JPH075680B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
- C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は常温付近の低温硬化性および耐水接着性に優
れ、しかもエナメル質や象牙質などの歯牙や歯科用合金
などに対して優れた接着性能を有し、かつ歯髄に対する
刺激性などの悪影響がなく、歯科用のボンディング剤
（接着剤）などとして有用な硬化性組成物に関する。
れ、しかもエナメル質や象牙質などの歯牙や歯科用合金
などに対して優れた接着性能を有し、かつ歯髄に対する
刺激性などの悪影響がなく、歯科用のボンディング剤
（接着剤）などとして有用な硬化性組成物に関する。
歯の矯正または修復のためのボンディング剤として（メ
タ）アクリル酸エステル系ビニルモノマーなどのラジカ
ル重合性モノマーと触媒とからなるものが多数提案され
ており、（メタ）アクリル酸エステル系ビニルモノマー
と（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族カルボン
酸（無水物）、アミンおよびスルフィン酸（塩）からな
る硬化性組成物（特開昭60-44508号）、常温で液状の
（メタ）アクリル酸エステル、アミン、スルフィン酸
（塩）、過酸化物からなるボンディング剤（特開昭53-3
9331号）、MMA、４−META、およびトリブチルボラン（T
BB）からなるボンディング剤（日歯保誌、28、270、198
5）などが報告されている。
タ）アクリル酸エステル系ビニルモノマーなどのラジカ
ル重合性モノマーと触媒とからなるものが多数提案され
ており、（メタ）アクリル酸エステル系ビニルモノマー
と（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族カルボン
酸（無水物）、アミンおよびスルフィン酸（塩）からな
る硬化性組成物（特開昭60-44508号）、常温で液状の
（メタ）アクリル酸エステル、アミン、スルフィン酸
（塩）、過酸化物からなるボンディング剤（特開昭53-3
9331号）、MMA、４−META、およびトリブチルボラン（T
BB）からなるボンディング剤（日歯保誌、28、270、198
5）などが報告されている。
しかしながら、従来のボンディング剤や硬化性組成物で
は、歯質への高い接着力を得るためには、リン酸やクエ
ン酸等のエッチング剤で処理する必要があり、特に全く
エッチング処理を行わない場合には、象牙質への十分な
接着力を得ることが困難であり、またエッチング処理に
よって象牙細管が大きく開口し、歯髄に対する刺激等が
生じるおそれがあるなどの問題点があった。
は、歯質への高い接着力を得るためには、リン酸やクエ
ン酸等のエッチング剤で処理する必要があり、特に全く
エッチング処理を行わない場合には、象牙質への十分な
接着力を得ることが困難であり、またエッチング処理に
よって象牙細管が大きく開口し、歯髄に対する刺激等が
生じるおそれがあるなどの問題点があった。
本発明は上記の問題点を解決するためのもので、常温付
近の低温硬化性および耐水接着性能に優れ、エナメル
質、象牙質や歯科用合金、特に象牙質などの歯牙に対し
て優れた接着性能を有し、しかも歯髄に対する刺激性な
どの悪影響がなく、かつ歯の修復における歯科用のボン
ディング剤として優れた硬化性組成物を提供することを
目的としている。
近の低温硬化性および耐水接着性能に優れ、エナメル
質、象牙質や歯科用合金、特に象牙質などの歯牙に対し
て優れた接着性能を有し、しかも歯髄に対する刺激性な
どの悪影響がなく、かつ歯の修復における歯科用のボン
ディング剤として優れた硬化性組成物を提供することを
目的としている。
本発明は、〔Ａ〕単官能（メタ）アクリレート系単量
体、〔Ｂ〕多官能（メタ）アクリレート系単量体、
〔Ｃ〕１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレー
ト系単量体、〔Ｄ〕一般式〔Ｉ〕 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。） で表わされる単官能（メタ）アクリルアミド系単量体、
および〔Ｅ〕トリアルキルホウ素またはその部分酸化物
からなる硬化性組成物である。
体、〔Ｂ〕多官能（メタ）アクリレート系単量体、
〔Ｃ〕１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレー
ト系単量体、〔Ｄ〕一般式〔Ｉ〕 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。） で表わされる単官能（メタ）アクリルアミド系単量体、
および〔Ｅ〕トリアルキルホウ素またはその部分酸化物
からなる硬化性組成物である。
本発明の硬化性組成物に使用される単官能（メタ）アク
リレート系単量体〔Ａ〕は、酸性基以外の官能基を分子
中に含有していても良く、具体的にはメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ートなどの炭化水素基含有（メタ）アクリレート;2−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メ
タ）アクリレート；エチレングリコールモノメチルエー
テル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエ
チルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルモノドデシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチル
エーテル（メタ）アクリレートなどのエチレングリコー
ル単位含有（メタ）アクリレート；トリフロロエチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）
アクリレートなどのフッ素置換基含有（メタ）アクリレ
ート；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリ（トリメチルシロキシ）シランなどのシラン系
（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレートなどを例示することができ、これらは
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。
リレート系単量体〔Ａ〕は、酸性基以外の官能基を分子
中に含有していても良く、具体的にはメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ートなどの炭化水素基含有（メタ）アクリレート;2−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メ
タ）アクリレート；エチレングリコールモノメチルエー
テル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエ
チルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルモノドデシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチル
エーテル（メタ）アクリレートなどのエチレングリコー
ル単位含有（メタ）アクリレート；トリフロロエチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）
アクリレートなどのフッ素置換基含有（メタ）アクリレ
ート；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリ（トリメチルシロキシ）シランなどのシラン系
（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレートなどを例示することができ、これらは
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。
これらのうちではメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メ
タ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートが好
ましく、特にメチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート単独、またはこれ
らの混合物を使用することが好ましい。
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メ
タ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートが好
ましく、特にメチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート単独、またはこれ
らの混合物を使用することが好ましい。
本発明の硬化性組成物に使用される多官能（メタ）アク
リレート系単量体［Ｂ］としては、エチレングリコール
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートなどの（ポリ）オキシアルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート； 一般式〔II〕 （式中、ＲはＨまたはCH3、ｎはＯまたは正の整数、R1
はCH2 2、CH2 4、 を示す。） で表わされるエポキシ（メタ）アクリレート； 一般式〔III〕 （式中、ＲはＨまたはCH3、R2は を示す。） で表わされる脂環族あるいは芳香族系のジ（メタ）アク
リレート系化合物； 一般式〔IV〕 （式中、ＲはＨまたはCH3、R3は を示す。） で表わされる脂環式系ジ（メタ）アクリレート系化合
物； １分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有する多官
能（メタ）アクリレート系化合物、例えばジイソシアナ
ート化合物１モルと２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート２モルと
の付加物などが例示できる。
リレート系単量体［Ｂ］としては、エチレングリコール
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートなどの（ポリ）オキシアルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート； 一般式〔II〕 （式中、ＲはＨまたはCH3、ｎはＯまたは正の整数、R1
はCH2 2、CH2 4、 を示す。） で表わされるエポキシ（メタ）アクリレート； 一般式〔III〕 （式中、ＲはＨまたはCH3、R2は を示す。） で表わされる脂環族あるいは芳香族系のジ（メタ）アク
リレート系化合物； 一般式〔IV〕 （式中、ＲはＨまたはCH3、R3は を示す。） で表わされる脂環式系ジ（メタ）アクリレート系化合
物； １分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有する多官
能（メタ）アクリレート系化合物、例えばジイソシアナ
ート化合物１モルと２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート２モルと
の付加物などが例示できる。
前記ジイソシアナート化合物としては脂肪族、脂環族、
芳香族系ジイソシアナートのいずれも使用することがで
き、例えばヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート、2,2（４）,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタ
ン−p,p′−ジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフ
タレンジイソシアナートなどを例示することができる。
さらに具体的には、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。） などを例示することができる。
芳香族系ジイソシアナートのいずれも使用することがで
き、例えばヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート、2,2（４）,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタ
ン−p,p′−ジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフ
タレンジイソシアナートなどを例示することができる。
さらに具体的には、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。） などを例示することができる。
多官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕としては、
前記例示のほかに、一般式〔Ｖ〕 （式中、ＲはＨまたはCH3、R4は少なくとも１個の芳香
族環を有し、かつ分子中に酸素原子または硫黄原子を有
していてもよい２価の芳香族残基、ｎおよびｍは正の整
数を示す。） で表わされる多官能（メタ）アクリレート系化合物があ
り、具体的には、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示し、ｍ＋ｎ＝２〜20であ
る。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示し、ｍ＋ｎ＝２〜20であ
る。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示し、ｍ＋ｎ＝２〜20であ
る。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示し、ｍ＋ｎ＝２〜20であ
る。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示し、ｍ＋ｎ＝２〜20であ
る。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示し、ｍ＋ｎ＝２〜20であ
る。） などを例示することができる。
前記例示のほかに、一般式〔Ｖ〕 （式中、ＲはＨまたはCH3、R4は少なくとも１個の芳香
族環を有し、かつ分子中に酸素原子または硫黄原子を有
していてもよい２価の芳香族残基、ｎおよびｍは正の整
数を示す。） で表わされる多官能（メタ）アクリレート系化合物があ
り、具体的には、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示し、ｍ＋ｎ＝２〜20であ
る。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示し、ｍ＋ｎ＝２〜20であ
る。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示し、ｍ＋ｎ＝２〜20であ
る。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示し、ｍ＋ｎ＝２〜20であ
る。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示し、ｍ＋ｎ＝２〜20であ
る。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示し、ｍ＋ｎ＝２〜20であ
る。） などを例示することができる。
これらの中ではアルカンポリオールのポリ（メタ）アク
リレート、（ポリ）オキシアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、１分子中に少なくとも１つのウレタン結合を有する
脂肪族または脂環族系（メタ）アクリレート、および芳
香環を有する（ポリ）オキシアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレートなどが好ましく、特にエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ｍ＋ｎ＝２〜10である。）、 （式中、ｍ＋ｎ＝２〜10である。） などが好ましい。
リレート、（ポリ）オキシアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、１分子中に少なくとも１つのウレタン結合を有する
脂肪族または脂環族系（メタ）アクリレート、および芳
香環を有する（ポリ）オキシアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレートなどが好ましく、特にエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ｍ＋ｎ＝２〜10である。）、 （式中、ｍ＋ｎ＝２〜10である。） などが好ましい。
これらの多官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕は
１種単独で、または２種以上を混合して使用することが
できる。
１種単独で、または２種以上を混合して使用することが
できる。
本発明の硬化性組成物に使用される１分子中に少なくと
も１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有する酸
性基含有（メタ）アクリレート系単量体〔Ｃ〕として
は、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル
オキシ基を含有する芳香族ポリカルボン酸またはその酸
無水物（C1）、または１分子中に少なくとも１個の（メ
タ）アクリロイルオキシル基を含有するリン酸またはス
ルホン酸の部分エステル（リン酸のモノエステル、ジエ
ステルまたはその混合物、スルホン酸のモノエステル）
（C2）などをあげることができる。
も１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有する酸
性基含有（メタ）アクリレート系単量体〔Ｃ〕として
は、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル
オキシ基を含有する芳香族ポリカルボン酸またはその酸
無水物（C1）、または１分子中に少なくとも１個の（メ
タ）アクリロイルオキシル基を含有するリン酸またはス
ルホン酸の部分エステル（リン酸のモノエステル、ジエ
ステルまたはその混合物、スルホン酸のモノエステル）
（C2）などをあげることができる。
１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキ
シル基を含有する芳香族ポリカルボン酸またはその酸無
水物（C1）としては、具体的には、１分子中に少なくと
も２個のヒドロキシル基を有し、かつ酸素原子を含有し
ていてもよいアルカンポリオールのうち、少なくとも１
個のヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸のエステルを
形成し、かつ少なくとも１個のヒドロキシル基が少なく
とも３個のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン
酸の１個のカルボキシル基とエステルを形成した構造を
有する（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリ
カルボン酸またはその酸無水物をあげることができる。
前記少なくとも３個のカルボキシル基を有する芳香族ポ
リカルボン酸のうちでは、さらに少なくとも３個以上の
カルボキシル基のうちで少なくとも２個のカルボキシル
基が芳香族核上の隣接する炭素原子に結合した芳香族ポ
リカルボン酸であることが好適であり、具体的にはヘミ
メリット酸、トリメリット酸、プレニト酸、メロファン
酸、ピロメリット酸などを例示することができる。
シル基を含有する芳香族ポリカルボン酸またはその酸無
水物（C1）としては、具体的には、１分子中に少なくと
も２個のヒドロキシル基を有し、かつ酸素原子を含有し
ていてもよいアルカンポリオールのうち、少なくとも１
個のヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸のエステルを
形成し、かつ少なくとも１個のヒドロキシル基が少なく
とも３個のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン
酸の１個のカルボキシル基とエステルを形成した構造を
有する（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリ
カルボン酸またはその酸無水物をあげることができる。
前記少なくとも３個のカルボキシル基を有する芳香族ポ
リカルボン酸のうちでは、さらに少なくとも３個以上の
カルボキシル基のうちで少なくとも２個のカルボキシル
基が芳香族核上の隣接する炭素原子に結合した芳香族ポ
リカルボン酸であることが好適であり、具体的にはヘミ
メリット酸、トリメリット酸、プレニト酸、メロファン
酸、ピロメリット酸などを例示することができる。
前記（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカ
ルボン酸またはその酸無水物としては、４−（メタ）ア
クリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸またはそ
の酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ
カルボニルフタル酸またはその酸無水物、４−（メタ）
アクリロイルオキシブトキシカルボニルフタル酸または
その酸無水物、 （式中、ＲはＨまたはCH3、ｎは６〜12の整数を示
す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3、ｎは２〜50の整数を示
す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3、ｎは１〜50の整数を示
す。）、 ４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロポキシカルボニル〕フタル酸またはその酸無水
物、2,3−ビス（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）
プロピル（メタ）アクリレートまたはその酸無水物、２
−（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）1,3−ジメタ
クリロイルオキシプロパンまたはその酸無水物などを例
示することができる。
ルボン酸またはその酸無水物としては、４−（メタ）ア
クリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸またはそ
の酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ
カルボニルフタル酸またはその酸無水物、４−（メタ）
アクリロイルオキシブトキシカルボニルフタル酸または
その酸無水物、 （式中、ＲはＨまたはCH3、ｎは６〜12の整数を示
す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3、ｎは２〜50の整数を示
す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3、ｎは１〜50の整数を示
す。）、 ４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロポキシカルボニル〕フタル酸またはその酸無水
物、2,3−ビス（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）
プロピル（メタ）アクリレートまたはその酸無水物、２
−（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）1,3−ジメタ
クリロイルオキシプロパンまたはその酸無水物などを例
示することができる。
また１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル
オキシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部分エ
ステル（リン酸のモノエステル、ジエステルまたはその
混合物、スルホン酸のモノエステル）（C2）としては、
具体的には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフ
ェニルアシドホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル〕アシドホスフェート、ビス〔３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕アシドホスフェ
ート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル
ホスホネート、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。） などを例示することができる。
オキシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部分エ
ステル（リン酸のモノエステル、ジエステルまたはその
混合物、スルホン酸のモノエステル）（C2）としては、
具体的には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフ
ェニルアシドホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル〕アシドホスフェート、ビス〔３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕アシドホスフェ
ート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル
ホスホネート、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。）、 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。） などを例示することができる。
これらの１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレ
ート系単量体〔Ｃ〕のうちでは、１分子中に少なくとも
１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有する芳香
族ポリカルボン酸またはその酸無水物（C1）が好まし
く、さらにこれらの中では４−（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物が
好ましく、特に４−メタクリロイルオキシエトキシカル
ボニルフタル酸無水物を用いると歯牙に対する接着力、
耐水耐久性などが向上するので好ましい。
イルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレ
ート系単量体〔Ｃ〕のうちでは、１分子中に少なくとも
１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有する芳香
族ポリカルボン酸またはその酸無水物（C1）が好まし
く、さらにこれらの中では４−（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物が
好ましく、特に４−メタクリロイルオキシエトキシカル
ボニルフタル酸無水物を用いると歯牙に対する接着力、
耐水耐久性などが向上するので好ましい。
本発明の硬化性組成物に使用される前記一般式〔Ｉ〕で
表わされる単官能（メタ）アクリルアミド系単量体
〔Ｄ〕は、具体的には、３−（メタ）アクリロイルアミ
ノサリチル酸、４−（メタ）アクリロイルアミノサリチ
ル酸、５−（メタ）アクリロイルアミノサリチル酸、３
−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルアミノ安息香
酸、３−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルアミノ
安息香酸、３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイル
アミノ安息香酸、３−ヒドロキシ−６−（メタ）アクリ
ロイルアミノ安息香酸、４−ヒドロキシ−２−（メタ）
アクリロイルアミノ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロイルアミノ安息香酸等を例示すること
ができ、これらは単独で、または２種以上を混合して使
用することができる。これらのうちでは３−（メタ）ア
クリロイルアミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロイ
ルアミノサリチル酸、５−（メタ）アクリロイルアミノ
サリチル酸が好ましく、特に４−（メタ）アクリロイル
アミノサリチル酸、５−（メタ）アクリロイルアミノサ
リチル酸を単独で、またはこれらを混合して使用するこ
とが好ましい。
表わされる単官能（メタ）アクリルアミド系単量体
〔Ｄ〕は、具体的には、３−（メタ）アクリロイルアミ
ノサリチル酸、４−（メタ）アクリロイルアミノサリチ
ル酸、５−（メタ）アクリロイルアミノサリチル酸、３
−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルアミノ安息香
酸、３−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルアミノ
安息香酸、３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイル
アミノ安息香酸、３−ヒドロキシ−６−（メタ）アクリ
ロイルアミノ安息香酸、４−ヒドロキシ−２−（メタ）
アクリロイルアミノ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロイルアミノ安息香酸等を例示すること
ができ、これらは単独で、または２種以上を混合して使
用することができる。これらのうちでは３−（メタ）ア
クリロイルアミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロイ
ルアミノサリチル酸、５−（メタ）アクリロイルアミノ
サリチル酸が好ましく、特に４−（メタ）アクリロイル
アミノサリチル酸、５−（メタ）アクリロイルアミノサ
リチル酸を単独で、またはこれらを混合して使用するこ
とが好ましい。
本発明の硬化性組成物に使用されるトリアルキルホウ素
またはその部分酸化物〔Ｅ〕としては、具体的には、ト
リエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピ
ルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリ−ｎ−アミル
ホウ素、トリイソアミルホウ素、トリ−sec−アミルホ
ウ素またはこれらの一部が酸化されたトリアルキルホウ
素部分酸化物などを用いることができる。これらの中で
はトリ−ｎ−ブチルホウ素またはその部分酸化物を使用
することが好ましい。
またはその部分酸化物〔Ｅ〕としては、具体的には、ト
リエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピ
ルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリ−ｎ−アミル
ホウ素、トリイソアミルホウ素、トリ−sec−アミルホ
ウ素またはこれらの一部が酸化されたトリアルキルホウ
素部分酸化物などを用いることができる。これらの中で
はトリ−ｎ−ブチルホウ素またはその部分酸化物を使用
することが好ましい。
本発明の硬化性組成物に配合される単官能（メタ）アク
リレート系単量体〔Ａ〕と多官能（メタ）アクリレート
系単量体〔Ｂ〕の配合割合は特に規制されないが、通常
単官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕５ないし95
重量％、多官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕95
ないし５重量％、好ましくは単官能（メタ）アクリレー
ト系単量体〔Ａ〕10ないし95重量％、多官能（メタ）ア
クリレート系単量体〔Ｂ〕90ないし５重量％、特に好ま
しくは単官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕25な
いし90重量％、多官能（メタ）アクリレート系単量体
〔Ｂ〕75ないし10重量％の範囲にあると、歯牙に対する
接着力、耐水耐久性、特にエッチングしていない象牙質
に対して高い接着力、耐水耐久性を示すので好ましい。
リレート系単量体〔Ａ〕と多官能（メタ）アクリレート
系単量体〔Ｂ〕の配合割合は特に規制されないが、通常
単官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕５ないし95
重量％、多官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕95
ないし５重量％、好ましくは単官能（メタ）アクリレー
ト系単量体〔Ａ〕10ないし95重量％、多官能（メタ）ア
クリレート系単量体〔Ｂ〕90ないし５重量％、特に好ま
しくは単官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕25な
いし90重量％、多官能（メタ）アクリレート系単量体
〔Ｂ〕75ないし10重量％の範囲にあると、歯牙に対する
接着力、耐水耐久性、特にエッチングしていない象牙質
に対して高い接着力、耐水耐久性を示すので好ましい。
また本発明の硬化性組成物に配合される酸性基含有（メ
タ）アクリレート系単量体〔Ｃ〕の配合割合は、単官能
（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕および多官能（メ
タ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕の合計量100重量部に
対して通常１ないし50重量部、好ましくは３ないし30重
量部、特に好ましくは５ないし15重量部である。
タ）アクリレート系単量体〔Ｃ〕の配合割合は、単官能
（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕および多官能（メ
タ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕の合計量100重量部に
対して通常１ないし50重量部、好ましくは３ないし30重
量部、特に好ましくは５ないし15重量部である。
次に一般式〔Ｉ〕で表わされる単官能（メタ）アクリル
アミド系単量体〔Ｄ〕の配合割合は、単官能（メタ）ア
クリレート系単量体〔Ａ〕および多官能（メタ）アクリ
レート系単量体〔Ｂ〕の合計量100重量部に対して通常
0.1ないし50重量部、好ましくは0.3ないし30重量部、特
に好ましくは１ないし15重量部である。
アミド系単量体〔Ｄ〕の配合割合は、単官能（メタ）ア
クリレート系単量体〔Ａ〕および多官能（メタ）アクリ
レート系単量体〔Ｂ〕の合計量100重量部に対して通常
0.1ないし50重量部、好ましくは0.3ないし30重量部、特
に好ましくは１ないし15重量部である。
さらに本発明の硬化性組成物に配合されるトリアルキル
ホウ素またはその部分酸化物〔Ｅ〕の配合割合は、単官
能（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕、多官能（メ
タ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕、酸性基含有（メタ）
アクリレート系単量体〔Ｃ〕および一般式〔Ｉ〕で表わ
される単官能（メタ）アクリルアミド系単量体〔Ｄ〕の
合計量100重量部に対して通常２ないし100重量部、好ま
しくは５ないし70重量部、特に好ましくは５ないし50重
量部の範囲である。
ホウ素またはその部分酸化物〔Ｅ〕の配合割合は、単官
能（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕、多官能（メ
タ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕、酸性基含有（メタ）
アクリレート系単量体〔Ｃ〕および一般式〔Ｉ〕で表わ
される単官能（メタ）アクリルアミド系単量体〔Ｄ〕の
合計量100重量部に対して通常２ないし100重量部、好ま
しくは５ないし70重量部、特に好ましくは５ないし50重
量部の範囲である。
本発明の硬化性組成物には前記必須成分の他に必要に応
じて他の成分、例えば他の重合性単量体、有機溶媒、粉
末状無機充填剤、有機質重合体、重合抑制剤などを配合
することができる。
じて他の成分、例えば他の重合性単量体、有機溶媒、粉
末状無機充填剤、有機質重合体、重合抑制剤などを配合
することができる。
他の重合性単量体としては、具体的には、塩化ビニル、
臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテルなどのビニルエーテル類、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、
スチルベンなどのアルケニルベンゼン類などを例示する
ことができる。
臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテルなどのビニルエーテル類、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、
スチルベンなどのアルケニルベンゼン類などを例示する
ことができる。
有機溶媒としては、具体的には、エチルアルコール、ア
セトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシドなどを例示することがで
きる。
セトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシドなどを例示することがで
きる。
粉末状無機充填剤としては、具体的には、カオリン、タ
ルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・アル
ミナ、酸化チタン、リン酸カルシウム、ガラス粉末、石
英粉末などを例示することができる。
ルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・アル
ミナ、酸化チタン、リン酸カルシウム、ガラス粉末、石
英粉末などを例示することができる。
有機質重合体としてはワックス、エチレン・酢酸ビニル
共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メ
チルおよびこれらの共重合体などを例示することができ
る。これらの成分の配合割合は適宜である。
共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メ
チルおよびこれらの共重合体などを例示することができ
る。これらの成分の配合割合は適宜である。
本発明の硬化性組成物は、前記〔Ａ〕〜〔Ｅ〕の各成
分、ならびに必要により他の成分を混合することにより
得られる。この場合、前記〔Ａ〕〜〔Ｅ〕の各成分は、
組成比を自由に調整でき、かつ使用時の操作性を良くす
るために、これらのうちの一部を有機溶媒等に溶解して
おき、硬化前に混合して用いるか、あるいは別々に被着
面に塗布した上で重合硬化させることもできる。またト
リアルキルホウ素またはその部分酸化物〔Ｅ〕は通常前
記（メタ）アクリレート系または（メタ）アクリルアミ
ド系単量体〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕と混合する
と数秒から数十分の間で重合反応が開始するので、前記
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕とは分離して保存して
おき、使用直前に混合するのが好ましい。
分、ならびに必要により他の成分を混合することにより
得られる。この場合、前記〔Ａ〕〜〔Ｅ〕の各成分は、
組成比を自由に調整でき、かつ使用時の操作性を良くす
るために、これらのうちの一部を有機溶媒等に溶解して
おき、硬化前に混合して用いるか、あるいは別々に被着
面に塗布した上で重合硬化させることもできる。またト
リアルキルホウ素またはその部分酸化物〔Ｅ〕は通常前
記（メタ）アクリレート系または（メタ）アクリルアミ
ド系単量体〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕と混合する
と数秒から数十分の間で重合反応が開始するので、前記
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕とは分離して保存して
おき、使用直前に混合するのが好ましい。
本発明の硬化性組成物は歯科用のコンポジットレジン、
硬質レジンなどのボンディング剤として使用できる他、
歯牙用以外の精密工作用の種々のコンポジットレジンの
ボンディング剤などの用途にも使用できる。これらの中
では歯科用コンポジットレジン用のボンディング剤とし
て使用するのが最も好ましい。
硬質レジンなどのボンディング剤として使用できる他、
歯牙用以外の精密工作用の種々のコンポジットレジンの
ボンディング剤などの用途にも使用できる。これらの中
では歯科用コンポジットレジン用のボンディング剤とし
て使用するのが最も好ましい。
本発明によれば、前記〔Ａ〕〜〔Ｅ〕を成分として含む
ため、常温付近の低温硬化性および耐水接着性能に優
れ、しかもエナメル質や象牙質などの歯質や歯科用合金
などに対して優れた接着性能を示し、かつ歯髄に対して
刺激性などの悪影響がない硬化性組成物が得られる。
ため、常温付近の低温硬化性および耐水接着性能に優
れ、しかもエナメル質や象牙質などの歯質や歯科用合金
などに対して優れた接着性能を示し、かつ歯髄に対して
刺激性などの悪影響がない硬化性組成物が得られる。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお本発明の硬化性組成物の評価方法および実施例、比
較例で使用した光硬化型コンポジットレジンの製造例を
以下に示した。また以下の実施例および比較例で使用し
た次の略記号はそれぞれ次の化合物を示す。
較例で使用した光硬化型コンポジットレジンの製造例を
以下に示した。また以下の実施例および比較例で使用し
た次の略記号はそれぞれ次の化合物を示す。
MMA ……メチルメタクリレート HMA ……ｎ−ヘキシルメタクリレート HEMA……２−ヒドロキシエチルメタクリレート HPMA……２−ヒドロキシプロピルメタクリレート DPEMA…… 2.6E…… （式中、ｍ＋ｎ＝2.6（平均）である。） RDMA…… UDMA…… ４−META…… ４−MET…… ４−MASA…… ５−MASA…… TBB−Ｏ ……トリ−ｎ−ブチルホウ素の部分酸化物 BPO ……ベンゾイルパーオキサイド DEPT ……ジエタノールパラトルイジン PTSNa ……パラトルエンスルフィン酸ナトリウム HQME ……ハイドロキノンモノメチルエーテル （Ｉ）接着力の評価方法 牛の前歯唇面のエナメル質面または象牙質面を＃600エ
メリーペーパーで良く研磨して表面を平滑にした後、エ
ナメル質についてのみ65重量％リン酸水溶液で30秒間エ
ッチング処理をした。十分に水洗を行った後エッチング
面をエアーブローして乾燥し、その後直径5mmの円孔の
あいたセロハンテープ（約13mm×13mm）をはった。実施
例または比較例に記載のボンディング剤を前記円孔に塗
布して軽くエアーブローし、前記円孔に合わせたテフロ
ン製金型（直径5mm、深さ2mm円筒）に後述の光重合型コ
ンポジットレジンを充填し、セロファン紙を表面にかぶ
せた後、その上から可視光照射器（Kulzer社製、Transl
ux、商標）を用いて可視光線を30秒照射し、コンポジッ
トレジンを硬化させた。その後コンポジットレジンの硬
化表面とアクリル棒とをスーパーボンドＣ＆Ｂ（サンメ
ディカル社製、商標）で接着し、接着試験片を作製し
た。室温で30分間放置し、接着試験片を37℃で水中24時
間浸漬した後、23℃の温度で空気中10分間放置し、その
後温度23℃、速度2mm/minの条件で引張り試験を行い、
接着力を測定した。接着試験後の破断面はいずれも牛歯
破壊、コンポジットレジンの凝集破壊またはコンポジッ
トレジンと象牙質間の界面破壊のいずれかであった。
メリーペーパーで良く研磨して表面を平滑にした後、エ
ナメル質についてのみ65重量％リン酸水溶液で30秒間エ
ッチング処理をした。十分に水洗を行った後エッチング
面をエアーブローして乾燥し、その後直径5mmの円孔の
あいたセロハンテープ（約13mm×13mm）をはった。実施
例または比較例に記載のボンディング剤を前記円孔に塗
布して軽くエアーブローし、前記円孔に合わせたテフロ
ン製金型（直径5mm、深さ2mm円筒）に後述の光重合型コ
ンポジットレジンを充填し、セロファン紙を表面にかぶ
せた後、その上から可視光照射器（Kulzer社製、Transl
ux、商標）を用いて可視光線を30秒照射し、コンポジッ
トレジンを硬化させた。その後コンポジットレジンの硬
化表面とアクリル棒とをスーパーボンドＣ＆Ｂ（サンメ
ディカル社製、商標）で接着し、接着試験片を作製し
た。室温で30分間放置し、接着試験片を37℃で水中24時
間浸漬した後、23℃の温度で空気中10分間放置し、その
後温度23℃、速度2mm/minの条件で引張り試験を行い、
接着力を測定した。接着試験後の破断面はいずれも牛歯
破壊、コンポジットレジンの凝集破壊またはコンポジッ
トレジンと象牙質間の界面破壊のいずれかであった。
（II）光硬化型コンポジットレジンの調製 トリエチレングリコールジメタクリレート7.5g、1,3−
ビス（メタクリロキシエトキシ）ベンゼン7.5g、2,2,4
−トリメチルヘキサメチレンジアミンジイソシアナート
１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モルと
の付加物15g、下記記載の方法で合成した複合充填剤40
g、微粉末シリカRM-50（日本アエロジル株式会社製、商
標、微粉末シリカ）30gおよびハイドロキノンモノメチ
ルエーテル4mgを35℃下２本ロールで混練し、組成物を
作成した。この組成物10gとカンファーキノン45mgおよ
び４−ジエチルアミノ安息香酸45mgをスパチュラで十分
に混合して光硬化型コンポジットレジンを作製した。
ビス（メタクリロキシエトキシ）ベンゼン7.5g、2,2,4
−トリメチルヘキサメチレンジアミンジイソシアナート
１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モルと
の付加物15g、下記記載の方法で合成した複合充填剤40
g、微粉末シリカRM-50（日本アエロジル株式会社製、商
標、微粉末シリカ）30gおよびハイドロキノンモノメチ
ルエーテル4mgを35℃下２本ロールで混練し、組成物を
作成した。この組成物10gとカンファーキノン45mgおよ
び４−ジエチルアミノ安息香酸45mgをスパチュラで十分
に混合して光硬化型コンポジットレジンを作製した。
（III）複合充填剤の調製 トリメチロールプロパンのトリメタクリレート10gにベ
ンゾイルパーオキサイド0.1gを溶解した溶液を、メノー
乳鉢に入れ、さらに微粉末シリカ（日本アエロジル株式
会社製、アエロジルR972、商標、平均粒径16mμ）を少
量ずつ加えて混合した。粘度が次第に増し、パサパサに
なりかかった頃合いに、混合物を小型ゴムロールに懸
け、さらに微粉末シリカ添加量を9.5gとした。得られた
ペーストをロールからはずし、金型温度110℃のプレス
にて150kg/cm2ないし200kg/cm2の圧力で10分間加熱硬化
した。硬化生成物をボールミルにて粉砕し、230メッシ
ュふるい通過の複合充填剤18.0gを得た。この複合充填
剤の平均粒径は11μであった。
ンゾイルパーオキサイド0.1gを溶解した溶液を、メノー
乳鉢に入れ、さらに微粉末シリカ（日本アエロジル株式
会社製、アエロジルR972、商標、平均粒径16mμ）を少
量ずつ加えて混合した。粘度が次第に増し、パサパサに
なりかかった頃合いに、混合物を小型ゴムロールに懸
け、さらに微粉末シリカ添加量を9.5gとした。得られた
ペーストをロールからはずし、金型温度110℃のプレス
にて150kg/cm2ないし200kg/cm2の圧力で10分間加熱硬化
した。硬化生成物をボールミルにて粉砕し、230メッシ
ュふるい通過の複合充填剤18.0gを得た。この複合充填
剤の平均粒径は11μであった。
実施例１ メチルメタクリレート（MMA）6g、1,3−ビス（メタクリ
ロキシエトキシ）ベンゼン（RDMA）3g、４−メタクリロ
キシエトキシカルボニルフタル酸無水物（４−META）1
g、４−メタクリロイルアミノサリチル酸（４−MASA）
0.1gおよびハイドロキノンモノメチルエーテル（HQME）
2mgを室温下混合してモノマー混合液（Ａ）を作製し
た。この（Ａ）液２重量部に対してトリ−ｎ−ブチルホ
ウ素の部分酸化物（TBB−Ｏ）（サンメディカル社製）
１重量部を混合して硬化性組成物を作製し、これを歯牙
に小筆で塗布して前述の方法で接着試験片を作製した。
結果を表１に示した。
ロキシエトキシ）ベンゼン（RDMA）3g、４−メタクリロ
キシエトキシカルボニルフタル酸無水物（４−META）1
g、４−メタクリロイルアミノサリチル酸（４−MASA）
0.1gおよびハイドロキノンモノメチルエーテル（HQME）
2mgを室温下混合してモノマー混合液（Ａ）を作製し
た。この（Ａ）液２重量部に対してトリ−ｎ−ブチルホ
ウ素の部分酸化物（TBB−Ｏ）（サンメディカル社製）
１重量部を混合して硬化性組成物を作製し、これを歯牙
に小筆で塗布して前述の方法で接着試験片を作製した。
結果を表１に示した。
実施例２〜11、比較例１〜４ 実施例１において、実施例１に記載のモノマーを使用す
る代りに、表１に記載のモノマーを表１に示した量用い
た他は実施例１と同様の方法で接着試験片を作製した。
結果を表１に示した。
る代りに、表１に記載のモノマーを表１に示した量用い
た他は実施例１と同様の方法で接着試験片を作製した。
結果を表１に示した。
比較例５ MMA 3g、HEMA 3g、2.6E 3g、４−META 1g、５−MASA 0.
2g、BPO 0.1g、HQME 2mgを室温下混合し、モノマー液
（Ａ）を作製した。次いでDEPT 0.05g、PTSNa 0.2g、99
％エタノール9.75gからなる液（Ｂ）を合成した。
（Ａ）と（Ｂ）を室温下に等重量混合して硬化組成物を
作製し、これを歯牙に小筆で塗布した。その後、前述の
方法で接着試験片を作製した。結果を表１に示した。
2g、BPO 0.1g、HQME 2mgを室温下混合し、モノマー液
（Ａ）を作製した。次いでDEPT 0.05g、PTSNa 0.2g、99
％エタノール9.75gからなる液（Ｂ）を合成した。
（Ａ）と（Ｂ）を室温下に等重量混合して硬化組成物を
作製し、これを歯牙に小筆で塗布した。その後、前述の
方法で接着試験片を作製した。結果を表１に示した。
実施例12 ４−メタクリロイルアミノサリチル酸（４−MASA）1gを
エチルアルコール19gに溶解した液（ａ）を歯面に塗布
した。軽くエアーブローしてエチルアルコールをほとん
ど揮散させた後、メチルメタクリレート（MMA）6g、1,3
−ビス（メタクリロキシエトキシ）ベンゼン（RDMA）3
g、４−メタクリロキシエトキシカルボニルフタル酸無
水物（４−META）1gおよびハイドロキノンモノメチルエ
ーテル（HQME）2mgを室温下混合して作製したモノマー
液２重量部に対して、トリ−ｎ−ブチルホウ素の部分酸
化物（TBB−Ｏ）（サンメディカル社製）１重量部を混
合した液（ｂ）を（ａ）液と同重量歯面に塗布して、前
述した方法で接着試験片を作製した。結果を表２に示し
た。
エチルアルコール19gに溶解した液（ａ）を歯面に塗布
した。軽くエアーブローしてエチルアルコールをほとん
ど揮散させた後、メチルメタクリレート（MMA）6g、1,3
−ビス（メタクリロキシエトキシ）ベンゼン（RDMA）3
g、４−メタクリロキシエトキシカルボニルフタル酸無
水物（４−META）1gおよびハイドロキノンモノメチルエ
ーテル（HQME）2mgを室温下混合して作製したモノマー
液２重量部に対して、トリ−ｎ−ブチルホウ素の部分酸
化物（TBB−Ｏ）（サンメディカル社製）１重量部を混
合した液（ｂ）を（ａ）液と同重量歯面に塗布して、前
述した方法で接着試験片を作製した。結果を表２に示し
た。
実施例13〜17 実施例12において、実施例12に記載のモノマーを使用す
る代りに、表２に記載のモノマーを表２に示した量用い
た他は実施例12と同様の方法で接着試験片を作製した。
結果を表２に示した。
る代りに、表２に記載のモノマーを表２に示した量用い
た他は実施例12と同様の方法で接着試験片を作製した。
結果を表２に示した。
以上の結果より、実施例のものはいずれもエナメル質お
よび象牙質に対する耐水接着性に優れているのに対し、
本発明の〔Ａ〕〜〔Ｅ〕のいずれかの要件を欠く比較例
はいずれもエナメル質および象牙質の一方または双方に
対する耐水接着性が劣ることがわかる。
よび象牙質に対する耐水接着性に優れているのに対し、
本発明の〔Ａ〕〜〔Ｅ〕のいずれかの要件を欠く比較例
はいずれもエナメル質および象牙質の一方または双方に
対する耐水接着性が劣ることがわかる。
Claims (2)
- 【請求項１】〔Ａ〕単官能（メタ）アクリレート系単量
体、 〔Ｂ〕多官能（メタ）アクリレート系単量体、 〔Ｃ〕１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレー
ト系単量体、 〔Ｄ〕一般式〔Ｉ〕 （式中、ＲはＨまたはCH3を示す。） で表わされる単官能（メタ）アクリルアミド系単量体、
および 〔Ｅ〕トリアルキルホウ素またはその部分酸化物 からなる硬化性組成物。 - 【請求項２】〔Ａ〕および〔Ｂ〕の配合割合が〔Ａ〕５
〜95重量％、〔Ｂ〕95〜５重量％、〔Ｃ〕の配合割合が
〔Ａ〕および〔Ｂ〕の合計量100重量部に対して１〜50
重量部、〔Ｄ〕の配合割合が〔Ａ〕および〔Ｂ〕の合計
量100重量部に対して0.1〜50重量部、〔Ｅ〕の配合割合
が〔Ａ〕〜〔Ｄ〕の合計量100重量部に対して２〜100重
量部である特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62166736A JPH075680B2 (ja) | 1987-07-03 | 1987-07-03 | 硬化性組成物 |
| AT88906059T ATE73831T1 (de) | 1987-07-03 | 1988-07-01 | Vernetzbare zusammensetzung. |
| PCT/JP1988/000661 WO1989000170A1 (fr) | 1987-07-03 | 1988-07-01 | Composition polymerisable |
| EP88906059A EP0323521B1 (en) | 1987-07-03 | 1988-07-01 | Curable composition |
| US07/334,105 US4920188A (en) | 1987-07-03 | 1988-07-01 | Curable compositions |
| DE8888906059T DE3869372D1 (de) | 1987-07-03 | 1988-07-01 | Vernetzbare zusammensetzung. |
| KR1019890700393A KR950014848B1 (ko) | 1987-07-03 | 1988-07-01 | 경화성 조성물 |
| CN88106017A CN1030598A (zh) | 1987-07-03 | 1988-07-02 | 硬化性组合物 |
| CA000592196A CA1328947C (en) | 1987-07-03 | 1989-02-27 | Curable compositions |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62166736A JPH075680B2 (ja) | 1987-07-03 | 1987-07-03 | 硬化性組成物 |
| CA000592196A CA1328947C (en) | 1987-07-03 | 1989-02-27 | Curable compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6411113A JPS6411113A (en) | 1989-01-13 |
| JPH075680B2 true JPH075680B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=25672482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62166736A Expired - Fee Related JPH075680B2 (ja) | 1987-07-03 | 1987-07-03 | 硬化性組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4920188A (ja) |
| EP (1) | EP0323521B1 (ja) |
| JP (1) | JPH075680B2 (ja) |
| CN (1) | CN1030598A (ja) |
| AT (1) | ATE73831T1 (ja) |
| CA (1) | CA1328947C (ja) |
| DE (1) | DE3869372D1 (ja) |
| WO (1) | WO1989000170A1 (ja) |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH0751695B2 (ja) * | 1987-09-28 | 1995-06-05 | ダイキン工業株式会社 | 生体材料用接着剤組成物 |
| US5076844A (en) * | 1988-12-10 | 1991-12-31 | Goldschmidt AG & GDF Gesellschaft fur Dentale Forschung u. Innovationen GmbH | Perfluoroalkyl group-containing (meth-)acrylate esters, their synthesis and use in dental technology |
| IT1243492B (it) * | 1990-11-23 | 1994-06-15 | Eniricerche Spa | Composizioni acquose gelificabili contenenti polimeri con particolari gruppi funzionali chelanti utili per il recupero del petrolio da un giacimento. |
| US5367002A (en) * | 1992-02-06 | 1994-11-22 | Dentsply Research & Development Corp. | Dental composition and method |
| DE4304693C2 (de) * | 1993-02-16 | 2002-02-21 | Gerhard Rall | Sensoreinrichtung zum Messen von vitalen Parametern eines Feten während der Geburt |
| JP2576850B2 (ja) * | 1993-04-28 | 1997-01-29 | 株式会社総合歯科医療研究所 | 歯科用接着剤用ペースト組成物及び歯科用接着剤 |
| CN1054136C (zh) * | 1994-02-22 | 2000-07-05 | 美国3M公司 | 可聚合的丙烯酸组合物和将两个基材粘合在一起的方法 |
| US5690780A (en) * | 1995-02-22 | 1997-11-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerizable compositions made with polymerization initiator systems based on organoborane amine complexes |
| US5621143A (en) * | 1995-04-14 | 1997-04-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Organoborane polyoxyalkylenepolyamine complexes and adhesive compositions made therewith |
| US5616796A (en) * | 1995-04-14 | 1997-04-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Organoborane polyamine complexes and adhesive composition made therewith |
| CN1089104C (zh) * | 1995-08-11 | 2002-08-14 | 美国3M公司 | 引发剂体系和由此制备的粘合剂组合物 |
| US5686544A (en) * | 1995-08-11 | 1997-11-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Organoborane polyamine complex initiator systems and polymerizable compositions made therewith |
| JP2000500172A (ja) * | 1995-11-07 | 2000-01-11 | ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー | 開始剤系とそれを用いて製造した接着剤組成物 |
| US5952409A (en) * | 1996-01-31 | 1999-09-14 | 3M Innovative Properties Company | Compositions and methods for imparting stain resistance and stain resistant articles |
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| US6387980B2 (en) | 1996-11-01 | 2002-05-14 | Dentsply Research & Development Corp. | Dental composition system and method |
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| US6812308B2 (en) | 2000-11-21 | 2004-11-02 | 3M Innovative Properties Company | Initiator systems and adhesive compositions made therewith |
| US6799966B1 (en) | 1999-03-04 | 2004-10-05 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymeric orthodontic article |
| US6252023B1 (en) | 1999-03-19 | 2001-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Organoborane amine complex inatator systems and polymerizable compositions made therewith |
| JP4578626B2 (ja) * | 1999-06-10 | 2010-11-10 | 電気化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、接合体及び接着方法 |
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