JP4831993B2 - 有機リン酸化合物 - Google Patents
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R1 :H、炭素数1〜6のハロゲンを有することがある炭化水素基、COOR' (R' は炭素数1〜20のハロゲンを有することがある炭化水素基)又はハロゲンを表す。
R2 :R1 と同義である。
R3 :H、炭素数1〜6のハロゲンを有することがある炭化水素基、ハロゲン又はCNを表す。
R4 :(COX2 )m1(CO)m2(ZCO)m3(Z)m4Ra を表す。但し、Ra は炭素数5〜60の(m+n)価の有機残基。m1、m2、m3、m4は0〜4の整数でm1+m2+m3+m4=mを満足する。X2 はO、S又はNRb(RbはH又は炭素数1〜4のアルキル基)を表す。ZはO又はSを表す。
X1 :X2 と同義である。
m:1〜4の整数である。
n:2〜6の整数である。
k:0又は1である。〕
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2,3−ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エリトリトールモノ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−(ジヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドジェンホスフェート、(メタ)アクリル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、10−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−デカンジカルボン酸、10−スルホデシル(メタ)アクリレート、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジル(メタ)アクリレート(通称「Bis−GMA」)、2,2−ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、1,2−ビス〔3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(通称「UDMA」)、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、N,N−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラアクリロイルオキシメチル−4−オキシヘプタン
Bis−MUPP:2,2−ビス(11−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシメチル)プロパン−1,3−ビス(ジハイドロジェンホスフェート)
1,4MUBP:1,4−ビス(11−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ)ブタン−2,3−ビス(ジハイドロジェンホスフェート)
1,3MUBP:1,3−ビス(11−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ)ブタン−2,4−ビス(ジハイドロジェンホスフェート)
(1)2,2−ビス(11−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシメチル)−1,3−プロパンジオールの合成
反応容器内にて11−ヒドロキシウンデカン酸400g(1.98モル)、ピリジン180g及びハイドロキノンモノメチルエーテル1gをテトラヒドロフランに溶かし、0°Cにて塩化メタクリロイル218g(2.09モル)を滴下した。室温にて一晩攪拌した後、析出した塩酸塩を濾別して除去し、濾液を濃縮した。得られた粗11−メタクリロイルウンデカン酸443gを酢酸エチル/n−ヘキサンを溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、11−メタクリロイルオキシウンデカン酸を得た。
11−メタクリロイルオキシウンデカン酸62g(0.23モル)と塩化チオニル120g(1.0)とをジメチルホルムアミドを触媒として反応させた。反応終了後、揮発成分を減圧留去して、11−メタクリロイルオキシウンデカン酸クロリド66.2g(0.23モル)を得た。
モノベンザルペンタエリスリトール25g(0.11モル)及びトリエチルアミン30g(0.3モル)をテトラヒドロフラン200mlに溶かし0°Cに冷却した。なお、ここで使用したモノベンザルペンタエリスリトールは、Org. Synthesis. Col. Vol. 679 頁(1963)に記載の方法により製造したものである。上記の冷却液に先に合成した11−メタクリロイルオキシウンデカン酸クロリド66gのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下終了後、室温にて一晩攪拌し、反応混合物からトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、ろ液を濃縮した。濃縮液に水を加えて攪拌し、混合物をエーテルで抽出した。捕集したエーテル層を希塩酸水、重曹水、水にて順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、エーテルを留去して粗生成物を得た。
この粗生成物を酢酸エチル/n−ヘキサンを溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、ジエステル60g(0.082モル)を得た。
このようにして得たジエステル51gを70%酢酸500mlに溶かし、65°Cに一晩加温保持して加水分解した。次いで、揮発分を減圧留去して、得られた反応混合物を酢酸エチル/n−ヘキサンを溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、2,2−ビス(11−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシメチル)−1,3−プロパンジオール18gを得た。
上記(1)で合成した2,2−ビス(11−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシメチル)−1,3−プロパンジオール1.0g(1.56ミリリットル)及びオキシ塩化リン0.96g(6.24ミリモル)をテトラヒドロフラン15mlに溶かし、0〜5°Cにてトリエチルアミン0.35g(3.43ミリモル)を滴下し、反応溶液を室温にて10時間攪拌した。この段階で−P(O)Cl2 基を有する化合物が生成する。この反応混合物にトリエチルアミン1.58g(15.6ミリモル)と水0.45g(25.0ミリモル)の混合溶液を加えて室温にて3時間攪拌し、反応溶液に希塩酸を加えて酸性にして有機成分をエーテルにて抽出した。有機層を捕集して水洗し、ハイドロキノンモノメチルエーテルを少量加えて溶媒を減圧留去して、白色固体0.98gを得た。プロトンNMR分析より、この白色固体が目的とするBis−MUPPであることを確認した。
δ1.4〜1.2ppm 24H −(CH2 )6 −
δ1.55〜1.75 8H −CH 2 CH2 O−、−CH 2 CH2 COO− δ1.95ppm 6H −CH3
δ2.35ppm 4H −CH2 COO−
δ4.05〜4.2ppm 8H −CH2 OOC−
δ4.3ppm 4H −CH2 OP
δ5.55ppm 2H CH=C−
δ6.1ppm 2H CH=C−
11−メタクリロイルオキシウンデカン酸17.6g(65ミリモル)、1,3−ブタジエンジエポキシド2.15g(25ミリモル)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.38g(1.68ミリモル)及びハイドロキノンモノメチルエーテル7mg(0.054ミリモル)を混合して80°Cに加熱し、6時間攪拌した。室温まで冷却し、塩化メチレンに溶かして飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄し、水洗し、塩化メチレンを留去して、白色固体12.5gを得た。この白色固体(粗生成物)を酢酸エチル/n−ヘキサンを溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製・単離して、1,4−ビス(11−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ)−2,3−ブタンジオール7.5gと、1,3−ビス(11−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ)−2,4−ブタンジオール1.5gとを得た。
上記(1)で合成した1,4−ビス(11−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ)−2,3−ブタンジオール1.0g(1.60ミリモル)及びオキシ塩化リン0.98g(6.38ミリモル)をテトラヒドロフラン15mlに溶かし、0〜5°Cにてトリエチルアミン0.36g(3.52ミリモル)を滴下し、反応溶液を室温にて10時間攪拌した。この段階で−P(O)Cl2 基を有する化合物が生成する。この反応混合物にトリエチルアミン1.61g(16.0ミリモル)と水0.46g(25.5ミリモル)の混合溶液を加えて室温にて3時間攪拌し、反応溶液に希塩酸を加えて酸性にして有機成分を酢酸エチルにて抽出した。有機層を捕集して水洗し、ハイドロキノンモノメチルエーテルを少量加えて溶媒を減圧留去して、白色固体0.98gを得た。プロトンNMR分析より、この白色固体が1,4MUBPであることを確認した。1,4−ビス(11−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ)−2,3−ブタンジオール1.0g(1.60ミリモル)に代えて、1,3−ビス(11−メタクリロイルオキシウンデカノイルオキシ)−2,4−ブタンジオール1.0g(1.60ミリモル)を用いたこと以外は上記と同様にして、白色固体0.98gを得た。プロトンNMR分析より、この白色固体が1,3MUBPであることを確認した。
(1,4MUBP)
δ1.1〜1.37ppm 24H −(CH2 )6 −
δ1.5〜1.8 8H −CH 2 CH2 O−、−CH 2 CH2 COO− δ1.95ppm 6H −CH3
δ2.38ppm 4H −CH2 COO−
δ4.0〜4.4ppm 10H −CH2 OOC−、−CHOP
δ5.55ppm 2H CH=C−
δ6.1ppm 2H CH=C−
δ1.1〜1.4ppm 24H −(CH2 )6 −
δ1.45〜1.85ppm 8H −CH 2 CH2 O−、−CH 2 CH2 COO− δ1.95ppm 6H −CH3
δ2.36ppm 4H −CH2 COO−
δ4.05〜4.45ppm 10H −CH2 OOC−、−CHOOC−、
−CHOP、−CH2 OP
δ5.56ppm 2H CH=C−
δ6.1ppm 2H CH=C−
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
TMDPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
Bis−GMA:2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン
NPG:ネオペンチルグリコールジメタクリレート
#801:1,2−ビス(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン
TPSS:2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
DEPT:N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン
BHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(安定剤(重合禁止剤))
下記の各成分を秤取し、常温下で混合して、セルフエッチング型プライマー、2剤型の化学重合型ボンディング材及び歯科用接着剤を調製した。
Bis−MUPP 17重量部
HEMA 23重量部
#801 8重量部
蒸留水 52重量部
(第1剤)
Bis−GMA 40重量部
HEMA 30重量部
NPG 20重量部
Bis−MUPP 10重量部
BHT 0.05重量部
BPO 1重量部
(第2剤)
Bis−GMA 40重量部
HEMA 40重量部
NPG 20重量部
BHT 0.05重量部
DEPT 1重量部
TPSS 1重量部
アセトン 100重量部
Bis−MUPP 0.2重量部
各剤中のBis−MUPPをそれと等重量部の1,4MUBPに変えたこと以外は実施例1と同様にして、セルフエッチング型プライマー、2剤型の化学重合型ボンディング材及び歯科用接着剤を調製した。
各剤中のBis−MUPPをそれと等重量部の1,3MUBPに変えたこと以外は実施例1と同様にして、セルフエッチング型プライマー、2剤型の化学重合型ボンディング材及び歯科用接着剤を調製した。
各剤中のBis−MUPPをそれと等重量部の他の有機リン酸化合物に変えたこと以外は実施例1と同様にして、セルフエッチング型プライマー、2剤型の化学重合型ボンディング材及び歯科用接着剤を調製した。比較例2で使用した有機リン酸化合物は、特許文献1及び2記載の有機リン酸化合物(MDP)であり、比較例3、9、10、11で使用した有機リン酸化合物は、いずれも特許文献3記載の有機リン酸化合物である。
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80シリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)で研磨してエナメル質の平坦面及び象牙質の平坦面を得る。各平坦面を流水下にて#1000のシリコン・カーバイド紙(日本研紙(株)製)でさらに研磨して平滑面を得た後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばす。各平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規制する。丸穴内にセルフエッチングプライマーを筆を用いて塗布し、30秒間放置した後、歯科用エアーシリンジを用いて、塗布したセルフエッチングプライマーの流動性が無くなるまで乾燥する。次いで、2剤型の化学重合型ボンディング材の第1剤と第2剤とを混和し、得られた混和物をセルフエッチングプライマーの塗布面上に置き、離型フィルム(クラレ社製、商品名「エバール」)で被覆した後、30分静置して硬化させる。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント(クラレメディカル社製、商品名「パナビア21」)を用いて、直径5mm、長さ1.5cmのステンレス製の円柱棒の一方の端面(円形断面)を接着し、30分間静置して、試験片を作製する。試験片は、全部で32個(エナメル質平滑面に円柱棒を接着したもの(エナメル質用の試験片)16個、象牙質平滑面に円柱棒を接着したもの(象牙質用の試験片)16個)作製し、試験片をサンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、37°Cに設定した恒温器内に24時間放置する。次いで、エナメル質用の試験片及び象牙質用の試験片それぞれ8個について、引張接着強度を測定する。引張接着強度は、万能試験機(島津製作所社製)を用い、クロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定する。残りのエナメル質用の試験片及び象牙質用の試験片各8個は、蒸留水に浸漬した状態のまま70°Cに保持した恒温器内に移し、7日間放置した後、同様に引張接着強度を測定する。
貴金属合金(ヘレウスクルツァー社製、商品名「ハラドールH」、金78.5%/白金10.0%/パラジウム7.8%/その他3.7%)、卑金属合金(トーワ技研社製、商品名「ナウクロームI」、ニッケル92.7%/クロム6.0%/その他1.3%)及び陶材(ビタ社製、商品名「ビタ・セレイ」)を流水下にて#1000シリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)で研磨して平滑面を得た後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばす。貴金属合金、卑金属合金又は陶材の各平滑面に、歯科用接着剤を塗布し、自然乾燥後、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着して接着面積を規制する。歯科用接着剤を塗布した面上に市販の光重合型歯科用コンポジットレジン(クラレメディカル社製、商品名「フォトSC」)を置き、離型フィルム(クラレ社製、商品名「エバール」)で被覆した後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけ、歯科用可視光線照射器「JETライト3000」(J.Morita USA製)にて20秒間光照射して硬化させる。次いで、この硬化面に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレメディカル社製、商品名「パナビア21」)を用いて直径5mm、長さ1.5cmのステンレス製の円柱棒の一方の端面(円形断面)を接着し、30分間静置して、試験片とする。試験片は、全部で48個(貴金属合金と円柱棒とを接着したもの16個、卑金属合金と円柱棒とを接着したもの16個、陶材と円柱棒とを接着したもの16個)作製する。次いで、試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、37°Cに保持した恒温器内に24時間放置する。その後、貴金属合金用の試験片、卑金属合金用の試験片、陶材用の試験片それぞれ8個について、引張接着強度を測定する。この24時間放置した後の引張接着強度でもって初期接着性を評価する。引張接着強度は、万能試験機(島津製作所社製)を用い、クロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定する。残りの貴金属合金用の試験片、卑金属合金用の試験片、陶材用の試験片各8個は、蒸留水に浸漬した状態のまま70°Cに保持した恒温器内に移し、7日間放置した後、同様に引張接着強度を測定する。この7日間放置した後の引張接着強度でもって接着耐久性を評価する。
Claims (7)
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の有機リン酸化合物と、当該有機リン酸化合物と共重合可能な重合性単量体と、重合開始剤とを含有する歯科用接着性組成物。
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