JPS58136602A - アクリル系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えばカスチング成形用樹脂または充填剤、
特に反応性接着剤として使用できる好気的硬化性の合成
樹脂組成物に′関する。一般にこれらの組成物紘、成、
！加工する為に互に混合されるかまた紘他の方法で一諸
にされそして次に空気を供給した時Ｋｌ！化する貯蔵安
定性の多成分系として存在している。例えばエチレン系
不飽和単量体含有の第一成分を第二成分−硬化剤−の他
に含有する反応性接着剤が指摘される。この場合にはこ
れら成分を一諸にした後に空気に触れつ＼ラジカル重合
によって硬化が生ずる。本発明を以下においてか＼る゛
多成分系接着剤系によう６て説明するが、本発明は他の
好気的硬化性合成樹脂組成物にも有効である。

エチレン性基含有化合物の重合によって硬化する接着剤
は久しい以前から公知である。これらは、例えばメタア
クリル酸エステルからあるい紘アクリル酸の他の誘導体
またはａ−置換一アクリル酸からペルオキシドあるいは
ヒ、ドロペルオキシドおよび他の助剤の添加によって製
造される。接着剤成分は一般に、単量体中にエンストマ
ーを溶解した溶液よシ成る。硬化を室温ま九は僅かＫの
み高められた温度のもとで行なうべき場合には、ペルオ
キシドの分解の為に促進剤、一般には芳香族アミンまた
はシッフの塩基を使用しなければならない。

特別な用途分野、４１に歯科または外科での用途の為に
、（メタ）−アクリル酸エステルおよびその他のエチレ
ン性二重結合書有反応成分の倫に硬化剤成分としてトリ
アルキル硼素化合物を用いている結合剤および充填剤が
公知である。

この種のトリアルキル硼素化合物は常温のもとで空気を
侵入させ九場合に重合を開始せしめるが、容ＪｌＩＫ発
火し得るので反応混合物あるいは接着剤の取扱いを非常
に困難にするという欠点を有している。この欠点を、ト
リアルキル硼素化合物をａ３〜α９鵬。１の酸素と反応
させることによって除くことが試みられた。トリアルキ
ル硼素化合物をアミンと反応させて、自己発火性を低下
させることも試みられている。これらの処置によって発
火温度は確に０〜７０℃の範囲にずらされるが、それに
もか＼わらずこの種の混合物を取扱う際に著しい危険が
残っている。

更にこれら誘導体め反応性は非常に低められている。

遊離のアルキル硼素化合物は過剰の酸素が入った時に酸
化されて、もはや重合を惹起す作用を示さない硼酸エス
テルになる。従来公知のアルキル硼素を開始剤として用
いるには、特に配量供給するＫａ、−製造工程での自己
発火性と同様に一完全な酸素排除が必要である。具体的
には、それぞれに必要とされる量を不活性ガス雰囲気下
で完全に緊密な容器中に充填しそしてその貯蔵容器への
酸素の侵入を回避しなければならない。このように分け
られ九アルキル硼素は定量的に消費することができる。

従って従来に開示された系は、一般的な構造接合物にと
って、例えば金属、木、ガラス、セラミックおよび／ま
たは合成樹脂を接合するのに違していない。しかしなが
ら上記の特別な分野で使用することも著しく制限される
。

本発明は、特に既に室温においても空気の侵入で硬化し
、その際に危険なく取扱うことができそして使用可能な
ポットライフのもとて良好な物質特性、例えば棗好な接
合物をも九らす好気的硬化性合成樹脂組成物を創造する
という課題から出発している。この場合本発明は、例え
ば充填剤、カスチング成形用樹脂およ□び４１に接着剤
の分野において、新しい種類の加工可能性を■〈特別な
二成分系を創造しようとするものである。狭い意味では
本発明は、エチレン性不飽和の重合性反応成分と上述の
条件のもとで反応する有機硼素化合物を基礎とする新し
い種類の硬化剤を使用するという課題から出発している
。

従って本発明は、例えば、硬化剤と反応性成分との混合
後に適用できる二成分系反応性接着剤に関する。しかし
本発明の範囲内には、いわゆる１不漏合接着剤（Ｎｏ−
Ｍｉｘ−Ｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅ　）　”’または”第ニ
ーあるいは第三世代のアクリレート接着剤（ムｃｒｙｌ
ａｔ−Ｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅ　ｄｅｒ　ｇｗｅｉｔ＠ｎ
ｂｇｖ、　ｄｒｉｔｔｓｎ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　）
　”’　（これについては、１アドヘシプス・エージ（
ムｄｈｅａｉマｅ８ムｇ・）ｍ１１９７６、−９、第２
１〜２４頁並びに１アトへクロン（ムｄｈｅｓｉｏｎ　
）　”、１１１ｍ！、１９８１、第１５６〜１６１頁参
照〕も入いる。この場合には、接着剤成分および硬化剤
成分を別Ａに混合する必要がない。勿論、この開始剤成
分社用いる為には接着すべ１！函の１方または両方に薄
い層の状態で塗布する。数時間にまでなり得る待ち時間
の後に接着剤成分を塗布する。接合は所望の位置にその
部分を固定することによって行なう。

本発明は、更に、取扱に危険なしに歯科の領域での接着
剤として並びに外科における接着剤として使用できる接
着剤あるいは充填剤を見出すことを課題としている。特
に、この反応性接着剤は金属の面についても使用でき、
そして骨あるいは歯またはその他の硬い生活組織の接合
に適している。

本発明は、特に、重合性単量体に添加する際に空気中酸
素での酸化によって迅速で且つ容易に制御できる重合を
惹起す、有機硼素化合物を基礎とする新規の硬化剤成分
を提供するものである。この新規の有機硼素化合物は、
従来公知の系と反対に、そのま＼では殆んどまたは全く
酸素不感応性であ）、あらゆる場合において自己発火性
でない。本発明は特に、空気に触れたま＼常温のもとで
貯蔵した場合に安定したま＼でｌ）そしてそれでも重合
性単量体系に添加し九場合には重合を自然に開始せしめ
る、有機硼素化合物を基礎とするか＼る硬化剤も提供す
るものである。

それ故に本発明の対象は、第一の実施形態における、重
合性のエチレン性二重結合を有する系および重合開始剤
としての有機硼素化合物を基礎とするカスチング成形用
樹脂、損料および畳に反応性接着剤の如き好気的硬化性
合成樹脂組成物において、空気の侵入に対して安定な重
合体母体に置換基として硼化水素基および／ま九は有機
硼素基を有している重合体有機ａ素化合物を硬化剤とし
て含有していることを特徴とする、上記好気的硬化性合
成樹脂組成物にある。

これらの硼素含有基は好ましくはＢ−０結合を介して重
合体母体に結合している。別の有利な実施形態において
、これらの硼素含有基がボラン基−ＢＨｌ　　自体でな
い限シ、重合体母体のこれらの置換基はそれらの側から
云えば、少なくとも１個の別０Ｂ−０結合を用いて硼素
の所で１個以上の有機基に結合している。この場合特に
有利な基は、勿論へテロ原子、特ＫＯ，Ｍおよび／また
は８も含有していてもよい炭化水素基である。硼素の所
の適する置換基には、特に、重合体母体によって占めら
れていない１つまたは両方の硼素原子価にちゃ得るアル
キル−、シクロアルキル−および／またはアリール基で
ある。水素と異なるか＼る有機基が両方の硼素原子価に
存在する場合には、それら有機基は結びついて環系にな
っていてもよい。

従って本発明の核心は、新しい種類のオリゴマー−ある
いは重合体有機硼素化合物をエチレン性二重結合金有の
重合性系の為の重合開始剤としであるいは硬化剤として
用いるととＫある。

本発明に従って用いられるオリゴマー−あるいは重合体
硼素化合物は慣習的アルキル硼素化合物に比較して本質
的長所を有している。それは自己発火性でないことおよ
び貯蔵の際にＴｏまシ要求がないことである。硬化剤の
活性は空気に触れつつ長時間貯農した場ですら維持され
る。

重合性成分と硬化剤との相容性は重合体母体を適宜に造
ることによっていずれの場合にも容易に確保できる。一
般に、単量体成分を硬化させるＯＫ必要とされるオリゴ
マー−あるいは重合体有機硼素化合物の量は極めて僅か
である。

有するオリゴマーあるいは重合体をヒドロ硼素分の所に
導入することによって簡単に得ることができる。辷ド目
硼素化には、ジボランもモノ−置換−またはジー置換−
ボラン類、即ち一般弐ＲＩＲ，Ｂｉｔ　　（式中、Ｒ１
は有機基、好ましくは炭化水素基であシそしてＲ，は水
素または同様に、Ｒ１と同じかまたａＲｌ　と異なって
いてもよくまたはＲ１および硼素と一諸に環系を形成す
る有機基である。）で表わされる化合物が適する。

本発明に従って用いる種類の重合体有機硼素゛化合物は
従来にはそのｔ〜では単離されてｈないかあるいは開示
されていないものである。文献には特定の重合体化合物
を合成する際に中間的に形成されることについてのばら
ばらな指摘が認められる。例えば゛マクロモル、シエミ
ー（Ｍａａｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｗ、　）”、１７８、
第２８３７〜２８４２頁（１９７７）を指摘する。それ
には、ｔ４−ポリブタジェンの９−ボラビシクロ［５−
５−１，］−／１７（？−ＢＢＮ　）テノヒｌ’Ｅｌａ
素化、これに直接的に続く、中間的に形成される重合体
有機硼素化合物のヒドロキシル化炭化水素重合体への酸
化および加水分解によるポリ（１−ヒドロキシテトラ−
メチレン）の合成−および構造研究が開示されている。

溶剤含有反応混合物中で生ずる重合体有機硼素化合物の
単一は行なわれていない。相応して、硼素含有重合体の
性質についての記述がなされてない。本発明は、前述の
硼素含有基を空気の侵入に対して安定なオリゴマー−ま
たは重合体母体に定着させて、従来に開示されそして特
別な場合に使用されたアルキル硼素化合物と工業的に重
要な性質において相違する新しい種類の有機硼素化合物
をも九らすという驚ろくべき知見から出発している。本
発明に従う前述の重合体−あるいはオリゴマー有機硼素
化合物の空気の侵入、に対しての相対的な安定性は特に
極立ってシシ、辷れによってそれの実施での取扱および
重合開始剤としての使用が非常に容易にされる。

ヒドロ纏・素化に容易に従うエチレン性二重結合金有の
重合体母体線、構造シよび分子量次第で低粘性液体乃至
固体であシ得る。その平均分子量は数百万の値にまで及
び、一般に約１５０〜３百万の範囲内である。か＼る範
囲内の低い値、例えば約３００〜５０へ０００の範囲内
の値、特に約５００〜１ａＯＯＯの範囲内のそれが有利
でｓｂ得る。特定の用途目的の為には、重合体母体およ
びまたこのものから得られる重合体有機硼素化合物が室
温のもとて粘性の液状あるいは塗料状であることが望ま
れ得る。この場合には、重合体母体の分子量は約３００
〜４０００の範囲内Ａｑ＃に適し得る。本発明に従って
用いる重合体有機硼素化合物の開始剤としての能力にと
って、これは勿論前提条件ではない。それどころか、室
温で同体の相応する重合体有機硼素化合物の貯蔵安定性
がＩｌ＃ＫＪ！Ｌ好であシ得る。

重合体母体は、とドロ硼素化以前には任ｉ。

相当な１度にエチレン性不飽和状態であってもよい。ヒ
ト四硼素化以前に約１〜ｓｅａの範囲内の沃素価を有す
る相応する物質が特に有利である。この範囲内では、特
に有利な沃素価値は、約５〜１００、特に約８〜５ｏの
範囲にある。

ヒドロ硼素化に通用し得るエチレン性二重結合紘原料重
合体の主鎖および／または側鎖置換基中に存在し得る。

若干の以下に更に述べる種類の重合体の場合には、特に
側鎖置換基に存在する二重結合がヒドロ硼素化反応の為
に重合開始剤に提供すれる。

重合体母体はとドロ硼素化以前には直鎖状ま九は分枝状
構造を有していてもよいが、架橋構造を有する重合体物
質も排除されない。最初に挙げた種類の重合体は硼素含
有基を導入する為に一般に：ＩＩ剤中で反応させる、一
方、・未だ反応性二重結合を有する不溶性の架橋重合体
は細粉砕した状態で殊□に溶剤Ｋｊｌ潤した状態で硼素
含有重合体母体への転換に委ねることができる。

この場合には、例えば、細粉砕した架橋し走置体材料を
不活性溶剤に懸濁あるいは分散した状態で反応を行なう
ことができる。更に、オリゴマー−あるいは重合体母体
原料がヒトＷ：Ｉｍ素化の範囲において−特にジボラン
との反応の際Ｋ　−１導入された硼素およびそれの多数
の原子価を介して少なくとも部分的な架橋をもたらすこ
と４本発明の範囲内である。

重合体母体としては、ヒドロ硼素化に通用する二重結合
を有しそして重合体材料に硼素含有基を導入する際に不
所望の副反応を起さしめる反応性基を有していない限シ
、原則としてあらゆる種類の重合体が適している。

この場合、本発明の範囲においては、重合体母体ＫＪＩ
素含有基を導入する際にエチレン性二重結合がとドロ硼
素化されるだけでなく、硼素含有薬品の成分を重合体母
体の他の官能性基で消散反応させることも全く可能であ
る。か＼る基としては、例えばケト基、アミド基、エポ
キシド基および場合によってはエステル基も挙けること
ができる。本発明の教示を守る為には、充分な割合のエ
チレン゛性二重結合をとドロ硼素化反応に委ねて、好気
的開始剤効果を持つ硼素有機基を重合体母体中に充分な
１１に形成するととだけが重要なのである。

重合体材料はオレフィン性不飽和成分の重合あるいは共
重合によって、重縮合によってまた伏型付加によって製
造され得る。重合体を構成する単量体の種類の自体公知
の適切な選択によって、重合体物質中での統くヒドロ硼
素化反応の為の反応性二重結合の所望の含有量を保証す
る。重合体母体としては、重縮合によって得られる不飽
和オリゴマーあるいは一重合体が特に適し得る。これＫ
は公知のあらゆる種類の重縮合物、例えばポリエステル
、ポリアミド、ポリイミド、ポリカルボナート、ポリウ
レタン等が概当する。しかしながら、重付加によって得
られるオリゴマーあるい紘重合体の種類も適している。

オリゴマーあるいは重合体は次の様にして製造されるの
が特に有利である二 ａ）　　１種以上のジエンの重合あるいはか＼るジエン
とα−オレフィンとの共重合によって。

ｂ）分子中に色々な反応性基を含有するジオレフィンの
重合によっであるいはか＼るジオレフィンとａ−オレフ
ィンとの共重合によって。

Ｃ）架橋性物質（複数の二重結合を持つオレフィン性不
飽和単量体）の重合によっであるい紘架橋性物質とａ−
オレフィンとの共重合によって。

ｄ）オレフィン性基を含有する環状エーテルまたは−イ
ミンの重付加によって。

ｅ）オレフィン基含有ジカルボン酸とジオールまたはジ
アミンとＯ重縮合によって。

ｆ）ジカルボン酸とオレフィン基含有ジオールまたは−
ジアミンとＯ重縮合によって。

重合、重付加あるいは重縮合は分子量調整剤を用いてま
えは用いずに実施することができる。

生ずる生成物は選択した単量体組み合せおよび／ｉたは
制御条件次第で低い粘性状態乃至固体状態である。詳細
には、重合化学の一般的専門知識がこれに通用する。以
下に、オレフィン性基を含有するすリボｉ−あるいは重
合体を製造する際に用い得るかあるいは併用し得る単量
体反応成分を挙げる−但し、本発明はここに特別に挙げ
られ九成分に制限されるものではないａ−オレフィン： ２〜２５個のＣ−原子、特に２〜１０個の〇一原子を有
する無置換の直鎖状および／または分枝状α−オレフィ
ン、ビニル誘導体、例えばビニルエステル（例えば、ビ
ニルアセテート１、ビニルステアレート、ビニルベンゾ
エート）、ま九置換された化合物（例えばビニル−２−
エチルヘキソエート、ビニルジクロルアセテート、ビニ
ルシアンアセテート、ビニルーーープト中シプロビオナ
ート、α−メチル−ビニルアセテ−）等）、ビニルエー
テル（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイノブチル
エーテル、と二に−ｎ−ブブチルーテル、ビニルシクロ
ヘキシルエーテル）、Ｎ−ビニル−置換化合物（例、ｔ
ばビニルビロール、ビニルカルバゾール、ビニルインド
ール、ビニルイミダゾール、ビニルジフェニルアミン、
ビニル−フェニル−Ｃ−す７チルアミン等）、Ｎ−ビニ
ル酸アミド、−イミドあるいはＮ−ビニル−ラクタム類
（例えばビニルビロールラクタム、ビニル−３−メチル
−ピローリドン、ビニル−Ｎ−アセチルアニリン、ビニ
ルコハクイミζド、ビニル−ａ−イミド、ビニルメチル
アセトアンド）、ビニルピリジン化合物（例えば２−２
３−あるいは４−メチルービニルヒリシン、５−エチル
−２−ビニルヒリジン’Ｉ）、８−ビニル化合物、特に
ビニル−置換スルフィド、ビニルチｔ−ルエステル、ビ
ニルスルホキシドおよびビニルスルフェン、ビニル−ハ
ロゲニド（例えばビニルクロライド）、アクリル化合物
（ＩＩえばアクロレイン、アクリル酸、アクリル酸誘導
体、善にエステルあるいはアクリル酸のアミドおよびア
クリルニトリル）。

ジエン類： 適する単量体には例えばｔ５−ブタジェン、イノグレン
、シクＵペンタジェン、クロログレン、ｔ３−ペンタジ
ェン、２．Ｓ−ジメチルブタジェン、ｔ３−へキサジエ
ンまたは２．４−ヘキサジエンがある。

ジオレフィン： ジアリル化合物（例えばジアリルスルフィド、ジアリル
フタレートまたはジアリルイソシア゛ヌレート）、不飽
和モノカルボン酸とジオールとより成る不飽和エステル
あるいは不飽和カルボン酸とジアミンとの不飽和アミド
。不飽和カルボン酸の例には、例えばアクリル酸、メタ
アクリル酸、クロトン酸またはウンデシレン酸がある。

例えばビニル−置換エポキシドあるいは環中に近隣の２
個以上の炭素・原子を有する相応して置換された環状エ
ーテル、テトラヒドロ７タル酸の如き不飽和酸のグリシ
ジルエステル、ジグリシジルエステルまたは、ビニルシ
タｐヘキセンエポキシドの加電化合物が適している。例
えば弗化硼素を九はそれの錯塩化合物にて、カチオン的
に開始する反応によって環状エーテルの開裂下に重合あ
るいは重付加は開始される。得られるオリゴマー−ある
いは重合体化合物は、ｙ’１５　ン類トの後練の反応の
為のオレフィン性結合を有している。官能的反応性のオ
レフィン基を分子中に有していない環状エーテルあるい
は環状イミンと共重合すゐことによって、オリゴマーあ
るいは重合体中の沃素価が自体公知のようＫ１ｍ御でき
る。

不飽和ジカルボン酸ニ ジカルボン酸、マレイン酸、７マル酸、メナコン酸、シ
トラコン酸、ソルビン酸、アルケニル−コハク酸（例え
ばｎ−才クタデセニル−８−；八り酸）およびアルケニ
ル−コハク酸無水物、アルカリールコハク酸無水物（例
えばｎ−オクタデセニル−８−コハク酸無水物）。

不飽和ジオール： ２．５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、
２−ブテン−ｔ４−ジオール並びに、側鎖置換基にオレ
フィシ性不飽和官能性を有しているジｔ−ル。同じこと
が不飽和ジアミンにも通用する。

不飽和ジカルボン酸、ジオールあるいはジアミンとして
は、前述の種類のあらゆる公知化合物、例えば蓚酸、マ
ロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セパシン酸、フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、２．３−ビ
リジンージカルぎン酸、２．３−キノリン−ジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸等を用いることができる。

飽和ジす−ルの例には、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、フロピレン！リコール、シフロピレング
リコール、１．３−ブチレンクリコール、１．４−ブチ
レンクリコール、ｔ４−シクロヘキサンジメタツール、
２−メチル−１，４−ブタンジオール、ｔ６−へキナン
ジオール、ｔｌｏ−デカンジオール等がある。

適するジアミンには、例えばエチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、フロピレン
ジアミン−１，２、フロピレンジアミン−ｔ３、ヘキナ
メテレンジアミン、１．５−ジアミノペンタン、１．８
−ジアミノオクタン、ジアミノトルエン、４．４’−ジ
アミノ−ジフェニルメタンおよび同様なジアミンがある
。

本発明の範囲において使用されるあらゆるオリゴマーあ
るいは重合体については、空気酸素−の侵入に対して少
なくとも常温のもとで安定していることが重要である。

これらのものは、決して予定された条件でもないのであ
るが、Ｃ−〇−結合を有する鎖あるいは鎖成分にνつ″
て度々、専とら構成されている。例えばポリホルマール
は、例えば、後続のとドロ硼素化の為のエチレン性二重
結合が存在している側鎖置換基を適歯な変性によって有
していてもよい交互的−〇、−０−結合金有の公知の種
類の安定な重合体である。

重合体母体のヒドロ硼素化の程度は存在する全部の二重
結合の範囲内で自由に選択できる。

確に、か＼る二重結合の少なくとも実質的な割合が硼素
含有置換基の導入によって反応する場合が有利であるこ
とが判った。例えば、本発明の特に有利表実施形態にお
いては、重合体母体中に最初から存在するエチレン性二
重結合の少なくとも３０慢、殊に少なくとも５ｏ−がと
ドロ硼素化されている。エチレン性二重結合の少なくと
も８０俤、殊に少なくとも９０ｄｓ５それどころか少な
くとも９５チが硼素含有成分との反応に当てられるよう
な重合体有機硼素化合物が特に適している。実際に完全
にヒドロ硼素化され九物質が、本発明の教示する意味に
おいて、多くの場合善に好都合な開始剤である。

とドロ硼素化の為には、ジポラン（ＢＨＩ　）の他Ｋ、
１ｔたは２個の有機基、特に炭化水素基を有している有
機硼素化合物が適する。こ＼で特に好都合な有機基はア
ルキル−、シクロアルキル−および／またはアリール基
であ）、その際２つの場合によっては存在する基は互に
一硼素を包含して一連結して１つのＩｍ！に成ってもよ
い。置換される炭化水素基はそれぞれ、特に２５個よシ
多くない〇一原子を有している。これらの基のいずれも
約１２〜１５個よシ多くない〇一原子を有しているのが
特に好都合である。

重合体開始剤成分を製造する為の特に適する種類の有機
硼素化合物に杜、有機硼素−モノ−ヒドリド化合物、特
にジアルキル−モノ−ヒドリド類がある。か＼る硼素化
合物の典形的代表例には、例えば９−ボラビシクロ〔３
・５・１〕−ノナン、ジイソピノカンフイル−ボラン、
ジシクロヘキシル−ボラン、テキシルボラン−（２゜３
−ジメチル−２−ブチル−ボラン）、Ａ５−ジメチルボ
リナン、ジイソアミルボランがある。

これらの化合物の内で拡最初に挙げた９−ボラビシクロ
〔３・３・１〕−ノナンが実際的理由からｊｌＫ好都合
である。上述の各化合物は、例えばナトリウム硼化水素
および三弗化硼素と適当なすレフインまたはジオレフィ
ンとから製造できる。マタ製造の為にジボラン、そのエ
ーテル−、アミン−またはスルフィド錯塩も使用できる
。

室温において充分な熱安定性を示しそして空気中酸素の
影響に対しても出来るだけ安定している重合体母体をヒ
ドロ硼素化する為には、か＼る有機硼素化合物を用いて
加工するのが特に好都合であると一般的に云える。

適する硼素化合物の製造可能性の総括的記載がモノグラ
フィー〔ヘルベルト・シー・ブラウン（Ｈ＠ｒｂｅｒｔ
　Ｃ，Ｂｒｏｗｎ　）、＠硼素による有機合成（Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｖｉａ　Ｂｏｒａｎｅ
ｓ　）”、１９７５、ジ冒／・クイレイ＆サンズ（Ｊｏ
ｈｎＷｉｌｅｙ　ｈ　５ｏｎｓ　）　　出版、ニューヨ
ーク、特に第５．８〜４７頁参照〕にある。

ヒドロ硼素化の為には、不飽和のオリゴマーあるいは重
合体を完全な酸素排除下に有利には溶剤中で選ばれた硼
化水素化合物と反応させる。

こ＼で、有機硼素化合物の為の公知の溶剤、善にテトラ
ヒドロ７ランまたはジエチレングリコールジメチルエー
テルの如きポリエーテル、ま九エステル、ノ・ロゲン化
炭化水素等も適している。

本発１４に従うオリゴマー−あるいは重合体有機硼素化
合物は、次に溶剤の除去によって単離することができる
。これらは単量体組成および分子量次第で粘性物乃至固
体である。それらの貯蔵は有利には封じられた容器中に
、％に好都合には不活性ガス（例えば窒素）雰囲気下で
行なう。これらの重合体−あるいはオリゴマー有機硼素
化合物は、七のま＼でも空気に対して比較的に安定して
いる。精選した開始剤は、開放したシャーレ中に空気に
触れつ＼例えば１日間貯蔵しても、それでも、新たに製
造されたかまたは酸素排除下に貯蔵し九成分と実質的に
同一の反応性を、重合によるオレフィン系成分の硬化の
為に依然として示す。

本発明の反応性組成物を硬化させる為には、前述の重合
体硼素系開始剤を重合すべき成分に対して約ＩＩＬ１〜
４０重量嘔、特に約α１〜ｓＯ重量嘔使用する。特に、
重合すべき成分に対して約α５〜１０重量嘔の量で一用
するのが有利である。

本発明Ｏ合成樹脂組成物において重合性成分として杜、
重合性のエチレン性二重結合を有し且つ一般に例えばカ
スチング成形用樹脂、充填剤および特に反応性接着剤に
おいて用いられる多数の公知化合物を用いることができ
る。これＫｉＩＡ応してアクリル酸および／またはα−
置換アクリル酸、例えばメタアクリル酸−以下、（メタ
）−アクリル酸化合物と称する−と一価または多価（４
Ｉに二価）のアルコールとのエステルが特に適している
。しかしながら（メタ）−アクリル酸の他の公知の誘導
体、特にアミド窺素原子が例えば炭化水素基で置換され
て、いてもよい相応する酸アミドも適している。（メタ
）−アクリル酸誘導体のα−位にある場合によると存在
する他の置換基には例えばハロゲン、特に塩素および／
また線臭素、シアンまたは１０個までのＣ−原子を有す
る一般的なアルキル基がある。

一１１フルコールの（メタ）−アクリル酸エステルの例
としては以下のものがある：（メタ）−アクリル酸メチ
ルエステル、（メタ）−アクリル酸エチルエステル、（
メタ）−アクリル酸ブチルエステル、（メタ）−アクリ
ル酸エチルヘキシルエステル。

多価アルコールとの相応するエステルの例にハ、エチレ
ングリコール、ジエチレンクリコール、ポリエチレング
リコールおよびトリメチロールプロパンとのエステル、
グリセリンのジーおよびモノ−（メタ）−アクリル酸エ
ステル、トリーおよびテトラエチレングリコールの、ジ
ー、トリー、テトラーシよびペンタプロピレングリコー
ルのジ（メタ）−アクリル酸エステル、エトキシル化ま
たはグロボキシル化したジフェニロールプロパンのジー
（メタ）−アクリル酸エステルがある。ジヒドロキシメ
チル−トリジクシデカンから誘導されるアルコールの（
メタ）−アクリル酸エステルまたは、トリシクロデカン
を基礎として製造されるーその際、環系の２つのアルコ
ール性官能基がマレイン酸また線シクロヘキサンジカル
ボン酸ｔ−ｇｔｉテレフタル酸の如きジカルボン酸との
反応によって伸びているーものも適している。

更に、ジフェニロールプロパンのジグリシジルエーテル
とメタアクリル酸および／またはアクリル酸との反応生
成物も使用し得る。またジイソシアネートまたはトリイ
ソシアネート、例えばトルイレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、インホロンジイノシ
アネ〜ト、三量体化トルイレンーイソシアネート等とヒ
ドロキシアルキル−（メタ）−アクリレートとの反応生
成物を重合性成分として使用できる。

しかし重合性単量体、例えばビニルアセテート、ビニル
クロッイド（例えばビニルクロッイド、ビニルブロマイ
ドまたはビニルフルオライド）、スチレン、ジフェニル
ベンゼン、クロトン酸−およびマレイン酸エステルまた
はいわゆる、場合によってはスチレン化畜れた不飽和ポ
リエステル樹脂も適している。最後に挙げた化合物は一
般に反応性接着剤中に二次的な量、例えば重合性成分の
２５重量−までの量で併用する。

更に２−アクリロイルオキシェチルーホスフ”　　）％
２−メタクリロイルオキシエチルーホスフエート、ビス
−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス−
２−メタアクリロイルナキシエチルホスフェート、トリ
ス−２−アクリロイルオキシエチル−ホスフェート、ト
リス−２−メタアクリロイルオキシエチル−ホスフェー
トおよび酸アミド、例えばジメチレン−ビス−（メタ）
−アクリルアミド、テトラメチレン−ビス−（メタ）−
アクリルアミド、トリメチルへキサメチレン−ビス−（
メタ）−アクリルアミド、トリ（メタ）−アクリロイル
ジエチレントリアミンおよびこれらの類似物も適する。

重合性組成物は度々、重合性成分に加えて、予め製造さ
れた重合体、例えばポリメチル−（メタ）−アクリレー
ト、メチル−（メタ）−アクリレートの共重合体、ポリ
クロロプレン、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトリ
ルゴムおよびウレタンを強化あるいは弾性化の為におよ
び同時に粘稠剤として含有している。これによって組成
物、例えば接着剤の加工が容易にさＯ記述が有効である
。

多くの場合、他の助剤、例えば填料（例えば石英砕粉ま
たはこれの類似物）を加えることが有利であるかま九は
必要である。更に、適当な染料あるいは顔料で着色する
ことも有利であシ得る。

本発明に従い好気的に硬化する合成樹脂組成物紘一般に
多成分系として存在し、その際−成分は、エチレン性不
飽和単量体−場合によりては重合！填料、染料等と混合
した状態−よ）成る重合性成分によって形成されておシ
、他方別にし九第二成分が重合体有機硼素化合物を含有
している。この開始剤成分は専ばらヒドロ硼素化重合体
母体よシ成っていてもよいが、とＯＩＩ始剤を希釈剤と
の混合状態で用いることも可能である。希釈剤としては
特に未ヒドロ硼素化重合体および／また唸不活性の溶剤
娶るいは希釈剤が適している。硬化剤成分を空気中酸素
に対して！友化する為に社、液状溶剤が存在しないかま
たは制限された量しか存在しないのが有利である３゜ 従って本発明は、接着物質を形成する自体公知の成分の
他に１別に貯蔵される硬化剤として前述の種類のオリゴ
マー−あるいは重合体有機硼素化合物を提示する特別な
二成分系の反応性接着剤に関する。この二成分系反応性
組成物は、例えば接着すべき物品Ｋｍ着剤を塗布する前
に硬化剤と重合性の反応性組成物とを混合することによ
って加工する。しかし本発明のこの組成物はいわゆる１
不混合接着剤系（Ｎｏ　−Ｍｉｘ　−Ｋｌｅｂｓｔｏｆ
ｆａｙａｔ＠ｍｅｎ　）”において用いるのにも適して
いる。

この新規の接着剤は、室温において高い硬化速度を有し
そして短時間の後に既に色々な多数の面において良好な
強度を示すととに特徴がある。４ＩＫ、湿った面におい
ても迅速で且つ良好な接着を達成することが際立ってい
る。従って、この接着剤は、金属、木、ガラス、セラミ
ック、合成樹脂を接着する為のいわゆる構造接着剤とし
て使用できる。しかし更にこのものは、歯科用結合剤お
よび充填剤としても適している。まえ硬い組織、特Ｋｆ
ｔたけ歯の接着の為に適している。本発明の接着剤は金
属面と骨あるいは歯ｉえは匹敵する硬質組織との接合に
も使用できる。

実施例 ム）すりゴマーーあるいは重合体オレフィンの製造 重金体の一般的製造処方： 攪拌機および温度測定要素を備えている特殊鋼製オート
クレーブにアクリル酸エステル、溶剤（テトラヒドロ７
ランーＴＨＦ）、ラジカル開始剤（アゾ−イソ酪酸ニト
リルームＩＢＩＩ　）および分子量調整剤（チオフェノ
ール）を装入しそして随オートクレーブを閉じる。この
オートクレーブを電率（５ａｔｍ　）にて３回洗浄し、
次に配量供給ボンベからブタジェンＣ−’ＬＸ＞を装入
する。重合は６０±１℃のもとて攪拌下に７時間実施す
る。最大圧力は９ａｔｍＫ成る。反応混合物をオートク
レーブから取シ出し、溶剤並びに未反応単量体を回転式
蒸発器で除く。反応混合物の組成および重合体の性質は
表ム（ム１〜ム４）から知ることができる。

攪拌機および蒸留プリジな備えた三つ首フラスコ中にア
ルケニル−コハク酸無水物（ムＢｅム）シよびジオール
を最初に導入する。窒素雰囲気下に迅速に１５０℃に加
熱し、次に３時間に亘って１５０ｃから２００℃に加熱
する。その際に、エステル縮合の反応を示唆する反応水
の大部分が既に解離する。反応混合物を約１５０℃に冷
却し、慎重に１０　Ｔｏｒｒ　　に減圧しそして２００
℃、１０　’ｒｑｒｒ　　のもとで反応を完了する。

生成物を熱い状態でＩＩＬシ出す。反応混合物の組成お
よび重合体の性質は表ム（ムロ〜ム１０）から知ること
ができる。

ポリアミド 攪拌機および蒸留分流管を有する三つ首７ラルコハク酸
無水物（ＡＢ８Ａ　）を水での冷却下に素早く添加する
。その際に反応温度が１００℃薯であるように注意しな
ければならない。それによってアンモニウム塩は液状の
ま＼である。

このアンモニウム塩を窒素雰囲気下で２時間に亘って徐
々に２００℃に加熱する。その際に、アミド形成の反応
を示唆する反応水の大部分が既に解離する。反応混合物
を約１５０℃に冷却し、慎重に１０テｏｒｒ　　Ｋ減圧
しそして２００℃、１０　、Ｔｏｒｒ　　のもとでアミ
ド形成を完了する。、生成物を熱い状態でＩＩＩＬシ出
す。反応混合物の組成およびオリゴマーあるいは重合体
の性質は表ムから知ることができる。

ＩＩＰ朦下に行なう。

ガラス製ビーカー中で４０ｔのポリメタアクリル酸メチ
ルエステル（”　ＰＭＭム、市販の粉末１プレクシガム
（ｐｌｅｘｔｇｕｍ　）　ＭＢ　５１９’　、ダルムシ
ュタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ　）のレーム（ＲＭｈｍ
　）社の製品〕を４５１０メタアクリル酸メチルエステ
ル（ＭＭム）および５ｆのメタクリル酸（Ｍム８）中に
攪拌下Ｋｊｌ解する。それぞれ５ｆＯこれら混合物に激
しく更に攪拌しながら、既ＫＢの所に記したｔ５〜２５
重量嘔のオリゴマー−するいは重合体アルキル硼素開始
剤（表Ｃ１〜０１５参ＩＩ）を添加する。これら混合物
のポットライフは１〜１３分の間で変化する。サンドプ
レストしそして脱脂した鉄製薄板をこれらの接着剤にて
ポットライフの間に接着し、２４時間後にＤＩＭ　５３
２８１／３　Ｋ従う引張剪断実験で０強度を測定する。

結果を表１〜５に総括掲載する。

を開放容器中に２４〜７２時間空気に触れたま１〜０１
５中において括弧に入れである。

表０１ ポットライフおよび実施例Ｂ１のオリゴマーｔ５　　　
　　　　　　　　ｉｎ　　　　　　　　　　　　　１９
５　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　　　　
　２０５　　　　　　　　　　　　　Ｓ　　　　　　　
　　　　　　２４１０　　　　　　　　　　　　５　　
　　　　　　　　　　１２２３　　　　　　　　　　　
２　　　　　　　　　　　　　９表０２ ポットライフおよび実施例Ｂ２のオリゴマーアルキル硼
素を用いてメタアクリレート接着剤（ｎｅｔのＰＭＭム
、４５ｆ／）ＭＭム、５ｆＯＭＡ８）を硬化させ九場合
の、サンドブラストし且つ脱脂し丸鉄製薄板試験体での
引裂剪断強度。

重量ｓ　　　　　　　　Ｃ分）　　　　　　　　１ｍ″
″ｆｔｓ　　　　　１ｏ　（１２）　　　　　２１　（
１ｏ）ｓ　　　　　　ｓ　（７）　　　　　２５　（２
４）５　　　　　５　（５）　　　　　２？　（５Ｇ）
１ｏ　　　　　　ｓ　（ｓ）　　　　　２７　（２８）
２５　　　　　５　（４）　　　　　１ｓ　（２４）括
弧に入れた測定結果の場合には、アルキル硼素硬化剤を
、使用前に空気に接して室温で２４時間貯蔵している。

表ａＳ ポットライフおよび実施例Ｂ５のオリゴマーアルキル硼
素を用いてメタアクリレート接着剤ｊ（４０ｆｏＰＭＭ
ム、４５１のＭＭム、５ｆｌｆりＭＡ日）を硬化させた
場合の、サンドブラストし且つ脱脂した鉄製薄板試験体
での引裂剪断強度。

硬化剤嬢度　　　　ボット２イフ　　　　引張剪断強度
重量−（分）　　　　　　　　Ｍｍｌｌに−”ｔｓ　　
　　　　　ａ　（１１）　　　　　　１６　（５）５　
　　　　　　　？　（８）　　　　　　２７　（１４）
５　　　　　　　４　（５）　　　　　　２９　（２Ｂ
）１０　　　　　　　　Ｓ　（４）　　　　　　２Ｂ　
（２７）２３　　　　　　　５　（！Ｓ）　　　　　　
２６　（２４）括弧に入れた測定結果の場合には、アル
キル硼素硬化剤を、使用前に空気に接して室温で７２時
間貯蔵している。

表０４ ポットライフおよび実施例Ｂ４のオリゴマーアルキル硼
素を用いてメタアクリレート接着剤（４０１２）ＰＭＭ
Ａ、４５ｆのＭＭＡ、５　ｆ１２）Ｍｎ２　）を硬化さ
せ九場合の、サンドブラストし且つ脱脂し丸鉄製薄板試
験体での引裂剪断強度。

硬化剤濃度　　　　ポットライフ　　　　引裂剪断強度
重量慢　　　　　　（分）　　　　　　Ｍ■″″３ｔ５
　　　　　　　　　　　　　　４　　　（１１）　　　
　　　　　　　　　　　ロ　　（０）５　　　　　　　
２．５　（１１）　　　　　　１６　（（１４）５　　
　　　　　２（９）　　　　　　１５（αｓ）１０　　
　　　　　１．５　（３）　　　　　　１９　（３５）
２３ｔｓ　（２）　　　　　　　９　（１３）括弧に入
れた測定結果の場合には、アルキル硼素硬化剤を、使用
前に空気に接して室温で２４時間貯蔵している。

表０５ ポットライフおよび実施例Ｂ５のオリゴマーアルキル硼
素を用いてメタアクリレート接着剤（４０ｆＯＰＭＭＡ
、４５ｆのＭＭＡ、５ｆ（ＤＭＡ＋３）を硬化させた場
合の、サンドブラストし且つ脱脂した鉄製薄板試験体で
の引裂剪断強度。

硬化剤濃度　　　　ポットライフ　　　　引張剪断強度
ｔｓ　　　　　　　ｚｓ（ａ）　　　　　　　９（１）
５　　　　　　　５（７）　　　　　　　１Ｂ（８）５
　　　　　　　２　　（２）　　　　　　　２１　　（
１６）１０　　　　　　　２　　（２）　　　　　　　
１７　（１７）２５　　　　　　　１（ｔ）　　　　　
　　２（３）括弧に入れた測定結果の場合には、アルキ
ル硼素硬化剤を、使用前に空気に接して室温で２４時間
貯蔵している。

表０６ ポットライフおよび実施例Ｂ６のオリｄ　−ｒ　−アル
キル硼素を用いてメタアクリレート接着剤（４０ｆＯＰ
ＭＭＡ、４５ｆのＭＭＡ、５ｆＯＭＡ８）を硬化させ九
場合の、サンドブラストし且つ脱脂した鉄製薄板試験体
での引裂剪断強度。

硬化剤濃度　　　　ポットライフ　　　　引張剪断強度
重量嗟　　　　　　（分）　　　　　　Ｍ■１１・５　
　　　　　　７　　　　　　　　　　　１７ｓ　　　　
　　　　ｓ　　（６）　　　　　　　２６（２６）５　
　　　　　４　（毛５）　　　　　　２７　（２８）１
０　　　　　　　５　　（４）　　　　　　　２６（５
０）２ｇ　　　　　　　　２．５　（３）　　　　　　
　２０　（２４）括弧に入れた測定結果の場合には、ア
ルキル硼素硬化剤を、使用前に空気に接して室温で４８
時間貯蔵している。

表０７ ポットライフおよび実施例Ｂ７の第１ノコマーアルキル
硼素を用いてメタアクリレート接着斉］Ｃ４ｏｔｏｐＭ
Ｍム、４５ｆＣＩＭＭム、５ｔのＭｎ２　）を硬化させ
た場合の、ナンドプラストし且つ脱脂した鉄製薄板試験
体での弓１裂剪断強度。

５６９ ３　　　　　５　　（６）　　　　　２３（２１）５　
　　　　４　　（５）　　　　　２５（２７）１０　　
　　　４　　（４）　　　　　２２（２５）２５　　　
　　２．５　（αｓ）　　　　　１ｓ　（Ｉｇ）括弧に
入れ九測定結果の場合には、アルキル硼素硬化剤を、使
用前に空気に接して室温で２４時間貯蔵している。

表ａＳ ポットライフおよび実施例Ｂ８のオリゴマーアルキル硼
素を用いてメタアクリレート接着剤（４０ｔｏｐｍｎａ
、４５ｆＯＭＭＡ、５ＬＣ）Ｍｍ８）を硬化させた場合
の、ナンドプラストし且つ脱脂しえ鉄製薄板試験体での
引裂剪断強度。

ｔｓ　　　　　　　　　　　８　　　　　　　　　　　
　　　１２５　　　　　６　　（８）　　　　　２０　
（１６）５　　　　　４　　（５，５）　　　　　２４
　（２６）１０　　　　　　易（４）　　　　　２１　
（２４）２３　　　　　２　　（２）　　　　　１５（
１４）括弧に入九九測定結果の場合には、アルキル硼素
硬化剤を、使用前に空気に接して室、温で４８時間貯蔵
している。

ポットライフおよび実施例Ｂ９のオリゴマーアルキル硼
素を用いてメタアクリレート接着剤（４０ｆＯＰＭＭＡ
、４５　ｆＯＭＭｈ、　ｓ　ｔｏｍＡｓ　）を硬化させ
大場合の、サンドブラストし且つ脱脂した鉄製薄板試験
体での引裂剪断強度。

１．５　　　　１２　　（９）　　　　　２５（２３）
５　　　　　１２　　（５，５）　　　　　５０　（２
７）ｓ　　　　　　１ｔｓ　（ｔｓ）　　　　　３２　
（２９）１ｅ　　　　　　ａｓ　（ａｓ）　　　　　２
６（２？）２５　　　　　５　　Ｃ３）２０（２７）括
弧に入れた測定結果の場合には、アルキル硼素硬化剤を
、使用前に空気に接して室温で２４時間貯蔵している。

表０１０ ポットライフおよび実施例Ｂ１０のオリゴマーアルキル
硼素を用いてメタアクリレート接着剤（４０ｆのＰＭＭ
Ａ、４５ｆＯＭＭＡ、５ｆＯＭＡ８）を硬化させ大場合
の、ナンドプラストし且つ脱脂し丸鉄製薄板試験体での
引裂剪断強度。

１５　　　　　７　　（９，５）　　　　２７　（３）
ｓ　　　　　　ｔｓ　（ｔａｓ）　　　　２９　（１１
）５　　　　　本５　（１２）　　　　２８　（２４）
１０　　　　　　＆５　（１１）　　　　２？　（２１
）２５　　　　　　ｂ　　（２０）　　　　２７（１）
括弧に入れた測定結果の場合には、アルキル硼素硬化剤
を、使用前に空気に接して室温で２４時間貯蔵している
。

表０１１ ポットライフおよび実施例Ｂ１１のオリゴマーアルキル
硼素を用いてメタアクリレート接着剤（４０ｆｔ２）Ｐ
ＭＭＡ、４５１のＭＭＡ、５ｔの舅ム８）を硬化させた
場合の、サント２ブラストし且つ脱脂した鉄製薄板試験
体−での引裂剪断強度。

硬化鋼濃度　　　　ポットライフ　　　　引張剪断強度
重量９ＩＣ分）　　　　　　　　Ｍｍ−りｔｓ　　　　
　　　４　　（６）　　　　　　　１７（１７）５　　
　　　　　４　　（５）　　　　　　　１８（２４）５
　　　　　　　３　　（５）　　　　　　　１６　（２
７）１０　　　　　　　２　　（５）　　　　　　　８
（２１）２５　　　　　　　１．５　（２）　　　　　
　　ａ　（１ｓ）括弧に入れた測定結果の場合には、ア
ルキル硼素硬化剤を、使用前に空気に接して室温で２４
時間貯蔵している。

表０１２ ポットライフおよび実施例Ｂ１２のオリゴマーアルキル
硼素を用いてメタアクリレ−ＤＩ着剤（４０ｆ４１りＰ
ＭＭＡ、４５ｆＯＭＭＡ、５ｆＯ舅ム８）を硬化させた
場合の、ナンドプラストし且つ脱脂した鉄製、薄板試験
体ての引裂剪断強度。

硬化剤濃度　　　　ポットライフ　　　　引張剪断強度
重量％　　　　　　（分）ＩＡ−一２ １５　　　　　　１２　（１１）　　　　　　１４　（
１３）５　　　　　　　　９　（１０）　　　　　　２
７　（１７）５　　　　　　　　７　（５）　　　　　
　　３ｏ　（２６）１ｏ　　　　　　　　　ｓ　（４）
　　　　　　　２６　（２３）２５　　　　　　　　５
　（３）　　　　　　　２０　（１ｔ）括弧に入れた測
定結果の場合には、アルキル硼素硬化剤を、使用前に空
気に接して室温で２４時間貯蔵している。

表０１３ ポットライフおよび実施例Ｂ１５のすリボマーアルキル
硼素を用いてメタアクリレート接着剤（４０ｔｏＰＭＭ
Ａ、４５ｆＯＭＭＡ、５ｆＯ輩ムＳ）を硬化させた場合
の、サンドブラストし且つ脱脂し丸鉄製薄板試験体での
引裂剪断強度。

硬化剤濃度　　　　ポットライフ　　　　引裂剪断強度
重量襲　　　　　　（分）　　　　　　　Ｍ■−２１、
ｓ　　　　　　　ａ　　（ａ）　　　　　　　２０（２
０）５　　　　　　　６　　（４）　　　　　　　２４
．（２５）ｓ　　　　　　　　ｓ　　（５）　　　　　
　　２５　（２８）１０　　　　４　（リ　　　　１８
　（２０）２５　　　　　　　２．５　（２，５）　　
　　　　　１　　（１２）括弧に入れ九測定結果の場合
には、アルキル硼素硬化剤を、使用前に空気に＊して室
温で２４時間貯蔵している。

表０１４ ポットライフシよび実施例Ｂ１４のオリゴマーアルキル
硼素を用いてメタアクリレート接着剤（４０ｆＯＰＭＭ
Ａ、４５ｆｏＭＭＡ、５ｔの麗ム８）を硬化させ九場合
の、サンドブラストし且つ脱脂した鉄製薄板試験体での
引裂剪断強度。

硬化剤濃度　　　　ポットライフ　　　　引張剪断強度
重量％　　　　　　（分）　　　　　　　　Ｉｓｇｍ−
”ｔ５　　　　　　８　　（１２）　　　　　　　８（
２０）３　　　　　　６　（１０）　　　　　１５（１
８）ｓ　　　　　　　　ｓ　　（１ｏ）　　　　　　１
ａ（１ａ）１〇　　　　　　　五５　（４）　　　　　
　　１ｙ　（１６）２３　　　　　　　２　　（Ｎ５）
　　　　　　１１　　（１２）括弧に入れ九測定結果の
場合には、アルキル硼素硬化剤を、使用前に空気に接し
て室温で２４時間貯蔵している。

１Ｍ！０１５ ポットライフおよび実施例Ｂ１５のオリコマ−アルキル
硼素を用いてメタアクリレート接着剤（４０ｆＯＦＭＭ
Ａ、４５ｆ（ＤＭＭＡ、５ｆの舅ム８）を硬化させた場
合の、ナンドブチストし且つ脱脂した鉄製薄板試験体で
の引裂剪断強度。

硬化剤濃度　　　　ポットライフ　　　　引張剪断強度
重量％　　　　　　（分）　　　　　　　Ｍ■−エｔｓ
　　　　　　　ａ　　（８）　　　　　　　２１　　（
１８）３　　　　　　翫５（６）　　　　　　　２４　
　（２８）５　　　　　　五５（４）　　　　　　　１
９　　（２５）１０　　　　　　未５（リ　　　　１５
　　（２０）２５　　　　　　　２．５　（３）　　　
　　　　　五ｂ　（１４）括弧に入れた測定結果の場合
には、アルキル硼素硬化剤を、使用前に空気に＊して室
温で２４時間貯蔵している。

全く同様にアルミニウム製試験体およびプナ材の試験体
を一重に重ねて接合させそして引張剪断強度を測定する
。

更に、トリエチレングリコール−ジメタアクリレートお
よびビスフェノールムージメタアクリレート（ジアクリ
ル１０１、ムＫＺＯ（３ｈｅｍ社製）を基礎とする接着
剤を、実施例Ｂ２およびＢ３の硬化剤で重合させる。そ
れを用いて鉄製薄板とアルミニウム製薄板とを一重−に
重ね接合する。

引！ｌ１１Ｊ１断強度の結果は表０１６から判る。試験
体は接着してから別製くまで２４時間、室温のもとで貯
蔵した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）重合性のエチレン性二重結合を有する系および重合
   開始剤としての有機硼素化合物を基礎とするカスチング
   成形用樹脂、充填剤および特に反応性接着剤の如き好気
   的硬化性合成樹脂組成物において、空気の侵入に対して
   安定な重合体母体に置換基として硼化水素基および／ま
   た紘有機硼素基を有している重合体有機硼素化合物を含
   有していることを特徴とする、上記好気的硬化性合成樹
   脂組成物。 ２）重合体有機硼素化合物において、硼素含有基が専ば
   らＢ−０結合を介して重合体母体に結合している特許請
   求の範囲第１項記載の合成樹脂組成物。 ３）重合体有機硼素化合物中に置換基として、まだ硼化
   水素基をも有していてもよいアルキル−、シクロアルキ
   ル−および／またはアリール基を有する有機硼素基が存
   在してもよい特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   合成樹脂組成物。 ４）重合体母体く置換基としである有機硼素残基中のそ
   れぞれの炭化水素残基が２５個までのＣ−原子、殊に１
   ５個までのＣ−原子を有している特許請求の範囲第１〜
   ３項のいずれか１つく記載の合成樹脂組成物。 ５）重合体母体が約１５０〜八ｏｏｏ、ｏｏｏの範囲内
   、殊に約３００〜ｓｏｏ、ｏｏｏの範囲内、特に約３０
   ０〜１０，０００の範囲内の平均分子量を有する特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれか１つに記載の合成樹脂組
   成物。 ６）重合体母体として、二重結合が少なくとも部分的に
   ！Ｉ素金含有置換基導入によって飽和結合に寧見られて
   いるエチレン性二重結合金有のオリゴマーあるいは重合
   体が存在する特許請求の範！８８１〜５項のいずれか１
   つに記載の合成樹脂組成物。 ７）重合体母体中に最初から存在するエチレン性二重結
   合の少なくとも３０チ、殊に少なくとも５０％、特に少
   なくとも８Ｑ憂がとドロ硼素化されている特許請求の範
   囲第１〜６項のいずれか１つに記載の合成樹脂組成物。 ８）重合体母体が重合体鎖中に主としてａ−Ｃ結合を有
   している特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１つに記
   載の合成樹脂組成物。 ９）重合体母体が直鎖−または分枝鎖構造を有している
   特許請求の範囲ｆａ１〜８項のいずれか１つに記載の合
   成樹脂組成物。 １０）重合体母体がエチレン性二重結合金有の重合体ま
   たは共重合体、重縮合物または相応する重付加生成物で
   ある特許請求の範囲第１〜！項のいずれか１つに記載の
   合成樹脂組成物。 １１）重合体母体がヒドロ硼素化前に約１〜ＳＯＯや範
   囲内、殊に約５〜１０Ｇの範囲内、特に８〜５０の範囲
   内の沃素価を有している特許請求の範囲第１〜１０項の
   いずれか１つく記載の合成樹脂組成物。 １２）重合体有機硼素化合物の、とドロ硼素化に委ねら
   れる二重結合が主鎖および／または側鎖に存在する特許
   請求の範囲第１〜１１項のいずれか１つに記載の合成樹
   脂組成物。 １３）重合体母体として、ジエンの重合により１九はジ
   エンとオレフィン系不飽和単量体との共重合によって製
   造されるオレフィン性不飽和二重結合金有のオリゴマー
   ′！丸は重合体が存在する特許請求の範囲第１〜１２項
   のいずれか１つＫＥ＠の合成樹脂組成物。 １４）重合体母体として、二重結合が有利には少なくと
   も部分的に側鎖に存在しているオレフィン性不飽和ポリ
   エステルが使用されてめる特許請求の範囲第１〜１２項
   のいずれか１っに記載の合成樹脂組成物。 １５）エチレン性二重結合を有する重合性単量体を含有
   する成分（４）の他に、重合体有機硼素化食物を基礎と
   する開始剤系（ロ）を含有する特許請求の範囲ｆａ１〜
   １４項のいずれか１つに記載の合成樹脂組成物。 １６）成分ムおよび／または成分Ｂが室温のもとで液状
   あるいは塗布可能状態である特許請求の範囲第１〜１５
   項のいずれか１つに記載の合成樹脂組成物。 １７）成分Ａがアクリル酸の誘導体−殊にエステルおよ
   び／または酸アミド−および／またｌｄ、ａ−置換アク
   リル酸を基礎とする、好ま′シ〈は重合性成分が重合体
   と均一に混合した状態で含まれているラジカル重合性の
   接着剤系である特許請求の範囲第１〜１６項のいずれか
   １つに記載の合成樹脂組成物。 １Ｂ）重合性のエチレン性二重結合を有する系および重
   合開始剤としての有機硼素化合物を基礎とするカスチン
   グ成形用樹脂、填料および特に反応性接着剤の如き好気
   的硬化性合成樹脂組成物において、空気の侵入に対して
   安定な重合体母体に置換基とし−て硼化水素基および／
   または有機硼素基を有している重合体−有機硼素化合物
   を含有していることを特徴とする、上記好気的硬化性合
   成樹脂組成物より成る、金属、木、ガラス、セラミック
   および／または合成樹脂を接合する為の”反応性接着剤
   。 １り重合性のエチレン性二重結合を有する系および重合
   開始剤としての有機硼素化合物を基礎とするカスチング
   成形用樹脂、填料および４１に反応性接着剤の如き好気
   的硬化性合成樹脂組成物において、空気の侵入に対して
   安定な重合体母体に置換基として硼化水素基および／ま
   た紘有機硼素基を有している重合体有機硼素化合物を含
   有していることを特徴とする、上記好気的硬化性合成樹
   脂組成物よル成る、鋭い組織を接合する為の外科用結合
   剤。 ２０）重４合性のエチレン性二重結合を有する系および
   重合開始剤としての有機硼素化合物を基礎とするカスチ
   ング成形用樹脂、填料および４１１に反応性接着剤の如
   き好気的硬化性合成樹脂組成物において、空気の侵入に
   対して安定な重合体母体に置換基として硼化水素基およ
   び／を九は有機硼素基を有している重合体有機硼素化合
   物を含有していることを特徴とする、上記好気的硬化性
   合成樹脂組成物よ）成る、讃科用の結合剤または充填剤
   。