JPS63111862A

JPS63111862A - 歯科用接着性組成物

Info

Publication number: JPS63111862A
Application number: JP61256798A
Authority: JP
Inventors: 健阪下; 正三荒田
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1986-10-30
Publication date: 1988-05-17
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: JPH0759487B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は常温付近の低温硬化性および耐水接着性に優れ
、しかもエナメル譬や象牙質、などの歯牙や歯科用合金
などに対して優れた接着性能を有しかつ歯髄に対する刺
激性などの悪影響がない歯科用接着剤として有効な硬化
性組成物に関する。

〔従来の技術〕

歯の矯正または修復のための接着剤として（メタ）アク
リル酸エステル系ビニルモノマーなどのラジカル重合性
モノマーと触媒とから成るものが多数提案されていて、
（メタ）アクリル酸エステル系ビニルモノマーと（メタ
）アクリロイルオキシル基含有芳香族カルボン酸（無水
物）、アミンおよびスルフィン酸（塩）から成る硬化性
組成物（特開昭６０−４４５０８号）や常温で液状の（
メタ）アクリル酸エステル、アミン、スルフィン酸（塩
）、過酸化物から成る接着剤（特開昭５３−３９３３１
号）、ＭＭＡ　、　４−ＭＥＴＡおよびトリブチルボラ
ン（ＴＢＢ）からなる接着剤（臼歯検認、　２８．２７
０．１９８５）などが報告されている。しかしながら、
従来の接着剤や硬化性組成物では歯質への特にＥＤＴＡ
などのマイルドなエツチング剤で処理した象牙質への十
分な接着力を得ることが困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、常温付近の低温硬化性および耐水接着性
能に優れ、エナメル質、象牙質や歯科用合金、とくに象
牙質などの歯牙に対して優れた接着性能を有し、しかも
歯髄に対する刺激性などの悪影響がなくかつ歯の修復に
おける歯科用接着剤として優れた硬化性組成物を鋭意検
討した結果、［Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量
体、〔Ｂ〕特定のウレタン結合を有する多官能（メタ）
アクリレート系単量体、（Ｃ）特定の酸性基含有（メタ
）アクリレート系単量体および〔Ｄ〕　トリアルキルホ
ウ素またはその酸化物からなる硬化性組成物が上記目的
を達成できることを見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕本発明
によれば、（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体、〔Ｂ〕　
１分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有する多官
能（メタ）アクリレート系単量体、〔Ｃ〕　１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレ
ート系単量体、〔Ｄ〕　トリアルキルホウ素またはその酸化物からなる
硬化性組成物が提供される。

本発明の硬化性組成物に使用される単官能（メタ）アク
リレート系単量体（Ａ）は、酸性基以外の官能基を分子
中に含有していても良く、具体的にはメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなど
の炭化水素基含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アク
リレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエー
テル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノド
デシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コール七ツメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（
メタ）アクリレートなどのエチレングリコール単位含有
（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アク
リレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート
などのフッ素置換基含有（メタ）アクリレート、ｒ−（
メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
、ｒ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ（トリ
メチルシロキシ）シランなどのシラン系（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
などを例示することができ、単独又は２種以上を混合し
て使用することができる。

これらのうちではメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート
、ドデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ
）アクリレートまたは２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく
、とくにメチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート単独又はこれらの混合
物を使用することが好ましい。

本発明の硬化性組成物に使用されるウレタン結合を有す
る多官能（メタ）アクリレート系単量体ＣＢ）は１分子
中に少なくとも１個のウレタン結合を有する多官能（メ
タ）アクリレート系単量体であ・す、例えばジイソシア
ナート化合物１モルと２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート２モル
との付加物などが例示できる。前記ジイソシアナート化
合物としては脂肪族、脂環族、芳香族系ジイソシアナー
トのいずれも使用することができ、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、２．２
（４）、４−　ｉ−リメチルへキサメチレンジイソシア
ナート、ジシクロへキシルジメチルメタン−ｐ、ｐ’−
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリ
レンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソ
シアナートなどを例示することができる。さらに具体的
には、）ＣＯ□ＣＨｚＣＨｚＯＣＯＮＨＣＨｚＣ（Ｃ１
ｂ）ｚＣＨｚＣＨ（ＣＨｚ）−（Ｒ：）Ｉ又はＣＨ３）【７“ＯＨ ■ （ＣＨｚ）ｉ量ＨＣ＝０（Ｒ：Ｈ又はＣＨｉ　）　。

（Ｒ：Ｈ又はＣＨ３）　。

（Ｒ：Ｈ又はＣＨｚ　）　。

（Ｒ：Ｈ又はＣＨ３）　。

Ｈ ■ （ＣＨｚ）ｈＣ：０Ｈ（ＣＨＩ）＆Ｃ＝Ｏなどを例示することができる。

これらの中では脂肪族又は脂環族系（メタ）アクリレー
トが好ましく、特に％ｃｏ□ＣＨｚ　ＣＨｇＯｃＯＮＨｃＨｔ　Ｃ（ＣＨ３
）　ｚ　ＣＨｚ　ＣＨ（ＣＨｓ　）−−ＣＨＩＣＩ２Ｎ
ＨＣＯ□ｃＨ，ｃＨ，ＯＣＯイ又はを使用することが好ましい。

これらのウレタン結合を存する多官能（メタ）アクリレ
ートとしては２種以上の混合物を使用することができる
。

本発明の硬化性組成物に使用される１分子中に少なくと
も１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有する酸
性基含有（メタ）アクリレート系単量体〔Ｃ〕としては
、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオ
キシル基を含有する芳香族ポリカルボン酸またはその酸
無水物（Ｃ３）または１分子中に少なくとも１個の（メ
タ）アクリロイルオキシル基を含有するリン酸またはス
ルホン酸の部分エステル（リン酸のモノエステル、ジエ
ステルまたはその混合物、スルホン酸のモノエステル）
など（Ｃ２）を挙げることができる。１分子中に少なく
とも１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有する
芳香族ポリカルボン酸（Ｃ３）としてさらに具体的には
、１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有しか
つ酸素原子を含有していてもよいアルカンポリオールの
うち少なくとも１個のヒドロキシル基が（メタ）アクリ
ル酸のエステルを形成し、かつ少なくとも１個ヒドロキ
シル基が少なくとも３個のカルボキシル基有する芳香族
ポリカルボン酸の１個のカルボキシル基とエステルを形
成した構造を有する（メタ）アクリロイルオキシル基含
有芳香族ポリカルボン酸またはその無水物をあげること
ができる。譲歩なくとも３個のカルボキシル基を有する
芳香族ポリカルボン酸のうちでは、さらに少なくとも３
個以上のカルボキシル基のうちで少なくとも２個のカル
ボキシル基が芳香族核上の隣接する炭素原子に結合した
芳香族ポリカルボン酸であることが好適であり、具体的
にはヘミメリット酸、トリメリット酸、ブレニド酸、メ
ロファン酸、ピロメリット酸などを例示することができ
る。

該（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカル
ボン酸またはその酸無水物としては、４−（メタ）アク
リロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸またはその
酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカ
ルボニルフタル酸またはその酸無水物、４−（メタ）ア
クリロイルオキシブトキシカルボニルフタル酸またはそ
の酸無水物、（，１は６〜１２の整数、Ｒ：Ｈ又はＣＨ
３）（、は２〜５０の整数、Ｒ：Ｈ又は（Ｊｈ　）（ｌ
ｌ　は！〜５０）整数、　Ｒ：　Ｉ（又ハｃＨ１）４−
〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシエ
トキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物、２．３
−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロ
ピル（メタ）アクリレートまたはその酸無水物、２−（
３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）１，３−ジメ
タクリロイルオキシプロパン又はその酸無水物などを例
示することができる。

また、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部分
エステル（リン酸のモノエステル、ジエステルまたはそ
の混合物、スルホン酸のモノエステル）　　（Ｃｚ）と
して具体的には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルフェニルアシドホスフェート、ビス〔２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル〕アシドホスフェート、ビス〔
３−（メタ）アクリロキシプロピル〕アシドホスフェー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホ
スホネート、０　　　　０ＨＵ聞などを例示することができる。

これらの１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレ
ート系単量体（Ｃ）のうちでは、１分子中に少なくとも
１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有する芳香
族ポリカルボン酸またはその酸無水物（Ｃ３）が好まし
く、さらにこれらの中では４−（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物が
好ましく、特に４−メタクリロイルオキシエトキシカル
ボニル無水フタル酸を用いると歯牙に対する接着力、耐
水耐久性などが向上するので好ましい。

本発明の硬化性組成物に使用されるトリアルキルホウ素
またはその酸化物ＣＤ）として具体的には、トリエチル
ホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素
、トリーローブチルホウ素、トリーｎ−アミルホウ素、
トリイソアミルホウ素、トリ＝ｓｅｃ−アミルホウ素ま
たはこれらの一部が酸化されたトリアルキルホウ素酸化
物を用いることができる。これらの中ではトリーローブ
チルホウ素またはその部分酸化物を使用することが好ま
しい。

本発明の硬化性組成物に配合される単官能（メタ）アク
リレート系単量体（Ａ）と前記多官能（メタ）アクリレ
ート系単量体（Ｂ）の配合割合は特に規制されないが、
通常単官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕５ない
し９５重景％、多官能（メタ）アクリレート系単量体Ｃ
Ｂ）９５ないし５重量％、好ましくは単官能（メタ）ア
クリレート系単量体（Ａ）１０ないし９５重量％、多官
能（メタ）アクリレート系単量体（Ｂ）９０ないし５重
量％、特に好ましくは単官能（メタ）アクリレート系単
量体（Ａ）２５ないし９０重量％、多官能（メタ）アク
リレート系単量体（Ｂ）７５ないし１０重量％の範囲に
あると歯牙に対する接着力、耐水耐久性、特に象牙質に
対するエツチング処理がＥＴＯＡなどのマイルドな酸を
用いた場合にも高い接着力、耐水耐久性を示すので好ま
しい。

また、本発明の硬化性組成物に配合される該酸性基含有
（メタ）アクリレート系単量体（Ｃ）の配合量は、前記
単官能（メタ）アクリレート系単量体（Ａ）および前記
多官能系（メタ）アクリレート系単量体ＣＢ）の合計１
００重量部に対して通常１ないし５０重量部、好ましく
は３ないし３０重量部、特に好ましくは５ないし１５重
量部である。

さらに、本発明の硬化性組成物に配合されるトリアルキ
ルホウ素またはその酸化物ＣＤ）の配合量は、前記単官
能（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕、前記多官能系
（メタ）アクリレート系単量体ＣＢ）および酸性基含有
（メタ）アクリレート系単量体〔Ｃ〕の合計１００重量
部に対して通常２ないし１００重量部、好ましくは５な
いし７０重量部、特に好ましくは５ないし５０重量部の
範囲である。該トリアルキルホウ素またはその酸化物Ｃ
Ｄ）は通常前記（メタ）アクリレート系単量体（Ａ）、
ＣＢ）、（Ｃ）と混合すると数秒から数十分の間で重合
反応が開始されるので、前記（Ａ）、（Ｂ）、〔Ｃ〕と
は分割して保存しておき、使用直前に混合される。

本発明の硬化性組成物には前記必須成分の他に必要に応
じて他の成分、例えば粉末状無機充填剤、有機質重合体
、重合抑制剤などを配合することができる。粉末状無機
充填剤として具体的には、カオリン、タルク、クレー、
炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ
酸化チタン、リン酸カルシウム、ガラス粉末、石英粉末
などを例示することができる。有機重合体としてはワッ
クス、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸メチルおよびこれらの共重合
体などを例示することができる。これらの成分の配合割
合は適宜である。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性組成物は常温付近の低温硬化性および耐
水接着性能に優れ、しかもエナメル質や象牙質などの歯
質や歯科用合金などに対して優れた接着性能を示し、か
つ歯髄に対して刺激性のない特徴を有しているので、歯
科用のコンポジットレジン、硬質レジンなどのボンディ
ング剤として使用できる他、歯牙用以外の精密工作性の
種々のコンポジットレジンなどの用途にも使用できる。

これらの中では歯科用コンポジットレジン用のポンディ
ング剤として使用するのが最も好ましい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、本発明の硬化性組成物の評価方法および実施例、
比較例で使用した光硬化型コンポジットレジンの製造例
を以下に示した。また以下の実施例および比較例で使用
した次の略記号はそれぞれ次の化合物を示す。

ＭＭＡ・・・メチルメタクリレートＨＭＡ・・・ｎ−へキシルメタクリレートＨＥＭＡ・・
２−ヒドロキシエチルメタクリレートＨＰＭＡ・・２−
ヒドロキシプロピルメタクリレートＵＤＭＡ・・・＞ｃｏ□ＣＨｚＣＨｚＯＣＯＮＨＣｔｂＣ（ＣＨｚ）ｚ
−−ｃＨ，ｃｏ（ｃｏ、）ｃｕｚｃｎｚＮＨｃｏｚｃｏ
ｚｃｎｚｏｃｏ（ＧＵＭＭ・・・ＯＨ（ＣＨｚ）ａＨ４−ＭＥＴＡ　　・　・　・４−ＭＥＴ　・　・　・ＴＢＢ・０・・・トリーｎ−ブチルホウ素の部分酸化物ＤＥＰＴ・・・・ジェタノールパラトルイジンＰＴＳＮ
ａ・・・バラトルエンスルフィン酸ナトリウムＰＭＭＡ・・・・ポリメチルメタクリレートＨＱＭＥ・
・・・ハイドロキノンモノメチルエーテル（１）接着力の評価方法牛の前歯唇面のエナメル質面または象牙質面を＃６００
エメリーペーパーで良く研磨し、表面を平滑にした後エ
ナメル質は６５％リン酸水溶液で３０秒間、象牙質は０
．３Ｍ　ＥＤＴＡ　・２　Ｎａ−０，２ＭＥＤＴＡ　−
Ｆｅ・Ｎａ水溶液で６０秒間エツチング処理をした。十
分に水洗を行った後エツチング面をエアーブローして乾
燥し、その後直径５ｍｍの円孔のあいたセロハンテープ
（約１３ｍｍ　Ｘ　１３ｍｍ）をはった。実施例または
比較例に記載のボンディング剤を前記円孔に塗布し、軽
くエアーブローし前記円孔に合わせたテフロン製金型（
直径５ｍｍ、深さ２ｍｍの円筒）に後述した光重合型コ
ンポジットレジンを充填し、セロファン紙を表面にかぶ
せた後、その上から可視光照射器（Ｋｕｌｚｅｒ社製、
Ｔｒａｎｓｌｕｘ）を用いて可視光線を３０秒照射し、
コンポジットレジンを硬化させた。その後コンポジット
レジンの硬化表面とアクリル棒とをスーパーボンドＣ＆
Ｂ＠　（サンメディカル社製）で接着し接着試験片を作
成した。室温で３０分放置後接着試験片を３７℃水中２
４時間浸漬した後２３℃の温度で空気中１０分間放置し
た後２３℃の温度で速度２　ｍｍ／ｒｎｉｎの条件で引
張り試験を行い、接着力を測定した。接着試験後の破断
面はいずれも生歯破壊、コンポジットレジンの凝集破壊
又はコンポジツレジンと象牙質間の界面破壊のいずれか
であった。

（Ｉｆ）光硬化型コンポジットレジンの調製トリエチレ
ングリコールジメタクリレート７．５ｇ、１．３−ビス
（メタクリロキシエトキシ）ベンゼン７．５ｇ、２，２
．４−１−リメチルへキサメチレンジアミンジイソシア
ナート１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２
モルとの付加物１５ｇ、下記記載の方法で合成した複合
充填剤４０ｇおよび微粉末シリカＲＭ−５０（日本アエ
ロジル株式会社製、微粉末シリカ）　３０ｇ　、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル４ｍｇを３５℃下２本ロー
ルで混練し、組成物を作成した。この組成物１０ｇとカ
ンファーキノン４５ｍｇおよび４−ジエチルアミノ安息
香酸４５ｍｇをスパチュラで十分に混合して光硬化型コ
ンポジットレジンを作製した。

（ＩＩ）複合充填剤の製造例トリメチロールプロパンのトリメタクリレート１０ｇに
ベンゾイルパーオキサイド０．１ｇを溶解した溶液を、
メノー乳鉢に入れ、さらに微粉シリカ（日本アエロジル
株式会社製、アエロジルＲ９７２、平均粒径１６ｍμ）
を少量ずつ加えて混合した。粘度が次第に増し、パサパ
サになりかかった頃合いに、混合物を小型ゴムロールに
懸け、さらに微粉シリカを断続的に添加し最終的に微粉
シリカ添加量を９．５ｇとした。得られたペーストをロ
ールからはずし、金型温度１１０℃のプレスにて１５０
　ｋｇ／ｃｄないし２００ｋｇ／ｃａｌの圧力で１０分
間加熱硬化した。

硬化生成物をボールミルにて粉砕し、２３０メツシユふ
るい通過の複合充填剤１８．０ｇを得た。この複合充填
剤の平均粒径は１１μであった。

実施例１メチルメタクリレ−）　（ＭＭＡ）　　８　ｇ、　ＬＩ
ＤＭＡ１ｇ１４−メタクリロキシエトキシカルボニルフ
タル酸無水物（４−ＭＥＴＡ）１　ｇ−ポリメチルメタ
クリレ−１−（ＰＭＭＡ）０．１ｇおよびハイドロキノ
ンモノメチルエーテル（ＨＱ　Ｍ　Ｅ　）　２　ｍｇを
室温上混合してモノマー混合液（Ａ）を作製した。この
（Ａ）液２重量部に対してトリルｎ−ブチルホウ素の部
分酸化物（ＴＢＢ−０）（サンメディカル社製）１重量
部を混合して硬化性組成物を作製し、これを歯牙に小筆
で塗布して前述した方法で接着試験片を作製した。結果
を表１に示した。

実施例２〜４．比較例１〜２実施例１において、実施例１に記載のモノマーを使用す
る代りに、表１に記載のモノマーを表１に示した量用い
た他は実施例１と同様の方法で接着試験片を作製した。

結果を表１に示した。

実施例５〜８．比較例３実施例１において、実施例１に記載のモノマーを使用す
る代りに表１に記載のモノマーを表１に記載した量用い
、ポリメチルメタクリレートは使用せずにモノマー混合
液（Ａ）を作製した。その後表１に記載した量のＴＢＢ
・０と混合し、硬化組成物とし、これを用いて接着試験
片を作製した。

結果を表１に示した。

比較例４ＨＥＭＡ　２．７ｇ　、　ＨＥ　Ｉ　Ｐ６．３ｇ、　４
−ＭＥＴＡｌ　ｇ、ＢＰＯ０，１ｇ　、ＨＱＭＥ２ｍｇ
を室温上混合し、七ツマー液（Ａ）を作製した。次いで
ＤＥＰＴｏ、０５ｇ　Ｐ　Ｔ　Ｓ　Ｎ　ａ　Ｏ，２ｇ　
、　９９％エタノール９．７５　ｇからなる液（Ｂ）を
合成した。（Ａ）と（Ｂ）を室温下等重量混合して硬化
組成物を作製し、これを歯牙に小筆で塗布した後軽くエ
アープローしてエタノールを揮発させた。その後、前述
した方法で接着試験片を作製した。結果を表１に示した
。

手続補正書昭和６２年１０月２日特許庁長官　　小　川　邦　夫　　殿１、事件の表示　　　　　　　　　　　　　　　　　ｂ
昭和６１年特許願第２５６７９８号２、発明の名称硬化性組成物３、補正をする者事件との関係　　特許出願人代表者　竹林省吾４、代理人　〒１０５電話４３６−４７００７、補正の
内容（１）明細書第２頁下から第５行ｒ２７０．１９８５Ｊ
を「４５２〜４７８（１９８５）Ｊに訂正する。

（２）同第１９頁下から第７行「アルミナ」の後に「、
」を挿入する。

（３）同第２２頁下から第８行と第９行の間に次の行を
挿入する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）〔Ａ〕単官能（メタ）アクリレート系単量体、〔
Ｂ〕１分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有する
多官能（メタ）アクリレート系単量体、〔Ｃ〕１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体、および〔Ｄ〕トリアルキルホウ素またはその酸化物からなる硬
化性組成物。