JP2022059614A - 硫化物固体電解質及びその製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2022059614A
JP2022059614A JP2022006687A JP2022006687A JP2022059614A JP 2022059614 A JP2022059614 A JP 2022059614A JP 2022006687 A JP2022006687 A JP 2022006687A JP 2022006687 A JP2022006687 A JP 2022006687A JP 2022059614 A JP2022059614 A JP 2022059614A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide solid
less
present
peak
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022006687A
Other languages
English (en)
Inventor
祐輝 中山
Yuki Nakayama
崇広 伊藤
Takahiro Ito
司 高橋
Tsukasa Takahashi
輝明 八木
Teruaki Yagi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Publication of JP2022059614A publication Critical patent/JP2022059614A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

【課題】本発明は、比表面積が低減された硫化物固体電解質、該硫化物固体電解質を用いた電極合材、スラリー及び固体電池、並びに、該硫化物固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物固体電解質であって、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２３．２°±１．００°及び２θ＝２９．２°±０．５００°の位置にピークを有する結晶相を含む、前記硫化物固体電解質を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、硫化物固体電解質、該硫化物固体電解質を用いた電極合材、スラリー及び電池、並びに、該硫化物固体電解質の製造方法に関する。
固体電池は、可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化を図ることができ、製造コスト及び生産性に優れているとともに、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有する。固体電池に用いられる硫化物固体電解質では、リチウムイオン以外は移動しないため、アニオンの移動による副反応が生じない等、安全性及び耐久性の向上につながることが期待される。
硫化物固体電解質として、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質が知られている（例えば、特許文献１～特許文献５）。
また、硫化物固体電解質の製造方法として、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びリン（Ｐ）元素を構成元素として含む原料を熱処理することにより、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質を得、該硫化物固体電解質を粉砕することにより、硫化物固体電解質前駆体を得、該硫化物固体電解質前駆体が粒成長しない温度で熱処理する、硫化物固体電解質の製造方法が知られている（特許文献６）。
特許文献６には、上記製造方法により、平均粒径Ｄ５０が２．１μｍ～４．５μｍの硫化物固体電解質が得られたことが記載されている。
特開２００１－２５０５８０号公報 特開２０１６－０２４８７４号公報 特開２０１０－０３３７３２号公報 特開２０１１－０４４２４９号公報 特開２０１２－０４３６４６号公報 特開２０１９－０３６５３６号公報
全固体電池において、良好な電池特性を得るためには、正負極の電極内部に均一に硫化物固体電解質が分布していることが好ましく、このような硫化物固体電解質の均一な分布を実現するためには、硫化物固体電解質の粒径を小さくすることが好ましい。硫化物固体電解質の粒径は、硫化物固体電解質の粉砕により小さくすることができる。しかしながら、粉砕により、微細な粒子や、形状がいびつな粒子が発生するため、硫化物固体電解質の比表面積が増大し、硫化物固体電解質を含むスラリーの粘度が増大する。このため、スラリーの粘度を調整するために、多量の溶媒が必要となり、コストが増大し、電池の生産性が低下する。したがって、硫化物固体電解質の比表面積を低減することが求められる。
また、硫化物固体電解質は、大気中の水分と反応すると、有毒な硫化水素ガスが発生するとともに、分解によってイオン伝導率が低下する。このため、電池生産時に低水分環境を維持するコストが増大し、電池の生産性が低下する。比表面積が小さい固体電解質である場合、大気中の水分との反応面積を少なくすることができ、反応の進行を抑制することができる。したがって、これらの観点においても、硫化物固体電解質の比表面積を低減することが求められる。
そこで、本発明は、比表面積が低減された硫化物固体電解質、該硫化物固体電解質を用いた電極合材、スラリー及び固体電池、並びに、該硫化物固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、リン（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物固体電解質材料を中間体とし、当該中間体を所定の条件下にて熱処理した。その結果、結果物としての硫化物固体電解質の比表面積が低減されるという新たな知見を得た。また、本発明者らは、得られた硫化物固体電解質について更なる検討を重ねたところ、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２３．２°±１．００°及び２θ＝２９．２°±０．５００°の位置にピークを有する結晶相が、当該硫化物固体電解質中に生成されていることが分かった。なお、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２３．２°±１．００°及び２θ＝２９．２°±０．５００°の位置にピークを有する結晶相は、中間体に対して熱処理することによって、当該中間体に含まれる微細な粒子が反応することに起因して生成されると推測される。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
［１］リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含むとともに、
ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２３．２°±１．０°及び２θ＝２９．２°±０．５°の位置にピークを有する、硫化物固体電解質。
［２］上記［１］に記載の硫化物固体電解質と活物質とを含む電極合材。
［３］上記［１］に記載の硫化物固体電解質と分散媒とを含むスラリー。
［４］正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に位置する固体電解質層とを備え、前記固体電解質層が、上記［１］に記載の硫化物固体電解質を含む、電池。
［５］下記工程：
（１）リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物固体電解質材料を中間体として準備する工程；並びに
（２）前記中間体を熱処理して、上記［１］に記載の硫化物固体電解質を得る工程
を含む、硫化物固体電解質の製造方法。
本発明により、比表面積が低減された硫化物固体電解質、該硫化物固体電解質を用いた電極合材、スラリー及び固体電池、並びに、該硫化物固体電解質の製造方法が提供される。
図１は、本発明の硫化物固体電解質の製造方法の一例を示す工程図である。 図２は、本発明の硫化物固体電解質の製造方法における工程（１）の一例を示す工程図である。 図３は、本発明の硫化物固体電解質の製造方法における工程（２）の一例を示す工程図である。 図４は、比較例１及び実施例１～５で製造された硫化物固体電解質のＸ線回折パターンを示す図である。
≪用語の説明≫
以下、本明細書で用いられる用語について説明する。なお、以下の用語の説明は、別段規定される場合を除き、本明細書を通じて適用される。
＜粉末＞
粉末は、粒子の集合体である。
＜Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５＞
ある粉末に関し、当該粉末のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９５は、それぞれ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される当該粉末の体積基準の粒度分布において、累積体積が１０％、５０％及び９５％となる粒径であり、単位はμｍである。Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５の測定は、例えば、実施例に記載の条件に従って行われる。なお、Ｄ５０は、一般的に、メジアン径と呼ばれる。
＜ＢＥＴ比表面積＞
ある粉末に関し、当該粉末のＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを用いたガス吸着法によって測定される当該粉末の比表面積であり、単位はｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積の測定は、例えば、実施例に記載の条件に従って行われる。
＜真密度＞
ある粉末に関し、当該粉末の真密度は、ピクノメーター法によって測定される当該粉末の密度であり、単位はｇ／ｃｍ３である。真密度の測定は、例えば、実施例に記載の条件に従って行われる。
＜ＣＳ値＞
ある粉末に関し、当該粉末のＣＳ値は、当該粉末を構成する粒子の形状を球形と仮定した場合の、当該粉末の単位体積あたりの表面積であり、単位はｍ２／ｃｍ３である。粉末のＣＳ値は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される当該粉末の体積基準の粒度分布に基づいて、次式：ＣＳ値（ｍ２／ｃｍ３）＝６／ＭＡから求められる。なお、ＭＡは、面積平均粒径（μｍ）であり、次式：ＭＡ（μｍ）＝ΣＶｉ／Σ（Ｖｉ／ｄｉ）［式中、Ｖｉは頻度、ｄｉは粒度区分の中央値である。］から求められる。ＣＳ値の測定は、例えば、実施例に記載の条件に従って行われる。
＜（Ａ×Ｂ）／Ｃ＞
ある粉末に関し、下記式：
（Ａ×Ｂ）／Ｃ
［式中、Ａは、当該粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を表し、Ｂは、当該粉末の真密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｃは、当該粉末のＣＳ値（ｍ２／ｃｍ３）を表す。］に基づいて算出される値は、粒度分布測定から粒子を球形と仮定して求められたＣＳ値（ｍ２／ｃｍ３）に真密度（ｇ／ｃｍ３）を掛けて算出した表面積値（ｍ２／ｇ）と、ＢＥＴ測定で求められた比表面積（ｍ２／ｇ）との比を意味する。つまり、上記式で得られる値が１．０に近いほど、粉末を構成する粒子の形状が真球に近いことを意味する。
≪硫化物固体電解質≫
本発明の硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む。
本発明の硫化物固体電解質におけるリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素の含有量は、適宜調整することができる。
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、リチウム（Ｌｉ）元素の含有量は、本発明の硫化物固体電解質の構成元素の合計モル量を基準として、好ましくは４１モル％以上５０モル％以下、さらに好ましくは４１モル％以上４８モル％以下、さらに一層好ましくは４２モル％以上４７モル％以下、さらに一層好ましくは４３モル％以上４５モル％以下である。
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、リン（Ｐ）元素の含有量は、本発明の硫化物固体電解質の構成元素の合計モル量を基準として、好ましくは７．０モル％以上２０モル％以下、さらに好ましくは７．２モル％以上１８モル％以下、さらに一層好ましくは７．５モル％以上１６モル％以下、さらに一層好ましくは７．７モル％以上１２モル％以下である。
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、硫黄（Ｓ）元素の含有量は、本発明の硫化物固体電解質の構成元素の合計モル量を基準として、好ましくは３１モル％以上４３モル％以下、さらに好ましくは３２モル％以上４２モル％以下、さらに一層好ましくは３３モル％以上４０モル％以下、さらに一層好ましくは３４モル％以上３８モル％以下である。
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、リン（Ｐ）元素の含有量に対するリチウム（Ｌｉ）元素の含有量（リチウム（Ｌｉ）元素の含有量／リン（Ｐ）元素の含有量）の比は、モル比で、好ましくは４．８以上７．０以下、さらに好ましくは５．０以上６．４以下、さらに一層好ましくは５．２以上５．８以下である。
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、リン（Ｐ）元素の含有量に対する硫黄（Ｓ）元素の含有量（硫黄（Ｓ）元素の含有量／リン（Ｐ）元素の含有量）の比は、モル比で、好ましくは３．６以上６．０以下、さらに好ましくは４．０以上５．０以下、さらに一層好ましくは４．２以上４．６以下である。
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、本発明の硫化物固体電解質は、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素から選択される少なくとも一種のハロゲン（Ｘ）元素をさらに含むことが好ましく、塩素（Ｃｌ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素から選択される少なくとも一種のハロゲン（Ｘ）元素をさらに含むことがさらに好ましい。
ハロゲン（Ｘ）元素の含有量は、適宜調整することができる。
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ハロゲン（Ｘ）元素の含有量は、本発明の硫化物固体電解質の構成元素の合計モル量を基準として、好ましくは３．７モル％以上１９モル％以下、さらに好ましくは４．０モル％以上１７モル％以下、さらに一層好ましくは８．０モル％以上１５モル％以下、さらに一層好ましくは１０モル％以上１４モル％以下である。なお、本発明の硫化物固体電解質が二種以上のハロゲン（Ｘ）元素を含む場合、「ハロゲン（Ｘ）元素の含有量」は、当該二種以上のハロゲン（Ｘ）元素の合計含有量を意味する。
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、リン（Ｐ）元素の含有量に対するハロゲン（Ｘ）元素の含有量（ハロゲン（Ｘ）元素の含有量／リン（Ｐ）元素の含有量）の比は、モル比で、好ましくは０．５０以上２．１以下、さらに好ましくは０．８０以上２．０以下、さらに一層好ましくは１．２以上１．８以下である。
本発明の硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素以外の一種又は二種以上の元素（以下「その他の元素」という。）を含んでもよい。その他の元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、鉛（Ｐｂ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、ガリウム（Ｇａ）元素、ヒ素（Ａｓ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、ビスマス（Ｂｉ）元素等が挙げられる。
本発明の硫化物固体電解質の構成元素の合計モル量及び各元素のモル量の測定は、本発明の硫化物固体電解質をアルカリ溶融等で溶解して得られる溶液中の元素量を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等の公知の方法を用いて測定することにより行うことができる。
本発明の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２３．２°±１．０°及び２θ＝２９．２°±０．５０°の位置にピークを有する。当該ピークがある結晶相に起因する場合、当該結晶相は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有する結晶相（以下、単に「Ｐｍｎａ相」又は「第１の結晶相」と略して称する場合がある）であると考えられる。
第１の結晶相の含有割合の下限は特に限定されない。第１の結晶相の含有割合は、例えば、本発明の硫化物固体電解質を構成する全結晶相に対して、０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよく、１質量％以上であってもよい。第１の結晶相の含有割合の上限も特に限定されない。第１の結晶相の含有割合は、例えば、本発明の硫化物固体電解質を構成する全結晶相に対して、２０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、３質量％以下であってもよい。なお、結晶相の割合は、例えば、ＸＲＤ測定により確認することができる。
本発明の硫化物固体電解質が上述した所定の位置にピークを有することは、ＣｕＫα線を用いて測定されるＸ線回折パターンによって確認することができる。ＣｕＫα線としては、例えば、ＣｕＫα１線を用いることができる。
ＣｕＫα１線を用いて測定される本発明の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２３．２°±１．０°及び２θ＝２９．２°±０．５０°の位置に加えて、２θ＝１９．５°±１.０°及び２θ＝３０．５°±０．５０°の位置にピークを有していてもよい。２θ＝１９．５°±１.０°及び２θ＝３０．５°±０．５０°の位置に現れるピークは、２θ＝２３．２°±１．０°及び２θ＝２９．２°±０．５０°の位置に現れるピークと同様に第１の結晶相に由来する。
なお、第１の結晶相に由来するピークの位置は、中央値±１．０°又は中央値±０．５０°で表されているが、中央値±０．５０°で表されることが好ましく、中央値±０．３０°で表されることがさらに好ましい。
以下、ＣｕＫα１線を用いて測定される本発明の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１９．５±１．０°、２３．２±１．０°、２９．２±０．５０°及び３０．５±０．５０°の位置に存在する第１の結晶相に由来するピークを、それぞれ、「ピークＰ１」、「ピークＰ２」、「ピークＰ３」及び「ピークＰ４」という場合がある。
Ｘ線回折パターンにおいて各範囲にピークが存在するか否かは、例えば、次のようにして判別することができる。想定ピーク位置の＋０．７°から高角側へ１０点分の強度の平均値、及び想定ピーク位置の－０．７°から低角側へ１０点分の強度の平均値をそれぞれバックグラウンドとする。このとき、前者をバックグラウンド１とし、後者をバックグラウンド２とする。測定データから、バックグラウンド１を差し引いた強度１と、バックグラウンド２を差し引いた強度２を算出し、得られた２つの強度のうち、少なくとも一つの強度が４０カウント以上の極大を持つ位置をピークと定義し、その位置の強度をそれぞれのピークのピーク強度とする。ただし、最大ピーク強度が１００００カウント以上になるように条件を選定し、測定する。なお、後述する実施例１～５で得られる硫化物固体電解質では、いずれも２θ＝２３．２°±１．０°及び２θ＝２９．２°±０．５°の位置にピークが存在することを確認した。
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、本発明の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１５．３４°±１．０°及び２θ＝２５．１９°±１．０°の位置にピークを有することが好ましい。当該ピークは、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相（以下、単に「アルジロダイト型結晶相」又は「第２の結晶相」と略して称する場合がある）に由来する。すなわち、本発明の硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導性を向上させる観点から、アルジロダイト型結晶相を含むことが好ましい。アルジロダイト型結晶構造は、化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。アルジロダイト型結晶構造は、好ましくは立方晶系である。
本発明の硫化物固体電解質が第１の結晶相及び第２の結晶相を含む場合、本発明の硫化物固体電解質は、第１の結晶相及び第２の結晶相で構成されていてもよいし、第１の結晶相及び第２の結晶相と、１種又は２種以上のその他の相とで構成されていてもよい。その他の相は、結晶相であってもよいし、非晶質相であってもよい。その他の相としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ相、ＬｉＣｌ相、ＬｉＢｒ相、ＬｉＢｒｘＣｌ１－ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ３ＰＳ４相等が挙げられる。
第２の結晶相の含有割合は、例えば、本発明の硫化物固体電解質を構成する全結晶相に対して、１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。中でも、本発明の硫化物固体電解質が、第２の結晶相を主相として含有していることが好ましい。ここで、「主相」とは、本発明の硫化物固体電解質を構成する全ての結晶相の総量に対して最も割合の大きい相を指す。第２の結晶相が主相である場合、第２の結晶相の含有割合は、本発明の硫化物固体電解質を構成する全結晶相に対して、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、結晶相の割合は、例えば、ＸＲＤ測定により確認することができる。
一実施形態において、第２の結晶相は、下記式（Ｉ）：
ＬｉａＰＳｂＸｃ ・・・（Ｉ）
で表される組成を有する。
Ｘは、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）元素から選択される少なくとも一種のハロゲン元素である。ヨウ素（Ｉ）元素はリチウムイオン伝導性が低下させる傾向があり、フッ素（Ｆ）元素は結晶構造に導入しにくい。したがって、Ｘは、塩素（Ｃｌ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素から選択される少なくとも一種のハロゲン元素であることが好ましい。
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ａは、好ましくは３．０以上６．５以下、さらに好ましくは３．５以上６．３以下、さらに一層好ましくは４．０以上６．０以下である。ａが上記下限を有することにより、結晶構造内のＬｉ量の減少を抑制し、リチウムイオン伝導性の低下を抑えることができる。一方、ａが上記上限を有することにより、Ｌｉサイトの空孔の減少を抑制し、リチウムイオン伝導率の低下を抑制することができる。
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ｂは、好ましくは３．５以上５．５以下、さらに好ましくは４．０以上５．３以下、さらに一層好ましくは４．２以上５．０以下である。
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ｃは、好ましくは０．５０以上３．０以下、さらに好ましくは０．７０以上２．５以下、さらに一層好ましくは１．０以上１．８以下である。
別の実施形態において、第２の結晶相は、下記式（ＩＩ）：
Ｌｉ７－ｄＰＳ６－ｄＸｄ ・・・（ＩＩ）
で表される組成を有する。式（ＩＩ）で表される組成は、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相の化学量論組成である。
式（ＩＩ）において、Ｘは、式（Ｉ）と同義である。
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ｄは、好ましくは０．４０以上２．２以下、さらに好ましくは０．８０以上２．０以下、さらに一層好ましくは１．２以上１．８以下である。
式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｐの一部が、ケイ素（Ｓｉ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、鉛（Ｐｂ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、ガリウム（Ｇａ）元素、ヒ素（Ａｓ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素及びビスマス（Ｂｉ）元素から選択される一種又は二種以上の元素で置換されていてもよい。この場合、式（Ｉ）は、Ｌｉａ（Ｐ１－ｙＭｙ）ＳｂＸｃとなり、式（ＩＩ）は、Ｌｉ７－ｄ（Ｐ１－ｙＭｙ）Ｓ６－ｄＸｄとなる。Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、鉛（Ｐｂ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、ガリウム（Ｇａ）元素、ヒ素（Ａｓ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素及びビスマス（Ｂｉ）元素から選択される一種又は二種以上の元素である。ｙは、好ましくは、０．０１０以上０．７０以下、さらに好ましくは、０．０２０以上０．４０以下、さらに一層好ましくは、０．０５０以上０．２０以下である。
本発明の硫化物固体電解質が第２の結晶相を含むことは、ＣｕＫα線を用いて測定されるＸ線回折パターンによって確認することができる。ＣｕＫα線としては、例えば、ＣｕＫα１線を用いることができる。
ＣｕＫα１線を用いて測定される本発明の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１５．３４°±１．０°及び２θ＝２５．１９°±１．０°の位置に加えて、２θ＝１７．７４°±１．０°、２９．６２°±１．０°、３０．９７°±１．０°、４４．３７°±１．０°、４７．２２°±１．０°及び５１．７０°±１．０°から選択される１又は２以上の位置に、第２の結晶相に由来するピークが存在することがさらに好ましく、２θ＝１５．３４°±１．０°及び２θ＝２５．１９°±１．０°の位置に加えて、２θ＝１７．７４°±１．０°、２９．６２°±１．０°、３０．９７°±１．０°、４４．３７°±１．０°、４７．２２°±１．０°及び５１．７０°±１．０°の全ての位置に、第２の結晶相に由来するピークが存在することがさらに一層好ましい。なお、第２の結晶相に由来するピークの位置は、中央値±１．０°で表されているが、中央値±０．５０°で表されることが好ましく、中央値±０．３０°で表されることがさらに好ましい。
以下、ＣｕＫα１線を用いて測定される本発明の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、第２の結晶相に由来するピークのうち、最大強度を有するピークは、通常、２θ＝２９．６２°±１．０°の位置に存在するピークである。以下、２θ＝２９．６２°±１．０°の位置に存在する第２の結晶相に由来するピークを「ピークＰＡ」という場合がある。
本発明の硫化物固体電解質が第１の結晶相及び第２の結晶相を含む場合、ＣｕＫα１線を用いて測定される本発明の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、ピークＰＡの強度に対するピークＰ１の強度の百分率（ピークＰ１の強度／ピークＰＡの強度×１００）は、好ましくは０．０１０％以上４０％以下、さらに好ましくは０．０３０％以上３０％以下、さらに一層好ましくは０．０７０％以上２０％以下である。当該比が上述した範囲内であることにより、本発明の効果がより顕著になる。
本発明の硫化物固体電解質が第１の結晶相及び第２の結晶相を含む場合、ＣｕＫα１線を用いて測定される本発明の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、ピークＰＡの強度に対するピークＰ２の強度の百分率（ピークＰ２の強度／ピークＰＡの強度×１００）は、好ましくは０．０１０％以上４０％以下、さらに好ましくは０．０５０％以上３０％以下、さらに一層好ましくは０．１０％以上２０％以下である。当該比が上述した範囲内であることにより、本発明の効果がより顕著になる。
本発明の硫化物固体電解質が第１の結晶相及び第２の結晶相を含む場合、ＣｕＫα１線を用いて測定される本発明の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、ピークＰＡの強度に対するピークＰ３の強度の百分率（ピークＰ３の強度／ピークＰＡの強度×１００）は、好ましくは０．０１０％以上９９％以下、さらに好ましくは０．１０％以上９７％以下、さらに一層好ましくは１．０％以上９５％以下である。当該比が上述した範囲内であることにより、本発明の効果がより顕著になる。
ピークＰＡ及びＰ３のピーク強度は次のようにして求められる。２θ＝２６．５°～２６．９°の間の平均強度と２θ＝３７．５°～３７．９°の間の平均強度を結ぶ直線をバックグラウンドし、各ピークの測定データからバックグランドを差し引く。その値を用いてＰＡ及びＰ３のピーク強度を求める。ピークとは通常、極大を持ち、その極大値がピーク強度となる。
通常、強度が小さいピークＰ１及びＰ２のピーク強度は次のようにして求められる。それぞれの想定ピーク位置＋０．７°から高角側へ１０点分の強度の平均値をバックグラウンドとし、測定データからバックグラウンドを差し引く。強度が４０カウント以上の極大を持つ位置をピークと定義し、その位置の強度をそれぞれのピークのピーク強度とする。ただし、最大ピーク強度が１００００カウント以上になるように条件を選定し、測定する。
なお、ＣｕＫα１線を用いて測定される本発明の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、第１の結晶相に由来するピークが他のピークと重なり、ピーク分解が困難である場合であっても、例えば、統合Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２（株式会社リガク社製）、１階微分値又は強度によって、第１の結晶相に由来するピークの位置を決定することができる。
統合Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２による方法は、次のように行われる。まず、データ処理から自動を選択し、計算及び確定を実施する。次いで、ＰＤＸＬ２のメニューのバックグラウンド編集から、測定データのバックグラウンドが十分外挿される曲線になるように編集する。次いで、最適化を行い、測定データと計算値のバックグラウンドとピークとが十分に外挿できている状態で、得られた結果からピークの位置を決定する。
１階微分値による方法は、次のように行われる。測定データに対して、ＥＸＣＥＬ等の計算プログラムで７点の加重移動平均を実施し、さらに得られた計算結果に対して７点の加重移動平均を実施し、I平均（ｘ）を得る。得られたI平均（ｘ）に対して、隣接するデータの差をもって１階微分値とし、正から負へ切り替わりゼロとなる位置、又は想定ピーク付近で１階微分値が極小となる位置をピーク位置とする。
Ｉ平均（ｘ）＝｛Ｉ（ｘ－３）＋Ｉ（ｘ－２）＋Ｉ（ｘ－１）＋Ｉ（ｘ）＋Ｉ（ｘ＋１）＋Ｉ（ｘ＋２）＋Ｉ（ｘ＋３）｝／７
本発明の硫化物固体電解質の形態は、好ましくは、粉末状である。
本発明の硫化物固体電解質の粒径（Ｄ１０、Ｄ５０又はＤ９５）が、第１の結晶相を含まない硫化物固体電解質の粒径と同程度又はそれよりも有意に大きい場合であっても、本発明の硫化物固体電解質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、第１の結晶相を含まない硫化物固体電解質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）よりも有意に低減し得る。
本発明の硫化物固体電解質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは４．０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５．０ｍ２／ｇ以上９．０ｍ２／ｇ以下、さらに一層好ましくは６．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下である。
良好な電池特性を得るためには、正負極の電極内部に均一に硫化物固体電解質が分布していることが好ましく、このような硫化物固体電解質の均一な分布を実現するためには、硫化物固体電解質の粒径を小さくすることが好ましい。硫化物固体電解質の粒径は、硫化物固体電解質の粉砕により小さくすることができる。しかしながら、粉砕により、形状がいびつな粒子や粉砕時に生じた微粉が凝集した二次粒子が発生し、硫化物固体電解質の比表面積が増大する場合がある。硫化物固体電解質の比表面積が増大すると、粒子表面に吸着する溶媒量が増加する傾向にある。そのため、硫化物固体電解質の比表面積の増大に伴い、硫化物固体電解質を含むスラリーの粘度が増大してしまう。ここで、スラリーの粘度が増大した場合には、多量の溶媒を用いてスラリーの粘度を調整する必要があるが、使用される溶媒量の増加は、コストの増大や、電池の生産性の低下の原因の一つである。また、硫化物固体電解質は、大気中の水分と反応すると、有毒な硫化水素ガスが発生するとともに、分解によってイオン伝導率が低下する。比表面積の増大に伴い、硫化物固体電解質と大気中の水分との反応面積が増大し、硫化水素ガス発生量及びイオン伝導率低下が増大する。このため、電池生産時に低水分環境を維持するコストが増大し、電池の生産性が低下する。以上のことを鑑みると、硫化物固体電解質の比表面積の増大を抑制するために、硫化物固体電解質の形状をより真球に近づけることが好ましい。
本発明の硫化物固体電解質のＤ１０は特に限定されないが、正負極の電極内部に均一に硫化物固体電解質を分布させ、良好な電池特性を得る観点から、好ましくは０．２０μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは０．３０μｍ以上１０μｍ以下、さらに一層好ましくは０．４５μｍ以上５．０μｍ以下である。
本発明の硫化物固体電解質のＤ５０は特に限定されないが、正負極の電極内部に均一に硫化物固体電解質を分布させ、良好な電池特性を得る観点から、好ましくは０．１０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは０．５０μｍ以上５０μｍ以下、さらに一層好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下である。
本発明の硫化物固体電解質のＤ９５は特に限定されないが、正負極の電極内部に均一に硫化物固体電解質を分布させ、良好な電池特性を得る観点から、好ましくは０．１０μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上３００μｍ以下、さらに一層好ましくは２．０μｍ以上１５０μｍ以下である。
本発明の硫化物固体電解質の（Ａ×Ｂ）／Ｃの値は特に限定されないが、本発明の効果をより顕著なものにするといった観点から、好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下、さらに一層好ましくは１８以下である。
本発明の硫化物固体電解質の真密度は特に限定されないが、本発明の効果をより顕著なものにするといった観点から、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下、さらに一層好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下である。
本発明の硫化物固体電解質のＣＳ値は特に限定されないが、本発明の効果をより顕著なものにするといった観点から、好ましくは０．１０ｍ２／ｃｍ３以上２０ｍ２／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．３０ｍ２／ｃｍ３以上１０ｍ２／ｃｍ３以下、さらに一層好ましくは０．５０ｍ２／ｃｍ３以上８．０ｍ２／ｃｍ３以下である。
≪電極合材≫
本発明の電極合材は、本発明の硫化物固体電解質と活物質とを含む。
一実施形態において、本発明の電極合材は、負極合材であってもよく、正極合材であってもよい。負極合材は少なくとも負極活物質を含有し、正極合材は少なくとも正極活物質を含有する。電極合材は、必要に応じて固体電解質、導電助剤および結着剤を含有していてもよい。
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料等が挙げられ、これらのうち一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。炭素材料や金属材料としては、負極活物質として一般的な材料を適宜用いることができるため、ここでの記載は省略する。負極活物質は、電子伝導性を有することが好ましい。
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、公知の正極活物質の中から適宜選択することができる。正極活物質としては、例えば、金属酸化物、硫化物等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、遷移金属酸化物等が挙げられる。
なお、電極合材に関するその他の説明については、一般的な電極合材と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
≪スラリー≫
本発明のスラリーは、本発明の硫化物固体電解質と分散媒とを含む。
本発明のスラリーにおける本発明の硫化物固体電解質の含有量は、本発明のスラリーの用途等に応じて適宜調整することができる。本発明のスラリーは、本発明の硫化物固体電解質の含有量に応じて種々の粘度を有し、粘度に応じて、インク、ペースト等の種々の形態をとる。本発明のスラリーにおける本発明の硫化物固体電解質の含有量は、本発明のスラリーの総質量を基準として、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、さらに一層好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
本発明のスラリーに含まれる分散媒は、本発明の硫化物固体電解質を分散させることができる液体である限り特に限定されない。分散媒としては、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。分散媒は、一種の溶媒であってもよいし、二種以上の溶媒の混合物であってもよい。
≪電池≫
本発明の電池は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に位置する固体電解質層とを備える電池であり、固体電解質層は、本発明の硫化物固体電解質を含む。なお、正極層、負極層および固体電解質層については、一般的な電池と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
本発明の電池は、好ましくは固体電池であり、さらに好ましくはリチウム固体電池である。リチウム固体電池は、一次電池であってもよいし、二次電池であってもよいが、リチウム二次電池であることが好ましい。固体電池は、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。固体電池の形態としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等が挙げられる。
≪硫化物固体電解質の製造方法≫
以下、本発明の硫化物固体電解質の製造方法について説明する。
本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、図１に示すように、下記工程：
（１）リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物固体電解質材料を中間体として準備する工程；並びに
（２）工程（１）で準備された中間体を熱処理して、本発明の硫化物固体電解質を得る工程を含む。
工程（１）で準備される中間体は、本発明の硫化物固体電解質の前駆体である。本発明においては、工程（１）で得られた中間体に対して工程（２）の熱処理を施すことにより、本発明の硫化物固体電解質を得ることができる。すなわち、本発明においては、工程（２）で施される熱処理によって第１の結晶相に起因するピークを有する本発明の硫化物固体電解質が得られる。したがって、中間体は、第１の結晶相に起因するピークを有しない材料となる。なお、「ピークを有しない」とは、上記≪硫化物固体電解質≫の項に記載したピークが存在するとの判定基準を満たさないことをいう。
中間体の組成は、本発明の硫化物固体電解質の組成を考慮して適宜調整することができる。中間体の組成は、通常、本発明の硫化物固体電解質の組成と同一である。中間体は、第２の結晶相に起因するピークを有することが好ましい。中間体に含まれる第２の結晶相の組成は、本発明の硫化物固体電解質に含まれる第２の結晶相の組成を考慮して適宜調整することができる。中間体に含まれる第２の結晶相の組成は、通常、本発明の硫化物固体電解質に含まれる第２の結晶相の組成と同一である。
中間体は、第２の結晶相で構成されていてもよく、第２の結晶相と一種又は二種以上のその他の相とで構成されていてもよい。その他の相については、上記≪硫化物固体電解質≫の項に記載した内容と同じであるため、ここでの記載は省略する。
中間体における第２の結晶相の含有割合は、上記≪硫化物固体電解質≫の項に記載した本発明の硫化物固体電解質における第２の結晶相の含有割合と同じであるため、ここでの記載は省略する。
中間体のＤ１０は特に限定されないが、工程（２）において、所望のＤ１０を有する硫化物固体電解質を効率よく得る観点から、好ましくは０．１０μｍ以上１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．２０μｍ以上０．８０μｍ以下、さらに一層好ましくは０．３０μｍ以上０．６０μｍ以下である。
中間体のＤ５０は特に限定されないが、工程（２）において、所望の硫化物固体電解質を効率よく得る観点から、好ましくは０．１０μｍ以上２．０μｍ以下、さらに好ましくは０．２０μｍ以上１．８μｍ以下、さらに一層好ましくは０．３０μｍ以上１．４μｍ以下、さらに一層好ましく０．４０μｍ以上１．０μｍ以下である。
中間体のＤ９５は特に限定されないが、工程（２）において、所望の硫化物固体電解質を効率よく得る観点から、好ましくは０．５０μｍ以上５．０μｍ以下、さらに好ましくは０．６０μｍ以上４．５μｍ以下、さらに一層好ましくは０．７０μｍ以上４．０μｍ以下である。
中間体の（Ａ×Ｂ）／Ｃの値は特に限定されないが、工程（２）において、所望の硫化物固体電解質を効率よく得る観点から、２．５超５．０以下であってもよく、２．６以上５．０以下であってもよく、２．７以上４．５以下であってもよく、２．８以上４．０以下であってもよい。
中間体のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、工程（２）において、所望の硫化物固体電解質を効率よく得る観点から、好ましくは３．０ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、さらに一層好ましくは７．０ｍ２／ｇ以上１７ｍ２／ｇ以下である。
中間体の真密度は特に限定されないが、工程（２）において、所望の硫化物固体電解質を効率よく得る観点から、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに一層好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下である。
中間体のＣＳ値は特に限定されないが、工程（２）において、所望の硫化物固体電解質を効率よく得る観点から、好ましくは１．０ｍ２／ｃｍ３以上２５ｍ２／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２．０ｍ２／ｃｍ３以上２０ｍ２／ｃｍ３以下、さらに一層好ましくは３．０ｍ２／ｃｍ３以上１５ｍ２／ｃｍ３以下である。
本発明は、例えば図２に示すように、工程（１）において、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む原料粉末を熱処理して得られた熱処理体を粉砕し、ここで得られた粉砕体を中間体として準備することが好ましい。これにより、所望の特性を有する第１の原料粉末を効率よく準備することができる。
原料粉末は、中間体の原料であり、通常、粉末状である。原料粉末の組成は、中間体の組成を考慮して適宜調整することができる。原料粉末の組成は、通常、中間体の組成と同一である。原料粉末は、第１の結晶相に起因するピーク及び第２の結晶相に起因するピークのいずれも有しない。また、原料粉末の組成によっては、原料粉末に対して熱処理を施すことによって、第２の結晶相に起因するピークを有する熱処理体を得ることができる。
原料粉末としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末と、リン（Ｐ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末と、硫黄（Ｓ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末と、場合によりハロゲン（Ｘ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末とを含む混合粉末を使用することができる。リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素又はハロゲン（Ｘ）元素を含む化合物が硫黄（Ｓ）元素を含む場合、当該化合物は硫黄（Ｓ）元素を含む化合物にも該当する。したがって、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素又はハロゲン（Ｘ）元素を含む化合物と、硫黄（Ｓ）元素を含む化合物とは同一であってもよい。
リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む化合物としては、硫化物固体電解質の原料として一般的に用いられる公知の化合物と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
原料粉末は、リチウム（Ｌｉ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末と、リン（Ｐ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末と、硫黄（Ｓ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末と、場合によりハロゲン（Ｘ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末とを混合することにより調製することができる。混合は、例えば、乳鉢、ボールミル、振動ミル、転動ミル、ビーズミル、混練機等を用いて行うことができる。原料粉末は、混合処理によって生じた反応物を含んでいてもよい。混合は、原料粉末の結晶性が維持される程度の力で行うことが好ましい。
原料粉末は、例えば、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末及び／又はＬｉＢｒ粉末とを含む混合粉末である。
工程（１）における原料粉末の熱処理は、第２の結晶相を含む硫化物固体電解質が生成される条件で行われることが好ましい。熱処理温度は、好ましくは３００℃以上５５０℃以下、さらに好ましくは３５０℃以上５００℃以下、さらに一層好ましくは４００℃以上５２０℃以下、さらに一層好ましくは４５０℃以上４８０℃以下で行われる。熱処理時間は、原料粉末の組成、熱処理温度等に応じて適宜調整することができる。熱処理時間は、好ましくは１時間以上１０時間以下、さらに好ましくは２時間以上８時間以下、さらに一層好ましくは３時間以上６時間以下である。熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われてもよいが、硫化水素ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
原料粉末の熱処理によって得られた熱処理体（焼成体）の粉砕は、所望の特性を有する粉砕体が得られるように行われる。これにより、所望の特性を有する中間体を得ることができる。粉砕体のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９５の好ましい範囲は、それぞれ、中間体のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９５の好ましい範囲と同様である。
原料粉末の熱処理によって得られた熱処理体（焼成体）の粉砕は、例えば、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等を用いて、乾式又は湿式で行うことができる。粉砕を湿式で行う場合、溶媒として、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
粉砕後、所定の目開きの篩を用いて分級を行ってもよい。粉砕条件（例えば、粉砕機の回転数、粉砕処理工程数、粉砕処理時間、熱処理体に与えるエネルギー等）、分級に用いられる篩の目開き等は、得ようとする粉砕体の粒径に応じて適宜調整することができる。
工程（１）で準備された中間体の熱処理は、粒成長が生じる温度で行われる。したがって、中間体の熱処理によって得られる熱処理体の粒径は、中間体の粒径よりも大きい。例えば、熱処理体のＤ１０は、中間体のＤ１０の１倍以上２０倍以下であってもよく、１．０５倍以上１５倍以下であってもよく、１．１倍以上１０倍以下であってもよい。また、熱処理体のＤ５０は、例えば、中間体のＤ５０の１．１倍以上２００倍以下であってもよく、１．２倍以上１００倍以下であってもよく、１．３倍以上５０倍以下であってもよい。さらに、熱処理体のＤ９５は、例えば、中間体のＤ９５の１．２倍以上２００倍以下であってもよく、１．４倍以上１５０倍以下であってもよく、２倍以上１００倍以下であってもよい。
工程（１）で準備された中間体の熱処理によって、中間体に含まれる固体電解質粒子内部の歪が緩和され、結晶性が増大するとともに、粉砕工程で発生した微粒子の焼結が促進される。
工程（１）で準備された中間体の熱処理は、第１の結晶相を含む硫化物固体電解質が生成される条件で行われる。熱処理温度は、好ましくは２００℃以上５００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上４５０℃以下、さらに一層好ましくは２２０℃以上４２０℃以下、さらに一層好ましくは２４０℃以上４００℃以下である。中間体の熱処理時間は、中間体の組成、熱処理温度等に応じて適宜調整することができるが、工程（２）において、比表面積の小さい硫化物固体電解質を得る観点から、好ましくは０．５時間以上５時間以下、さらに好ましくは１．５時間以上４時間以下、さらに一層好ましくは２時間以上３時間以下である。熱処理は、硫化水素気流下で行われてもよいが、工程（２）において、第１の結晶相を含む硫化物固体電解質（好ましくは、第１の結晶相及び第２の結晶相を含む硫化物固体電解質）を効率よく得る観点から、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
中間体の熱処理によって得られた熱処理体（焼成体）は、例えば図３に示すように、必要に応じて粉砕してもよい。中間体の熱処理によって得られた熱処理体（焼成体）の粉砕は、例えば、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等を用いて、乾式又は湿式で行うことができる。
粉砕後、所定の目開きの篩を用いて分級を行ってもよい。粉砕条件（例えば、粉砕機の回転数、粉砕処理工程数、粉砕処理時間、熱処理体に与えるエネルギー等）、分級に用いられる篩の目開き等は、得ようとする粉砕体の粒径に応じて適宜調整することができる。
各実施例において、固体電解質の特性評価は、以下の方法を用いて行った。
＜組成＞
各実施例で得られた硫化物固体電解質のサンプルを全溶解してＩＣＰ発光分析法によりサンプルの元素組成を分析した。
＜結晶相＞
硫化物固体電解質サンプルにおける結晶相の分析は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ、Ｃｕ線源）で分析し、Ｘ線回折パターンを得た。Ｘ線回折法は、株式会社リガク製のＸＲＤ装置「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」を用いて、走査軸：２θ／θ、走査範囲：１０～１４０ｄｅｇ、ステップ幅：０．０１ｄｅｇ、走査速度：１ｄｅｇ／ｍｉｎの条件下で行った。なお、この条件で最大ピーク強度が１００００カウント以上となる。実施例１～３においては、大気非曝露セル中でＸ線回折法を行った。
＜Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５＞
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による硫化物固体電解質の粒度分布の測定は、次の手順で行った。レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、硫化物固体電解質を含む測定用試料の流速を５０％に設定し、硫化物固体電解質を含む測定用試料に対して３０Ｗの超音波を６０秒間照射した。その後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから、累積体積が１０体積％、５０体積％及び９５体積％となる粒径を求め、それぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５とした。なお、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５の測定の際、有機溶媒を６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．５０、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率１．５９、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３μｍ～７０４．０μｍ、測定時間を１０秒とし、測定を２回行い、得られた測定値の平均値をそれぞれＤ１０、Ｄ５０及びＤ９５とした。
硫化物固体電解質を含む測定用試料は、次のようにして作製した。まず、硫化物固体電解質０．３ｇと分散剤含有液５．７ｇ（トルエンの質量：分散剤（サンノプコ株式会社製 ＳＮディスパーサント９２２８）の質量＝１９：１（質量比）とを手混合することにより、硫化物固体電解質を含むスラリーを作製した。次いで、硫化物固体電解質を含むスラリー６ｍｌを有機溶媒（トルエン）に投入することにより、硫化物固体電解質を含む測定用試料を調製した。硫化物固体電解質を含む測定用試料において硫化物固体電解質は凝集せずに分散している。硫化物固体電解質を含む測定用試料において硫化物固体電解質が凝集せずに分散し得る限り、分散剤の種類及び使用量は適宜変更可能である。
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積は、次の方法で算出した。ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ株式会社製の比表面積測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ」を用いて、定容量ガス吸着法により吸脱着等温線を測定し、多点法によりＢＥＴ比表面積を算出した。前処理は減圧環境下で１２０℃にて３０分以上実施した。パージガスにはＨｅ、吸着質にはＮ２を使用した。
＜真密度＞
ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ株式会社製の真密度評価装置「ＢＥＬＰｙｃｎｏ」を用いて、ガス置換法によって真密度を算出した。前処理はパージにて５回実施した。測定にはアルミナ１０ｃｍ３セルを使用し、セルの７割程度まで試料を充填した。
＜ＣＳ値＞
Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５の測定と同様にして、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから、ＣＳ値を算出した。
＜比較例１＞
組成がＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８となり、全量が５ｇとなるように、Ｌｉ２Ｓ粉末、Ｐ２Ｓ５粉末、ＬｉＣｌ粉末及びＬｉＢｒ粉末をそれぞれ秤量し、ボールミルで１５時間、粉砕及び混合を行い、原料粉末を得た。得られた原料粉末の特性（Ｄ５０及びＤ９５）を評価した。原料粉末のＤ５０及びＤ９５はそれぞれ４．５８μｍ及び１６．５５μｍであった。原料粉末のＤ５０及びＤ９５の測定は、原料粉末を含む測定用試料を使用した点を除き、上記と同様に行った。原料粉末を含む測定用試料は、次のようにして作製した。原料粉末をトルエン中にてボールミルで１５時間、粉砕及び混合を行い、原料スラリーを得た。次いで、有機溶媒（トルエン）に分散剤（サンノプコ株式会社製 ＳＮディスパーサント９２２８）を数滴滴下した後、原料粉末を含むスラリーを数滴滴下することにより、原料粉末を含む測定用試料を作製した。
得られた原料粉末をカーボン製の容器に充填した後、管状電気炉にて、硫化水素ガスを１．０Ｌ／分で流通させながら、昇降温速度２００℃／時間にて３００℃で４時間熱処理した後、５００℃で４時間熱処理した。
得られた熱処理体（焼成体）を粉砕し、粉砕体（比較例１の硫化物固体電解質）を得た。粉砕は遊星ボールミル（フリッチュ製）を用いて２段階で粉砕することで行った。１段階目の粉砕では、遊星ボールミル（フリッチュ製）を用いて行った。容量８０ｃｍ３のジルコニア製容器に硫化物固体電解質（熱処理体）５ｇ、脱水ヘプタン１０ｇ、５ｍｍＺｒＯ２ボール９０ｇを入れ、回転数１００ｒｐｍで３時間粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空乾燥し、１段階目の粉砕体とした。得られた１段階目の粉砕体を用いて２段階目の粉砕を行った。２段階目の粉砕では、容量８０ｃｍ３のジルコニア製容器に硫化物固体電解質（第１段階目の粉砕体）２ｇ、分散剤（酢酸ブチル）０．０６ｇ、超脱水トルエン１０ｇ、０．８ｍｍＺｒＯ２ボール９０ｇを入れ、回転数１００ｒｐｍで１時間粉砕処理を行った。得られたスラリーに対して、ボール分離及び固液分離を行い、８０℃で真空乾燥した後、目開き５３μｍの篩を通して整粒し、比較例１の硫化物固体電解質を得た。
なお、秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、粉砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で行った。
得られた硫化物固体電解質の評価結果を表１Ａ及び図４に示す。
図４に示すように、硫化物固体電解質は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、第１の結晶相に由来するピークを有さず、第２の結晶相に由来するピークを有していた。
＜実施例１＞
実施例１の硫化物固体電解質の原料として、比較例１の硫化物固体電解質を使用した。比較例１の硫化物固体電解質を、アルゴンガスを１Ｌ／分の流量でフローした環境下、２７０℃で２時間熱処理し、熱処理体（実施例１の硫化物固体電解質）を得た。
得られた硫化物固体電解質の評価結果を表１Ａ及び図４に示す。
図４に示すように、硫化物固体電解質は、第１の結晶相および第２の結晶相に由来するピークを有していた。
＜実施例２＞
固体電解質の熱処理温度を３００℃に変更した点を除き、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１Ａ及び図４に示す。
図４に示すように、硫化物固体電解質は、第１の結晶相および第２の結晶相に由来するピークを有していた。
＜実施例３＞
硫化物固体電解質の熱処理温度を３５０℃に変更した点を除き、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１Ｂ及び図４に示す。
図４に示すように、硫化物固体電解質は、第１の結晶相および第２の結晶相に由来するピークを有していた。
＜実施例４＞
容量８０ｃｍ３のジルコニア製容器に実施例３で得られた硫化物固体電解質２ｇ、分散剤（酢酸ブチル）０．０６ｇ、超脱水トルエン１０ｇ、０．８ｍｍＺｒＯ２ボール９０ｇを入れ、回転数１００ｒｐｍで１０分間粉砕処理を行った。得られたスラリーに対して、ボール分離及び固液分離を行い、８０℃で真空乾燥した後、目開き５３μｍの篩を通して整粒し、実施例４の硫化物固体電解質を得た。評価結果を表１Ｂ及び図４に示す。
図４に示すように、硫化物固体電解質は、第１の結晶相および第２の結晶相に由来するピークを有していた。
＜実施例５＞
原料粉末に対する熱処理の条件を、Ｈ２Ｓ雰囲気中で３００℃にて８時間としたこと、及び熱処理体に対して２段階目の粉砕を行わなかったこと以外は、比較例１と同様の操作を実施した。評価結果を表１Ｂ及び図４に示す。
図４に示すように、硫化物固体電解質は、第１の結晶相および第２の結晶相に由来するピークを有していた。
Figure 2022059614000002
Figure 2022059614000003
表１に示すように、実施例１～５により、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物固体電解質であって、Ｘ線回折パターンにおいて、第１の結晶相に起因するピークを有する硫化物固体電解質を得ることができた。
なお、図４に示すＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１９．５±１．００°、２３．２±１．００°及び２９．２±０．５００°の位置に存在する第１の結晶相に由来するピークを、それぞれ、「ピークＰ１」、「ピークＰ２」及び「ピークＰ３」とし、２θ＝２９．６２°±１．００°の位置に存在する第２の結晶相に由来するピーク（第２の結晶相に由来するピークのうち、最大強度を有するピーク）を「ピークＰＡ」とした場合、実施例１～５における、ピークＰＡの強度に対するピークＰ１の強度の百分率（ピークＰ１の強度／ピークＰＡの強度×１００）、ピークＰＡの強度に対するピークＰ２の強度の百分率（ピークＰ２の強度／ピークＰＡの強度×１００）、及び、ピークＰＡの強度に対するピークＰ３の強度の百分率（ピークＰ３の強度／ピークＰＡの強度×１００）は、表２～表４に示す通りであった。
Figure 2022059614000004
Figure 2022059614000005
Figure 2022059614000006

Claims (10)

  1. リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含むとともに、
    ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２３．２°±１．０°及び２θ＝２９．２°±０．５°の位置にピークを有する、硫化物固体電解質。
  2. ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１９．５°±１.０°及び２θ＝３０．５°±０．５°の位置にピークを有する、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
  3. ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１５．３４°±１．００°及び２θ＝２５．１９°±１．００°の位置にピークを有する、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
  4. ３ｍ２／ｇ以上１１ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
  5. 下記式：
    ＬｉａＰＳｂＸｃ
    ［式中、Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素であり、ａは３．０以上６．５以下であり、ｂは３．５以上５．５以下であり、ｃは０．５０以上３．０以下である。］
    で表される組成を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
  6. 前記ハロゲン（Ｘ）元素が、塩素（Ｃｌ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素の少なくとも一種である、請求項５に記載の硫化物固体電解質。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質と活物質とを含む電極合材。
  8. 請求項１～６のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質と分散媒とを含むスラリー。
  9. 正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に位置する固体電解質層とを備え、
    前記固体電解質層が、請求項１～６のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質を含む、電池。
  10. 下記工程：
    （１）リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物固体電解質材料を中間体として準備する工程；並びに
    （２）前記中間体を熱処理して、請求項１～６のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質を得る工程
    を含む、硫化物固体電解質の製造方法。
JP2022006687A 2019-12-27 2022-01-19 硫化物固体電解質及びその製造方法 Pending JP2022059614A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019239137 2019-12-27
JP2019239137 2019-12-27
PCT/JP2020/048634 WO2021132538A1 (ja) 2019-12-27 2020-12-25 硫化物固体電解質及びその製造方法
JP2021518985A JP7218433B2 (ja) 2019-12-27 2020-12-25 硫化物固体電解質及びその製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021518985A Division JP7218433B2 (ja) 2019-12-27 2020-12-25 硫化物固体電解質及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022059614A true JP2022059614A (ja) 2022-04-13

Family

ID=76575985

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021518985A Active JP7218433B2 (ja) 2019-12-27 2020-12-25 硫化物固体電解質及びその製造方法
JP2022006687A Pending JP2022059614A (ja) 2019-12-27 2022-01-19 硫化物固体電解質及びその製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021518985A Active JP7218433B2 (ja) 2019-12-27 2020-12-25 硫化物固体電解質及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230037508A1 (ja)
EP (1) EP4084123A4 (ja)
JP (2) JP7218433B2 (ja)
KR (1) KR20220123228A (ja)
CN (1) CN114902352A (ja)
TW (1) TW202132215A (ja)
WO (1) WO2021132538A1 (ja)

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001250580A (ja) 2000-03-06 2001-09-14 Masahiro Tatsumisuna 高リチウムイオン伝導性硫化物セラミックスおよびこれを用いた全固体電池
JP2010033732A (ja) 2008-07-25 2010-02-12 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウム電池用被コーティング固体電解質、及びそれを用いた全固体二次電池
JP5458740B2 (ja) 2009-08-19 2014-04-02 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料
JP5643025B2 (ja) 2010-08-19 2014-12-17 出光興産株式会社 硫化物系固体電解質及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
JP5443445B2 (ja) * 2011-07-06 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6518745B2 (ja) * 2011-11-07 2019-05-22 出光興産株式会社 結晶化固体電解質
JP6234665B2 (ja) * 2011-11-07 2017-11-22 出光興産株式会社 固体電解質
JP5873533B2 (ja) 2014-07-16 2016-03-01 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
WO2016103894A1 (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 三菱瓦斯化学株式会社 イオン伝導体およびその製造方法
US11699809B2 (en) 2016-07-01 2023-07-11 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfide-based solid electrolyte for lithium secondary battery
JP6734990B2 (ja) 2017-03-31 2020-08-05 三井化学株式会社 歯科材料用接着性モノマー
JP6597701B2 (ja) 2017-04-18 2019-10-30 トヨタ自動車株式会社 負極合材、当該負極合材を含む負極、及び、当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池
JP7129265B2 (ja) 2017-08-10 2022-09-01 出光興産株式会社 アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法
CN111344812B (zh) * 2017-11-14 2022-07-22 出光兴产株式会社 含金属元素的硫化物类固体电解质及其制造方法
JP6997216B2 (ja) 2017-12-28 2022-01-17 三井金属鉱業株式会社 固体電解質
CN111788641B (zh) * 2018-03-05 2022-07-08 出光兴产株式会社 具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021132538A1 (ja) 2021-07-01
JP7218433B2 (ja) 2023-02-06
JPWO2021132538A1 (ja) 2021-07-01
EP4084123A1 (en) 2022-11-02
US20230037508A1 (en) 2023-02-09
EP4084123A4 (en) 2023-09-20
CN114902352A (zh) 2022-08-12
KR20220123228A (ko) 2022-09-06
TW202132215A (zh) 2021-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6952216B1 (ja) 硫化物固体電解質及びその製造方法
WO2019009228A1 (ja) リチウム二次電池の固体電解質及び当該固体電解質用硫化物系化合物
WO2021251347A1 (ja) 固体電解質、電極合剤及び電池
KR102410782B1 (ko) 황화물 고체 전해질
JP7239337B2 (ja) 固体電解質
EP3690999A1 (en) Positive-electrode active material for lithium-ion secondary battery, manufacturing method for positive-electrode active material for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
CN113508484A (zh) 硫化物固体电解质
CN115023770A (zh) 硫化物固体电解质和使用其的电极复合材料、固体电解质层以及电池
WO2023127736A1 (ja) 複合活物質
WO2021132538A1 (ja) 硫化物固体電解質及びその製造方法
WO2022190940A1 (ja) 固体電解質及びその製造方法
KR20230144564A (ko) 고체 전해질 및 그 제조 방법
WO2021085238A1 (ja) 固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池
US20220336852A1 (en) Sulfide solid electrolyte, and electrode mixture, solid electrolyte layer, and solid battery using same
WO2021085235A1 (ja) 固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池
CN116711094A (zh) 电池
JP5828622B2 (ja) スピネル型リチウム・マンガン系複合酸化物およびその製造方法ならびに用途

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20231218