JP6734990B2 - 歯科材料用接着性モノマー - Google Patents
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Description
[1]下記核部(X)と下記末端基(Y1)とが直接または下記連結基(Z)を介して結合した下記一般式(1)で示される化合物を含む歯科材料用接着性モノマー。
核部(X)は酸素原子または窒素原子を含有し、末端基(Y1)または連結基(Z)と結合する原子が酸素原子または窒素原子である炭素数1〜200の3価以上の多価有機基であり、
末端基(Y1)は、下記一般式(2)で示されるリン含有基、下記一般式(3)で示されるリン含有基、下記一般式(4)で示される(メタ)アクリロイル基含有基(Y2)、(メタ)アクリロイル基、炭素数1〜20の炭化水素基、または水素原子であり、複数ある末端基(Y1)は同一でも異なっていてもよく、ただし、一般式(1)で示される化合物中のすべての末端基(Y1)のうち、1以上は下記一般式(2)で示されるリン含有基または下記一般式(3)で示されるリン含有基であり、かつ1以上は(メタ)アクリロイル基含有基(Y2)であり、
連結基(Z)は下記一般式(5)で示される2価の基であり、上記一般式(1)で示される化合物中に連結基(Z)が複数含まれる場合には、連結基(Z)は同一でも異なっていてもよい。)
[3]上記末端基(Y1)が、上記一般式(2)で示されるリン含有基、上記一般式(3)で示されるリン含有基、または上記一般式(4)で示される(メタ)アクリロイル基含有基(Y2)である[1]または[2]に記載の歯科材料用接着性モノマー。
[4]上記連結基(Z)におけるn5a、n5b、n5c、およびn5dがそれぞれ0〜20であり、n5a、n5b、n5c、およびn5dの合計が1〜20である[1]〜[3]のいずれかに記載の歯科材料用接着性モノマー。
[5]上記連結基(Z)が下記一般式(6)で示される2価の基である[1]〜[4]のいずれかに記載の歯科材料用接着性モノマー。
[8]上記核部(X)が、下記一般式(8a)〜(8j)で示される基からなる群より選択される少なくとも1つである[1]〜[7]のいずれかに記載の歯科材料用接着性モノマー。
本発明の歯科材料用接着性モノマーは、下記核部(X)と下記末端基(Y1)とが直接または下記連結基(Z)を介して結合した下記一般式(1)で示される化合物である。
上記核部(X)は、酸素原子または窒素原子を含有し、末端基(Y1)または連結基(Z)と結合する原子が酸素原子または窒素原子である3価以上の多価有機基である。上記末端基(Y1)または連結基(Z)と結合する酸素原子または窒素原子は、上記末端基(Y1)または連結基(Z)以外とは、メチレン基または2価の芳香族性炭素基と結合している。なおこのメチレン基または2価の芳香族炭素基に含まれる任意の水素原子は、炭素数1〜12の一価の炭化水素基と置き換えられていてもよい。核部(X)の炭素数は通常1〜200の範囲であるが、好ましくは1〜100であり、より好ましくは1〜30、さらに好ましくは2〜20である。
末端基(Y1)は、下記一般式(2)で示されるリン含有基、下記一般式(3)で示されるリン含有基、下記一般式(4)で示される(メタ)アクリロイル基含有基(Y2)、(メタ)アクリロイル基、炭素数1〜20の炭化水素基または水素原子であり、複数ある末端基(Y1)は同一でも異なっていてもよく、ただし、一般式(1)で示される化合物中のすべての末端基(Y1)のうち、1以上は下記一般式(2)で示されるリン含有基または下記一般式(3)で示されるリン含有基であり、かつ1以上は(メタ)アクリロイル基含有基(Y2)である。
連結基(Z)は下記一般式(5)で示される2価の基であり、上記一般式(1)で示される化合物中に連結基(Z)が複数含まれる場合には、連結基(Z)は同一でも異なっていてもよい。
上記の繰り返し単位は、1種類で構成されていてもよいし、2種類以上で構成されていてもよい。2種以上の繰り返し単位を含む場合、これら繰り返し単位が含まれる形態については特に制限はなく、例えばランダムに各繰り返し単位が含まれていてもよいし、ある繰り返し単位がある一定の個数固まった形態、すなわちブロック的に各繰り返し単位が含まれていてもよい。また、これらの繰り返し単位の順番については、何ら限定されない。
本発明の歯科材料用接着性モノマーは、公知の方法により製造できる。
例えば、対応する水酸基含有化合物またはアミノ基含有化合物、好ましくは対応する水酸基含有化合物と、公知のリン酸化剤(例えば五酸化リン、五塩化リン、三塩化リン、オキシ塩化リン、または五硫化リン等)とを、公知の方法で反応させることにより、該化合物に含まれる水酸基またはアミノ基、好ましくは水酸基がリン酸エステル化またはリン酸アミド化されることにより製造される。
末端基(Y3)は、上記一般式(4)で示される(メタ)アクリロイル基含有基(Y2)、(メタ)アクリロイル基、炭素数1〜20の炭化水素基、または水素原子であり、上記一般式(4)で示される(メタ)アクリロイル基含有基(Y2)、(メタ)アクリロイル基、または水素原子であることが好ましく、上記一般式(4)で示される(メタ)アクリロイル基含有基(Y2)、または水素原子がより好ましい。複数ある末端基(Y3)は同一でも異なっていてもよい。ただし、一般式(11)で示される化合物中のすべての末端基(Y3)のうち、1以上は(メタ)アクリロイル基含有基(Y2)であり、かつ1以上は水素原子であり、好ましくは、2以上は(メタ)アクリロイル基含有基(Y2)であり、かつ1以上は水素原子である。
一般式(11)の化合物としては、例えば以下の一般式(11a)〜(11v)で示される(メタ)アクリロイル基含有基(Y2)含有アルコールまたは(メタ)アクリロイル基含有基(Y2)含有ポリオールが挙げられる。
本発明の歯科材料用モノマー組成物は、後述する歯科材料に配合されうる本発明の歯科材料用接着性モノマー以外の重合可能なモノマー(例えば、本発明の歯科材料用接着性モノマー以外の(メタ)アクリレート基含有モノマー)を含有してもよく、含有しなくてもよい。
本発明の歯科材料用モノマー組成物は、復帰突然変異試験において陰性を示すものであることが望ましい。復帰突然変異試験(Ames試験)とは、歯科材料用モノマー組成物の変異原性を、微生物を使って調べる試験を意味する。本発明における復帰突然変異試験は、以下の方法で行われる。
まず、滅菌した試験管に、ジメチルスルホキシド(DMSO)を媒体とする被験組成物液0.1mLと、代謝活性化しない場合は0.1Mリン酸緩衝液(pH7.4)を、代謝活性化する場合は後述するS9mixをそれぞれ0.5mL加えた後、後述する菌懸濁液0.1mLを加え混合する。37℃、約100rpmで20分間プレインキュベーションした後、後述するトップアガー2mLを加えて混和し、後述する最少グルコース寒天平板培地上(5用量以上)に重層する。重層固化を確認した後、最少グルコース寒天平板培地の上下を反転し、37°Cで48時間培養する。培養後のプレートについて、陰性・陽性の判定を行う。なお、陰性対照物質について試験を行う場合は、陰性対照物質としてDMSOを用い、上記の工程における被験組成物液に代えて媒体0.1mLを加える。
陰性・陽性の判断基準に関して、被験組成物が、全ての菌株・全ての用量において、また、代謝活性化しない場合および代謝活性化する場合の両方において、陰性対象物質のみの場合と比較して、平均コロニー数が2倍以内である場合に、その歯科材料用モノマー組成物は陰性と判断する。
用量当たりの最少グルコース寒天平板培地は、陰性対照物質については2枚以上、被験組成物についても2枚以上とする。
本発明の歯科材料用モノマー組成物は、後述するBalb/3T3細胞を用いるNRU法による細胞毒性試験において、相対細胞生存率が一定の範囲内であってもよい。該細胞毒性試験は、以下の方法で行う。
陰性対照液は、D05培養液にDMSOを0.5v/v%になるよう添加して調製する。
D10培養液とは、仔牛血清10vol%、ペニシリン−ストレプトマイシン−アムホテリシンB懸濁液1vol%、100mmol/Lピルビン酸ナトリウム溶液1vol%を含むD−MEMのことを指す。
上述のBalb/3T3細胞の前培養は、まず対数増殖期にある細胞をトリプシン−EDTAを用いて単離した後、D05培養液を用いて細胞濃度1x105cells/mLの細胞懸濁液を調製してから、細胞懸濁液0.1mLを96ウェルプレートに分注播種し(1x104cells/well)、CO2インキュベーター内で25時間静置して行う。
NR(ニュートラルレッド)ストック液とは、ニュートラルレッド(NR)(和光純薬工業株式会社製)の0.4%(w/v)水溶液を指す。
NR再溶解液とは、酢酸、エタノール、水を1:50:49で混合したものを指す。使用前1時間以内に調製する。
本発明の歯科材料用モノマー組成物は、Balb/3T3細胞を用いるWST法による細胞試験において、相対細胞増殖率が一定の範囲内であってもよい。該細胞試験は、以下の方法で行う。
陰性対照液は、DMSOをDMEM培養液により0.5vol%になるよう添加して調製する。
DMEM培養液とは、仔牛血清10vol%、ペニシリン−ストレプトマイシン−アムホテリシンB懸濁液(x100)1vol%を含むDulbecco’s Modified Eagle’s Medium(D−MEM)を指す。
上述のBalb/3T3細胞の前培養は、まず対数増殖期にあるBalb/3T3 clone A31細胞を0.25%トリプシン−1mM EDTAを用いて単離した後、DMEM培養液を用いて細胞濃度20000cells/mLの細胞懸濁液を調製してから、細胞懸濁液0.1mLを96ウェルプレートに分注播種し(2000cells/ウェル)、CO2インキュベーター内で24時間静置して行う。
本発明の歯科材料用接着性モノマーは、本発明の歯科材料用接着性モノマーを含む歯科材料の硬化物に十分な機械強度を与えつつ、歯科治療の際に歯質との接着強度を向上させることができるため、歯科材料の原料として好適である。本発明の歯科材料用接着性モノマーに対して、本発明の歯科材料用接着性モノマー以外の成分(例えば、本発明の歯科材料用接着性モノマー以外の重合可能なモノマー(本発明の歯科材料用接着性モノマー以外の(メタ)アクリレート基含有モノマー、エポキシ基を含有するモノマー等)を配合することによって、本発明の歯科材料用接着性モノマーを含有する歯科材料を製造することができる。
本発明の歯科材料用接着性モノマー以外の成分の一例としては、本発明の歯科材料用接着性モノマー以外の(メタ)アクリレート基含有モノマーを挙げることができる。
重合性基を1つだけ有する上記の歯科材料用接着性モノマー以外の(メタ)アクリレート基含有モノマーとしては、例えば、下記一般式(21)で示されるモノマーが挙げられる。
上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基等の炭素数1〜20の非環状炭化水素基、シクロアルキレン基、アリーレン基等の炭素数1〜20の環状炭化水素基などの炭化水素基;オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素−炭素結合の間に、酸素が挿入された基(ただし酸素が連続して挿入されることはない。)などの炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数1〜20の環状炭化水素基は、非環状炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環状炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
アクリロイル基とピロリン酸残基とを有するモノマーとしては、例えば、ピロリン酸ジ(2−アクリロイルオキシエチル)およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
本発明の歯科材料に含まれる本発明の歯科材料用接着性モノマー以外の成分の別の一例としては、重合開始剤を挙げることができる。
常温重合を行う場合には、たとえば、酸化剤および還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好適である。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。
過酸化物としては特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。アゾ系化合物としては特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、α−ジケトン/還元剤、ケタール/還元剤、チオキサントン/還元剤などが挙げられる。α−ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン、ベンジルおよび2,3−ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。チオキサントンとしては、例えば、2−クロロチオキサントンおよび2,4−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。還元剤としては、例えば、ミヒラ−ケトン等、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N,N−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−N−メチルアミン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、N−メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジンおよびジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン;シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒドおよびテレフタルアルデヒド等のアルデヒド類;2−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、4−メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸およびチオ安息香酸等のチオール基を有する化合物;等を挙げることができる。これらのレドックス系に有機過酸化物を添加したα−ジケトン/有機過酸化物/還元剤の系も好適に用いられる。
本発明の歯科材料に含まれる本発明の歯科材料用接着性モノマー以外の成分の別の一例としては、フィラーを挙げることができる。
有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびスチレン−ブタジエン共重合体などの微粉末が挙げられる。
粒径が0.1μm以下のミクロフィラーが配合された歯科材料は、歯科用コンポジットレジンに好適な態様の一つである。かかる粒径の小さなフィラーの材質としては、シリカ(例えば、商品名アエロジル)、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが好ましい。このような粒径の小さい無機フィラーの配合は、コンポジットレジンの硬化物の研磨滑沢性を得る上で有利である。
本発明の歯科材料は、上述の本発明の歯科材料用接着性モノマー、本発明の歯科材料用接着性モノマー以外の重合可能なモノマー(例えば、本発明の歯科材料用接着性モノマー以外の(メタ)アクリレート基含有モノマー、エポキシ基を有するモノマー)、重合開始剤、およびフィラー以外の成分を、目的に応じて適宜含んでもよい。例えば、保存安定性を向上させるために既に上述した重合禁止剤を含んでもよい。また、色調を調整するために、公知の顔料、染料等の色素を含みうる。さらに、硬化物の強度を向上させるために、公知のファイバー等の補強材を含んでもよい。その他、必要に応じて、アセトン、エタノール、水等の溶媒も含んでもよい。
本発明の歯科材料用接着性モノマーの歯科材料への配合量は特に制限されないが、例えば0.1〜99%の範囲である。好ましい配合量は、その歯科材料用の用途によって異なる場合もあるが、例えば重合性モノマー成分(上記の歯科材料用水酸基含有モノマーと上記の歯科材料用水酸基含有モノマー以外の重合可能なモノマー(例えば、本発明の歯科材料用接着性モノマー以外の(メタ)アクリレート基含有モノマー、エポキシ基を有するモノマー)中に1〜60重量%配合される。特に、歯科材料用途が、歯科用接着材(ボンディング材、接着レジンセメント、充填用接着コンポジットレジン)、歯科用プライマー、歯牙裂溝封鎖材である場合、歯科材料用接着性モノマーの配合量は、重合性モノマー成分中に1〜60重量%であることが好ましい。
本発明の歯科材料は、復帰突然変異試験において陰性を示すものであることが望ましい。復帰突然変異試験(Ames試験)の試験方法は、上述の復帰突然変異試験の方法において、本発明の歯科材料用モノマー組成物を本発明の歯科材料に置き換えて、同様の手順で行う。
本発明の歯科材料は、Balb/3T3細胞を用いるNRU法による細胞試験において、相対細胞生存率が一定の範囲内であってもよい。該細胞試験は、上述のNRU法による細胞試験において、本発明の歯科材料用モノマー組成物を本発明の歯科材料に置き換えて、同様の手順で行う。また、被験材料に含まれる被験物質(歯科材料に含まれる歯科材料用接着性モノマー)の試験液中の濃度、歯科材料の相対細胞増殖率(%)は、上述の本発明の歯科材料用モノマー組成物の場合におけるものと同様であってよい。
本発明の歯科材料は、Balb/3T3細胞を用いるWST法による細胞試験において、相対細胞増殖率が一定の範囲内であってもよい。該細胞試験は、上述のWST法による細胞試験において、本発明の歯科材料用モノマー組成物を本発明の歯科材料に置き換えて、同様の手順で行う。また、被験材料に含まれる被験物質(歯科材料に含まれる歯科材料用接着性モノマー()の試験液中の濃度、歯科材料の相対細胞増殖率(%)は、上述の本発明の歯科材料用モノマー組成物の場合におけるものと同様であってよい。
上述の本発明の歯科材料用接着性モノマー、本発明の歯科材料用接着性モノマー以外の重合可能なモノマー(例えば、本発明の歯科材料用接着性モノマー以外の(メタ)アクリレート基含有モノマー、エポキシ基を有するモノマー)、重合開始剤、フィラー、その他の成分等を混和し、本発明の歯科材料を製造する方法については、公知の方法であれば特に制限を受けない。
本発明の歯科材料は、前述の重合開始剤の重合方式にあわせ適切な条件で硬化することができる。例えば、可視光照射による光重合開始剤を含有している本発明の歯科材料の場合は、該歯科材料を所定の形状に加工したのち、公知の光照射装置を用いて所定の時間可視光を照射することにより、所望の硬化物を得ることができる。照射強度、照射強度等の条件は、歯科材料の硬化性に合わせて適切に変更することができる。また、可視光をはじめとした、光照射により硬化した硬化物を、さらに適切な条件で熱処理をすることにより、硬化物の機械的物性を向上させることもできる。また、別の例として、加熱による重合開始剤を含有している本発明の歯科材料の場合は、該歯科材料を所定の形状に加工したのち、適切な温度及び時間加熱することにより、所望の硬化物を得ることができる。
以上のようにして得られる上述の本発明の歯科材料の硬化物が、歯科治療用途に用いられることもある。
本発明における歯科材料は、歯科治療用途に好適に用いることができ、例えば、充填用コンポジットレジン、歯冠用硬質レジン、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、歯科用接着材(歯列矯正用接着材、ボンディング材、接着レジンセメント、充填用接着コンポジットレジン、およびレジン添加型グラスアイオノマーセメント)、歯科用プライマー、歯牙裂溝封鎖材、CAD/CAM用レジンブロック、テンポラリークラウン、および人工歯材料等を挙げることができる。本発明における歯科材料用接着性モノマーは、歯科治療の際に歯質との接着強度を向上させる機能、および配合した歯科材料の硬化物の機械的強度が高くなる性質を有しているため、特に歯科用接着材、歯科用プライマー用途に好適である。
本発明の歯科材料の使用方法は、歯科材料の使用法として一般に知られているものであれば、特に制限されない。例えば、本発明の歯科材料をボンディング材として使用する場合は、口腔内の窩洞に該歯科材料を塗付したのち、必要に応じて乾燥し、また必要に応じて公知の光照射装置を用いて光硬化させたのち、充填用コンポジットレジンを充填する。
本発明のキットは上記歯科材料を含む。本発明のキットは、上記歯科材料の各成分を1剤として充填したキット、重合形式、および保存安定性等を勘案して、上記歯科材料の各成分を2剤以上に分けて充填した複数の剤からなるキットなどが挙げられる。なお、本発明のキットには、本発明の歯科材料以外の、同時に使用する他の歯科材料が含まれていてもよい。かかるキットは、ボンディング材、接着セメント、プライマー、接着コンポジットレジンなどの用途に用いられる。
[製造例1]
撹拌羽根、温度計および還流管を備えた500ミリリットル四つ口フラスコ内に、グリセリン(シグマアルドリッチ社製)100g(1.09mol、OH基モル数3.27mol)とジブチル錫ジラウレート(和光純薬工業株式会社製)0.43g(反応全基質重量に対して1000ppm)および2,6−t−ブチルー4−メチルフェノール(和光純薬工業株式会社製)を0.22g(反応全基質重量に対して500ppm)を添加し、55℃に昇温した。続いて、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、カレンズMOI(登録商標))337g(2.17mol、用いたグリセリンのOHモル数に対して2/3当量)を30分かけて滴下した。80〜85℃となるように温度を保ち、4時間反応を行った。赤外吸収スペクトルIR(パーキンエルマー社製,Spectrum Two)を測定したところ、2267cm-1のイソシアネート由来の振動が消失したことを確認した。生成物の一部を採取しJIS K 0070に従い水酸基価を測定したところ、138mgKOH/gであった。反応生成物の液体クロマトグラフィー質量分析(LC−MS分析)(日本Waters株式会社製、ACQUITY UPLC BEH C181.7μm(2.1mmx10mm)/ACQUITY UPLC H−Class−SQ Detector 2)を行ったところ、化合物1の分子量402と合致する質量[M−H]+:403が検出された。反応器から排出することにより、下記化合物1を含む生成物417gが得られた。
製造例1に記載のグリセリンに代わり、ジグリセリン(ナカライテスク株式会社製)を用いて製造例1と同様の合成操作を行うことで、下記化合物3の構造式を有する化合物3、次いで下記化合物4の構造式を有するリン酸エステル含有化合物4を含む生成物を得た。
製造例1に記載の2―メタクリロイルオキシエチルイソシアネート カレンズMOI(登録商標)に代わり、分子内にオキシエチレンユニットを導入したカレンズMOI−EG(登録商標)(昭和電工株式会社製)を用いて製造例1と同様の合成操作を行うことで、下記化合物5の構造式を有する化合物5、次いで下記化合物6の構造式を有するリン酸エステル含有化合物6を含む生成物を得た。
撹拌羽根、温度計および還流管を備えた300ミリリットル四つ口フラスコ内に、下記表1中の構造式を有するポリオール1(三井化学株式会社製アクトコール(登録商標)、平均分子量182、水酸基価926mgKOH/g)99.0g(OH基:1.63mol)とジブチル錫ジラウレート0.27g(反応全基質重量に対して1000ppm)および2,6−t−ブチルー4−メチルフェノール0.14g(反応全基質重量に対して500ppm)を添加し、55℃に昇温した。続いて、カレンズMOI171g(1.10mol、用いたポリオール1のOHモル数に対して2/3当量)を20分かけて滴下した。80−85℃となるように反応温度を保ち、8時間反応を行った。IRを測定したところ、2267cm-1のイソシアネート由来の振動が消失していることを確認した。生成物の一部を採取しJIS K 0070に従い水酸基価を測定したところ、119mgKOH/gであった。反応生成物のLC−MS分析を行ったところ、主生成物としてオキシエチレンが一つ誘導されたa+b+c=1の化合物1の分子量488と合致する質量[M−H]+:489および[M−Na]+:511が検出された。反応器から排出することにより、下記化合物7の構造式を有する水酸基含有モノマーを含む生成物 260gが得られた。
製造例4に記載のポリオールに代わり、下記表1に示すポリオールを用いて製造例4と同様の合成操作を行うことで、下記化合物9〜18、25、26の構造式を有する化合物を含む生成物を得た。
製造例3に記載のポリオールに代わり、下記表1に示すポリオールを用いて製造例4と同様の合成操作を行うことで、下記化合物19〜22の構造式を有する化合物を含む生成物を得た。
製造例4に記載のカレンズMOIの代わりに、カレンズMOI−EGを下記表1に示すポリオールのOHモル数に対して1/2当量を用いて製造例4と同様の合成操作を行うことで、下記化合物23、24の構造式を有する化合物を含む生成物を得た。
製造例1で得られた化合物2を0.80g(1.7mmol)と、UDMA(2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート)2.5g(5.3mmol)、およびTEGDMA (トリエチレングリコールジメタクリレート:新中村化学工業株式会社製NKエステル3G) 0.74g(2.6mmol)とを容器に入れ、均一になるまで50 ℃で撹拌して重合性モノマー組成物を得た。次いで、上記重合性モノマー組成物100重量部に対して、TPO(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド:IRGACURE TPO、BASF社製)0.5重量部を添加、混合し、均一なペーストの歯科材料として用いる組成物を得た。なお、実施例1の組成物は、例えば、レジンとしての性能を評価するのに適した組成の一例である。
上記で調製した組成物を2×2×25mmのSUS製金型に充填し、カバーフィルムで上から挟んだ後、歯科用可視光線照射装置(αライトV、株式会社モリタ東京製作所製)で片面につき3分間、両面から合計6分間照射して、組成物を硬化させた。硬化物を37℃の脱イオン水中で24時間保存した後、汎用試験機(精密万能材料試験機210X、株式会社INTESCO製)を用いて支点間距離20mm、クロスヘッド速度1.0mm/分で3点曲げ試験を実施した。該歯科材料として用いる組成物の硬化物の曲げ試験の結果を表2に示す。
抜去した後冷凍保存した牛下顎前歯を注水下解凍し、歯根切断、抜髄処理した。これを直径25mm、深さ25mmのプラスチック製円筒容器に設置し、アクリル樹脂中に包埋した。この表面を#120、#400のエメリーペーパーを用いて湿式研磨し、唇面と平行になるようにエナメル質を削り出した。
次に、この平面に圧縮空気を約1秒間吹き付けて乾燥した後、エナメル質の平面に作成した組成物を塗布し、弱ブローの圧縮空気を吹き付けた。この表面に可視光照射装置(Translux 2Wave、ヘレウスクルツァー社製)を用いて20秒光照射した。更にこの上に直径2.38mmのプラスチック製モールド(ULTRADENT社製)を設置し、歯科用コンポジットレジン(Venus Diamond、ヘレウスクルツァー社製)を充填し、可視光照射装置を用いて20秒光照射し、硬化させた。その後、モールドを除去し、接着試料を作成した。試料を37℃温水中24時間保管した後、汎用試験機(精密万能材料試験機210X、株式会社INTESCO製)を用いて、牛歯のエナメル質に平行、かつ表面に接して1.0mm/分のクロスヘッド速度で剪断負荷を掛け、牛歯表面に柱状に形成させた組成物が表面から分離する時の剪断負荷から、剪断接着強度を求めた。
該歯科材料用組成物の剪断試験の結果を表2に示す。
化合物2の代わりに、上記製造例で得られたモノリン酸エステル基含有メタクリルレート、化合物4、6、8、14、18、20、または26を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、重合性モノマー組成物の調製、および歯科材料として用いる組成物の調製を行った。ついで実施例1と同様の試験を行い、曲げ強度および剪断試験の結果を得た。
結果を表2に示す。
化合物2の代わりに、MDP(リン酸二水素10−メタクリロイルオキシデシル)を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、重合性モノマー組成物の調製、および歯科材料として用いる組成物の調製を行った。ついで実施例1と同様の試験を行い、曲げ強度および剪断試験の結果を得た。結果を表2に示す。
製造例1で得られた化合物2を1.2g(60重量部)と、UDMA(2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート)0.6g(30重量部)、およびTEGDMA(トリエチレングリコールジメタクリレート:新中村化学工業株式会社製NKエステル3G) 0.2g(10重量部)とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して重合性モノマー組成物を得た。次いで、上記重合性モノマー組成物100重量部に対して、TPO(2,4,6−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド:IRGACURE TPO、BASF社製)0.5重量部を添加、混合し、均一なペーストの歯科材料として用いる組成物を得た。実施例9の組成物は、例えば、レジンとしての性能を評価するのに適した組成の一例である。牛歯エナメル質及び牛歯象牙質を使用したこと以外は、実施例1と同様の試験を行い、曲げ強度および剪断試験の結果を得た。結果を表3に示す。
化合物2の代わりに、上記製造例で得られたリン酸エステル基含有メタクリルレート4、6、8、14、16、18、20または26を用いたこと以外は、実施例9と同様の操作を行い、歯科材料として用いる組成物の調製を行った。次いで実施例9と同様の試験を行い、曲げ強度および剪断試験の結果を得た。結果を表3に示す。
化合物2の代わりに、MDP(リン酸二水素10−メタクリロイルオキシデシル)を用いたこと以外は、実施例9と同様の操作を行い、歯科材料として用いる組成物の調製を行った。次いで実施例9と同様の試験を行い、剪断試験の結果を得た。結果を表3に示す。
化合物2の代わりに、上記製造例で得られたリン酸エステル基含有メタクリレート10、12、22または24を用いたこと以外は、実施例9と同様の操作を行い、歯科材料として用いる組成物の調製を行った。次いで実施例9と同様の試験を行い、剪断試験の結果を得た。結果を表4に示す。
製造例1で得られた化合物2を0.48g(8.0重量部)とUDMA(2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート)を1.2g(20重量部)、TEGDMA(トリエチルグリコールジメタクリレート:新中村化学工業株式会社製NKエステル3G)0.6g(10重量部)、および4−META(4−メタクリロオキシエチルトリメリット酸無水物:和光純薬工業株式会社製)0.12g(2.0重量部)と、CQ(カンファーキノン:和光純薬工業株式会社製)0.012g(0.2重量部)、および4−(ジメチルアミノ)安息香酸2−ブトキシエチル(東京化成工業株式会社製)0.024g(0.4重量部)とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して混合物を得た。この混合物に、バリウムアウミニウムボロシリケートガラスフィラー(GM27884、粒径1.5μm、1.6%シラン処理品、NEC SCHOTTコンポーネンツ株式会社製)3.6g(59重量部)を添加、混合し、均一なペーストの歯科材料として用いる組成物を得た。実施例22の組成物は、例えば、レジンとしての性能を評価するのに適した組成の一例である。牛歯象牙質を使用し、圧縮空気を吹き付けた象牙質の平面にプラスチック製モールドを設置し、組成物を2回に分けて充填し、歯科用コンポジットレジン(Venus Diamond)を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様の試験を行い、曲げ試験及び剪断試験の結果を得た。結果を表4に示す。
化合物2の代わりに、MDP(リン酸二水素10−メタクリロイルオキシデシル)を用いたこと以外は、実施例22と同様の操作を行い、歯科材料として用いる組成物の調製を行った。次いで実施例22と同様の試験を行い、曲げ試験および剪断試験の結果を得た。結果を表5に示す。
製造例1で得られた化合物2を1.0g(4.7重量部)とBis−GMA(ビスフェノールAジグリシジルメタクリレート:新中村化学工業株式会社製)6.0g(28重量部)、およびHEMA(三菱レイヨン株式会社製、アクリエステルHO(登録商標))6.0g(28重量部)と、TPO(2,4,6−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド:IRGACURE TPO、BASF社製)0.020g(0.94重量部)、CQ(カンファーキノン:和光純薬工業株式会社製)0.40g(1.9重量部)、エチル4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート(和光純薬工業株式会社製)0.20g(0.94重量部)、p−トリルジエタノールアミン(東京化成工業株式会社製)0.20g(0.94重量部)、BHT(ジブチルヒドロキシトルエン:和光純薬工業株式会社製)3.0g(14重量部)、エタノール(超脱水:和光純薬工業株式会社製)3.0g(14重量部)、および蒸留水3.0g(14重量部)とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して混合物を得た。この混合物に、バリウムアルミニウムボロシリケートガラスフィラー(GM27884、粒径1.5μm、1.6%シラン処理剤、NEC SCHOTTコンポーネンツ株式会社製)1.2g(5.7重量部)を添加、混合し、均一な液状の歯科材料として用いる組成物を得た。実施例22の組成物は、例えば、レジンとしての性能を評価するのに適した組成の一例である。牛歯象牙質を使用し、組成物を塗布後に弱ブローの圧縮空気を吹き付けて溶媒を除去したこと以外は、実施例1と同様の試験を行い、剪断試験の結果を得た。結果を表6に示す。
化合物2の代わりに、MDP(リン酸二水素10−メタクリロイルオキシデシル)を用いたこと以外は、実施例23と同様の操作を行い、歯科材料として用いる組成物の調製を行った。次いで実施例23と同様の操作を行い、剪断試験の結果を得た。結果を表6に示す。
Claims (14)
- 下記核部(X)と下記末端基(Y1)とが直接または下記連結基(Z)を介して結合した下記一般式(1)で示される化合物を含む歯科材料用接着性モノマー。
核部(X)は酸素原子または窒素原子を含有し、末端基(Y1)または連結基(Z)と結合する原子が酸素原子または窒素原子である炭素数1〜200の3価以上の多価有機基であり、
末端基(Y1)は、下記一般式(2)で示されるリン含有基、下記一般式(3)で示されるリン含有基、下記一般式(4)で示される(メタ)アクリロイル基含有基(Y2)、(メタ)アクリロイル基、炭素数1〜20の炭化水素基、または水素原子であり、複数ある末端基(Y1)は同一でも異なっていてもよく、ただし、一般式(1)で示される化合物中のすべての末端基(Y1)のうち、1以上は下記一般式(2)で示されるリン含有基または下記一般式(3)で示されるリン含有基であり、かつ1以上は(メタ)アクリロイル基含有基(Y2)であり、
連結基(Z)は下記一般式(5)で示される2価の基であり、上記一般式(1)で示される化合物中に連結基(Z)が複数含まれる場合には、連結基(Z)は同一でも異なっていてもよい。)
- 上記末端基(Y1)が、上記一般式(2)で示されるリン含有基、上記一般式(3)で示されるリン含有基、上記一般式(4)で示される(メタ)アクリロイル基含有基(Y2)または水素原子である請求項1に記載の歯科材料用接着性モノマー。
- 上記末端基(Y1)が、上記一般式(2)で示されるリン含有基、上記一般式(3)で示されるリン含有基、または上記一般式(4)で示される(メタ)アクリロイル基含有基(Y2)である請求項1または2に記載の歯科材料用接着性モノマー。
- 上記連結基(Z)におけるn5a、n5b、n5c、およびn5dがそれぞれ0〜20であり、n5a、n5b、n5c、およびn5dの合計が1〜20である請求項1〜3のいずれか1項に記載の歯科材料用接着性モノマー。
- 上記核部(X)が、3〜12価の有機基である請求項1〜6のいずれか1項に記載の歯科材料用接着性モノマー。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の歯科材料用接着性モノマーを含有する歯科材料用モノマー組成物。
- 復帰突然変異試験において陰性を示す、請求項10に記載の歯科材料用モノマー組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の歯科材料用接着性モノマーを含有する歯科材料。
- 復帰突然変異試験において陰性を示す、請求項12に記載の歯科材料。
- 請求項12または13に記載の歯科材料を含むキット。
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