2 are obtained as follows.
  • the background is the average value of the intensities of 10 points from each assumed peak position + 0.7 ° to the high angle side, and the background is subtracted from the measurement data.
  • a position where the intensity has a maximum of 40 counts or more is defined as a peak, and the intensity at that position is defined as the peak intensity of each peak.
  • the conditions are selected and measured so that the maximum peak intensity is 10,000 counts or more.
  • the peak derived from the first crystal phase overlaps with other peaks, and peak decomposition is difficult.
  • the position of the peak derived from the first crystal phase can be determined by the integrated X-ray analysis software PDXL2 (manufactured by Rigaku Co., Ltd.), the first-order differential value or the intensity.
  • the method using the integrated X-ray analysis software PDXL2 is performed as follows. First, select automatic from the data processing and perform the calculation and confirmation. Next, from the background edit of the PDXL2 menu, edit so that the background of the measurement data becomes a curve that is sufficiently extrapolated. Next, optimization is performed, and the position of the peak is determined from the obtained results in a state where the background and the peak of the measured data and the calculated value are sufficiently extrapolated.
  • the method using the first derivative value is performed as follows.
  • a weighted moving average of 7 points is performed on the measured data by a calculation program such as EXCEL, and a weighted moving average of 7 points is further performed on the obtained calculation result to obtain an I average (x).
  • the difference between adjacent data is used as the first derivative value, and the peak is the position where the first derivative value is minimized near the assumed peak or the position where it switches from positive to negative and becomes zero.
  • Position. I average (x) ⁇ I (x-3) + I (x-2) + I (x-1) + I (x) + I (x + 1) + I (x + 2) + I (x + 3) ⁇ / 7
  • the form of the sulfide solid electrolyte of the present invention is preferably in the form of powder.
  • the particle size of the sulfide solid electrolyte of the present invention (D 10 , D 50 or D 95 ) is about the same as or significantly larger than the particle size of the sulfide solid electrolyte containing no first crystalline phase.
  • the specific surface area (BET specific surface area) of the sulfide solid electrolyte of the present invention can be significantly reduced from the specific surface area (BET specific surface area) of the sulfide solid electrolyte that does not contain the first crystal phase.
  • the BET specific surface area of the sulfide solid electrolyte of the present invention is preferably 4.0 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less, more preferably 5.0 m 2 / g or more and 9.0 m 2 / g or less, and even more preferably. It is 6.0 m 2 / g or more and 8.0 m 2 / g or less.
  • the sulfide solid electrolyte is uniformly distributed inside the electrodes of the positive and negative electrodes, and in order to realize such a uniform distribution of the sulfide solid electrolyte, sulfide is used. It is preferable to reduce the particle size of the solid electrolyte.
  • the particle size of the sulfide solid electrolyte can be reduced by pulverizing the sulfide solid electrolyte.
  • pulverization may generate particles having a distorted shape or secondary particles in which fine particles generated during pulverization are aggregated, and the specific surface area of the sulfide solid electrolyte may increase.
  • the specific surface area of the sulfide solid electrolyte increases, the amount of solvent adsorbed on the particle surface tends to increase. Therefore, as the specific surface area of the sulfide solid electrolyte increases, the viscosity of the slurry containing the sulfide solid electrolyte increases.
  • the viscosity of the slurry increases, it is necessary to adjust the viscosity of the slurry using a large amount of solvent, but an increase in the amount of solvent used increases the cost and reduces the productivity of the battery. Is one of the causes of.
  • the sulfide solid electrolyte reacts with moisture in the atmosphere, toxic hydrogen sulfide gas is generated, and the ionic conductivity is lowered by decomposition.
  • the reaction area between the sulfide solid electrolyte and the moisture in the atmosphere increases, and the amount of hydrogen sulfide gas generated and the decrease in ionic conductivity increase. Therefore, the cost of maintaining a low moisture environment during battery production increases, and the productivity of the battery decreases.
  • the D 10 of the sulfide solid electrolyte of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.20 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less from the viewpoint of uniformly distributing the sulfide solid electrolyte inside the positive and negative electrodes and obtaining good battery characteristics. It is more preferably 0.30 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and even more preferably 0.45 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the D 50 of the sulfide solid electrolyte of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less from the viewpoint of uniformly distributing the sulfide solid electrolyte inside the electrodes of the positive and negative electrodes and obtaining good battery characteristics. It is more preferably 0.50 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and even more preferably 1.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the D 95 of the sulfide solid electrolyte of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less from the viewpoint of uniformly distributing the sulfide solid electrolyte inside the positive and negative electrodes and obtaining good battery characteristics. It is more preferably 1.0 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and even more preferably 2.0 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the value of (A ⁇ B) / C of the sulfide solid electrolyte of the present invention is not particularly limited, but is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, and further, from the viewpoint of making the effect of the present invention more remarkable. More preferably, it is 18 or less.
  • the true density of the sulfide solid electrolyte of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of making the effect of the present invention more remarkable, it is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less, more preferably. Is 1.2 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less, and even more preferably 1.6 g / cm 3 or more and 2.5 g / cm 3 or less.
  • CS value of the sulfide solid electrolyte of the present invention is not particularly limited, from the viewpoint of the effects of the present invention in more remarkable, preferably 0.10 m 2 / cm 3 or more 20 m 2 / cm 3 or less, more preferably it is 0.30 m 2 / cm 3 or more 10 m 2 / cm 3 or less, even more preferably not more than 0.50 m 2 / cm 3 or more 8.0m 2 / cm 3.
  • the electrode mixture of the present invention contains the sulfide solid electrolyte of the present invention and an active material.
  • the electrode mixture of the present invention may be a negative electrode mixture or a positive electrode mixture.
  • the negative electrode mixture contains at least the negative electrode active material
  • the positive electrode mixture contains at least the positive electrode active material.
  • the electrode mixture may contain a solid electrolyte, a conductive auxiliary agent and a binder, if necessary.
  • the negative electrode active material examples include a carbon material, a metal material, and the like, and one of these can be used alone or in combination of two or more.
  • a general material can be appropriately used as the negative electrode active material, and thus the description thereof is omitted here.
  • the negative electrode active material preferably has electron conductivity.
  • the positive electrode active material is a substance capable of inserting and removing lithium ions, and can be appropriately selected from known positive electrode active materials.
  • Examples of the positive electrode active material include metal oxides and sulfides.
  • Examples of the metal oxide include transition metal oxides and the like.
  • electrode mixture can be the same as those for general electrode mixture, so the description here is omitted.
  • the slurry of the present invention contains the sulfide solid electrolyte of the present invention and a dispersion medium.
  • the content of the sulfide solid electrolyte of the present invention in the slurry of the present invention can be appropriately adjusted according to the use of the slurry of the present invention and the like.
  • the slurry of the present invention has various viscosities depending on the content of the sulfide solid electrolyte of the present invention, and takes various forms such as ink and paste depending on the viscosity.
  • the content of the sulfide solid electrolyte of the present invention in the slurry of the present invention is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, based on the total mass of the slurry of the present invention. Even more preferably, it is 30% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the dispersion medium contained in the slurry of the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid capable of dispersing the sulfide solid electrolyte of the present invention.
  • examples of the dispersion medium include water, an organic solvent and the like.
  • the dispersion medium may be one kind of solvent or a mixture of two or more kinds of solvents.
  • the battery of the present invention is a battery including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer located between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte of the present invention.
  • the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer can be the same as those of a general battery, and thus the description thereof is omitted here.
  • the battery of the present invention is preferably a solid-state battery, more preferably a lithium solid-state battery.
  • the lithium solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery, but is preferably a lithium secondary battery.
  • the solid-state battery includes not only a solid-state battery containing no liquid substance or gel-like substance as an electrolyte, but also an embodiment containing, for example, 50% by mass or less, 30% by mass or less, 10% by mass or less of a liquid substance or gel-like substance as an electrolyte. To do.
  • Examples of the form of the solid-state battery include a laminated type, a cylindrical type, and a square type.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte of the present invention includes the following steps: (1) A step of preparing a sulfide solid electrolyte material containing a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element and a sulfur (S) element as an intermediate; and (2) an intermediate prepared in the step (1).
  • the step includes a step of heat-treating to obtain the sulfide solid electrolyte of the present invention.
  • the intermediate prepared in step (1) is a precursor of the sulfide solid electrolyte of the present invention.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention can be obtained by subjecting the intermediate obtained in the step (1) to the heat treatment in the step (2). That is, in the present invention, the sulfide solid electrolyte of the present invention having a peak due to the first crystal phase can be obtained by the heat treatment performed in the step (2). Therefore, the intermediate is a material that does not have a peak due to the first crystal phase.
  • "having no peak” means that the criterion for determining the existence of the peak described in the above section ⁇ Sulfide solid electrolyte >> is not satisfied.
  • the composition of the intermediate can be appropriately adjusted in consideration of the composition of the sulfide solid electrolyte of the present invention.
  • the composition of the intermediate is usually the same as the composition of the sulfide solid electrolyte of the present invention.
  • the intermediate preferably has a peak due to the second crystalline phase.
  • the composition of the second crystal phase contained in the intermediate can be appropriately adjusted in consideration of the composition of the second crystal phase contained in the sulfide solid electrolyte of the present invention.
  • the composition of the second crystal phase contained in the intermediate is usually the same as the composition of the second crystal phase contained in the sulfide solid electrolyte of the present invention.
  • the intermediate may be composed of a second crystal phase, or may be composed of a second crystal phase and one or more other phases. Since the other phases are the same as those described in the above section ⁇ Sulfide solid electrolyte >>, the description here is omitted.
  • the content ratio of the second crystal phase in the intermediate is the same as the content ratio of the second crystal phase in the sulfide solid electrolyte of the present invention described in the above section ⁇ Sulfide solid electrolyte >>, the content ratio of the second crystal phase is the same here. The description is omitted.
  • the intermediate D 10 is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently obtaining a sulfide solid electrolyte having a desired D 10 in step (2), it is preferably 0.10 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, and more preferably 0. It is 20 ⁇ m or more and 0.80 ⁇ m or less, and even more preferably 0.30 ⁇ m or more and 0.60 ⁇ m or less.
  • the intermediate D 50 is not particularly limited, but is preferably 0.10 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, more preferably 0.20 ⁇ m or more, from the viewpoint of efficiently obtaining a desired sulfide solid electrolyte in the step (2). It is 8 ⁇ m or less, more preferably 0.30 ⁇ m or more and 1.4 ⁇ m or less, and even more preferably 0.40 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the intermediate D 95 is not particularly limited, but is preferably 0.50 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, more preferably 0.60 ⁇ m or more, from the viewpoint of efficiently obtaining a desired sulfide solid electrolyte in the step (2). It is 5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.70 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less.
  • the value of (A ⁇ B) / C of the intermediate is not particularly limited, but may be more than 2.5 and 5.0 or less from the viewpoint of efficiently obtaining a desired sulfide solid electrolyte in the step (2). It may be 2.6 or more and 5.0 or less, 2.7 or more and 4.5 or less, or 2.8 or more and 4.0 or less.
  • the BET specific surface area of the intermediate is not particularly limited, but is preferably 3.0 m 2 / g or more and 25 m 2 / g or less, more preferably 5 from the viewpoint of efficiently obtaining a desired sulfide solid electrolyte in the step (2). .0m 2 / g or more 20 m 2 / g or less, even more preferably at most 7.0 m 2 / g or more 17m 2 / g.
  • the true density of the intermediate is not particularly limited, but is preferably 1.5 g / cm 3 or more and 5.0 g / cm 3 or less, more preferably 1.5 g / cm 3 or more, and more preferably 5.0 g / cm 3 or less, from the viewpoint of efficiently obtaining the desired sulfide solid electrolyte in the step (2). It is 1.7 g / cm 3 or more and 4.5 g / cm 3 or less, and even more preferably 1.9 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less.
  • the CS value of the intermediate is not particularly limited, but is preferably 1.0 m 2 / cm 3 or more and 25 m 2 / cm 3 or less, more preferably 1.0 m 2 / cm 3 or more, and more preferably 25 m 2 / cm 3 or less, from the viewpoint of efficiently obtaining a desired sulfide solid electrolyte in step (2). It is 2.0 m 2 / cm 3 or more and 20 m 2 / cm 3 or less, and even more preferably 3.0 m 2 / cm 3 or more and 15 m 2 / cm 3 or less.
  • step (1) a heat-treated body obtained by heat-treating a raw material powder containing a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element and a sulfur (S) element is pulverized.
  • a heat-treated body obtained by heat-treating a raw material powder containing a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element and a sulfur (S) element is pulverized.
  • the pulverized product obtained here it is preferable to prepare the pulverized product obtained here as an intermediate. Thereby, the first raw material powder having desired characteristics can be efficiently prepared.
  • the raw material powder is a raw material for an intermediate and is usually in the form of powder.
  • the composition of the raw material powder can be appropriately adjusted in consideration of the composition of the intermediate.
  • the composition of the raw material powder is usually the same as the composition of the intermediate.
  • the raw material powder has neither a peak due to the first crystal phase nor a peak due to the second crystal phase. Further, depending on the composition of the raw material powder, a heat-treated body having a peak due to the second crystal phase can be obtained by performing a heat treatment on the raw material powder.
  • the raw material powder includes, for example, a powder of one or more compounds containing a lithium (Li) element, a powder of one or more compounds containing a phosphorus (P) element, and a sulfur (S) element.
  • a mixed powder containing a powder of one or more compounds and, in some cases, a powder of one or more compounds containing a halogen (X) element can be used.
  • a compound containing a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element or a halogen (X) element contains a sulfur (S) element
  • the compound also corresponds to a compound containing a sulfur (S) element. Therefore, the compound containing the lithium (Li) element, the phosphorus (P) element or the halogen (X) element and the compound containing the sulfur (S) element may be the same.
  • the compound containing the lithium (Li) element, the phosphorus (P) element, the sulfur (S) element and the halogen (X) element may be the same as a known compound generally used as a raw material for a sulfide solid electrolyte. Since it can be done, the description here is omitted.
  • the raw material powders are powders of one or more compounds containing a lithium (Li) element, powders of one or more compounds containing a phosphorus (P) element, and one or two compounds containing a sulfur (S) element. It can be prepared by mixing a powder of one or more kinds of compounds and a powder of one or more kinds of compounds containing a halogen (X) element in some cases. Mixing can be performed using, for example, a mortar, a ball mill, a vibration mill, a rolling mill, a bead mill, a kneader or the like.
  • the raw material powder may contain a reaction product produced by the mixing treatment. The mixing is preferably carried out with such a force that the crystallinity of the raw material powder is maintained.
  • the raw material powder is, for example, a mixed powder containing Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder and / or LiBr powder.
  • the heat treatment of the raw material powder in the step (1) is preferably performed under the condition that a sulfide solid electrolyte containing the second crystal phase is produced.
  • the heat treatment temperature is preferably 300 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, further preferably 400 ° C. or higher and 520 ° C. or lower, and even more preferably 450 ° C. or higher and 480 ° C. or lower.
  • the heat treatment time can be appropriately adjusted according to the composition of the raw material powder, the heat treatment temperature, and the like.
  • the heat treatment time is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, more preferably 2 hours or more and 8 hours or less, and even more preferably 3 hours or more and 6 hours or less.
  • the heat treatment may be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, but is preferably carried out in an atmosphere of hydrogen sulfide gas.
  • the heat-treated body (fired body) obtained by heat-treating the raw material powder is pulverized so as to obtain a pulverized body having desired characteristics. This makes it possible to obtain an intermediate having desired properties.
  • D 10 the preferred range of D 50 and D 95 of the grinding bodies are respectively the same as the preferred range of D 10, D 50 and D 95 of the intermediate.
  • the heat-treated body (fired body) obtained by heat-treating the raw material powder can be pulverized by a dry method or a wet method using, for example, a jet mill, a ball mill, a bead mill or the like.
  • a hydrocarbon solvent it is preferable to use a hydrocarbon solvent as the solvent.
  • classification may be performed using a sieve with a predetermined opening.
  • the crushing conditions for example, the number of rotations of the crusher, the number of crushing processes, the crushing time, the energy given to the heat-treated body, etc.
  • the opening of the sieve used for classification, etc. depend on the particle size of the crushed body to be obtained. Can be adjusted as appropriate.
  • the heat treatment of the intermediate prepared in the step (1) is performed at a temperature at which grain growth occurs. Therefore, the particle size of the heat-treated body obtained by heat-treating the intermediate is larger than the particle size of the intermediate.
  • the D 10 of the heat-treated body may be 1 times or more and 20 times or less, 1.05 times or more and 15 times or less, and 1.1 times or more and 10 times or less of the intermediate D 10.
  • the D 50 of the heat-treated body may be, for example, 1.1 times or more and 200 times or less, 1.2 times or more and 100 times or less, and 1.3 times or more of the D 50 of the intermediate body. It may be 50 times or less.
  • the D 95 of the heat-treated body may be, for example, 1.2 times or more and 200 times or less of the intermediate D 95 , 1.4 times or more and 150 times or less, or 2 times or more and 100 times. It may be as follows.
  • the strain inside the solid electrolyte particles contained in the intermediate is relaxed, the crystallinity is increased, and the sintering of the fine particles generated in the pulverization step is promoted.
  • the heat treatment of the intermediate prepared in the step (1) is performed under the condition that a sulfide solid electrolyte containing the first crystal phase is produced.
  • the heat treatment temperature is preferably 200 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, further preferably 220 ° C. or higher and 420 ° C. or lower, and even more preferably 240 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • the heat treatment time of the intermediate can be appropriately adjusted according to the composition of the intermediate, the heat treatment temperature, etc., but is preferably 0.5 from the viewpoint of obtaining a sulfide solid electrolyte having a small specific surface area in the step (2).
  • the time is 5 hours or more, more preferably 1.5 hours or more and 4 hours or less, and even more preferably 2 hours or more and 3 hours or less.
  • the heat treatment may be carried out under a hydrogen sulfide stream, but in step (2), a sulfide solid electrolyte containing a first crystal phase (preferably sulfide containing a first crystal phase and a second crystal phase). From the viewpoint of efficiently obtaining a solid electrolyte), it is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the heat-treated body (fired body) obtained by heat-treating the intermediate may be pulverized if necessary, as shown in FIG. 3, for example.
  • the heat-treated body (fired body) obtained by heat-treating the intermediate can be pulverized by a dry method or a wet method using, for example, a jet mill, a ball mill, a bead mill or the like.
  • classification may be performed using a sieve with a predetermined opening.
  • the crushing conditions for example, the number of rotations of the crusher, the number of crushing processes, the crushing time, the energy given to the heat-treated body, etc.
  • the opening of the sieve used for classification, etc. depend on the particle size of the crushed body to be obtained. Can be adjusted as appropriate.
  • the characteristics of the solid electrolyte were evaluated by using the following method.
  • ⁇ Crystal phase The crystal phase of the sulfide solid electrolyte sample was analyzed by an X-ray diffraction method (XRD, Cu source) to obtain an X-ray diffraction pattern.
  • the X-ray diffraction method uses an XRD apparatus "Smart Lab” manufactured by Rigaku Co., Ltd. under the conditions of scanning axis: 2 ⁇ / ⁇ , scanning range: 10 to 140 deg, step width: 0.01 deg, scanning speed: 1 deg / min. I went below. Under this condition, the maximum peak intensity is 10,000 counts or more.
  • X-ray diffraction was performed in an air-unexposed cell.
  • the particle size distribution of the sulfide solid electrolyte was measured by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method according to the following procedure. Using an automatic sample feeder for a laser diffraction particle size distribution measuring device (“Microtorac SDC” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the flow velocity of the measurement sample containing the sulfide solid electrolyte is set to 50%, and the measurement including the sulfide solid electrolyte is performed. The sample was irradiated with 30 W of ultrasonic waves for 60 seconds.
  • the particle size distribution was measured using the laser diffraction particle size distribution measuring machine "MT3000II" manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and from the obtained volume-based particle size distribution chart, the cumulative volumes were 10% by volume, 50% by volume, and 95% by volume.
  • the particle size was determined to be D 10 , D 50 and D 95 , respectively.
  • the organic solvent was passed through a 60 ⁇ m filter, the refractive index of the solvent was 1.50, the particle permeability condition was passed, the refractive index of the particles was 1.59, and the shape was non-spherical.
  • the measurement range was 0.133 ⁇ m to 704.0 ⁇ m, the measurement time was 10 seconds, the measurement was performed twice, and the average values of the obtained measured values were D 10 , D 50 and D 95 , respectively.
  • the sulfide solid electrolyte is dispersed without agglomeration in the measurement sample containing the solid electrolyte. As long as the sulfide solid electrolyte can be dispersed without agglomeration in the measurement sample containing the sulfide solid electrolyte, the type of dispersant And the amount used can be changed as appropriate.
  • the BET specific surface area was calculated by the following method. Using a specific surface area measuring device "BELSORP-miniII" manufactured by Microtrac BEL Co., Ltd., the adsorption and desorption isotherms were measured by the constant volume gas adsorption method, and the BET specific surface area was calculated by the multipoint method. The pretreatment was carried out at 120 ° C. for 30 minutes or more in a reduced pressure environment. He was used as the purge gas and N 2 was used as the adsorbent.
  • the true density was calculated by the gas replacement method using the true density evaluation device "BELPycno" manufactured by Microtrac BEL Co., Ltd. The pretreatment was carried out 5 times by purging. Alumina 10 cm 3 cells were used for the measurement, and the sample was filled to about 70% of the cells.
  • ⁇ Comparative example 1> Weigh Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, Li Cl powder and Li Br powder so that the composition is Li 5.4 PS 4.4 Cl 0.8 Br 0.8 and the total amount is 5 g, and ball mill. The mixture was pulverized and mixed for 15 hours to obtain a raw material powder. The characteristics (D 50 and D 95 ) of the obtained raw material powder were evaluated. The raw material powders D 50 and D 95 were 4.58 ⁇ m and 16.55 ⁇ m, respectively. The measurement of D 50 and D 95 of the raw material powder was carried out in the same manner as described above except that the measurement sample containing the raw material powder was used. A measurement sample containing the raw material powder was prepared as follows.
  • the raw material powder was pulverized and mixed in toluene with a ball mill for 15 hours to obtain a raw material slurry.
  • a few drops of a dispersant (SN Dispersant 9228 manufactured by Sannopco Co., Ltd.) were added dropwise to an organic solvent (toluene), and then a few drops of a slurry containing the raw material powder were added dropwise to prepare a measurement sample containing the raw material powder. ..
  • heat treatment is performed at 300 ° C. for 4 hours at an elevating temperature rate of 200 ° C./hour while circulating hydrogen sulfide gas at 1.0 L / min in a tubular electric furnace. After that, heat treatment was performed at 500 ° C. for 4 hours.
  • the obtained heat-treated body (fired body) was pulverized to obtain a pulverized body (sulfide solid electrolyte of Comparative Example 1).
  • the crushing was performed by crushing in two stages using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch).
  • the first stage of pulverization was carried out using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch).
  • a zirconia container having a capacity of 80 cm 3 was charged with 5 g of a sulfide solid electrolyte (heat-treated body), 10 g of dehydrated heptane, and 90 g of 5 mmZrO 2 balls, and pulverized at a rotation speed of 100 rpm for 3 hours.
  • the obtained slurry was vacuum dried to obtain a first-stage pulverized product.
  • the second-stage pulverization was performed using the obtained first-stage pulverized product.
  • 2 g of sulfide solid electrolyte (first stage pulverized product), 0.06 g of dispersant (butyl acetate), 10 g of ultra-dehydrated toluene, 0.8 mm ZrO 2 balls in a zirconia container having a capacity of 80 cm 3 90 g was added and pulverization treatment was carried out at a rotation speed of 100 rpm for 1 hour.
  • the obtained slurry was subjected to ball separation and solid-liquid separation, vacuum dried at 80 ° C., and then sized through a sieve having a mesh size of 53 ⁇ m to obtain a sulfide solid electrolyte of Comparative Example 1.
  • the sulfide solid electrolyte does not have a peak derived from the first crystal phase in the X-ray diffraction pattern measured using CuK ⁇ 1 ray, and has a peak derived from the second crystal phase. Had.
  • Example 1 As the raw material of the sulfide solid electrolyte of Example 1, the sulfide solid electrolyte of Comparative Example 1 was used. The sulfide solid electrolyte of Comparative Example 1 was heat-treated at 270 ° C. for 2 hours in an environment in which argon gas was flowed at a flow rate of 1 L / min to obtain a heat-treated body (sulfide solid electrolyte of Example 1).
  • the sulfide solid electrolyte had peaks derived from the first crystal phase and the second crystal phase.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the heat treatment temperature of the solid electrolyte was changed to 300 ° C. The evaluation results are shown in Table 1A and FIG.
  • the sulfide solid electrolyte had peaks derived from the first crystal phase and the second crystal phase.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that the heat treatment temperature of the sulfide solid electrolyte was changed to 350 ° C. The evaluation results are shown in Table 1B and FIG.
  • the sulfide solid electrolyte had peaks derived from the first crystal phase and the second crystal phase.
  • Example 4 2 g of the sulfide solid electrolyte obtained in Example 3, 0.06 g of the dispersant (butyl acetate), 10 g of super-dehydrated toluene, and 90 g of 0.8 mmZrO 2 balls were placed in a zirconia container having a capacity of 80 cm 3 and 10 at a rotation speed of 100 rpm. Grinding treatment was performed for 1 minute. The obtained slurry was subjected to ball separation and solid-liquid separation, vacuum dried at 80 ° C., and then sized through a sieve having a mesh size of 53 ⁇ m to obtain the sulfide solid electrolyte of Example 4. The evaluation results are shown in Table 1B and FIG.
  • the sulfide solid electrolyte had peaks derived from the first crystal phase and the second crystal phase.
  • Example 5 The conditions of heat treatment on the raw material powder, it was 8 hours at 300 ° C. in a H 2 S atmosphere, and against except that was not of the second stage milling thermally treated, the same operations as Comparative Example 1 Was carried out. The evaluation results are shown in Table 1B and FIG.
  • the sulfide solid electrolyte had peaks derived from the first crystal phase and the second crystal phase.
  • the intensity of a peak P 1 to the intensity of the peak P a percentage intensity ⁇ 100 of the peak P 1 of the intensity / peak P a
  • the percentage of the intensity of peak P 2 to the intensity of peak P a intensity ⁇ 100 of the peak P 2 of the intensity / peak P a
  • the peak P the percentage of the intensity of the peak P 3 with respect to intensity of the a (intensity ⁇ 100 intensity / peak P a peak P 3) were as shown in tables 2-4.

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Abstract

本発明は、比表面積が低減された硫化物固体電解質、該硫化物固体電解質を用いた電極合材、スラリー及び固体電池、並びに、該硫化物固体電解質の製造方法を提供することを目的とし、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物固体電解質であって、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２３．２°±１．００°及び２θ＝２９．２°±０．５００°の位置にピークを有する結晶相を含む、前記硫化物固体電解質を提供する。

Description

硫化物固体電解質及びその製造方法
　本発明は、硫化物固体電解質、該硫化物固体電解質を用いた電極合材、スラリー及び電池、並びに、該硫化物固体電解質の製造方法に関する。
　固体電池は、可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化を図ることができ、製造コスト及び生産性に優れているとともに、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有する。固体電池に用いられる硫化物固体電解質では、リチウムイオン以外は移動しないため、アニオンの移動による副反応が生じない等、安全性及び耐久性の向上につながることが期待される。
　硫化物固体電解質として、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質が知られている（例えば、特許文献１～特許文献５）。
　また、硫化物固体電解質の製造方法として、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びリン（Ｐ）元素を構成元素として含む原料を熱処理することにより、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質を得、該硫化物固体電解質を粉砕することにより、硫化物固体電解質前駆体を得、該硫化物固体電解質前駆体が粒成長しない温度で熱処理する、硫化物固体電解質の製造方法が知られている（特許文献６）。
　特許文献６には、上記製造方法により、平均粒径Ｄ５０が２．１μｍ～４．５μｍの硫化物固体電解質が得られたことが記載されている。
特開２００１－２５０５８０号公報 特開２０１６－０２４８７４号公報 特開２０１０－０３３７３２号公報 特開２０１１－０４４２４９号公報 特開２０１２－０４３６４６号公報 特開２０１９－０３６５３６号公報
　全固体電池において、良好な電池特性を得るためには、正負極の電極内部に均一に硫化物固体電解質が分布していることが好ましく、このような硫化物固体電解質の均一な分布を実現するためには、硫化物固体電解質の粒径を小さくすることが好ましい。硫化物固体電解質の粒径は、硫化物固体電解質の粉砕により小さくすることができる。しかしながら、粉砕により、微細な粒子や、形状がいびつな粒子が発生するため、硫化物固体電解質の比表面積が増大し、硫化物固体電解質を含むスラリーの粘度が増大する。このため、スラリーの粘度を調整するために、多量の溶媒が必要となり、コストが増大し、電池の生産性が低下する。したがって、硫化物固体電解質の比表面積を低減することが求められる。
　また、硫化物固体電解質は、大気中の水分と反応すると、有毒な硫化水素ガスが発生するとともに、分解によってイオン伝導率が低下する。このため、電池生産時に低水分環境を維持するコストが増大し、電池の生産性が低下する。比表面積が小さい固体電解質である場合、大気中の水分との反応面積を少なくすることができ、反応の進行を抑制することができる。したがって、これらの観点においても、硫化物固体電解質の比表面積を低減することが求められる。
　そこで、本発明は、比表面積が低減された硫化物固体電解質、該硫化物固体電解質を用いた電極合材、スラリー及び固体電池、並びに、該硫化物固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、リン（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物固体電解質材料を中間体とし、当該中間体を所定の条件下にて熱処理した。その結果、結果物としての硫化物固体電解質の比表面積が低減されるという新たな知見を得た。また、本発明者らは、得られた硫化物固体電解質について更なる検討を重ねたところ、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２３．２°±１．００°及び２θ＝２９．２°±０．５００°の位置にピークを有する結晶相が、当該硫化物固体電解質中に生成されていることが分かった。なお、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２３．２°±１．００°及び２θ＝２９．２°±０．５００°の位置にピークを有する結晶相は、中間体に対して熱処理することによって、当該中間体に含まれる微細な粒子が反応することに起因して生成されると推測される。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
［１］リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含むとともに、
　ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２３．２°±１．０°及び２θ＝２９．２°±０．５°の位置にピークを有する、硫化物固体電解質。
［２］上記［１］に記載の硫化物固体電解質と活物質とを含む電極合材。
［３］上記［１］に記載の硫化物固体電解質と分散媒とを含むスラリー。
［４］正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に位置する固体電解質層とを備え、前記固体電解質層が、上記［１］に記載の硫化物固体電解質を含む、電池。
［５］下記工程：
（１）リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物固体電解質材料を中間体として準備する工程；並びに
（２）前記中間体を熱処理して、上記［１］に記載の硫化物固体電解質を得る工程
を含む、硫化物固体電解質の製造方法。
　本発明により、比表面積が低減された硫化物固体電解質、該硫化物固体電解質を用いた電極合材、スラリー及び固体電池、並びに、該硫化物固体電解質の製造方法が提供される。
図１は、本発明の硫化物固体電解質の製造方法の一例を示す工程図である。 図２は、本発明の硫化物固体電解質の製造方法における工程（１）の一例を示す工程図である。 図３は、本発明の硫化物固体電解質の製造方法における工程（２）の一例を示す工程図である。 図４は、比較例１及び実施例１～５で製造された硫化物固体電解質のＸ線回折パターンを示す図である。
≪用語の説明≫
　以下、本明細書で用いられる用語について説明する。なお、以下の用語の説明は、別段規定される場合を除き、本明細書を通じて適用される。
＜粉末＞
　粉末は、粒子の集合体である。
＜Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５＞
　ある粉末に関し、当該粉末のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９５は、それぞれ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される当該粉末の体積基準の粒度分布において、累積体積が１０％、５０％及び９５％となる粒径であり、単位はμｍである。Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５の測定は、例えば、実施例に記載の条件に従って行われる。なお、Ｄ５０は、一般的に、メジアン径と呼ばれる。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　ある粉末に関し、当該粉末のＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを用いたガス吸着法によって測定される当該粉末の比表面積であり、単位はｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積の測定は、例えば、実施例に記載の条件に従って行われる。
＜真密度＞
　ある粉末に関し、当該粉末の真密度は、ピクノメーター法によって測定される当該粉末の密度であり、単位はｇ／ｃｍ３である。真密度の測定は、例えば、実施例に記載の条件に従って行われる。
＜ＣＳ値＞
　ある粉末に関し、当該粉末のＣＳ値は、当該粉末を構成する粒子の形状を球形と仮定した場合の、当該粉末の単位体積あたりの表面積であり、単位はｍ２／ｃｍ３である。粉末のＣＳ値は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される当該粉末の体積基準の粒度分布に基づいて、次式：ＣＳ値（ｍ２／ｃｍ３）＝６／ＭＡから求められる。なお、ＭＡは、面積平均粒径（μｍ）であり、次式：ＭＡ（μｍ）＝ΣＶｉ／Σ（Ｖｉ／ｄｉ）［式中、Ｖｉは頻度、ｄｉは粒度区分の中央値である。］から求められる。ＣＳ値の測定は、例えば、実施例に記載の条件に従って行われる。
＜（Ａ×Ｂ）／Ｃ＞
　ある粉末に関し、下記式：
　（Ａ×Ｂ）／Ｃ
［式中、Ａは、当該粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を表し、Ｂは、当該粉末の真密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｃは、当該粉末のＣＳ値（ｍ２／ｃｍ３）を表す。］に基づいて算出される値は、粒度分布測定から粒子を球形と仮定して求められたＣＳ値（ｍ２／ｃｍ３）に真密度（ｇ／ｃｍ３）を掛けて算出した表面積値（ｍ２／ｇ）と、ＢＥＴ測定で求められた比表面積（ｍ２／ｇ）との比を意味する。つまり、上記式で得られる値が１．０に近いほど、粉末を構成する粒子の形状が真球に近いことを意味する。
≪硫化物固体電解質≫
　本発明の硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む。
　本発明の硫化物固体電解質におけるリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素の含有量は、適宜調整することができる。
　本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、リチウム（Ｌｉ）元素の含有量は、本発明の硫化物固体電解質の構成元素の合計モル量を基準として、好ましくは４１モル％以上５０モル％以下、さらに好ましくは４１モル％以上４８モル％以下、さらに一層好ましくは４２モル％以上４７モル％以下、さらに一層好ましくは４３モル％以上４５モル％以下である。
　本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、リン（Ｐ）元素の含有量は、本発明の硫化物固体電解質の構成元素の合計モル量を基準として、好ましくは７．０モル％以上２０モル％以下、さらに好ましくは７．２モル％以上１８モル％以下、さらに一層好ましくは７．５モル％以上１６モル％以下、さらに一層好ましくは７．７モル％以上１２モル％以下である。
　本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、硫黄（Ｓ）元素の含有量は、本発明の硫化物固体電解質の構成元素の合計モル量を基準として、好ましくは３１モル％以上４３モル％以下、さらに好ましくは３２モル％以上４２モル％以下、さらに一層好ましくは３３モル％以上４０モル％以下、さらに一層好ましくは３４モル％以上３８モル％以下である。
　本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、リン（Ｐ）元素の含有量に対するリチウム（Ｌｉ）元素の含有量（リチウム（Ｌｉ）元素の含有量／リン（Ｐ）元素の含有量）の比は、モル比で、好ましくは４．８以上７．０以下、さらに好ましくは５．０以上６．４以下、さらに一層好ましくは５．２以上５．８以下である。
　本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、リン（Ｐ）元素の含有量に対する硫黄（Ｓ）元素の含有量（硫黄（Ｓ）元素の含有量／リン（Ｐ）元素の含有量）の比は、モル比で、好ましくは３．６以上６．０以下、さらに好ましくは４．０以上５．０以下、さらに一層好ましくは４．２以上４．６以下である。
　本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、本発明の硫化物固体電解質は、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素から選択される少なくとも一種のハロゲン（Ｘ）元素をさらに含むことが好ましく、塩素（Ｃｌ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素から選択される少なくとも一種のハロゲン（Ｘ）元素をさらに含むことがさらに好ましい。
　ハロゲン（Ｘ）元素の含有量は、適宜調整することができる。
　本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ハロゲン（Ｘ）元素の含有量は、本発明の硫化物固体電解質の構成元素の合計モル量を基準として、好ましくは３．７モル％以上１９モル％以下、さらに好ましくは４．０モル％以上１７モル％以下、さらに一層好ましくは８．０モル％以上１５モル％以下、さらに一層好ましくは１０モル％以上１４モル％以下である。なお、本発明の硫化物固体電解質が二種以上のハロゲン（Ｘ）元素を含む場合、「ハロゲン（Ｘ）元素の含有量」は、当該二種以上のハロゲン（Ｘ）元素の合計含有量を意味する。
　本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、リン（Ｐ）元素の含有量に対するハロゲン（Ｘ）元素の含有量（ハロゲン（Ｘ）元素の含有量／リン（Ｐ）元素の含有量）の比は、モル比で、好ましくは０．５０以上２．１以下、さらに好ましくは０．８０以上２．０以下、さらに一層好ましくは１．２以上１．８以下である。
　本発明の硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素以外の一種又は二種以上の元素（以下「その他の元素」という。）を含んでもよい。その他の元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、鉛（Ｐｂ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、ガリウム（Ｇａ）元素、ヒ素（Ａｓ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、ビスマス（Ｂｉ）元素等が挙げられる。
　本発明の硫化物固体電解質の構成元素の合計モル量及び各元素のモル量の測定は、本発明の硫化物固体電解質をアルカリ溶融等で溶解して得られる溶液中の元素量を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等の公知の方法を用いて測定することにより行うことができる。
　本発明の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２３．２°±１．０°及び２θ＝２９．２°±０．５０°の位置にピークを有する。当該ピークがある結晶相に起因する場合、当該結晶相は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有する結晶相（以下、単に「Ｐｍｎａ相」又は「第１の結晶相」と略して称する場合がある）であると考えられる。
　第１の結晶相の含有割合の下限は特に限定されない。第１の結晶相の含有割合は、例えば、本発明の硫化物固体電解質を構成する全結晶相に対して、０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよく、１質量％以上であってもよい。第１の結晶相の含有割合の上限も特に限定されない。第１の結晶相の含有割合は、例えば、本発明の硫化物固体電解質を構成する全結晶相に対して、２０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、３質量％以下であってもよい。なお、結晶相の割合は、例えば、ＸＲＤ測定により確認することができる。
　本発明の硫化物固体電解質が上述した所定の位置にピークを有することは、ＣｕＫα線を用いて測定されるＸ線回折パターンによって確認することができる。ＣｕＫα線としては、例えば、ＣｕＫα１線を用いることができる。
　ＣｕＫα１線を用いて測定される本発明の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２３．２°±１．０°及び２θ＝２９．２°±０．５０°の位置に加えて、２θ＝１９．５°±１.０°及び２θ＝３０．５°±０．５０°の位置にピークを有していてもよい。２θ＝１９．５°±１.０°及び２θ＝３０．５°±０．５０°の位置に現れるピークは、２θ＝２３．２°±１．０°及び２θ＝２９．２°±０．５０°の位置に現れるピークと同様に第１の結晶相に由来する。
　なお、第１の結晶相に由来するピークの位置は、中央値±１．０°又は中央値±０．５０°で表されているが、中央値±０．５０°で表されることが好ましく、中央値±０．３０°で表されることがさらに好ましい。
　以下、ＣｕＫα１線を用いて測定される本発明の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１９．５±１．０°、２３．２±１．０°、２９．２±０．５０°及び３０．５±０．５０°の位置に存在する第１の結晶相に由来するピークを、それぞれ、「ピークＰ１」、「ピークＰ２」、「ピークＰ３」及び「ピークＰ４」という場合がある。
　Ｘ線回折パターンにおいて各範囲にピークが存在するか否かは、例えば、次のようにして判別することができる。想定ピーク位置の＋０．７°から高角側へ１０点分の強度の平均値、及び想定ピーク位置の－０．７°から低角側へ１０点分の強度の平均値をそれぞれバックグラウンドとする。このとき、前者をバックグラウンド１とし、後者をバックグラウンド２とする。測定データから、バックグラウンド１を差し引いた強度１と、バックグラウンド２を差し引いた強度２を算出し、得られた２つの強度のうち、少なくとも一つの強度が４０カウント以上の極大を持つ位置をピークと定義し、その位置の強度をそれぞれのピークのピーク強度とする。ただし、最大ピーク強度が１００００カウント以上になるように条件を選定し、測定する。なお、後述する実施例１～５で得られる硫化物固体電解質では、いずれも２θ＝２３．２°±１．０°及び２θ＝２９．２°±０．５°の位置にピークが存在することを確認した。
　本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、本発明の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１５．３４°±１．０°及び２θ＝２５．１９°±１．０°の位置にピークを有することが好ましい。当該ピークは、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相（以下、単に「アルジロダイト型結晶相」又は「第２の結晶相」と略して称する場合がある）に由来する。すなわち、本発明の硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導性を向上させる観点から、アルジロダイト型結晶相を含むことが好ましい。アルジロダイト型結晶構造は、化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。アルジロダイト型結晶構造は、好ましくは立方晶系である。
　本発明の硫化物固体電解質が第１の結晶相及び第２の結晶相を含む場合、本発明の硫化物固体電解質は、第１の結晶相及び第２の結晶相で構成されていてもよいし、第１の結晶相及び第２の結晶相と、１種又は２種以上のその他の相とで構成されていてもよい。その他の相は、結晶相であってもよいし、非晶質相であってもよい。その他の相としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ相、ＬｉＣｌ相、ＬｉＢｒ相、ＬｉＢｒｘＣｌ１－ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ３ＰＳ４相等が挙げられる。
　第２の結晶相の含有割合は、例えば、本発明の硫化物固体電解質を構成する全結晶相に対して、１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。中でも、本発明の硫化物固体電解質が、第２の結晶相を主相として含有していることが好ましい。ここで、「主相」とは、本発明の硫化物固体電解質を構成する全ての結晶相の総量に対して最も割合の大きい相を指す。第２の結晶相が主相である場合、第２の結晶相の含有割合は、本発明の硫化物固体電解質を構成する全結晶相に対して、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、結晶相の割合は、例えば、ＸＲＤ測定により確認することができる。
　一実施形態において、第２の結晶相は、下記式（Ｉ）：
　ＬｉａＰＳｂＸｃ　　　・・・（Ｉ）
で表される組成を有する。
　Ｘは、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）元素から選択される少なくとも一種のハロゲン元素である。ヨウ素（Ｉ）元素はリチウムイオン伝導性が低下させる傾向があり、フッ素（Ｆ）元素は結晶構造に導入しにくい。したがって、Ｘは、塩素（Ｃｌ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素から選択される少なくとも一種のハロゲン元素であることが好ましい。
　本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ａは、好ましくは３．０以上６．５以下、さらに好ましくは３．５以上６．３以下、さらに一層好ましくは４．０以上６．０以下である。ａが上記下限を有することにより、結晶構造内のＬｉ量の減少を抑制し、リチウムイオン伝導性の低下を抑えることができる。一方、ａが上記上限を有することにより、Ｌｉサイトの空孔の減少を抑制し、リチウムイオン伝導率の低下を抑制することができる。
　本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ｂは、好ましくは３．５以上５．５以下、さらに好ましくは４．０以上５．３以下、さらに一層好ましくは４．２以上５．０以下である。
　本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ｃは、好ましくは０．５０以上３．０以下、さらに好ましくは０．７０以上２．５以下、さらに一層好ましくは１．０以上１．８以下である。
　別の実施形態において、第２の結晶相は、下記式（ＩＩ）：
　Ｌｉ７－ｄＰＳ６－ｄＸｄ　　　・・・（ＩＩ）
で表される組成を有する。式（ＩＩ）で表される組成は、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相の化学量論組成である。
　式（ＩＩ）において、Ｘは、式（Ｉ）と同義である。
　本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ｄは、好ましくは０．４０以上２．２以下、さらに好ましくは０．８０以上２．０以下、さらに一層好ましくは１．２以上１．８以下である。
　式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｐの一部が、ケイ素（Ｓｉ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、鉛（Ｐｂ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、ガリウム（Ｇａ）元素、ヒ素（Ａｓ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素及びビスマス（Ｂｉ）元素から選択される一種又は二種以上の元素で置換されていてもよい。この場合、式（Ｉ）は、Ｌｉａ（Ｐ１－ｙＭｙ）ＳｂＸｃとなり、式（ＩＩ）は、Ｌｉ７－ｄ（Ｐ１－ｙＭｙ）Ｓ６－ｄＸｄとなる。Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、鉛（Ｐｂ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、ガリウム（Ｇａ）元素、ヒ素（Ａｓ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素及びビスマス（Ｂｉ）元素から選択される一種又は二種以上の元素である。ｙは、好ましくは、０．０１０以上０．７０以下、さらに好ましくは、０．０２０以上０．４０以下、さらに一層好ましくは、０．０５０以上０．２０以下である。
　本発明の硫化物固体電解質が第２の結晶相を含むことは、ＣｕＫα線を用いて測定されるＸ線回折パターンによって確認することができる。ＣｕＫα線としては、例えば、ＣｕＫα１線を用いることができる。
　ＣｕＫα１線を用いて測定される本発明の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１５．３４°±１．０°及び２θ＝２５．１９°±１．０°の位置に加えて、２θ＝１７．７４°±１．０°、２９．６２°±１．０°、３０．９７°±１．０°、４４．３７°±１．０°、４７．２２°±１．０°及び５１．７０°±１．０°から選択される１又は２以上の位置に、第２の結晶相に由来するピークが存在することがさらに好ましく、２θ＝１５．３４°±１．０°及び２θ＝２５．１９°±１．０°の位置に加えて、２θ＝１７．７４°±１．０°、２９．６２°±１．０°、３０．９７°±１．０°、４４．３７°±１．０°、４７．２２°±１．０°及び５１．７０°±１．０°の全ての位置に、第２の結晶相に由来するピークが存在することがさらに一層好ましい。なお、第２の結晶相に由来するピークの位置は、中央値±１．０°で表されているが、中央値±０．５０°で表されることが好ましく、中央値±０．３０°で表されることがさらに好ましい。
　以下、ＣｕＫα１線を用いて測定される本発明の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、第２の結晶相に由来するピークのうち、最大強度を有するピークは、通常、２θ＝２９．６２°±１．０°の位置に存在するピークである。以下、２θ＝２９．６２°±１．０°の位置に存在する第２の結晶相に由来するピークを「ピークＰＡ」という場合がある。
　本発明の硫化物固体電解質が第１の結晶相及び第２の結晶相を含む場合、ＣｕＫα１線を用いて測定される本発明の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、ピークＰＡの強度に対するピークＰ１の強度の百分率（ピークＰ１の強度／ピークＰＡの強度×１００）は、好ましくは０．０１０％以上４０％以下、さらに好ましくは０．０３０％以上３０％以下、さらに一層好ましくは０．０７０％以上２０％以下である。当該比が上述した範囲内であることにより、本発明の効果がより顕著になる。
　本発明の硫化物固体電解質が第１の結晶相及び第２の結晶相を含む場合、ＣｕＫα１線を用いて測定される本発明の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、ピークＰＡの強度に対するピークＰ２の強度の百分率（ピークＰ２の強度／ピークＰＡの強度×１００）は、好ましくは０．０１０％以上４０％以下、さらに好ましくは０．０５０％以上３０％以下、さらに一層好ましくは０．１０％以上２０％以下である。当該比が上述した範囲内であることにより、本発明の効果がより顕著になる。
　本発明の硫化物固体電解質が第１の結晶相及び第２の結晶相を含む場合、ＣｕＫα１線を用いて測定される本発明の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、ピークＰＡの強度に対するピークＰ３の強度の百分率（ピークＰ３の強度／ピークＰＡの強度×１００）は、好ましくは０．０１０％以上９９％以下、さらに好ましくは０．１０％以上９７％以下、さらに一層好ましくは１．０％以上９５％以下である。当該比が上述した範囲内であることにより、本発明の効果がより顕著になる。
　ピークＰＡ及びＰ３のピーク強度は次のようにして求められる。２θ＝２６．５°～２６．９°の間の平均強度と２θ＝３７．５°～３７．９°の間の平均強度を結ぶ直線をバックグラウンドし、各ピークの測定データからバックグランドを差し引く。その値を用いてＰＡ及びＰ３のピーク強度を求める。ピークとは通常、極大を持ち、その極大値がピーク強度となる。
　通常、強度が小さいピークＰ１及びＰ２のピーク強度は次のようにして求められる。それぞれの想定ピーク位置＋０．７°から高角側へ１０点分の強度の平均値をバックグラウンドとし、測定データからバックグラウンドを差し引く。強度が４０カウント以上の極大を持つ位置をピークと定義し、その位置の強度をそれぞれのピークのピーク強度とする。ただし、最大ピーク強度が１００００カウント以上になるように条件を選定し、測定する。
　なお、ＣｕＫα１線を用いて測定される本発明の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、第１の結晶相に由来するピークが他のピークと重なり、ピーク分解が困難である場合であっても、例えば、統合Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２（株式会社リガク社製）、１階微分値又は強度によって、第１の結晶相に由来するピークの位置を決定することができる。
　統合Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２による方法は、次のように行われる。まず、データ処理から自動を選択し、計算及び確定を実施する。次いで、ＰＤＸＬ２のメニューのバックグラウンド編集から、測定データのバックグラウンドが十分外挿される曲線になるように編集する。次いで、最適化を行い、測定データと計算値のバックグラウンドとピークとが十分に外挿できている状態で、得られた結果からピークの位置を決定する。
　１階微分値による方法は、次のように行われる。測定データに対して、ＥＸＣＥＬ等の計算プログラムで７点の加重移動平均を実施し、さらに得られた計算結果に対して７点の加重移動平均を実施し、I平均（ｘ）を得る。得られたI平均（ｘ）に対して、隣接するデータの差をもって１階微分値とし、正から負へ切り替わりゼロとなる位置、又は想定ピーク付近で１階微分値が極小となる位置をピーク位置とする。
Ｉ平均（ｘ）＝｛Ｉ（ｘ－３）＋Ｉ（ｘ－２）＋Ｉ（ｘ－１）＋Ｉ（ｘ）＋Ｉ（ｘ＋１）＋Ｉ（ｘ＋２）＋Ｉ（ｘ＋３）｝／７
　本発明の硫化物固体電解質の形態は、好ましくは、粉末状である。
　本発明の硫化物固体電解質の粒径（Ｄ１０、Ｄ５０又はＤ９５）が、第１の結晶相を含まない硫化物固体電解質の粒径と同程度又はそれよりも有意に大きい場合であっても、本発明の硫化物固体電解質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、第１の結晶相を含まない硫化物固体電解質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）よりも有意に低減し得る。
　本発明の硫化物固体電解質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは４．０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５．０ｍ２／ｇ以上９．０ｍ２／ｇ以下、さらに一層好ましくは６．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下である。
　良好な電池特性を得るためには、正負極の電極内部に均一に硫化物固体電解質が分布していることが好ましく、このような硫化物固体電解質の均一な分布を実現するためには、硫化物固体電解質の粒径を小さくすることが好ましい。硫化物固体電解質の粒径は、硫化物固体電解質の粉砕により小さくすることができる。しかしながら、粉砕により、形状がいびつな粒子や粉砕時に生じた微粉が凝集した二次粒子が発生し、硫化物固体電解質の比表面積が増大する場合がある。硫化物固体電解質の比表面積が増大すると、粒子表面に吸着する溶媒量が増加する傾向にある。そのため、硫化物固体電解質の比表面積の増大に伴い、硫化物固体電解質を含むスラリーの粘度が増大してしまう。ここで、スラリーの粘度が増大した場合には、多量の溶媒を用いてスラリーの粘度を調整する必要があるが、使用される溶媒量の増加は、コストの増大や、電池の生産性の低下の原因の一つである。また、硫化物固体電解質は、大気中の水分と反応すると、有毒な硫化水素ガスが発生するとともに、分解によってイオン伝導率が低下する。比表面積の増大に伴い、硫化物固体電解質と大気中の水分との反応面積が増大し、硫化水素ガス発生量及びイオン伝導率低下が増大する。このため、電池生産時に低水分環境を維持するコストが増大し、電池の生産性が低下する。以上のことを鑑みると、硫化物固体電解質の比表面積の増大を抑制するために、硫化物固体電解質の形状をより真球に近づけることが好ましい。
　本発明の硫化物固体電解質のＤ１０は特に限定されないが、正負極の電極内部に均一に硫化物固体電解質を分布させ、良好な電池特性を得る観点から、好ましくは０．２０μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは０．３０μｍ以上１０μｍ以下、さらに一層好ましくは０．４５μｍ以上５．０μｍ以下である。
　本発明の硫化物固体電解質のＤ５０は特に限定されないが、正負極の電極内部に均一に硫化物固体電解質を分布させ、良好な電池特性を得る観点から、好ましくは０．１０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは０．５０μｍ以上５０μｍ以下、さらに一層好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下である。
　本発明の硫化物固体電解質のＤ９５は特に限定されないが、正負極の電極内部に均一に硫化物固体電解質を分布させ、良好な電池特性を得る観点から、好ましくは０．１０μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上３００μｍ以下、さらに一層好ましくは２．０μｍ以上１５０μｍ以下である。
　本発明の硫化物固体電解質の（Ａ×Ｂ）／Ｃの値は特に限定されないが、本発明の効果をより顕著なものにするといった観点から、好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下、さらに一層好ましくは１８以下である。
　本発明の硫化物固体電解質の真密度は特に限定されないが、本発明の効果をより顕著なものにするといった観点から、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下、さらに一層好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下である。
　本発明の硫化物固体電解質のＣＳ値は特に限定されないが、本発明の効果をより顕著なものにするといった観点から、好ましくは０．１０ｍ２／ｃｍ３以上２０ｍ２／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．３０ｍ２／ｃｍ３以上１０ｍ２／ｃｍ３以下、さらに一層好ましくは０．５０ｍ２／ｃｍ３以上８．０ｍ２／ｃｍ３以下である。
≪電極合材≫
　本発明の電極合材は、本発明の硫化物固体電解質と活物質とを含む。
　一実施形態において、本発明の電極合材は、負極合材であってもよく、正極合材であってもよい。負極合材は少なくとも負極活物質を含有し、正極合材は少なくとも正極活物質を含有する。電極合材は、必要に応じて固体電解質、導電助剤および結着剤を含有していてもよい。
　負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料等が挙げられ、これらのうち一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。炭素材料や金属材料としては、負極活物質として一般的な材料を適宜用いることができるため、ここでの記載は省略する。負極活物質は、電子伝導性を有することが好ましい。
　正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、公知の正極活物質の中から適宜選択することができる。正極活物質としては、例えば、金属酸化物、硫化物等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、遷移金属酸化物等が挙げられる。
　なお、電極合材に関するその他の説明については、一般的な電極合材と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
≪スラリー≫
　本発明のスラリーは、本発明の硫化物固体電解質と分散媒とを含む。
　本発明のスラリーにおける本発明の硫化物固体電解質の含有量は、本発明のスラリーの用途等に応じて適宜調整することができる。本発明のスラリーは、本発明の硫化物固体電解質の含有量に応じて種々の粘度を有し、粘度に応じて、インク、ペースト等の種々の形態をとる。本発明のスラリーにおける本発明の硫化物固体電解質の含有量は、本発明のスラリーの総質量を基準として、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、さらに一層好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
　本発明のスラリーに含まれる分散媒は、本発明の硫化物固体電解質を分散させることができる液体である限り特に限定されない。分散媒としては、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。分散媒は、一種の溶媒であってもよいし、二種以上の溶媒の混合物であってもよい。
≪電池≫
　本発明の電池は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に位置する固体電解質層とを備える電池であり、固体電解質層は、本発明の硫化物固体電解質を含む。なお、正極層、負極層および固体電解質層については、一般的な電池と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
　本発明の電池は、好ましくは固体電池であり、さらに好ましくはリチウム固体電池である。リチウム固体電池は、一次電池であってもよいし、二次電池であってもよいが、リチウム二次電池であることが好ましい。固体電池は、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。固体電池の形態としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等が挙げられる。
≪硫化物固体電解質の製造方法≫
　以下、本発明の硫化物固体電解質の製造方法について説明する。
　本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、図１に示すように、下記工程：
（１）リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物固体電解質材料を中間体として準備する工程；並びに
（２）工程（１）で準備された中間体を熱処理して、本発明の硫化物固体電解質を得る工程を含む。
　工程（１）で準備される中間体は、本発明の硫化物固体電解質の前駆体である。本発明においては、工程（１）で得られた中間体に対して工程（２）の熱処理を施すことにより、本発明の硫化物固体電解質を得ることができる。すなわち、本発明においては、工程（２）で施される熱処理によって第１の結晶相に起因するピークを有する本発明の硫化物固体電解質が得られる。したがって、中間体は、第１の結晶相に起因するピークを有しない材料となる。なお、「ピークを有しない」とは、上記≪硫化物固体電解質≫の項に記載したピークが存在するとの判定基準を満たさないことをいう。
　中間体の組成は、本発明の硫化物固体電解質の組成を考慮して適宜調整することができる。中間体の組成は、通常、本発明の硫化物固体電解質の組成と同一である。中間体は、第２の結晶相に起因するピークを有することが好ましい。中間体に含まれる第２の結晶相の組成は、本発明の硫化物固体電解質に含まれる第２の結晶相の組成を考慮して適宜調整することができる。中間体に含まれる第２の結晶相の組成は、通常、本発明の硫化物固体電解質に含まれる第２の結晶相の組成と同一である。
　中間体は、第２の結晶相で構成されていてもよく、第２の結晶相と一種又は二種以上のその他の相とで構成されていてもよい。その他の相については、上記≪硫化物固体電解質≫の項に記載した内容と同じであるため、ここでの記載は省略する。
　中間体における第２の結晶相の含有割合は、上記≪硫化物固体電解質≫の項に記載した本発明の硫化物固体電解質における第２の結晶相の含有割合と同じであるため、ここでの記載は省略する。
　中間体のＤ１０は特に限定されないが、工程（２）において、所望のＤ１０を有する硫化物固体電解質を効率よく得る観点から、好ましくは０．１０μｍ以上１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．２０μｍ以上０．８０μｍ以下、さらに一層好ましくは０．３０μｍ以上０．６０μｍ以下である。
　中間体のＤ５０は特に限定されないが、工程（２）において、所望の硫化物固体電解質を効率よく得る観点から、好ましくは０．１０μｍ以上２．０μｍ以下、さらに好ましくは０．２０μｍ以上１．８μｍ以下、さらに一層好ましくは０．３０μｍ以上１．４μｍ以下、さらに一層好ましく０．４０μｍ以上１．０μｍ以下である。
　中間体のＤ９５は特に限定されないが、工程（２）において、所望の硫化物固体電解質を効率よく得る観点から、好ましくは０．５０μｍ以上５．０μｍ以下、さらに好ましくは０．６０μｍ以上４．５μｍ以下、さらに一層好ましくは０．７０μｍ以上４．０μｍ以下である。
　中間体の（Ａ×Ｂ）／Ｃの値は特に限定されないが、工程（２）において、所望の硫化物固体電解質を効率よく得る観点から、２．５超５．０以下であってもよく、２．６以上５．０以下であってもよく、２．７以上４．５以下であってもよく、２．８以上４．０以下であってもよい。
　中間体のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、工程（２）において、所望の硫化物固体電解質を効率よく得る観点から、好ましくは３．０ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、さらに一層好ましくは７．０ｍ２／ｇ以上１７ｍ２／ｇ以下である。
　中間体の真密度は特に限定されないが、工程（２）において、所望の硫化物固体電解質を効率よく得る観点から、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに一層好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下である。
　中間体のＣＳ値は特に限定されないが、工程（２）において、所望の硫化物固体電解質を効率よく得る観点から、好ましくは１．０ｍ２／ｃｍ３以上２５ｍ２／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２．０ｍ２／ｃｍ３以上２０ｍ２／ｃｍ３以下、さらに一層好ましくは３．０ｍ２／ｃｍ３以上１５ｍ２／ｃｍ３以下である。
　本発明は、例えば図２に示すように、工程（１）において、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む原料粉末を熱処理して得られた熱処理体を粉砕し、ここで得られた粉砕体を中間体として準備することが好ましい。これにより、所望の特性を有する第１の原料粉末を効率よく準備することができる。
　原料粉末は、中間体の原料であり、通常、粉末状である。原料粉末の組成は、中間体の組成を考慮して適宜調整することができる。原料粉末の組成は、通常、中間体の組成と同一である。原料粉末は、第１の結晶相に起因するピーク及び第２の結晶相に起因するピークのいずれも有しない。また、原料粉末の組成によっては、原料粉末に対して熱処理を施すことによって、第２の結晶相に起因するピークを有する熱処理体を得ることができる。
　原料粉末としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末と、リン（Ｐ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末と、硫黄（Ｓ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末と、場合によりハロゲン（Ｘ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末とを含む混合粉末を使用することができる。リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素又はハロゲン（Ｘ）元素を含む化合物が硫黄（Ｓ）元素を含む場合、当該化合物は硫黄（Ｓ）元素を含む化合物にも該当する。したがって、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素又はハロゲン（Ｘ）元素を含む化合物と、硫黄（Ｓ）元素を含む化合物とは同一であってもよい。
　リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む化合物としては、硫化物固体電解質の原料として一般的に用いられる公知の化合物と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
　原料粉末は、リチウム（Ｌｉ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末と、リン（Ｐ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末と、硫黄（Ｓ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末と、場合によりハロゲン（Ｘ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末とを混合することにより調製することができる。混合は、例えば、乳鉢、ボールミル、振動ミル、転動ミル、ビーズミル、混練機等を用いて行うことができる。原料粉末は、混合処理によって生じた反応物を含んでいてもよい。混合は、原料粉末の結晶性が維持される程度の力で行うことが好ましい。
　原料粉末は、例えば、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末及び／又はＬｉＢｒ粉末とを含む混合粉末である。
　工程（１）における原料粉末の熱処理は、第２の結晶相を含む硫化物固体電解質が生成される条件で行われることが好ましい。熱処理温度は、好ましくは３００℃以上５５０℃以下、さらに好ましくは３５０℃以上５００℃以下、さらに一層好ましくは４００℃以上５２０℃以下、さらに一層好ましくは４５０℃以上４８０℃以下で行われる。熱処理時間は、原料粉末の組成、熱処理温度等に応じて適宜調整することができる。熱処理時間は、好ましくは１時間以上１０時間以下、さらに好ましくは２時間以上８時間以下、さらに一層好ましくは３時間以上６時間以下である。熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われてもよいが、硫化水素ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
　原料粉末の熱処理によって得られた熱処理体（焼成体）の粉砕は、所望の特性を有する粉砕体が得られるように行われる。これにより、所望の特性を有する中間体を得ることができる。粉砕体のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９５の好ましい範囲は、それぞれ、中間体のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９５の好ましい範囲と同様である。
　原料粉末の熱処理によって得られた熱処理体（焼成体）の粉砕は、例えば、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等を用いて、乾式又は湿式で行うことができる。粉砕を湿式で行う場合、溶媒として、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
　粉砕後、所定の目開きの篩を用いて分級を行ってもよい。粉砕条件（例えば、粉砕機の回転数、粉砕処理工程数、粉砕処理時間、熱処理体に与えるエネルギー等）、分級に用いられる篩の目開き等は、得ようとする粉砕体の粒径に応じて適宜調整することができる。
　工程（１）で準備された中間体の熱処理は、粒成長が生じる温度で行われる。したがって、中間体の熱処理によって得られる熱処理体の粒径は、中間体の粒径よりも大きい。例えば、熱処理体のＤ１０は、中間体のＤ１０の１倍以上２０倍以下であってもよく、１．０５倍以上１５倍以下であってもよく、１．１倍以上１０倍以下であってもよい。また、熱処理体のＤ５０は、例えば、中間体のＤ５０の１．１倍以上２００倍以下であってもよく、１．２倍以上１００倍以下であってもよく、１．３倍以上５０倍以下であってもよい。さらに、熱処理体のＤ９５は、例えば、中間体のＤ９５の１．２倍以上２００倍以下であってもよく、１．４倍以上１５０倍以下であってもよく、２倍以上１００倍以下であってもよい。
　工程（１）で準備された中間体の熱処理によって、中間体に含まれる固体電解質粒子内部の歪が緩和され、結晶性が増大するとともに、粉砕工程で発生した微粒子の焼結が促進される。
　工程（１）で準備された中間体の熱処理は、第１の結晶相を含む硫化物固体電解質が生成される条件で行われる。熱処理温度は、好ましくは２００℃以上５００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上４５０℃以下、さらに一層好ましくは２２０℃以上４２０℃以下、さらに一層好ましくは２４０℃以上４００℃以下である。中間体の熱処理時間は、中間体の組成、熱処理温度等に応じて適宜調整することができるが、工程（２）において、比表面積の小さい硫化物固体電解質を得る観点から、好ましくは０．５時間以上５時間以下、さらに好ましくは１．５時間以上４時間以下、さらに一層好ましくは２時間以上３時間以下である。熱処理は、硫化水素気流下で行われてもよいが、工程（２）において、第１の結晶相を含む硫化物固体電解質（好ましくは、第１の結晶相及び第２の結晶相を含む硫化物固体電解質）を効率よく得る観点から、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
　中間体の熱処理によって得られた熱処理体（焼成体）は、例えば図３に示すように、必要に応じて粉砕してもよい。中間体の熱処理によって得られた熱処理体（焼成体）の粉砕は、例えば、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等を用いて、乾式又は湿式で行うことができる。
　粉砕後、所定の目開きの篩を用いて分級を行ってもよい。粉砕条件（例えば、粉砕機の回転数、粉砕処理工程数、粉砕処理時間、熱処理体に与えるエネルギー等）、分級に用いられる篩の目開き等は、得ようとする粉砕体の粒径に応じて適宜調整することができる。
　各実施例において、固体電解質の特性評価は、以下の方法を用いて行った。
＜組成＞
　各実施例で得られた硫化物固体電解質のサンプルを全溶解してＩＣＰ発光分析法によりサンプルの元素組成を分析した。
＜結晶相＞
　硫化物固体電解質サンプルにおける結晶相の分析は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ、Ｃｕ線源）で分析し、Ｘ線回折パターンを得た。Ｘ線回折法は、株式会社リガク製のＸＲＤ装置「Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ」を用いて、走査軸：２θ／θ、走査範囲：１０～１４０ｄｅｇ、ステップ幅：０．０１ｄｅｇ、走査速度：１ｄｅｇ／ｍｉｎの条件下で行った。なお、この条件で最大ピーク強度が１００００カウント以上となる。実施例１～３においては、大気非曝露セル中でＸ線回折法を行った。
＜Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５＞
　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による硫化物固体電解質の粒度分布の測定は、次の手順で行った。レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ　ＳＤＣ」）を用い、硫化物固体電解質を含む測定用試料の流速を５０％に設定し、硫化物固体電解質を含む測定用試料に対して３０Ｗの超音波を６０秒間照射した。その後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから、累積体積が１０体積％、５０体積％及び９５体積％となる粒径を求め、それぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５とした。なお、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５の測定の際、有機溶媒を６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．５０、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率１．５９、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３μｍ～７０４．０μｍ、測定時間を１０秒とし、測定を２回行い、得られた測定値の平均値をそれぞれＤ１０、Ｄ５０及びＤ９５とした。
　硫化物固体電解質を含む測定用試料は、次のようにして作製した。まず、硫化物固体電解質０．３ｇと分散剤含有液５．７ｇ（トルエンの質量：分散剤（サンノプコ株式会社製　ＳＮディスパーサント９２２８）の質量＝１９：１（質量比）とを手混合することにより、硫化物固体電解質を含むスラリーを作製した。次いで、硫化物固体電解質を含むスラリー６ｍｌを有機溶媒（トルエン）に投入することにより、硫化物固体電解質を含む測定用試料を調製した。硫化物固体電解質を含む測定用試料において硫化物固体電解質は凝集せずに分散している。硫化物固体電解質を含む測定用試料において硫化物固体電解質が凝集せずに分散し得る限り、分散剤の種類及び使用量は適宜変更可能である。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　ＢＥＴ比表面積は、次の方法で算出した。ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ株式会社製の比表面積測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ」を用いて、定容量ガス吸着法により吸脱着等温線を測定し、多点法によりＢＥＴ比表面積を算出した。前処理は減圧環境下で１２０℃にて３０分以上実施した。パージガスにはＨｅ、吸着質にはＮ２を使用した。
＜真密度＞
　ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ株式会社製の真密度評価装置「ＢＥＬＰｙｃｎｏ」を用いて、ガス置換法によって真密度を算出した。前処理はパージにて５回実施した。測定にはアルミナ１０ｃｍ３セルを使用し、セルの７割程度まで試料を充填した。
＜ＣＳ値＞
　Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５の測定と同様にして、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから、ＣＳ値を算出した。
＜比較例１＞
　組成がＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８となり、全量が５ｇとなるように、Ｌｉ２Ｓ粉末、Ｐ２Ｓ５粉末、ＬｉＣｌ粉末及びＬｉＢｒ粉末をそれぞれ秤量し、ボールミルで１５時間、粉砕及び混合を行い、原料粉末を得た。得られた原料粉末の特性（Ｄ５０及びＤ９５）を評価した。原料粉末のＤ５０及びＤ９５はそれぞれ４．５８μｍ及び１６．５５μｍであった。原料粉末のＤ５０及びＤ９５の測定は、原料粉末を含む測定用試料を使用した点を除き、上記と同様に行った。原料粉末を含む測定用試料は、次のようにして作製した。原料粉末をトルエン中にてボールミルで１５時間、粉砕及び混合を行い、原料スラリーを得た。次いで、有機溶媒（トルエン）に分散剤（サンノプコ株式会社製　ＳＮディスパーサント９２２８）を数滴滴下した後、原料粉末を含むスラリーを数滴滴下することにより、原料粉末を含む測定用試料を作製した。
　得られた原料粉末をカーボン製の容器に充填した後、管状電気炉にて、硫化水素ガスを１．０Ｌ／分で流通させながら、昇降温速度２００℃／時間にて３００℃で４時間熱処理した後、５００℃で４時間熱処理した。
　得られた熱処理体（焼成体）を粉砕し、粉砕体（比較例１の硫化物固体電解質）を得た。粉砕は遊星ボールミル（フリッチュ製）を用いて２段階で粉砕することで行った。１段階目の粉砕では、遊星ボールミル（フリッチュ製）を用いて行った。容量８０ｃｍ３のジルコニア製容器に硫化物固体電解質（熱処理体）５ｇ、脱水ヘプタン１０ｇ、５ｍｍＺｒＯ２ボール９０ｇを入れ、回転数１００ｒｐｍで３時間粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空乾燥し、１段階目の粉砕体とした。得られた１段階目の粉砕体を用いて２段階目の粉砕を行った。２段階目の粉砕では、容量８０ｃｍ３のジルコニア製容器に硫化物固体電解質（第１段階目の粉砕体）２ｇ、分散剤（酢酸ブチル）０．０６ｇ、超脱水トルエン１０ｇ、０．８ｍｍＺｒＯ２ボール９０ｇを入れ、回転数１００ｒｐｍで１時間粉砕処理を行った。得られたスラリーに対して、ボール分離及び固液分離を行い、８０℃で真空乾燥した後、目開き５３μｍの篩を通して整粒し、比較例１の硫化物固体電解質を得た。
　なお、秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、粉砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で行った。
　得られた硫化物固体電解質の評価結果を表１Ａ及び図４に示す。
　図４に示すように、硫化物固体電解質は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、第１の結晶相に由来するピークを有さず、第２の結晶相に由来するピークを有していた。
＜実施例１＞
　実施例１の硫化物固体電解質の原料として、比較例１の硫化物固体電解質を使用した。比較例１の硫化物固体電解質を、アルゴンガスを１Ｌ／分の流量でフローした環境下、２７０℃で２時間熱処理し、熱処理体（実施例１の硫化物固体電解質）を得た。
　得られた硫化物固体電解質の評価結果を表１Ａ及び図４に示す。
　図４に示すように、硫化物固体電解質は、第１の結晶相および第２の結晶相に由来するピークを有していた。
＜実施例２＞
　固体電解質の熱処理温度を３００℃に変更した点を除き、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１Ａ及び図４に示す。
　図４に示すように、硫化物固体電解質は、第１の結晶相および第２の結晶相に由来するピークを有していた。
＜実施例３＞
　硫化物固体電解質の熱処理温度を３５０℃に変更した点を除き、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１Ｂ及び図４に示す。
　図４に示すように、硫化物固体電解質は、第１の結晶相および第２の結晶相に由来するピークを有していた。
＜実施例４＞
　容量８０ｃｍ３のジルコニア製容器に実施例３で得られた硫化物固体電解質２ｇ、分散剤（酢酸ブチル）０．０６ｇ、超脱水トルエン１０ｇ、０．８ｍｍＺｒＯ２ボール９０ｇを入れ、回転数１００ｒｐｍで１０分間粉砕処理を行った。得られたスラリーに対して、ボール分離及び固液分離を行い、８０℃で真空乾燥した後、目開き５３μｍの篩を通して整粒し、実施例４の硫化物固体電解質を得た。評価結果を表１Ｂ及び図４に示す。
　図４に示すように、硫化物固体電解質は、第１の結晶相および第２の結晶相に由来するピークを有していた。
＜実施例５＞
　原料粉末に対する熱処理の条件を、Ｈ２Ｓ雰囲気中で３００℃にて８時間としたこと、及び熱処理体に対して２段階目の粉砕を行わなかったこと以外は、比較例１と同様の操作を実施した。評価結果を表１Ｂ及び図４に示す。
　図４に示すように、硫化物固体電解質は、第１の結晶相および第２の結晶相に由来するピークを有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１～５により、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物固体電解質であって、Ｘ線回折パターンにおいて、第１の結晶相に起因するピークを有する硫化物固体電解質を得ることができた。
　なお、図４に示すＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１９．５±１．００°、２３．２±１．００°及び２９．２±０．５００°の位置に存在する第１の結晶相に由来するピークを、それぞれ、「ピークＰ１」、「ピークＰ２」及び「ピークＰ３」とし、２θ＝２９．６２°±１．００°の位置に存在する第２の結晶相に由来するピーク（第２の結晶相に由来するピークのうち、最大強度を有するピーク）を「ピークＰＡ」とした場合、実施例１～５における、ピークＰＡの強度に対するピークＰ１の強度の百分率（ピークＰ１の強度／ピークＰＡの強度×１００）、ピークＰＡの強度に対するピークＰ２の強度の百分率（ピークＰ２の強度／ピークＰＡの強度×１００）、及び、ピークＰＡの強度に対するピークＰ３の強度の百分率（ピークＰ３の強度／ピークＰＡの強度×１００）は、表２～表４に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (10)

  1. 　リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含むとともに、
    　ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２３．２°±１．０°及び２θ＝２９．２°±０．５°の位置にピークを有する、硫化物固体電解質。
  2. 　ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１９．５°±１.０°及び２θ＝３０．５°±０．５°の位置にピークを有する、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
  3. 　ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１５．３４°±１．００°及び２θ＝２５．１９°±１．００°の位置にピークを有する、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
  4. 　３ｍ２／ｇ以上１１ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
  5. 　下記式：
    　ＬｉａＰＳｂＸｃ
    ［式中、Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素であり、ａは３．０以上６．５以下であり、ｂは３．５以上５．５以下であり、ｃは０．５０以上３．０以下である。］
    で表される組成を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
  6. 　前記ハロゲン（Ｘ）元素が、塩素（Ｃｌ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素の少なくとも一種である、請求項５に記載の硫化物固体電解質。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質と活物質とを含む電極合材。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質と分散媒とを含むスラリー。
  9. 　正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に位置する固体電解質層とを備え、
    　前記固体電解質層が、請求項１～６のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質を含む、電池。
  10. 　下記工程：
    （１）リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物固体電解質材料を中間体として準備する工程；並びに
    （２）前記中間体を熱処理して、請求項１～６のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質を得る工程
    を含む、硫化物固体電解質の製造方法。
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