JPS59135272A

JPS59135272A - 接着剤

Info

Publication number: JPS59135272A
Application number: JP58009170A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Komura; 育男小村; Junichi Yamauchi; 淳一山内; Yoshinori Nagase; 長瀬　喜則; Fumiko Uemura; 植村　富美子
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1983-01-21
Filing date: 1983-01-21
Publication date: 1984-08-03
Also published as: US4537940A; EP0115410A3; EP0115410B1; JPH0229104B2; US4499251A; DE3463779D1; EP0115410A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、歯牙・骨などの生体硬組織、金属材料、有機
高分子材料およびセラミック材料のいずれにも強力に接
着し−かつ接着力の耐水性に優れ大接着剤に関する。本
発明において、「接着剤」なる語は複数の被着体をたが
いに接着・する′ために用いられる組成物だけでなく、
金属材料・有機高分子材料などの被着体の表面に接着性
の優′れたコート層を形成させるために用いられる組成
物、また、生体硬組織を補修するにあたりご接着性の優
れた充填：物を形成するために用いられ、る組成物をも
包含す：るも：のとして用いられている。すなわち、本
発明において接着剤とは生体硬組織・金属材料・有機高
分子材料・セラミック材料等の楡々の物質に、適用され
るための、これらの物質に対して接着性を：発揮する全
ての組成物を意味する。

画才修復１行なうた□めに、種々の金属材料、有機高分
子材料、セラミックス材料が修復材料として用いられて
いる。これらの材料を口腔内べ装着する場合、歯牙と金
属、有機高分子ま九はセラミックス材料間の接着および
金属と金属、セラミックスＩた。は有機高分子の・よう
な修復材料間の接着が充分性なわれることか必要である
。とくに、歯科分野に・おいては口腔内で用いられるた
め湿潤状態下での接着が要求される◇ 従来から、工業および歯・科分野□においては接着剤に
リン酸エステル化合物を使用する試みが広く行われてい
る。例えば特公昭５５＝４１２６．特公昭５５−４７９
０．特開昭５４−１４１８２６□、特開昭５７−４４６
３８、特開昭５　ａ−１１３８４，３、特開Ｆ＠５３−
６９４９４を挙げることができる。しかしこれらの特許
に記載されているリン酸エステル化合物はいずれも。

一般式％式％））（）で表現される化合物で、分子内に１個のリン酸エステル
基を含むものである０これらの特許の多くには「化合物
（１）を含む接着剤は金属に対して優れた接着力を発揮
する。」と記載はされているが。

水中において長期に渡って接着強度が低下しない耐水性
接着剤がこれらの化合物を使用して実用化された例はな
い。また本発明者らは前記特許に記載されている既知の
リン酸エステル化合物を詳細に検討し・°たどころ耐水
性が不充分で耐水性接着剤と１−で実用化することは極
・めて困難であることを確：認した。一方、特公昭５７
−４９５５７ＶＣは歯科用接着剤の接着成分として。

タン−１，１−ジホスホン酸）、が記載されている。該化合物は入歯□エナメル質に対
する接着力を増強すると記載されてはいるが、金属に・
対する接着については何も記載されていない。実際、該
化合物の効果に関する本発明・者等の追試によっても金
属接着強度の耐水性の有意な向上は認められなかった。

このように既知の含リン化合物′を用いて生体硬組組織
と金属の□両□方に対し゛耐水□性の・優れた接着力を
示す接着剤が発明された例はない。

これに対し本発明は、歯牙・骨などの□生体硬組織、金
属材料のみなら□ず有機高分子材料およびセラミックス
材料のいずれにも強力に接着し、かつ接着力の耐水性に
著しく優れた接着性組成物を与えることをめざしている
。

本発明の目的は、（ａ）生体鴎組織と（ｂ）生体硬＝織
または該組織を修復する材料（金−材料・有機高分子材
料・セラミックス材料等）との間を接着するために用い
られる。また牛体す織を充−し。

修復するために用いられる、該組織に対して接着性の優
れた接着、性組成物を与えることである。

また、本発明の別の目的は、（λ）金属材料と（ｂ）金
属材料、有機高分子材料またはセラミックス材料間の接
着、セラミックス材料とセラミックス材料または有機高
分子材料間の接着に用いるための工業用、家庭用の接着
性組成物、あるいは金属材料。

セラミックス材料の表面に接着性の優れた被膜を形成す
るためのコーティング剤、塗料等に用いられる接着性組
成物を与えることである。

さらにまた５本発明の別の目的は歯牙窩洞を充填修復す
る前に歯牙窩洞壁面に塗布することによって、歯牙と充
填材料間を強固に接着さ、せるための歯科用接着剤を与
えることである。　　　□さらにまた１本発明の別の目
的は歯牙窩洞を充填修復するために用いられる、歯牙（
屹対して優れた接着性を有する歯科用充填材料を与える
″ことでるる。

さらにまた、本発明の別の目的は修復材料（インレー・
アンレー°クラウン・ブリッジ・′歯列矯正用具等′）
を歯芽組織あるいは支台歯へ接着し定するための歯科用
接着剤を与えることである。

さらにまた、本発明の別の目的は歯牙と充填材料あるい
は修復材料間を強固に安定に接着することによって１爾
牙の修復をより一層完全なものにする歯牙の治療法を提
供することである。

かかる本発明の目的は。

（ａ）一般式　　′□ 〔上式におイテＲ４、Ｒ２、Ｒｓ、　Ｒ４，ＸＩ、　ｋ
、　ｍ及びｎは下□記のとと雀表わす。□ Ｒｒ：Ｈ，炭素数１〜６の／飄ロゲンを有することがあ
る炭化水素基、　Ｃ’ＯＯＲ’　（Ｒ’は炭素数１〜２
００）・ロゲンを有することがめる炭化水素基〕または
ノ・ロゲン。

Ｒ２：Ｒ１と同義Ｒｓ：Ｈ，炭素数１〜６のハロゲンを有することがめる
炭化水素基、ノ・ロゲンまｆｃはＣＮ０Ｒ４：（ＣＯＸ
２）ｍよ（ＣＯ）ｆｎ２（ｚＣＯ）ｍ３（ｚ）ｍ４Ｒａ
を表わす〇但１．．Ｒａハ炭素薮５〜６０の（”ｍ’＋
　ｎ　）価の有機残基。ｍｉ、、　ｍｚ　＋、　ｍ３　
、　ｍ４は０から４までの整数でｎｕ−１−ｍｚ＋　ｍ
ｓ＋ｍ４＝　ｍを満足する。

Ｘ２は０．Ｓま７’ＣはＮａｂ　（ｉｇｂはＨまたは炭
素数１〜４のアルキル基）を表わし、２はＯまたはＳを
表わす。

Ｘｌ：Ｘ２と同義、ｍ：ｌ〜４の整数、ｎ：２〜６の整
数、ｋ：０まｆｃはｌ。なお１ｍが複、数の場合、複数
個のＲ１，Ｒ２，Ｒ３は互いに異なっていてもよい。同
様にＸｌ、　Ｘ２も複数個存在する場合、互いに興って
いてもよい０〕で表わされる化合物１重量部およびｆｂ）前記化合物と共重合しうるビニル単量体０−！ｌ
′９９重量部？：負部要素とする接着剤に・よって達成
される。また、・本・発明においては例えば化合物（ａ
）において、、Ｒ３が一〇Ｎでろって１％に硬化剤を添
加しなくとも前記接着剤が硬化するような、組成、また
は特に硬化剤が存在しなくても熱重合や電子線や放射線
による重合が起こるような接着条件下・で使用される等
の牲例を除けば通常は前記重合性単量体Ｃ（ａ）＋（ｂ
）　〕１００　Ｍ蓋部に対し硬化剤を０．０１〜２０Ｍ
麓部加えて接着剤を構成する。　　　　　　　′ 本発明の接着剤は、生体硬組織、金属、セラミックスに
対する接着性を与える単量体（接着性モノマーというこ
とがある。）として前記化合物（１）を・用いるところ
に特徴を有する。

ところで本発明において有機残基な・る語は次の（１）
およびｉｒｒ＋　を包含する語として用いられている。

（１）ｏＨ基、　ｃｏｏｎ基、ＮＨ２基ｔ−たはハロゲ
ン（α。

Ｂｒ、　Ｆまたは工）？置換基として有することがある
炭化水素基（１１）複数（２〜２０）の上記の置換基を有すること
がある炭化水素基から構成され、該炭化水素基はたがい
にエーテル屋、チオエーテル型、工゛ステル型、チオエ
ステル型、チオカルボニル型、アミド型、カルボニル型
、スルホニル壓またはウレタン型結合、−ＮＨ−型結合
１−Ｎ−型結合、いる基。この場合、有機基の主鎖が複
数の炭化水素基から構成されるだけでなく、炭化水素基
の一部が有機残基骨格の側鎖を構成しているものも包含
される。

（例）と次のようなものが例示される。なお、簡略化するため
に二重結合側をｔ：　Ｃ”Ｃ］　ｔ　’）ン酸またはホ
スホン酸側（５［ＰＯａＨｚ］として表わしｆｃｏ、’
〔Ｃ二Ｃ］−Ａ１−Ｂｉ−Ａ２−［ＰＯ３Ｈ２：ＩＡ３
−（ＰＯａＨ＋：ＩＡ４−［：　ＰＯａｌｆ（２〕４Ａｓ−［ＰＯ３Ｈｚ］なお、本発明において炭化水素基とは特にことわらない
場合でもノ・ロゲン化炭化水素をも含む広義な意味で用
いられている。　　　　。

化合物、（１）　ＫおＶｈ　”Ｃ、Ｒ１、Ｒ２カ水素、
；Ｒ３カ水素またはメチル基；Ｒ４が（ＣＯＸＣ０Ｘ２
）で必る、即ち一般式（ただしＲ５は水素″！、たはメチル基を表わす。）で
表現されるビニル化合物が望ましい。

（Ｉｆ）式において該Ｈａは（ａ）ハロゲン、水酸基、
アミノ基またはカルボキシノー基で置、換されることが
ある炭素数５〜６０の炭化水素基または（ｂ）ハロゲン
、水酸基、アミノ基またはカルボキシル基で置換される
ことがある。２〜１５個の炭化水素基〔該炭化水素基は
炭素数１〜５９を有し、そのなかでも、少なくとも１個
が炭素数３以上含有する。］が前記％種結合によって厚
いに連結された炭素数５〜６０を有する基であるものが
望ましい。また（ｎ）式で表現される化合やの中でも特
にｎが２であって次に列記するものが合成が比較的容易
な為。

Ｒ５Ｒ６（ｊ）　ｆ−１２ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＣＩ（２ＣＨＣＨ２０
−Ｒｃ−ＯＣ’Ｈ２ＣｋｉＣＨ２００Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２０
ＰＯ３Ｈ２０ＦＯ３Ｈ２（但し、　Ｒｓは水嵩筐にはメチル基、　Ｒｅは炭素数
２〜５４０．２価の有機残基０）・Ｈ・、　ＩＲｓ　　　　　Ｒ５−Ｃ−０ＰＯｓＨ２（ｉｊ）　Ｈ２
Ｃ＝Ｃ−Ｃ０Ｘ２−Ｒｄ−Ｃ−ＯＰＯｓｉ（２（但し、
　Ｒ５およびＲｓ’は水素またはメチル基；Ｘ２は０１
Ｓ、または縄ｂ；Ｒｄは炭素数３〜５７の２価の有機残
基。）（但し、Ｒｓ、　Ｒｄ、　Ｘ２は前出のものと同義）□
以下に本発明において用いらバる一ＰＯ３Ｈ２−を複゛
数個有する接着性雪ツマ−を例示する。

１０ＰＯ３）Ｊ１２　　　　　　　　０Ｐ０８Ｈ２ＨｓＨｌ（、：Ｒ２Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｘ）Ｃ’Ｈ２ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ
ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨＣＨｚ　００Ｃ−Ｃ＝−ＣＲ２喝０ｐＯｓＨｚ　　　ＯＰ！、）３Ｈ２０ＰＯａＢ＋Ｈａ（ただしｌ＝２〜２０）Ｎｒすａｌ−１２ＣＨａＣＩ（３ＣＨ２００Ｃ−Ｃ：ＣＨ２００Ｃ品−Ｃ轟ＣＨ２−さ−ＣＨ２００Ｃ曲□δＨ２０
ＰＯ曲　　□ ＨＣ１（２０Ｆ’０３１−ｆ２１１・ＰＯ３Ｈ２（１）式の化合物においヤ、□化合゛物めＲａＯ炭１素
薮が４□以〒の場合Ｊ歯□牙、金属等の材料に対する接
着力およびその耐水□性□が本発明にお□いて用いられ
る化合物に比し、著しく劣る。一般的にＲａの炭素数が
増加すると共にｉ着力が高くなる傾向が認められ、炭素
数８〜４００旋囲で最も高い接着力を示す。さらに炭素
数が増加し、５０を越えると接着力が低下しはじめる。

本発明の目的を達するためには、Ｒａの炭素数が６０：
以下であることが必要であれ本発明の接着剤（接着性組成物ということがある）にお
いて、’　ｃ’ｒ　＞””式で表わされる化合物は該化
合物左典重合しうるビニル単量体と混合して：□用いら
れる。共重合性のビニル単量体の選択によシ接着剤の粘
度、濡れ特性、硬化特性、機械□的性質などを調節す□
ることができる。ビニル単量体は、目的□゛用□途に応
じて適宜選択されるが、ｊ常（メタ）アクリル酸エステ
ル系モノマー、ス□チＶし系モノマー、丘陵ビニルが用
いられる。しかし、これら以外にも（メタ）アクリルア
ミド、　””Ｎ　−ｒｘ−ブトキシメチル（メタノアク
リルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド
等のアクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、インブチ
ルビニルエーテル、フマル酸ジエチル、マンイノ酸ジエ
チル、無水マレイン酸、メチルビニルケトン、アリルク
ロライド、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなども用
いられる。上述のスチンレ氷モノマーとじロゲンまたは
炭素数１〜６の炭化水素基）で表わされる化合物（ジビ
ニルベンゼン、Ｐ−クロルスチレン等）が挙げられる。

また、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては
、通常嫌気性接着剤、歯科用接着剤等でよく用いられて
いる化合物が本発明においても好、ましく用い、られる
。（メタ）アクリル酸エステル系モノ、！−としては、
１（Ｃｋｈ　＝ＣＨ−ＣＯＯ九Ｕ［但し、Ｒ仁はりまたは
ＣＪ％ａ、Ｕは炭素数１〜５０を有する有機基、ｔは１
〜４の整数を表わす〕（有機基の定義については前記参
照）で表わさする（メタノアクリレート系単量体が用い
られる。かかる単量体としては下記のものが例示される
。

（１）　１ｇ能件の（メタ）アクリレートメチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、１ｓｏ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ヘキシル（，７）ア、ワ、／−１，２
−エｆ７．−ヤレヤ（メタ）アクリレート、ベンジル（
メタ）アクリレート、デシル（メタノアクリレート、ン
ウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
υ　′　１　・　２　７　　ｉ：　　７ｏ　“　′”ル
　（′　幻　７ハンート（ＨＥＭＡと称することがある
９、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ
メチルでミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエテル（メタンアイリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシグロビルメタクゾレート、２．３７ジグロムグ
ロビル（メタ）アクリレート（ｉｉ）　　２官能性の（
メタ）アクリレ−トイ）　　（Ｑ！　ｄＥ　　−ＣＩ−
１２ＣＨ２（ＯＣＨ＋ＣＨ２）ｓ−ま　たは−ＣＨ２Ｃ
Ｈ（０ＣＨ２ｃＨ）８−　で表わされるも（７）（Ｓは
０ＣＨｓ　　・　　ＣＨｓ〜１５の整数）０エチＶングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコ＝ルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルレジ（メタンアクリノート、プロピレングリコールジ
゛（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリブロビレングリコールジ（メ
タンアクリレ−ドロ）Ｑがアルキレン（通常、炭素数３〜１２）で表わさ
れるものプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリンート、１．３−フ゛タンジオールジ
（メタ）アクリレ−）、’１．４−ブタンジオールジ（
メタ）アクリレ−）、１．５＝ペンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１．６−ヘキザンジオールジ（メタ
）アクリレート１ネオベンチルグリコールジ（メタ）ア
ク・す・レート、１．．１０−デカンジオールジ（メタ
）アクリレ−Ｆ、２．３−シフ゛已ムネオベングリコナ
ルジメタクリレート・・）Ｑがビスフェノール人誘導体残基を有するものビスフェノ−ターＡ　ジ（メタ）アクリレート、２．２
’−ｉビス〔（メタ）アクリロイルオキシボリエトキシ
フエ二ル〕プロパンＲ３′ＣＨ３゜・　　　　ＣＨａＣＨ３′ 一０＝ＯＣ−、Ｃ−＝ＣＨ，ｚ、　ｔ、＝１〜９の整数
〕、２．２’−ビス（４−アクリロイルオキシプロポキ
シフェニル）プロ１パン、２．２−、ビス［４−（３−
メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フ
ェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ　　ト称ｔ　ル？ニ
ー　トがある）これらのなかでもＱの炭素数１５〜３０
のものが好ましく用いられる。

ＯＨ０Ｈ＝）Ｑが−（Ｊ２ＣＨＣＨ２０（ＣＨ２Ｃ＆）ｔｌｏＣ
ＨｚＣ）ｉｃＨｚ−（ｕ　１または２）の場合、１，２
−ビス〔３（メタ）アクリロイルオキシ−２ヒドロキシ
プロポキシ〕エタン、１．４ビス（３−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキ？プロポキン〕ブタン０ホ
）Ｑが、ｒｏｃｏＮｎＴＮａｃｏｏ、ｒ　　［、Ｊはア
ルキレン基（通常、炭素数２〜１０）、Ｔは炭素・数１
〜．５０の有機ジイソシアネート残基〕で表わされるウ
レタンジ（メタ）アクリレート　　　　。

例えば１％開昭５０−６８７号に記載されているものが
用いられる。　　　　　　　　。

Ｇｉｏ　　３〜４官能性のメタアクリレートトリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレ。

−ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アク、リレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート
、テトラメチロールメタンテトラ（・メタ）アクリレー
ト、Ｎ、Ｎ’−・（、２，２，’ｊ　−トリ、、メチル
へキサメチレン）ビス（，２＝（アミノカルボキシ）プ
ロパン−１，３−ジオールコテトラメタクリｚ−これら
の共重合性単量体は１種または数種組み合わせて用いら
れ企。これらの単量体のなかでも歯科用接着剤に用いる
のに好ましいのはメタクリル酸エステ、ルであり、共重
合性単量体のなかで５０重量％以上占めるのが望ましい
。メタクリル酸エステルとして好まし・いものを・挙げ
ると例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、　　ＨＥＭ　Ａ　、　、　ｎ−へキシルメタクリレ
ート、ペンジルメタクリンート、ラウリルメタクリレ−
Ｆ　ｙ　ＢｌＢ　−ＧＭＡ、　　ビスフェノールＡ　ジ
メタクリｖ＝ト、２．２−ビス〔（メタ）アクリロイル
オキシポリエトキシフェニル〕プロパン、エチレンクリ
コールジメタクリレート、ジエチＶングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、１，６−ヘキサンシオールジメタクリレート、４，１
．０−デカンジオミルジメタクリレート、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート、トリメチロールエタント
リメタクリレートなどである。

本発明の接着剤において、（Ｉ）で表わされる化合物は
全重合性単量体のなかで０．５重量％以上、即ち（’Ｉ
　）式の化合物１重量部に対し上述の共重合性単量体を
０〜１９９重量部用いることが必要である。０．５重量
％す、下では接着力が不光分である。

より好ましくは（１）式の化合物を１．５重量φ以上用
いることでおる。

本発明の接着剤は、接着面に塗布または充填され、加熱
、Ｘ線、紫外線、可視光線照射等の物理的方法または重
合開始剤を用いる化学的方法によシ重合硬化されて、接
着機能を発揮する。・通常は増感剤を添加して光照射す
るかまたは重合開始剤を加えて硬化が行なわれる。本発
明においては、重合開始剤と増感剤を総称して硬化剤と
称している。使用可能な硬化剤としては、有機過酸化物
−アゾ化合物、有機金属化合物、レドックス系開始剤、
′紫外または可視光線に対する光増感剤など種々のもの
があｐ１具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルノへイドロバーオキサイド１．メチル
エチルケトンパーオキサイド、アゾビネイ、ツブチロニ
トリル、＋リプチルボラン、有機スルフィン酸（または
その塩）、過酸化水素／Ｆｅ２＋塩系、クメンヒドロパ
ーオキサイド／　Ｆｅ２＋塩系、過酸化ベンゾイル／Ｎ
、　Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体系、アスコルビン酸
／Ｃｕ”＋基糸、有機スルフィン酸（−１：たけその塩
）／アミン（またはその塩）／過酸化物系、α−ジケト
ン／アリルチオ尿素系（可視光線型）、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベン／イルエチルエーテル、ベンジル、ジ
アセチル、ジフェニルジサルファイド、ジーβ−ナフチ
ルサルファイド等キオげることができる。これらのなか
でも歯科用接着剤に好ましく用いられるのは、ベンゾイ
ルパーオキサイド、アゾビスイソブイロニトリル、トリ
ブチシボ１．ラン、有機スルフィン酸（またはその塩）
、芳香族スルフィン酸（またはその塩）／ジアシルパー
オキサイド／芳香族第２級または第３級アミン（または
その塩９系である。芳香族スルフィン酸としては、ベン
ゼンスルフィン酸、ｐ−）ルエンスルフィン酸、β−ナ
フタレンスルフィン酸、スチレンスルフィン酸などを挙
げることができる。該スルフィン酸と塩を形成するカチ
オンはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンま
たはアンモニウムイオン等であるが、保存安定性、接着
強度の点からアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属
イオンが優れている。例えば、Ｌｉ”、　Ｎ砿に之Ｍｇ
”、　Ｃａ”、　８ｙ”である。芳香族アミンの好まし
い具体例としてＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジ′エタノールアニ
リン、　Ｎ、Ｎ−ジエタノールーＰ−１ルイジン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンなどを挙
げることができる。またこれらアミンは塩酸、酢酸、リ
ン酸などと塩を形成していてもよい。ジアシルパーオキ
サイドとしてはベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオ
イルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、オクタノイルノく一オキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、コノ１り酸パーオキサイド等を挙げ
ることができるが、これ等の中でもベンゾイルパーオキ
サイドとｍ　−トルオイルパーオキサイドが特に好まし
い。これらの硬化剤は通常重合性単量体１００重量部に
対して０．０１〜２０重量部の・範囲で用いられるが、
特に好ましいのは０．１〜１５重量部の範囲である。

本発明の接着剤はさらに７５　Ｑ　Ｔｏｒｒでの沸点が
１５０℃以下の揮発性有機溶剤を加えることが望ましい
場合がある。このような実施態様は本発明の接着剤を歯
科用充填材□料を歯牙窩洞に充填する際に用いちれるプ
ライマーとして用いる場合に好適でおる。添加された揮
発性有機溶剤は塗布後、空気または窒素を吹きつけるこ
とによ）蒸散させ、接着面にビニル化合物の被膜を形成
させる。こうした用法での適邑な有機溶剤としては、メ
タノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケト／
、酢酸メチル、酢酸エチル、ジクロルメタン、クロロホ
ルム、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、トルエ
ン等を挙けることができる。全重合性単量体に対するこ
れら揮発性溶剤の比率は３００倍量（重量比）以下、好
ましくは１００倍量以下である。３００倍量を超える大
希釈では、揮発性溶剤を蒸散させた後、接着面に形成さ
れる重合性単量体の被膜が薄過ぎる為か、接着力に大幅
な低下が認められる。

本発明の接着剤にはさらに従来公知のフィシ−（無機、
有機高分子または無機−有機複合顧□）が加えられるこ
とがある。フィラーを加えることによって、本発明の接
着性組成物を歯科用セメント（合着用、充填用）、歯科
用コンポジットレジン、骨セメントとして用いることが
できる。フィラーの添加量は重合性単量体１００重量部
当り１０００重量部以下、２０〜５００重量部が好まし
い。フィシ−の添加により接着性組成物の使用時の流動
特性、硬化後の機械的性質、接着力とその耐水性が改善
される。本発明において使用される無機フィラーとして
は、例えば石英、長石、陶石、珪灰石、雲母、クン−、
カオリン、大理石等の未然鉱物、酸化ケイ素、酸化アル
ミ、チツ化ケイ素、炭化ホウ素、チツ化ホウ素、ソーダ
ガラス、ノ（リウムガラス、ストロンチウムガラス、ホ
ウケイ酸塩ガラスなどのガラスおよびランタンを□含む
ガラスセラミックスなどのセラミックス、硫酸）（リウ
ム、炭酸ガルシウムなどの□水に不溶性の無機塩□が□
挙げられる。無機フイタニは通常、γ−メタクリロイル
１オキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトギシシラン、ビニルトリク
ロルシラン、ビニルトリスＣ２−メトキシエトキシ）７
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤
で表面処理を行う。

また、有旭高分子フィラーとしては、ポリメチルメグク
リシート、ポリアミド、ポリエステル、ポリペプチド、
ポリスルホン、ポリカー□ボネート、ポリスチレン、ク
ロロブレンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタレニンゴ
ム、ポリ酢酸ビニルなどの各種のボ□リマーが用いられ
る。また、無□機二有機複合型うイラーとじては前述の
シラン処理された無機フィラー上に上記の種々のポリマ
ーでコートしたものが用いられる。　　　　′ これらのフィラーはＩＳまたは数種組□合せて用いられ
るが、フィラーの粒径としては通常：１００μ以下であ
り、形状としては無定形、球状、板状、繊維状のいずれ
でもよく、ポリマーの場合には重・合性単量体、揮発性
有機溶剤に溶解していてもよい。本発明の接着剤を歯科
用セメント、歯科用コンポジットレジンとして用いる場
合にはフィラーとしては無機フィラー、無機−有機複合
型フィラー・が好ましく、骨セメントとして用いる場合
には有機フィシ−が好ましい。

更に本発明の接着剤、特に工業用・家庭用接着剤につい
てはＰＭＭＡ、　　ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ク
ロロブレンゴム、ブタジェンゴム、ニトリルゴム、クロ
ルスルホン化ポリエチンンｆｘト（Ｄ有機溶剤可溶性高
分子を、本発明のビニル単量体組成物１００重量部に対
し、２００重量部以下好ましくは１２０重量部以下の範
囲で溶解し、該接着剤の増粘や改質を計ることもできる
。

本発明の接着剤には以上に述べた各成分の他、実用的な
接着剤としての種々の性能上の要求によシ、必要に応じ
てハイドロキノンモノメ”チルエーテル（略称：ＭＥＨ
Ｑ）、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（略称：　ＢＨＴ　）など、の重合禁止剤・酸化防止剤
、それに紫外線吸収剤、各種顔料・染料、フタル酸ジエ
ステル、シリコンオイ・ルなどが加えられる。これらは
少量添加物として通常重合性単量体１００重□量部に対
し、１０重量部以下、通常は：５重量部以下の範囲で加
えられる。

本発明の接着剤を歯科用・整形外科用等の医療用分野に
用いる場合には、開始剤として室温硬化型のレドックス
系開始剤を用いることが多い。この場合には、接着剤の
貯蔵安定性の点から酸化剤と還元剤が分離して包装され
ていなければならず、包装形態に対する配慮が必要であ
る。包装形態の例としては・、ビニル化合物＋還元剤と
ビニル化合物＋酸化剤の２分割包装成るいはビニル化合
物子酸化剤（または還元剤）と揮発性有機溶剤＋還元剤
（または酸化剤）の２分割包装、ビニル化合物＋酸化剤
（または還元剤）とフィラー十還元剤（または酸・化剤
）の２分割包装、ビニル化合物子フィラー１．十酸化剤
とビニル化合物＋フィラー＋還元剤・の２分割包装など
を挙げることができ□る。・レドックス系開始剤系の中
でも特に本発明接着剤に適した、有機スルフィ、ン酸（
またはその塩）／アミン（貰たはその塩、し／過酸化物
の３元系においては、スルフィン酸とアばンが還元剤で
、過酸化物が酸化剤である。。この場合には、さらにス
ルフィン酸とアミンを互いに分けて包装する３分割包装
形態をとってもよい。

なお、硬化剤として光増感剤を使用する場合には、ビニ
ル化合物子光増感剤は遮光された容器に貯蔵しなければ
ならない。また、ビニル化合物と接触したら短時間内に
重合が開始される様な開始剤（たとえばトリブチルボラ
ンなど）を使用する場合、ビニル化合物と重合開始剤と
は別々に包装されていなければならない。公害１包装さ
れた接着性組成物は使用直前に混合、されて用いられる
。

不発：明の接着剤は次、の、ような種々の材料に対して
すぐれた接着性を有し、しかも、湿潤状態下顛おいても
高い接着力を長期にわたって維持するという効果を有し
ている。

＜ｉ）歯、骨などの生体硬組織　　　　　　。

（ｉｉ）　鉄、ニッケル１．クロム、コバルト、アルミ
ニ、ラム、銅、亜吟、ス、、ズ、スτンレス、真ちゅう
等の卑金属の他、従来の接着剤では接着が困、難であつ
、た金・白金を５０〜９０Ｌｉ６含有する貴金属の合金
等、の金属材Ｕ６（υガラス、陶磁器、シリカ、酸化アルξす等のセラ
ミックス　　　。

６Ｗ　ポリスチレンぞクリレート、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリウレタン、ポリカーボネート１、ポリスル
ホン、、ポリスチレン等の有機局分子材料本発明Ω接着剤は上述の、如く種々の材料に対し、優れ
た。、接着性を有するので、柚、々の分野において用い
ん、、、れるが、好適な使用例として次のようなものが
挙げられる。

（１）歯科用分野・歯牙窩洞をコンポジットレジン（通常重合碓単ｉ体％
　フィラーおよび重合開始剤からなる）で充填修復する
にあたシ、窩洞壁面に塗布される、接着剤、通常、上記
のコンポジットレジンととの接着剤とが組み合わされて
、一つのシステムとして歯科医に供給される。

Ｏ歯牙窩洞を充填するためのコンポジットレジン、この
場合には本発明の接着剤にはフィラーが加えられており
、得られた組成物は充填材として用いられると共に、歯
牙に対して接着性を有している。

Ｏインレー・アンレー・クラウン等・を窩洞まタハ支台
歯に接着する：ため・の接着剤。　□・歯列矯正用接着
剤　　、　　　。

６ブリツジ、ポスト等を、保持する・ための接着剤Ｏフ
イツシギーシーラントそれぞれの用途に用いる場合、接着剤の具体的組成につ
いては前述の記載にしたがって選択さ・れる。例えば、
コンポジット７ジノを充填する前に、・歯牙に塗布する
接着剤の場合には、ＵＳＰ４２５９０７５．４２５９１
１７号等に示されている組成に準じて、前述の接着性の
あるビニル化合物を接着剤中に１．５〜１００重量％含
有させて、他の重合性単量体（Ｂｉｓ　−ＧＭＡ、ＨＥ
ＭＡ、脂肪族ジメタクリレート等）、有機溶剤（エタノ
ール等）でこれを希釈し、さらに室温硬化系の硬化剤を
含有させた□ものが用いられる。また、接着仕組□放物
をコンポジットレジンとして使用する・場合には、上記
のけＳＰ・に、示されている組成に準じて、Ｂｉｓ　−
ＧＭＡなどの重合性単量体２０〜４００〜４０重量部−
８０〜６０重量％からなる常法の充填材料に、前述の接
着・性ビニル化合物を１．５〜５０重量％（対全重合性
単量体）添加したも□のが用いられる。かくして得られ
た接着剤を常法の□操作法によって歯牙に適用すること
により（歯　　　：牙表面を酸エツチングして、それか
ら本発明の接着剤を適用することが望ま□しいが、本発
明の接着剤は、ＵＳＰ４・２５９０７５．４２！５９１
１’７号に□開示されている組成物に比し、かかる酸エ
ツチングをしないでも実用的な接着力を得るととができ
る。酸エツチングの歯牙象牙質に対する為害性が懸念さ
れている。）、硬化したコン・ポジットレジンは歯質に
強力に接着し、アン夛°−カット等の機械的保持は不要
になった。また、インレー、アンレー、クラウン等を窩
洞または支台歯に接着する場合には、例えば接着性とニ
ルモノマー１．５〜５０重量部、共重合性単量体９８．
５〜５０重量部、フィラー５０〜５００重量部の組成に
したものが用いられる。

かかる接着剤を接着すべき□面に多めに統布し、密着さ
せることにより従来の合着セメントでは不可能であった
インノー、アンノー、クラウンの歯質への接着も可能と
なった。

（１１）整形外科用分野セラミックス製」たは金属製の人工関節や内副子を骨に
接着固定する為の骨セメントとして用いられる。この場
合の接着剤組成・は例えは、メチルメタクリレート９０
〜９８．５重量部、接着性ビニルモノマー１−０〜１．
５重量部、ポリメチルメタクリレート５０〜１５０重量
部が好ましいものの１例である。

６巾　一般の工業用・家庭用分野本発明の接着剤は金属材料、セラミックス、有機高分子
材料に優れた接着性を有することから、輸送機器、電気
機器、建築材料、製缶、窯業、家庭用分野における接着
剤として有用である。また、塗料・塗料の下塗り材、コ
ーテイング材としても用いられる。このような用途に用
いられた場合。

本発明の接着剤は被着面に油類が付着してい・る場谷は
もとよ□す、水分が付着している場合も接着可能である
という駕＜べき特徴を有している０しかも、接着力は既
存の重合硬化型の接着剤（シアン・アクリレート、エポ
キシ樹脂、　　ＳＧ・′へ→に比べ際立って優れている
。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

製造例１芽キシ塩化リン３６　ｆ　ｔ　］、　００　ｒｒｔｌの
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、１１のフラ
スコに入れ一５′０℃まで冷却した。Ｂｉｓ　−ＧＭＡ
　５”Ｏｆとトリエチルアミン２２２をＴ　ＨＦに溶解
し、フラスコ内温を一４０℃以下に保って滴下した。滴
・下終了後内温を０℃まで上昇させ、水１１′２とトリ
エチルアシン４□９り：ＴＨＦに溶解して滴下しブζ０
半日水冷下で反応液の攪拌を続け、析出し７て来ｆｃト
リエチルアミン塩を戸別した。Ｆ液にＭＥＨＱを微量加
えて、溶媒を減圧溜去して下記のリン酸□エステル化合
物を得た○ Ｈ３ＣＨａ１〔元素分析結果：Ｃ＝５１．３％、Ｈ＝５．１％、Ｐ＝
９．０％〕製造例２メタクリル酸クロリド０．３モルと１２−アミンドデカ
ン酸０．３モルをジオキサン−水：混合溶媒中、ショツ
テン・バウマンの反応条件下１反応させ収率７３％でＮ
−ヌククリロイル−１２−アミノドデカン酸を得た。

次に該化合物３０１を、グリシド−・ル３０．２とｉ合
Ｌ１３ｆのトリエチルベンジルアンモニウム（ロリドを
加えて８０℃に加熱し４時間反応させて、下記の化合物
を得た。

ＦｉａＨ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ０ＮＨＣ−ＣＨ２廿Ｃ００ＣＨ２ＣＨＣ
ＨｚＯＨ・・・・・（Ｂ）Ｈ該化合物（Ｂ）の２個の水酸基を製造例１の方法に従っ
てリン酸エステル化し、下記の化合物（Ｃ）を得た。

ＣＨ３゜Ｈ２Ｃ式−〇〇ＮＨ，（−ＣＨ２輌Ｃ■Ｃ土ＣＨＣＨ２
０ＰＱ３Ｈ２−９・・・（Ｃ）ＰＯ３Ｈ２〔元素分析結果：Ｃ＝４３．６％、Ｈ＝６．９％、Ｎ＝
２．ｘ％、Ｐ−１１，９，％〕製造例３製造例２で合成したＮ−ヌククリロイル−１２−ア：ミ
ノドデカン酸に五塩化リンを作用させ、Ｎ−メタクリロ
イル−１２−アミノドデカン酸クロリドを合成した。

次に該酸゛クロリド０．１モル［１−ヒドロキシエタン
−１，１−シボ２ホン酸、０．１モル’ｉ　０．３モル
のトリエチルアミン存在下、ＤＭＳＯ中で反応させて下
・記の化合物を合成した。

０−Ｐ＋０Ｈ）２〔元素分析結果：Ｃ＝４５．２％、Ｈ−７，０％、Ｎ＝
、２．’７チ。

Ｐ＝１２．８％〕実施例１製造例２で合成した化合物（Ｃ）を使用して、下記組成
の２液のプライマーを調製した。

Ｉ剤Ｂｉｓ　−ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　５０
重量部ｆ（ＥＭＡ　　　　　　　　　　　４３　　／／
化合物（Ｃ）　　　　　　　　　　、、、　　　７　４
ｔベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　　２　〃■
剤エタノール　　　　　　　　　　　　　１００重量部ベ
ンゼンスルフィン酸ナトリウム　　　　　３　〃Ｎ、Ｎ
−ジメチルー１）−）ルイジン　　　　０．７〃人大臼
歯を円柱ホル（°−内へ、エポキシ樹脂で埋没し、歯冠
部、を切断し、象牙質面を露出させて、これを接着の為
の試料、、！：　した。一方９φ×２β震のステンレス
棒を準備し穴０まず象牙質面とステンレス棒の端面を＃
ｌＯ，００研磨紙で磨き、象牙質面には５φの穴を開け
た粘着テープを貼りつけて接着面積を規定し１次いでＩ
剤と■剤を等量ずつ混合して、象牙質面とステンレス棒
端面に薄く塗布した。塗布面に直ちにエアーシリンジで
を気を：吹きつけエタノールを蒸発させた。市販の歯科
用コンポジットレジン「クリアフィル−Ｆ」を練り。

・ペーストをステンレス棒端面に盛り上げ、これを象牙
質面に押しあて接着を行った。接着操作完了３０分後に
接着試片を３７℃水中に浸漬し、１日後に引張り接着強
度を測定したところ、象牙質−コンポジットレジン界面
で破断が起こり、接着強度は７８切／ｃｄで、あった。

比較例１公知のリン酸エステル化合物である１　２−メタクリロ
イルオキシエチルジハイドロジエンホスフエートを化合
物（Ｃ）の代りに使用し１その他は実施例１と全く同一
として１入歯象牙質に対する接着試験を行ったところ、
その接着強度はｌ　３　ｋｒ／ｃｒＩでめった。

実施例２被着体として、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、陶材
、α−アルミナ、ガラス、ポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネートの丸棒（７φＸ　２’５醪）を準備し
た。これらの丸棒の端面を＄１０００研磨紙で磨き被着
面とした。製造例３で合成した化合物（１））の５チエ
タノール溶液を各被着面に薄く塗布し、エタノール奢エ
アーシリンジで蒸発させた。次に下記の処方で調製した
粉−波型接着剤を等重量ずつ混合し、すばやく被着面に
塗布し、同種材質棒を突合せ接着した。

■剤メチルメタクリレート　　　　　　　　　１００重量部
ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　′　１　〃■
剤ポリメチルメタクリレート粉末　　　　１００重量部ベ
ンゼンスルフィン［１−）！Ｊウムｓ末’　　３　　〃
Ｎ、Ｎ−シタノールー１）−）ルイジン　　　　１　〃
接着試片は接着１時間後に水中に浸漬し常温にて１０日
間保存後引張接着強度の測定を行った。

その結果は次の通りであった０鉄；４６・Ｏｋｙ　ｌ−
、アルミ＝ウム：　４０８ｋｐＡｆ！、　銅：　２７１
ｋｆ／ｉ；ニッケル’　４　］、　８　ｋｇ／ｃａ　ｉ
陶材：　２　’　：２５ｋｙ／ｃａ　Ｊ”　ａ−アルミ
ナ・１６５にμ旬、ガラス：１ｏ８ｋｒｖ’ａＡ４ポリ
メチルメタ・ノリレート：　１９８　ｋｆ／ｃｒＡ、ポ
リカーボネート；１４２ｋｐ殉比較例２化合物（Ｄ）の代りに１−メタクリロイルオキシ−［−
タン−１，１−ジホスホン酸を使用して、実施例２と全
く同一を接着試験を行ったところ、鉄、アルミニウム、
銅、ニッケル、陶材、α−アルミナ、ガ九スの接着強度
はいずれも５０ｋｐ／−以下であった。

・実施例３製造例１で合成した化合物（Ａ）を使用・して下記の組
成の粉−波型接着剤を調製した。

■剤Ｂｉｓ　−ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　４０
重量部２−ＨＥＭＡ　　　　　　　　　　　　３ｏ　〃
ネオペンチルグリコールジメタクリレート　　２ｏ　〃
化合物（Ａ）１ｏ〃ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　　２　〃ＭＥ
ＨＱ　　　　　　　　　微量 ■痢１００°重量部ベンゼンスルフィン酸ナトリウム粉末　　０．３ＩＮ、
Ｎ−ジェタノール−ｐ−トルイジン　　　Ｏ４４〃牛前
歯の歯冠部を円柱ホルダー内へエポキシ樹脂で埋没して
接着用試片を作製した。その際、唇面−ナメル質に接着
□が可鮪なようにこの面一表面に露出させてホルダーに
□固−した。唇面エナメル質を＃’１．０００研磨紙で
磨いた後、４０チ正リン酸水溶液で１分間酸エツチング
した。酸を水で洗いジで乾燥し、これを被着面□と□し
た。一方端面な１１０００研磨紙で磨いた７φＸ２５’
ｗｘのステンレス丸棒を準備したＯＶＶＯ２１１と■剤
０，３２を光分に混ぜ合せてペースト□状の接着剤をつ
〈シ、これをステンレス丸棒端面に塗布し、この面を酸
エツチングした歯面に押しつけて接着を行った。接着１
時間後に□試片は３７℃水中に浸漬し、１日後ル質−−
着剤界面で起こり□、強度は’　１７１　ｌ＜ｙ／ｄｒ
で特許出願人株式会社り　ラ　し代理人、弁理士重要　　堅手続補正書昭和５８１ｈ別１□１月２８日特許庁長官　若杉和夫殿１゛°“４　Ｏ＄　、；□　　ｂ−リフ／１０昭和５０
年１月２１日提出の特許願（λ）２、発明の名・称接着剤倉敷市酒津１６２１番地、　（”°°）株式会社り　ラ　ｋ代表取締役　上　　　里子　　他　　−４、代　　理　
　人　　　　　。

倉敷市酒津青江山２０４５の１電話東京（１３（２７７）　３１８’２６、補正の対象明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄７、補正の内容（１）明細書の特許請求の範囲を５１紙のとおり補正す
る。

（２）明細書′第１１頁第１′１行の［’ｍ＋　＋　’
ｍ２　＋　ｒｎｆｉ’十■１４＝ｍＪを［ｍ１＋　ｍ２
’＋”ｉｎｓ＋　ｍｉｓ　ｍ　’Ｊに補正する。

（３）明ａ′書第２４頁第３行の「２．３−ジブロ大ネ
オペングリコールジメタクリレー・ト」を「□ジブロム
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート」に補
正する。

特許請求の範囲（１）　（ａ）一般式〔上式においてＲｒ　、　Ｒ２、ｆＬｓ、ル、Ｘｌ、ｌ
ｃ、ｍ及びｎは下記のことを表わす。

几１：■、炭素数１〜乙のハロゲンを有することがある
炭化水素基、　Ｃ０ＯＲ’（Ｒ’は炭素数１〜２０のハ
ロゲンを有することがある炭化水素基）またはハロゲン
。

ゆ；Ｒ１と同義。

Ｉ（、ｉ：　）ｉ、炭素数１〜乙のノ・ロゲンを有する
ことがある炭化水素基、ノ・ロゲンまたはＯＮ。

Ｒ４：　（００Ｘ２）＋ｎ＋　（００）Ｒ２（ＺＣＯ）
Ｒ３（Ｚ）ｍ４１（ａを表わすつ但しＲａは炭素数５〜
６０の（ｍ＋ｎ）価の有機残基。ｍｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４、は０から４までの整数でｒｍ　＋　ｒｒｒｚ　＋　
ｒｎｓ＋ｍ４丘王を満足゛する。ｋはｏ、ｓま−たはＮ
１（ｂ（凡すはＨまたは炭素数１〜４のアルキル基）を
表わし、２は０またはＳを表わす。

ｘｌ；にと同義ｍ：１〜４の整数ｎ：２〜乙の整数に；０または１　　〕で表わされる化合物１重量部および（ｂＪ　前記イリ物と共、臀合しう′６ｇ＝ｚ′′単量
体。

〜１９９重量部を構成要素とする接着剤。

（２）前記の重合性単量体［（＆）　＋（ｔ）〕、　１
０　［］　臀置部に対し硬化剤を０．０１〜２０重量部
加えで構成され６、　轡、許請求０範囲第゛、項記載０
接着剤、、・。

（３）前些の化合物（ａ）が一般式　　。

（ただしＲ５は水素ま々はメチル基；　Ｒ６，、Ｘ＋、
’Ｘｉ、ｋ、・°・ソの定義はそれぞれ特許請求の範囲
第化合物である特許請求の範囲第１項または第２項記載
の接着剤。

（４）ｎが２である特許請求の範囲第３項記載の接着剤
。

（５）前記のビニル化合物が一般式（但し、＆は水素またはメチル基、Ｌ（ｃは炭素数１２〜５４の２価の有機残基を表わす。、、）。

で表わされる。化合物である特許請求、、の亨囲第４項
記載の接着剤。　　　　　　　　。

（６）前記のビニル化合物が二股式）（但し、ｍおよびｄは水素またはメチル基：Ｎ２の定義
は特許請求の範囲第１項記載の定義に同じ；Ｒｄは炭素
数が３〜５７の２価の有機残基を表わす。）で表わされる化合物である特許請求の範囲第４項記載の
接着剤。

（７）　Ｆη記のビニル化合物が一般式％式％（但し、Ｒ５（７ｃ素またはメチル基を表わす；Ｎ２の
定義は特許請求の範囲第１項記載の定義に同じ；Ｒｄの
定義は特許請求の範囲第６埠記弊の定義に同じ。）で表わされる化合物である特許請求の範囲訊１項記載の接着剤。

（３）７６０　Ｔｏｒｒでの沸点が１５０℃以下の揮発
性有機溶剤が該重合性単量体（（ａｌ　＋（ｂ）　］に
対し６００倍量（重量比）以下の範囲で加えられてなる
特許請求の範囲第１項、第′２・拍または第５項記載の
接１着剤。

（９）フィラーが該重合性単量体（（ａ）　＋（ｂ）　
〕１１００重量に対し、２０〜５００重量部加えられで
なる特許請求の範囲第１項、第２項まｈは第ｊ項記、載
の接着剤。

ＱＯ該ビニル単量体（ｂ）が（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体、スチレン系単量体または酢酸ビニルである
特許請求の範囲第１項記載の接着剤。

燵υ該硬化剤がレドックス系の取合開始剤である特許請
求の範囲第２項記載の接着剤。

＠該硬化剤が光増感剤である特許請求の範囲第２項記載
の接着剤。

（至）該接着剤が歯科用接着剤である特許請求の範囲第
１項、第２項、第３項、第８項、第９項、第１゛０項、
第１１項または第１２項記載の接着剤・５８１−

Claims

【特許請求の範囲】（１）　ｆａ）一般式〔上式におイテＲｘ、　Ｒ２，Ｒ８，Ｒ４，Ｘｉ、ｋ、
ｍ及びｎは下記のこ、とを表わす。ＲＬ　：　Ｈ、炭素数１〜６のＩ・ロゲンを有すること
がある・炭化水素基、　Ｃ０ＯＲ’　（Ｒ’は炭素数１
〜２０のハロゲンを有すると・とがある炭化水素基）ま
たはノ・ロゲン。Ｒ２：　Ｒ１と同義。　　。Ｒａ：Ｈ，炭素数１〜６のノヘロゲンを有、することが
ある炭化水素基、ノ・ロゲンまたはＣＮ０Ｒ４：　（Ｃ
ＯＸ２ｈｔ（ＣＯ）Ｒ２（ＺＣＯ）ｍｓ（Ｚ）ｍ４Ｒａ
　：ｅ表わす。但しＲａは、炭素数５〜６０の（ｍ＋　
ｎ、）価の有機残基。ｍｌ　、　Ｒ２ｔ’　ｍａ、Ｒ４
，は０から４までＯ整数でｍ１＋ｒｒ＋　＋　ｍｓ　−
１−ｍ４＝　ｍを満足する。Ｘ２はＯ，Ｓ″またはＮＲ
ｂ　（Ｒｂ１．はＨま、　たは炭素数１〜４のアルキル
基）を表わし。ＺはＯま、たはＳを表わす。　　　　、・Ｘｌ：Ｘ２と
同、義ｍ：１〜４の整数ｎ：２〜６の整数　　　・ｋ：０または１　　〕で表わされる化合物１重量部および　□（ｂ）　　前記
化合物と共重合しうるビコル単量体Ｏ〜１９９重量部を
構成要素とする接着剤（２）前記の重合性単量体〔（ａ
）＋（ｂ）〕′１００ム量部に対し硬化剤を０．′０’
　、１〜２０′重量部加えて構成される特許請求の範囲
第１・項記載の接着剤。（８）・　前・記の化合物（ａ）が一般式　　　　　　
：（ｆｃだしＲ５は水素またはメチル基；　Ｒａ、　Ｘ
ｉ　、　Ｘ２、ｋ、ｍ、ｎの定義はそれぞれ特許請求の
範囲第１項記載の定義に同じ。）で表わされるビニル化
合物　。であ□る特許ｉ青□求の範囲−１項または第２項記載□
の１′：接着剤。　　、ｊ′１（４）　ｎが２である特許請求の範囲第３項記載の接着
剤。　　　　　−□ （５）　前記のビニル化合物・が一般式％式％（但し、　Ｒ５は水素またはメチル基、ＲＣは炭素数２
〜５４の２価の有機残基を表わす。）で表わされる化合
物であ□る特許請求の範囲第４項記載の接着剤。　　　
　　　・（６）前記のビニル化合物が一般式（但し、　Ｒ５およびＲ５’は水素またはメチル基；Ｘ
２の定義は特許請求の範囲第１項記載の定義に同じｉ　
Ｒｄは炭素数が３〜５７の２価の有機残基を表わ′−ｉ
′。らｙ：轡わ、される化合物である特許請求の範囲第４項記
載の接着剤。（７）前記のビニ′完化合物が一般式（但し、　Ｒｓは水素またはメチル基を表わす；Ｘ２の
定義は特許請求の範囲第１項記載の定義に同じ：Ｒｄの
定義は特許請求の範囲第６項記載の定義に同じ。）′：
′−゛で表わされる化合物である特許請求の範囲第４項記載の
接着剤。　　　・（８）　　７６０　Ｔｏｒｒでの沸点が１５０℃以下の
揮発性有機溶剤が該重合性単量体’［’（ａ）＋（ｂ）
）に対し３００倍量（重量比）以下の範囲で加えられて
なる特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の
接着剤。（９）　　フィラーが該重合性単量体Ｃ（ａ）＋（ｂ）
　３１００重、負部に対し、２０〜・５００重量部加え
られてなる特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
記載の接着剤。ＵＣ＋＋　　該ビニル単量体（ｂ）が（メタ）アクリル
酸エステル系単量体、スチレン、系単量体または酢酸ビ
ニルである特許請求の範囲、第１項記載の接着剤。（１乃　　該硬化剤がレドックス系の重合開始剤である
特許請求の範囲第２項記載の接着剤。（２）該硬化剤が光増感剤である特許請求の範囲第２項
記載の接着剤。　　　・０樽　該接着剤が、歯、科用接着剤である・特許請求の
範囲第１項、第２項、第３項、第８項、第９項。第１０項、＝ＩＸ項または第、、１．２項記載の接着剤
。