WO2005090281A1 - （メタ）アクリル化合物及びその用途 - Google Patents

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WO2005090281A1
WO2005090281A1 PCT/JP2005/005035 JP2005005035W WO2005090281A1 WO 2005090281 A1 WO2005090281 A1 WO 2005090281A1 JP 2005005035 W JP2005005035 W JP 2005005035W WO 2005090281 A1 WO2005090281 A1 WO 2005090281A1
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WO
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group
meth
formula
hydrogen atom
atom
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/005035
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masatoshi Takagi
Chojiro Higuchi
Atsuo Otsuji
Takashi Yamamoto
Tatsuya Ori
Haruka Nishitani
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/20—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/303—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one or more carboxylic moieties in the chain

Definitions

  • the present invention relates to a dental material, a dental composition, and a (meth) acrylic conjugate useful as a polymerizable compound used for a dental material and the like.
  • Patent Document 1 discloses, as a polymerizable compound, 4 metharyloyloxyshethyloxycarbo-phthalic anhydride (4-methacryloyloxyxethyl ester trimellitate). ) And an adhesive composition containing a tributylborane partially oxidized product as a polymerization initiator has been proposed, and the ability to have good adhesiveness to teeth is also used as a dental adhesive. . However, at present, it cannot be said that it has sufficient performance.
  • Patent Document 2 proposes a composition in which an acidic monomer and a polymerizable compound of salicylic acid having a specific molecular structure are combined. It has been found that there is a problem in the copolymerizability with the polymerizable conjugated product and water resistance and the like, and that the expected performance is often insufficient.
  • Patent Document 1 JP-A-54-11149
  • Patent Document 2 JP-A 64-90277
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in a dental material or a dental composition, and to provide a bonding material, an adhesive material, a bonding material, and a root canal filling material excellent in adhesiveness and bonding durability.
  • An object of the present invention is to provide a dental material and a dental composition such as Iller. More specifically, an object of the present invention is to provide a dental material and a dental composition that are firmly bonded to teeth, metals, resins, ceramics, and the like.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.
  • the present invention provides
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R2 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituted or unsubstituted aryl group or a metal atom M; n is
  • R3, R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group;
  • XI represents an O— group, an S— group, or an NR6— group
  • R6 in the -NR6- group represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • X2 is a carbon-carbon single bond, an O— group
  • R7 in the -NR7- group represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the divalent or trivalent or higher valent linking group further comprises an active hydrogen-containing X3H group (wherein X 3 represents an O or S atom).
  • a dental composition comprising a polymerizable compound and a polymerization initiator, wherein the polymerizable compound is derived from (meth) acrylic acid represented by the formula (a). And at least one group having a salicylic acid structure represented by the formula (b) in the molecule. Are bonded by an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a divalent or trivalent or higher linking group obtained by combining these groups to form a (meth) acrylic conjugate.
  • a dental composition
  • the divalent or trivalent or higher valent linking group includes an active hydrogen-containing X3H group (wherein X3 represents an O or s atom).
  • R11 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R12 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituted or unsubstituted aryl group or a metal atom M. , N
  • R13, R14 and R15 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group;
  • XII represents an O— group, an S— group or an NR16— group
  • R16 in the XII group represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Y11 represents a divalent linking group having at least one alcoholic hydroxyl group
  • X12 represents an O— group, an NR17— group or an O—CO—NH— group
  • R17 in the -NR17- group is a hydrogen atom, an alkyl group or a group represented by the following formula (c). [0018] [Formula 5]
  • R21 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R22 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituted or unsubstituted aryl group or a metal atom M. , N
  • X21 represents a -0- group, an S- group or a -NR23- group, wherein R23 in the -NR23- group represents a hydrogen atom or an alkyl group,
  • Y21 represents a divalent linking group having at least one alcoholic hydroxyl group
  • X22 represents an O— group, an NR24— group or an O—CO—NH— group
  • R24 in the -NR24- group is an alkyl group or a group represented by the following formula (d). [0023] [Formula 7]
  • R21 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R22 has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, and a substituent! / Represents an aryl group or a metal atom M, n
  • R25 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X22 represents a —O— group, an NR24— group or an O—CO—NH— group
  • R24 in the -NR24- group is an alkyl group or a group represented by the following formula (e).
  • the polymerizable composition contains a polymerizable compound and a polymerization initiator, and further contains at least one selected from a filler, a pigment, a pigment, a dye, a stabilizer, water, and an organic solvent.
  • the dental material and the dental composition have made it possible to provide a dental material having good operability, polymerizability, adhesiveness or adhesive durability.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a procedure for preparing a test sample for a micro-tensile bond strength between dentin in a root canal and a fiber post resin.
  • the dental materials in the present invention are all materials widely used in the dental field, including the following dental compositions.
  • the dental composition of the present invention includes, as necessary, a mixture of a polymerization initiator, a filler, and the like, in addition to the polymerizable compound, including a polymerizable composition before curing and the polymerizable composition. And a cured product obtained by polymerizing the product.
  • the dental material of the present invention contains, in a molecule, a group derived from (meth) acrylic acid represented by the formula (a) and a group having a salicylic acid structure represented by the formula (b).
  • a (meth) acrylic group having at least one of these groups and being linked by an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a divalent or trivalent or higher linking group obtained by combining these groups. It is characterized by containing a compound.
  • R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R2 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituted or unsubstituted aryl group or a metal atom M; n is
  • R3, R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group;
  • XI represents an O— group, an S— group, or an NR6— group
  • R6 in the -NR6- group represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • X2 is a carbon-carbon single bond, an O— group, [0038] [Formula 12] Group or NR7—group,
  • R7 in the -NR7- group represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the dental composition of the present invention is a dental composition containing a polymerizable compound and a polymerization initiator as essential constituents, and is a metallic composition described above as the polymerizable compound.
  • the compound is characterized by containing a compound.
  • the dental composition may contain fillers and the like if desired, as will be described in more detail below.
  • R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R1 is an alkyl group, specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-amyl group, isoamyl group, hexyl group, octyl group, cyclohexyl And the like.
  • R1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • XI represents an O— group, an S— group, or an NR 6 — group
  • R 6 in the group represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • specific examples of the alkyl group are as described above.
  • the XI group is preferably an O-group or an NR6- group, and R6 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R2 has a hydrogen atom and a substituent! /, And may have an alkyl group or a substituent.
  • R2 group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-amyl group, an isoamyl group, and a hexyl group.
  • the R2 group is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 5 to 20 carbon atoms or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, It is a methyl group, a benzyl group, a phenyl group, or a monovalent or divalent or higher valent metal atom.
  • n represents the valence of the metal atom, and is an integer of 1 to 4 depending on the type of the metal atom.
  • the R2 group is more preferably a hydrogen atom, Na, K, Ca, Ag, Zn, Ba, or A is a Ti atom, and still more preferably a hydrogen atom or a Ca atom.
  • R 3, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • alkyl group, aralkyl group or aryl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-amyl group, isoamyl group , Hexyl, octyl, cyclohexyl, benzyl, 4-methylbenzyl, 4-methylbenzyl, 4-methylbenzyl, 4-methylphenyl, 2-methylphenyl, 4-chlorophenyl, Examples thereof include a 2-chlorophenyl group, a 4-phenylethyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group.
  • the strong substituent is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, a benzyl group or a phenyl group, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group or a benzyl group.
  • X 2 is a carbon-carbon single bond, an O— group
  • R7 in the -NR7- group represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • specific examples of the alkyl group are as described above.
  • X2 group preferably, an O— group
  • R7 in the —NR7— group is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a combination thereof obtained by combining formula (a) and formula (b).
  • the divalent or trivalent or higher linking group include an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 5 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 20 carbon atoms, or a total obtained by combining these. It is a divalent, trivalent or higher valent linking group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the linking group is preferably an aliphatic group having 11 to 16 carbon atoms, an alicyclic group having 5 to 15 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a total carbon atom obtained by combining these. Number 11
  • an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms an alicyclic group containing a cyclohexane ring, a norbornane ring, a tricyclodecane ring or a tetracyclododecane ring, an aromatic group containing a benzene ring or a naphthalene ring, or Is a divalent or trivalent linking group having a total carbon number of 120 obtained by combining
  • linking group is
  • Such a divalent or trivalent or higher linking group contains a hetero atom such as OS— in the group. You may go out.
  • a divalent or trivalent or higher valent linking group in the compound further contains an active hydrogen-containing X 3H group (in the group, X 3 represents an O or S atom. ) Is preferably included.
  • R11 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R12 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituted or unsubstituted aryl group or a metal atom M. , N
  • R13, R14 and R15 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group;
  • XII represents an O— group, an S— group or an NR16— group
  • R16 in the XII group represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Y11 represents a divalent linking group having at least one alcoholic hydroxyl group
  • X12 represents an O— group, NR17 or an O—CO—NH— group
  • R17 in the -NR17- group is a hydrogen atom, an alkyl group or a group represented by the following formula (c). [0060] [Formula 16]
  • R11 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • specific examples of the alkyl group are as described above.
  • R11 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R12 has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a substituent, and may have an aralkyl group or a substituent.
  • R12 group examples include a methyl group, an ethyl group, an npropyl group, an isopropyl group, an nbutyl group, an isobutyl group, a tertbutyl group, an n-amyl group, an isoamyl group, and a hexyl group.
  • the R12 group is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 5 to 20 carbon atoms or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, It is a tyl group, a benzyl group, a phenyl group or a monovalent or divalent or higher valent metal atom.
  • n represents the valence of the metal atom, and is an integer of 1 to 4 depending on the type of the metal atom.
  • the R12 group is more preferably a hydrogen atom, Na, K, Ca, Ag, Zn, Ba, or A is a Ti atom, and still more preferably a hydrogen atom or a Ca atom.
  • R13, R14 and R15 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom , An alkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • alkyl group, aralkyl group or aryl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-amyl group, isoamyl group , Hexyl, octyl, cyclohexyl, benzyl, 4-methylbenzyl, 4-methylbenzyl, 4-methylbenzyl, 4-methylphenyl, 2-methylphenyl, 4-chlorophenyl, Examples thereof include a 2-chlorophenyl group, a 4-phenylethyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group.
  • the strong substituent is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, a benzyl group or a phenyl group, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group or a benzyl group.
  • Hydrogen atoms are particularly preferred as substituents R13, R14 and R15.
  • XII represents an O— group, an S— group, or an NR16— group
  • R6 in the group represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • specific examples of the alkyl group are as described above.
  • the XII group is preferably an O— group or an NR16— group, and R16 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y11 represents a divalent linking group having at least one alcoholic hydroxyl group.
  • Y11 group preferably, an aliphatic group having at least one alcoholic hydroxyl group, a C12-C20 aliphatic group, a C5-C20 alicyclic group, or a C5-C20 aromatic group Or a divalent linking group having a total of 1 to 30 carbon atoms obtained by combining them,
  • it has at least one alcoholic hydroxyl group, an aliphatic group having 11 to 16 carbon atoms, an alicyclic group having 5 to 15 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof. It is a divalent linking group having a total of 1 to 20 carbon atoms,
  • an aliphatic group having at least one alcoholic hydroxyl group and having 11 to 12 carbon atoms an alicyclic group including a cyclohexane ring, a norbornane ring, a tricyclodecane ring or a tetracyclododecane ring, a benzene ring or An aromatic group containing a naphthalene ring or It is a divalent linking group having a total carbon number of 120 obtained by combining them.
  • X12 represents an O— group, an NR17— group, or an O—CO—NH— group.
  • the X12 group is preferably an O— group or a —NR17— group.
  • R17 is a hydrogen atom, an alkyl group, or a group represented by the following formula (c).
  • the R17 group is preferably a methyl group or a group represented by the formula (C).
  • Rll, XII, X12 and Y11 represent the same meaning as described above.
  • (Meth) acrylic compounds are novel compounds that have a salicylic acid structure and a (meth) atalyloyl group in the molecule, and that both are linked by a specific linking group. .
  • R21 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R22 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituted or unsubstituted aryl group or a metal atom M. , N
  • X21 represents a -0- group, an S- group or a -NR23- group, wherein R23 in the -NR23- group represents a hydrogen atom or an alkyl group,
  • Y21 represents a divalent linking group having at least one alcoholic hydroxyl group
  • X22 represents an O— group, an NR24— group or an O—CO—NH— group
  • R24 in the -NR24- group is an alkyl group or a group represented by the following formula (d).
  • R21 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • specific examples of the alkyl group are as described above.
  • R21 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R22 is a hydrogen atom, has a substituent! /, May be! /, Has an alkyl group, has a substituent, or Represents an aralkyl group or a substituent! /, May also represent an aryl group or a metal atom M, and n represents a valence of the metal atom.
  • R22 group examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, hexyl group Octyl group, benzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, phenyl group, 4-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-chloromethylphenyl group Or a 4-phenyl or 4- or more-valent metal atom.
  • the R22 group is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 5 to 20 carbon atoms or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, It is a tyl group, a benzyl group, a phenyl group or a monovalent or divalent or higher valent metal atom.
  • monovalent or divalent or higher polyvalent metal atom examples include Li, Na, K, Cu, Ag, Mg, Ca, Sr, Zn, Ba, Al, Ti, Zr, Sn, Fe, Ni ⁇ Co
  • n represents the valence of the metal atom, and is an integer of 1 to 4 depending on the type of the metal atom.
  • R22 group more preferably, a hydrogen atom, Na, K, Ca, Ag, Zn, Ba, A And more preferably a hydrogen atom or a Ca atom.
  • X21 represents an O— group, an S— group, or an NR23— group
  • R23 in one of the —NR23 groups represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • specific examples of the alkyl group are as described above.
  • the X21 group is preferably an O— group or an NR23— group, and R23 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y21 represents a divalent linking group having at least one alcoholic hydroxyl group.
  • Y21 group preferably, an aliphatic group having at least one alcoholic hydroxyl group, having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 5 to 20 carbon atoms, or an aromatic group having 5 to 20 carbon atoms Or a divalent linking group having a total of 1 to 30 carbon atoms obtained by combining them,
  • it has at least one alcoholic hydroxyl group, an aliphatic group having 11 to 16 carbon atoms, an alicyclic group having 5 to 15 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof. It is a divalent linking group having a total of 1 to 20 carbon atoms,
  • an aliphatic group having at least one alcoholic hydroxyl group and having 11 to 12 carbon atoms an alicyclic group including a cyclohexane ring, a norbornane ring, a tricyclodecane ring or a tetracyclododecane ring, a benzene ring or It is an aromatic group containing a naphthalene ring or a divalent linking group having a total carbon number of 120 obtained by combining these.
  • X22 represents an O— group, an NR24— group, or an O—CO—NH— group.
  • the X22 group is preferably an O— group or a —NR24— group.
  • R24 is an alkyl group or a group represented by the following formula (d).
  • the R24 group is preferably a methyl group or a group represented by the formula (d).
  • R21, X21 and Y21 represent the same meaning as described above.
  • R21 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R22 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituted or unsubstituted aryl group or a metal atom M. , N
  • R25 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X22 represents a —O— group, an NR24— group or an O—CO—NH— group
  • R24 in the -NR24- group is an alkyl group or a group represented by the following formula (e).
  • R21 and R22 represent the same meaning as described above.
  • R25 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom. Is an atom.
  • X / represents an O— group, an NR24— group, or an —O—CO—NH— group.
  • the X22 group is preferably an O— group or a —NR24— group.
  • R24 in the -NR24- group is an alkyl group or a group represented by the following formula (e).
  • the R24 group is preferably a methyl group or a group represented by the formula (e).
  • R21 and R25 represent the same meaning as described above.
  • salts S such as salts, Zn salts, Ba salts, A1 salts, Ti salts, Zr salts, Sn salts, Fe salts, Ni salts, and Co salts.
  • the (meth) acrylic conjugate represented by the general formula (1) or the general formula (2) can be prepared by a known method (for example, US Patent No. 3066112). It is synthesized by using.
  • a compound in which X22 is a —O— group or an NR24— group, and R24 is an alkyl group is represented by, for example, a compound represented by the general formula (3).
  • the salicylic acid derivative represented by the general formula (4) is allowed to act and react to produce the compound.
  • R22 is the same as described above, X22 is an -O- group or an NR24- group, and R24 represents an alkyl group.
  • the reaction may be carried out without a solvent, or in the presence of an organic solvent inert to the reaction.
  • the powerful organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent inert to the reaction.
  • Petroleum ethers, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, toluene, xylene and mesitylene, getyl ether, tetrahydrofuran, Ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate; methylene chloride; Examples include chlorine-containing solvents such as dichlorobenzene, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone, and dimethyls
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 78 ° C to 200 ° C, preferably 78 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time is affected by the reaction temperature, but is usually several minutes to 100 hours.
  • the amount of the compound represented by the general formula (3) is usually 0.01 to 100 per mol of the compound represented by the general formula (2). Is a mole.
  • it is 0.1 mol-50 mol, more preferably, 0.5 mol-20 mol.
  • a method for subjecting an active hydrogen group such as a hydroxy group or an amino group to a ring-opening addition reaction to a glycidyl group is a method known per se, for example, Chemical Pharmaceutical
  • reaction may be carried out without a catalyst, but may be carried out in the presence of a catalyst such as an acidic compound or a basic compound, if necessary, for the purpose of accelerating the reaction.
  • a catalyst such as an acidic compound or a basic compound, if necessary, for the purpose of accelerating the reaction.
  • polymerization is inhibited during or after the reaction to prevent polymerization of the product.
  • agents are preferred.
  • the strong polymerization inhibitor include various known conjugates such as 4-methoxyphenol, hydroquinone, and phenothiazine.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, but is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, based on the raw material mixture or the reaction product in the reaction system. It is.
  • the (meth) acrylic conjugate represented by the general formula (1) of the present invention may be subjected to known procedures and treatment methods (eg, neutralization, solvent extraction, water washing, liquid separation, solvent distillation). Work-up) and isolated. Further, if desired, the (meth) acrylic acid ester conjugate may be separated and purified by a known method (eg, chromatography, treatment with activated carbon or various adsorbents) or the like, and isolated as a compound of higher purity. It is.
  • known procedures and treatment methods eg, neutralization, solvent extraction, water washing, liquid separation, solvent distillation. Work-up
  • the (meth) acrylic acid ester conjugate may be separated and purified by a known method (eg, chromatography, treatment with activated carbon or various adsorbents) or the like, and isolated as a compound of higher purity. It is.
  • the organic compound has a high transparency with a low content of impurities such as insoluble matter such as filtration, insoluble particles, dust, dust, and foreign matter during solution, for example, by the general formula (1) It is possible to remove the impurities by, for example, filtering the (meth) acrylic conjugate shown using a filter in a facility such as a clean room.
  • the purity may be increased by performing the above-mentioned operations and treatment methods in the production intermediate. it can.
  • JP-A-61-167644 discloses a specific A methacrylic acid ester having a salicylic acid structure having a structure, a polymer thereof, and their use as a coating material on a metal surface are disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1216353 discloses a colorless photographic material using a methacrylic acid ester conjugate having a salicylic acid structure.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-319255 discloses that an acetylsalicylic acid derivative having a bull group is useful as a raw material monomer for a high molecular material having an effect of inhibiting blood coagulation.
  • JP-A-5-286821, JP-A-64-90277 and JP-A-62-240620 disclose 4-methacryloxysalicylic acid, 4-methacryloylaminosalicylic acid or a derivative thereof.
  • the dental adhesive used is disclosed.
  • the dental material of the present invention containing a (meth) acrylic compound having a salicylic acid structure and a methacryloyl group as essential structures in the same molecule, and having a specific structure, is operable, polymerizable, adhesive or adhesive. Having a performance suitable for durability is a very unexpected and surprising result, and it is possible to provide a useful dental material that has never been considered before.
  • the dental material of the present invention includes all dental materials mainly composed of organic materials widely used in dental treatment, including the following dental compositions.
  • Materials for dental crowns such as dental resins, artificial teeth, dental filling materials such as composite resins and root canal filling materials, dental adhesives such as resin cement, orthodontic adhesives, bonding materials, etc. Coating materials, resin for crown 'bridge' inlays, abutment building materials, denture base resins, denture base repair resins, etc. are included.
  • the dental composition of the present invention contains a polymerization initiator as an essential component in addition to a polymerizable compound, and includes a polymerizable composition before polymerization and hardening. And a cured product obtained by polymerizing and curing the polymerizable composition.
  • the dental composition of the present invention is a polymerizable composition containing a polymerizable compound and a polymerization initiator as essential components, and the polymerizable compound represented by the general formula (1) Represented by
  • the compound represented by the general formula (1) may be used alone.
  • the compound represented by the general formula (1) may be used in combination with a plurality of compounds different from each other.
  • the polymerization initiator used in the dental material or the dental composition of the present invention includes, but is not particularly limited to, various known polymerization initiators (for example, a thermal polymerization initiator, a room temperature polymerization initiator or A photopolymerization initiator and the like are preferably used.
  • various known polymerization initiators for example, a thermal polymerization initiator, a room temperature polymerization initiator or A photopolymerization initiator and the like are preferably used.
  • thermal polymerization initiator examples include organic peroxides and diazo compounds.
  • organic peroxides for example, organic peroxides, organic peroxides, and diazo compounds.
  • Disilyl oxides such as diacetyl peroxide, diisobutyl peroxide, didecanyl peroxide, benzoyl peroxide, and succinic acid peroxide;
  • Peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexyloxydicarbonate, and diaryloleoxydicarbonate; tert butyl butyl peroxyisobutyrate, tert butyl neo Peroxyesters such as decanate and cupranoxy neodecaneate;
  • Peroxide sulfonates such as acetylcyclohexylsulfol-l-peroxide and the like.
  • diazo compound examples include 2,2'-azobisisobutymouth-tolyl, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2, -azobis (4-methoxy-2,4-dimethoxyvalero-tolyl) ), 2,2, -azobis (2-cyclopropylpropio-tolyl) and the like.
  • the decomposition half-life at 80 ° C is 10 hours or more.
  • the lower compound is more preferable among the above compounds, and benzoyl peroxide and 2,2'-azobisisobutymouth-tolyl are more preferable and the compound is preferred.
  • the room temperature polymerization initiator for example, a so-called redox polymerization initiator that initiates polymerization at room temperature by combining a thermal polymerization initiator and a reducing compound to act, and a simple polymerization initiator
  • Specific examples include a trialkylboron derivative that can be polymerized by itself.
  • the strong redox-based polymerization initiator a known thermal polymerization initiator and a reducing compound are used without any particular limitation. That is, as the reducing compound used as the redox-based polymerization initiator, for example, N, N dimethyla-line, pN, N-dihydroxyethylaline, N, N-dibenzylaline, N, N N-dimethyl-p-toluidine, N, N-jetinole-p-toluidine, N, N-dihydroxy-p-toluidine, N, N-dimethyl-p-tert-butyralin, N, N-dimethylacinidine, N, N —Jetyl-p-chlora-phosphorin, p—N, N—dimethylaminobenzoic acid, p—N, N—methyl dimethylaminobenzoate, p—N, N—methyl ethylamino benzoate, p—N,
  • Amine compounds such as N-phenylglycine, N-tolylglycine, and N- (3 meta-attaryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenylglycine;
  • Aromatic sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, o-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylbenzenesulfinic acid, decylbenzenesulfinic acid, dodecylbenzenesulfinic acid, and chlorobenzenesulfinic acid; and salts thereof;
  • Barbituric acid derivatives such as 5-butylaminobarbituric acid and 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid; Sulfurous acid, bisulfite, metasulfite, metabisulfite, pyrosulfite, thiosulfate, monodithionate, hyposulfite, hydrosulfite and salts thereof (e.g., sodium salt, potassium salt, sodium hydrogen salt, potassium hydrogen salt, etc.) ); And the like.
  • cold polymerization initiator can be polymerized in the above alone, for example, tripropyl borate, triisopropyl borate, tree n butylboron, tree n- Amiruhou arsenide, Toriisoamiru boron, Tory sec - Amiruhou containing Alternatively, a trialkylboronic acid product obtained by partially oxidizing a part thereof may be used.
  • the photopolymerization initiator is a compound which starts polymerization by being excited by irradiation of visible light or ultraviolet light, and is, for example, benzyl, camphorquinone, ⁇ -naphthyl, ⁇ , ⁇ , dimethoxybenzyl. And pentadione, 1,4-phenanthrenequinone, naphthoquinone, trimethylbenzoyl diphenylphosphinoxide, and the like, and phosphorus atom-containing compounds.
  • a photopolymerization initiator When a photopolymerization initiator is used as a polymerization initiator, it is preferable to use it in combination with a photopolymerization accelerator for the purpose of improving the polymerizability.
  • Examples of the powerful photopolymerization accelerator include reducing conjugates (for example, aminide conjugates, aromatic sulfinic acids or salts thereof, and barbituric acid derivatives) used in the above-described redox polymerization initiator. Etc.) are used.
  • reducing conjugates for example, aminide conjugates, aromatic sulfinic acids or salts thereof, and barbituric acid derivatives
  • a photopolymerization initiator and a photopolymerization accelerator are used in combination, for example, camphorquinone or trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is used as a photopolymerization initiator, As pN, ⁇ —dimethylaminobenzoyl or ⁇ — Combinations using 2-n-butoxystyl N, N-dimethylaminobenzoate are more preferred.
  • the use amount of these polymerization initiators is not particularly limited, but is usually 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0. 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymerizable conjugate. 001-5 parts by mass, more preferably 0.005-2 parts by mass.
  • the dental composition of the present invention may further contain a filler, if necessary, for the purpose of ensuring mechanical strength, imparting X-ray contrast, and the like.
  • the filler used in the present invention is not particularly limited, and usually, a known inorganic or organic filler is used.
  • Examples of strong inorganic fillers include, for example, groups I, II, III, and IV of the periodic table, transition metals or oxides, chlorides, sulfites, carbonates, phosphates, silicates, and the like. And mixtures thereof. More specifically, for example, glass powders such as silicon dioxide, lanthanum glass, Norium glass, strontium glass; quartz powder; barium sulfate, aluminum oxide, titanium oxide, norium salt, glass beads, glass fiber, fluorine Glass filler containing barium oxide, tin salt, talc; silica gel, colloidal silica, zirconium oxide, stannic oxide, carbon fiber, and other ceramic powders.
  • the cation-eluting filler for example, hydroxides such as calcium hydroxide and strontium hydroxide;
  • Inorganic compounds such as zinc oxide, silicate glass, fluorinated aluminosilicate glass, and other oxidized products.
  • organic filler for example, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate copolymer, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polymethyl methacrylate
  • examples include acrylate, ethylene butyl acetate copolymer, styrene butadiene copolymer, acrylonitrile styrene copolymer, and acrylonitrile styrene butadiene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a filler used in the present invention an organic-inorganic material obtained by adding a polymerizable compound to the above-mentioned inorganic filler to form a paste, and then polymerizing and then pulverizing.
  • Combined charging Fillers are mentioned and are preferably used.
  • inorganic fillers are preferable, and glass powder obtained by pulverizing various kinds of glass as described above is more preferable.
  • the filler used in the present invention it is important for the filler used in the present invention to be able to clearly confirm the presence of the filler with an X-ray photograph in clinical treatment, and therefore it is preferable that the filler has X-ray contrast properties.
  • X-ray contrast such as norium, strontium, zirconium, bismuth, tungsten, genoleum, molybdenum and lanthanide is usually used as a glass constituent element. Element (heavy metal element) is added.
  • the average particle size of the filler which is not particularly limited in the particle size and shape of the filler, is usually 0.01 to 1
  • 00 / zm preferably 0.01 to 50 m, more preferably 0.01 to 10 m, and still more preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the refractive index of the filler is 1.53-1.67, more preferably 1.54-1.65.
  • a filler whose difference in refractive index from the refractive index of a cured product of a polymerizable compound (resin matrix) is 0.05 or less is preferable. Fillers having a difference of 0.02 or less are more preferable.
  • the content of the filler contained in the dental material or the dental composition of the present invention is usually 5 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. Preferably, it is 100 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 700 parts by mass.
  • the dental material or the dental composition of the present invention contains a (meth) acrylic compound represented by the general formula (1) as a polymerizable compound which is one of the essential constituents, and It may contain other polymerizable compounds other than the (meth) acrylic compound represented by the general formula (1) to the extent that the desired effects of the invention are not impaired!
  • Examples of the strong polymerizable compound include, but are not particularly limited to, various known polymerizable compounds (eg, polymerizable monomers or polymerizable oligomers) used in the field of dental materials. You.
  • (meth) acrylic acid ester is preferably used as a polymerizable compound other than the (meth) acrylic compound represented by the general formula (1).
  • the dagger or the (T) Acrylamide amide compound is preferably used as a polymerizable compound other than the (meth) acrylic compound represented by the general formula (1).
  • the (meth) acrylic acid ester conjugate which is low in toxicity, rapidly achieves polymerization, and is relatively easily produced by hydrolysis, is a more preferable compound.
  • Such (meth) acrylic acid ester conjugates include, for example,
  • Diethylene glycol mono (meth) acrylate triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol
  • Polyethylene glycol mono (meth) atalylate toys such as coal mono (meth) acrylate
  • Fluoroalkyl (meth) acrylate compounds such as perfluorooctyl (meth) acrylate and hexafluorobutyl (meth) acrylate;
  • Silane conjugates having a (meth) ataryloxyalkyl group such as ⁇ - (meth) ataryloxypropyltrimethoxysilane and ⁇ - (meth) ataryloxypropyltri (trimethylxoxy) silane;
  • Carbonic acid-containing (meth) acrylate compounds such as ⁇ -methacryloyloxyshethyl hydrogen phthalate, ⁇ -methacryloyloxyshethyl hydrogen succinate, ⁇ -methacryloyloxyshethyl maleate;
  • Halogen-containing (meth) atalylates such as 3-hydroxy-2-methypropyl methacrylate, and (meth) atalylate conjugates having a heterocyclic ring such as tetrafurfuryl (meth) atalylate;
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m and ⁇ are 0 or
  • R is a divalent organic linking group.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents 0 or a positive number
  • R is a divalent organic linking group
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R represents a divalent organic linking group
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group, and m + n has an average of 2.6.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Such a polymerizable compound other than the (meth) acrylic compound represented by the general formula (1) is contained in 100 parts by mass of all the polymerizable compounds in the dental composition of the present invention. Usually, it is used in the range of 5 to 80% by mass, preferably 5 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and even more preferably 10 to 30% by mass. used.
  • the dental material or the dental composition of the present invention may further contain another known acidic group-containing monomer other than the (meth) acrylic compound represented by the general formula (1), if desired. May be included.
  • the acidic group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group.
  • the strong acidic group-containing polymerizable monomer includes, as a monomer having at least one carboxyl group in one molecule, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid and
  • Examples thereof include tetracarboxylic acids and derivatives thereof.
  • Monoaminobenzoic acid N- (meth) atalyloyl 5-aminosalicylic acid, N- (meth) acryloyl 4-aminosalicylic acid, 2 or 3 or 4 (meth) atalyloyloxybenzoic acid, 2-hydroxyethyl ( Cadmium product (PMD M) of (meth) atalylate and pyromellitic dianhydride, 2-hydroxyethyl (meth) atalylate and maleic anhydride or 3,3 ', 4,4'-benzo Addition product of phenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) or 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) 1 , 3-Di (meth) atalyloyloxypropane, N-phenylglycine or adduct of N-tolylglycine with glycidyl
  • Examples of the monomer having at least one phosphoric acid group in one molecule include 2- (meth) atalyloyloxyshetyl vasodiphosphate, and 2 and 3- (meth) atalyloyloxy propyl vaside Phosphate, 4- (meth) atalyloyloxybutyric acid phosphate, 6- (meth) atalyloyloxyhexyl acid acid phosphate, 8— (meth) atariloyloxy octyl acid acid phosphate, 10— (meta) ) Atariloyloxydecyl vasophosphate, 12- (meth) atariloyloxydodecyl azophosphate, bis ⁇ 2- (meth) atariloyloxy shetyl ⁇ acid phosphate, bis ⁇ 2 or 3— (meth) atarilolo Xypropyl ⁇ acid phosphate, 2— (meth) atalylo
  • the phosphate groups in these compounds can be replaced by thiophosphate groups.
  • a monomer having at least one sulfonic acid group in one molecule for example, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2-sulfo-1-propyl (meth) acrylate or 1-sulfo-2 -Propyl (meth) acrylate, 1-sulfo-2-butyl (meth) acrylate, or 3 sulfo-2-butyl (meth) acrylate, 3-bromo-2-sulfo-2-propyl (meth) acrylate, 3 —Methoxy-1-sulfo-2-propyl (meth) atalylate, 1,1-dimethyl-2-sulfoethyl (meth) acrylamide and the like.
  • Such an acidic group-containing monomer is usually used in an amount of 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound in the dental material or the dental composition of the present invention. It is preferably used in an amount in the range of 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, even more preferably in the range of 110 to 10 parts by mass.
  • the dental composition of the present invention a cured composition obtained by polymerizing and curing a mixture of the (meth) acrylic conjugate represented by the general formula (1) and the above-mentioned known polymerizable compound is used.
  • the difference between the refractive index of the body and the refractive index of the filler is adjusted so as to be 0.05 or less, and the difference is preferably in the range of 0.0-0.02. And more preferably in the range of 0-0.02.
  • the viscosity is not particularly limited, it is usually from 100 to 100,000 cps (mPa's), preferably from 1,000 to 100,000 cps (mPa * s).
  • the content of the polymerizable compound as an essential component in the dental composition of the present invention is preferably in the range of 5 to 50% by weight based on the total weight of the dental composition. preferred details, in the range of 10- 30 weight 0/0.
  • the dental composition of the present invention comprises, as essential constituents, a polymerizable conjugate such as a (meth) ataryl conjugate which is represented by the general formula (1), a filler, and a polymerization initiator.
  • a polymerizable conjugate such as a (meth) ataryl conjugate which is represented by the general formula (1)
  • a filler such as a filler, and a polymerization initiator.
  • various known additives may be contained.
  • Examples of powerful additives include pigments, pigments, dyes, stabilizers, polymer powders, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, antioxidants, and solvents (e.g., hexane, heptane, octane, toluene, dichloromethane, Organic solvents such as methanol, ethanol and ethyl acetate, water, etc.)
  • Examples include a thickener (for example, polypyrrolidone, carboxymethylcellulose, and polyvinyl alcohol), a bactericide, a disinfectant, a stabilizer, a preservative, and the like.
  • the method for producing the dental composition of the present invention is not particularly limited, and may be suitably carried out by a conventionally known method. That is, for example, in the case of a composite resin for dental restoration, predetermined amounts of a polymerizable compound, a polymerization initiator, a filler (filament), and various additives are weighed as required, and these are mixed and mixed. To prepare a paste-like composition.
  • the composition is sufficiently degassed and degassed under reduced pressure for the purpose of preventing generation of bubbles in the cured product.
  • the paste-like composition produced by the above-described method is filled directly into the cavity of a patient.
  • the method of curing by irradiating the irradiation light used for treatment, the crown force to be molded In the case of an inlay or crown, the impression force in the oral cavity of the patient is also created on the model of the cavity tooth and abutment tooth
  • An example is a method in which the one-paste composition is built up so as to reproduce the crown shape, and then cured by irradiating with an actinic ray.
  • the polymerization and curing of the dental composition of the present invention are suitably performed by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or visible rays.
  • actinic rays such as ultraviolet rays or visible rays.
  • a light source for the actinic ray for example, a fluorescent lamp, various mercury lamps, a xenon lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, sunlight, or the like is used.
  • the irradiation time of the actinic ray is not particularly limited because it is influenced by the wavelength, intensity, shape of the dental composition at the time of filling, and the like, but is usually 1 second to 15 minutes. It is.
  • the temperature during polymerization and curing is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably 5 to 60 ° C. Polymerization and hardening are preferably completed at around room temperature (20 to 40 ° C) in as short a time as possible, taking into account factors such as dental treatment, effects on patients and burdens. Composition to finish in minutes
  • a method for producing a hard methacrylic resin-based artificial tooth includes a polymerizable compound, A predetermined amount of each of the polymerization initiator and the filler is weighed, and if necessary, a colorant, a pigment, and the like are added and mixed until uniform to prepare a paste-like composition. Next, the composition is inserted into an artificial tooth mold and pressed. That is, for example, the composition is polymerized by heating the mold while pressurizing the composition in the mold. As the polymerization catalyst, the above-mentioned thermal polymerization initiator is suitably used. After completion of the polymerization, the molded product is taken out from the mold to obtain an artificial tooth.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • TEGDMA triethylene glycol dimetharate
  • Dental materials are prepared using the (meth) acrylic acid conjugate of the present invention, and operability, polymerizability and adhesiveness are evaluated by the following methods.
  • the mandibular front teeth were removed, frozen and preserved in water while fresh, and thawed immediately before the test to use as tooth samples. Rotate the thawed crown to expose dentin. While pouring water with a rotary polishing machine ECOMET- ⁇ (manufactured by BUEHLER), it was ground with water-resistant emery paper # 180 under acupressure to obtain a smooth surface. The smooth surface of the ground cow's teeth was once removed with an air gun to remove water, and a double-sided tape with a 4.8 mm diameter hole was immediately attached to define the bonding area.
  • ECOMET- ⁇ manufactured by BUEHLER
  • a cured resin was prepared in advance by hardening a hard resin (Infis, paste body (A3-B): manufactured by Sun Medical Co., Ltd.) into a disk having a diameter of 5 mm and a thickness of 1 mm.
  • a hard resin Infis, paste body (A3-B): manufactured by Sun Medical Co., Ltd.
  • composition of the present invention visible light-curable type
  • a visible light irradiator TransluxCL
  • Kulzer a visible light irradiator for 10 seconds to cure the curable composition of the present invention.
  • a mold having a hole with a diameter of 5 mm and a thickness of 0.8 mm was set on the adhesive surface, and a composite resin (Metafil C (A3): manufactured by Sun Medical Co., Ltd.) was filled and irradiated with light using the same visible light irradiator for 20 seconds.
  • Acrylic rod with a diameter of 5 mm and a length of 20 mm is fixed to the cured composite resin using Super Bond C & B (manufactured by San Medical). The test was performed at a head speed of 2 mmZmin.
  • composition of the present invention visible light polymerization type
  • the mandibular front teeth were removed, frozen and preserved in water while fresh, and thawed immediately before the test to use as tooth samples.
  • the thawed tooth was cut between the crown and the root, and the pulp inside the root was removed.
  • a cylindrical hole was formed in the root canal to a depth of approximately 15 mm with a stainless steel drill with a diameter of 3 mm from the root cut part under water injection.
  • the inside of the formed root canal was filled with the composition of the present invention without gaps, and allowed to stand for 1 hour in an atmosphere of saturated steam at 37 ° C. to be cured.
  • a sample for a tensile test was prepared according to the procedure described in the separate sheet.
  • AQP is the composition of the present invention
  • CR is Metafil C (A3) (manufactured by Sun Medical)
  • fiber is 2 mm in diameter and 15 mm in length is cured of Metafill C (A3) (manufactured by Sun Medical). We read each thing.
  • the prepared root sample was subjected to a micro-tensile adhesion test using AQ Bond Plus (set and surface treatment material) and Metafil C to establish the connection between the root canal inner wall and the sealer. The bond strength between them was measured.
  • AQ Bond Plus set and surface treatment material
  • Metafil C a cured product of Metafil C with a diameter of 2 mm and a length of 15 mm was used.
  • a liquid material and a powder material are mixed and used immediately before use, and 59 parts by weight of HEMA, 30 parts by weight of VR90 (Showa Kobunshi), 5 parts by weight of 4 MET, 5 parts by weight of the compound represented by the formula (11) obtained in Example 1 (hereinafter, referred to as SA-100) and 1 part by weight of peroxydanibenzoyl (hereinafter, referred to as SA-100) , BPO), 58 parts by weight of zirconium oxide (ZrO, average particle size 2 m) as a powder material component, and 20 parts by weight of spherical
  • TMPT Organic composite that has been pre-polymerized and pulverized with mouth pantrimethacrylate
  • a mixture composed of 20 parts by weight of a filler (average particle size: 20 m; hereinafter, referred to as TMPT'f) and 2 parts by weight of N-phenyldaricin sodium salt (hereinafter, referred to as NPG'Na) was used.
  • NPG'Na N-phenyldaricin sodium salt
  • 0.09 parts by weight of the liquid material and 0.13 parts by weight of the powder material were mixed and kneaded on a kneaded paper, and the mixture 30 seconds after the start of kneading was used as the composition of the present invention.
  • the adhesive strength to dentin was 6.7 MPa.
  • the adhesive composition of the present invention 5 parts by weight of SA-100, 10 parts by weight of 4MET, 24 parts by weight of HEMA, 20 parts by weight of GDMA, 30 parts by weight of A-9300 and 0.
  • a liquid material consisting of 5 parts by weight of quinfurquinone (hereinafter referred to as CQ) was mixed with 0.03 parts by weight, and 0.4 mg of sodium p-toluenesulfinate and 0.4 mg of NPG'Na immediately before use. used.
  • Evaluation of bond strength when used for composite resin The bond strength to dentin was measured by the method of (I). The bond strength to dentin was lOMPa.
  • a mixture of pum and 0.4 mg of NPG'Na immediately before use was used.
  • the adhesive strength to dentin was 6 MPa as a result of measuring the adhesive strength by the method of evaluation of adhesive strength when used for composite resin (II) (II).
  • a liquid material and a powder material are mixed and used immediately before use, and as a liquid material, 10 parts by weight of SA-100, 20 parts by weight of 4MET, and 40 parts by weight Of HEMA, 15 parts by weight of 2.6E, 5 parts by weight of TEGDMA and 0.3 parts by weight of BPO were collected in an amount of 0.04 parts by weight, and 80 parts by weight of zirconium oxide (ZrO, average
  • the dental material of the present invention has good operability, polymerizability and adhesiveness.
  • Dental materials were each prepared using the (meth) acrylic conjugate of the present invention by the method described below, and an evaluation test of hydrolysis resistance was performed.
  • a test solution was prepared by dissolving 13 parts by weight of SA-100, which is the (meth) acrylic conjugate of the present invention, in 87 parts by weight of the obtained solution.
  • the test solution was stored at 55 ° C. and sampled over time, and the product produced by hydrolysis of SA-100 was quantified using liquid chromatography. After storage at 55 ° C for 12 days, the hydrolysis product of SA-100 was also determined, and the hydrolysis rate was 10%.
  • Example 5 instead of using the meta (acrylic) compound SA-100 of the present invention, a known compound represented by the following formula, 11-metariaryloyloxydidecane 1,1-dicarboxylic acid
  • MAC-10 commonly known as MAC-10
  • Example 5 instead of using the meta (acrylic) compound SA-100 of the present invention, The test was carried out in the same manner as in Example 5 except that a known compound represented by the following formula, 10-metaaryloyloxydecanyl phosphate monoester (commonly referred to as MDP) was used. After storage at 55 ° C for 12 days, the hydrolysis rate of 10-metaaryloyloxydecanilyl phosphate monoester determined from the amount of hydrolysis product was 33%.
  • MDP 10-metaaryloyloxydecanyl phosphate monoester
  • the dental material containing the (meth) acrylic compound of the present invention has few hydrolysis products and has good hydrolysis resistance. Therefore, it has excellent storage stability.
  • Example 2 The polymerizable composition prepared in Example 2 was filled in the mold, and in an inert oven under a nitrogen atmosphere, 50 ° CZ3 hours ⁇ 60 ° CZ3 hours ⁇ 70 ° CZl hours ⁇ 80 ° CZl hours.
  • the sample strength was removed from the polytetrafluoroethylene mold, and the adhesion between the stainless steel sheet and the cured resin was examined.As a result, the adhesion was good and the physical properties were practically acceptable. there were.
  • a dental material or a dental composition containing the (meth) acrylic compound represented by the formula (1) of the present invention can provide a dental material having good operability, polymerizability, adhesiveness or adhesive durability. It became possible to provide materials.
  • Examples of the dental material of the present invention include dental resin such as crown resin, artificial tooth and other crown materials, composite resin and dental canal filling material such as root canal filling material, resin cement, orthodontic adhesive, Dental adhesives such as bonding materials ⁇ Gluing materials, Fischer sealants, coating materials, crown 'Bridge' inlay resins, abutment building materials, denture base resins, denture base repair resins, etc.
  • dental resin such as crown resin, artificial tooth and other crown materials
  • composite resin and dental canal filling material such as root canal filling material, resin cement, orthodontic adhesive
  • Dental adhesives such as bonding materials ⁇ Gluing materials, Fischer sealants, coating materials, crown 'Bridge' inlay resins, abutment building materials, denture base resins, denture base repair resins, etc.
  • the (meth) acrylic compound represented by the general formula (1) of the present invention which is a general dental material using an organic material used in treatment, is useful as a modifying agent for (meth) acrylic resin, It is also used for various coating materials

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Description

明 細 書
(メタ）アクリル化合物およびその用途
技術分野
[0001] 本発明は、歯科用材料、歯科用組成物、ならびに、歯科用材料などに用いられる 重合性化合物として有用な (メタ）アクリルィ匕合物に関する。
背景技術
[0002] 天然歯のう蝕（虫歯）によって失われた歯牙または歯冠部分を補うための人工歯や歯 冠材料、う蝕（虫歯)等によって生じた歯の欠陥部分を充填し補修するためのコンポ ジットレジンやボンディング材などのコンポジットレジンシステム材料、人工の歯冠を 天然歯に装着する際などに使用するレジンセメント等の接着材料として、（メタ)アタリ ル酸エステル化合物などのラジカル重合性を有する化合物（以下、重合性化合物と 称する）を用いて得られる有機系材料を主成分とする歯科用材料、歯科用組成物が 実用化されている。
[0003] 従来、歯科用接着材において歯質への十分な接着力を得るには、酸性化合物 (例え ば、リン酸、クェン酸など)力もなるエッチング剤を用いて象牙質などの歯質へ前処理 をする必要があった。し力しながら、このような前処理によって歯髄に対する刺激が生 じてしまったり、あるいは、接着強度の面で未だ十分な性能を有しているとは言えな い問題点などを有していた。また、エッチング剤による前処理を行なわない場合には 、歯質への十分な接着力を得ることが困難である等の問題点があった。
[0004] これら問題点を解決するために、特許文献 1には、重合性化合物として、 4 メタタリ ロイルォキシェチルォキシカルボ-ルフタル酸無水物（トリメリット酸 4ーメタクリロイル ォキシェチルエステル）、ならびに、重合開始剤としてトリブチルボラン部分酸ィ匕物を 含有する接着性組成物が提案されており、歯質に対して良好な接着性を有すること 力も歯科用接着材として用いられている。しかし、現在では必ずしも十分な性能を有 しているとはいえない。
[0005] また、特許文献 2には、酸性モノマーと特定分子構造のサリチル酸の重合性ィ匕合物 を組み合わせた組成物が提案されているが、該分子構造の重合性化合物では、他 の組み合わせる重合性ィ匕合物との共重合性や耐水性などに問題があり、期待した性 能が十分に出ない場合が多いことが判明した。
[0006] 現在では、歯質と種々の修復材料 (例えば、金属、陶質またはコンポジットレジンな ど）をより簡便により確実に接着するために、操作が簡便で、かつ、さらに高い接着性 および接着耐久性を有する歯科用接着材が求められており、開発が行われている。 特許文献 1：特開昭 54— 11149号公報
特許文献 2：特開昭 64-90277号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、歯科用材料または歯科用組成物における上記の問題点を解決 した、接着性、接着耐久性に優れたボンディング材、接着材 '合着材、根管充填用シ 一ラーなどの歯科用材料および歯科用組成物を提供することにある。さらに詳細に は、歯質、金属、榭脂、セラミックスなどと隙間なぐ強固に接着する歯科用材料およ び歯科用組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
[0009] すなわち、本発明は、
(i)式 (a)で表される (メタ)アクリル酸から誘導される基、ならびに、式 (b)で表される サリチル酸構造を有する基をそれぞれ分子内に少なくとも 1個有し、かつ、これらの基 が脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらを組み合わせて得られる二価または 三価以上の連結基で結合して 、る (メタ)アクリルィ匕合物を含有してなる歯科用材料、
[0010] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0011] [化 2]
Figure imgf000005_0001
(b)
[0012] 〔式中、 R1は水素原子またはアルキル基を表し、
R2は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァ ラルキル基、置換基を有して 、てもよ 、ァリール基または金属原子 M を表し、 nは
l/n
金属原子の価数を表し、
R3、 R4および R5は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァラルキル 基またはァリール基を表し、
XIは、 O—基、 S—基または NR6—基を表し、
該ー NR6—基中の R6は水素原子またはアルキル基を表し、
X2は、炭素 炭素単結合、 O—基、
[0013] [化 3]
— N—
基または NR7—基、
— CO— O—基、 O— CO— O—基、 NH— CO— O—基、
— CO— NH—基、 O— CO— NH—基、 NH— CO— NH—基を表し、
該ー NR7—基中の R7は水素原子またはアルキル基を表す〕
[0014] (ii)二価または三価以上の連結基が、さらに活性水素を含有する X3H基 (基中、 X 3は Oまたは S原子を表す)を含むことを特徴とする前記 (i)記載の歯科用材料、 (iii)重合性ィ匕合物および重合開始剤を含有する歯科用組成物であって、該重合性 化合物が式 (a)で表される (メタ)アクリル酸から誘導される基、ならびに、式 (b)で表 されるサリチル酸構造を有する基をそれぞれ分子内に少なくとも 1個有し、かつ、これ ら の基が脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらを組み合わせて得られる二価ま たは三価以上の連結基で結合して 、る (メタ)アクリルィ匕合物であることを特徴とする 歯科用組成物、
[0015] (iv)二価または三価以上の連結基が、活性水素を含有する X3H基 (基中、 X3は O または s原子を表す)を含むことを特徴とする前記 (m)記載の歯科用組成物、
(V)—般式 (1)で表される (メタ)アクリル化合物を含有してなる歯科用材料、
[0016] [化 4]
Figure imgf000006_0001
[0017] 〔式中、 R11は水素原子またはアルキル基を表し、
R12は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい ァラルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、ァリール基または金属原子 M を表し、 n
l/n
は金属原子の価数を表し、
R13、 R14および R15は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァラル キル基またはァリール基を表し、
XIIは、 O—基、 S—基または NR16—基を表し、該 XII基における R16は水素原 子またはアルキル基を表し、
Y11は、アルコール性水酸基を少なくとも 1個有する二価の連結基を表し、
X12は、 O—基、 NR17—基または O— CO— NH—基を表し、
該ー NR17—基中の R17は水素原子、アルキル基または下記式 (c)で表される基 [0018] [化 5]
Figure imgf000007_0001
[0019] (式中、 Rll、 XII、 X12および Y11は上記と同じ意味を表す）
を表す〕
[0020] (vi)重合性ィ匕合物および重合開始剤を含有する歯科用組成物であって、該重合性 化合物が前記一般式（1)で表される (メタ)アクリルィ匕合物であることを特徴とする歯 科用組成物、に関する。
さらには、
(vii)一般式（2)で表される (メタ)アクリル化合物、
[0021] [化 6]
Figure imgf000007_0002
[0022] 〔式中、 R21は水素原子またはアルキル基を表し、
R22は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい ァラルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、ァリール基または金属原子 M を表し、 n
l/n
は金属原子の価数を表し、
X21は、 -0-基、 S-基または- NR23-基を表し、該 -NR23-基における R23は水 素原子またはアルキル基を表し、
Y21は、アルコール性水酸基を少なくとも 1個有する二価の連結基を表し、
X22は、 O—基、 NR24—基または O— CO— NH—基を表し、
該ー NR24—基中の R24はアルキル基または下記式（d)で表される基 [0023] [化 7]
Figure imgf000008_0001
(d)
[0024] (式中、 R21、 X21および Y21は上記と同じ意味を表す）
を表す〕
[0025] (viii)一般式（2)で表される化合物力 式（2— A)である前記 (メタ）アクリルィ匕合物、 [0026] [化 8]
Figure imgf000008_0002
(2— A)
[0027] 〔式中、 R21は水素原子またはアルキル基を表し、
R22は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい ァラルキル基、置換基を有して!/、てもよ！/、ァリール基または金属原子 M を表し、 n
l/n
は金属原子の価数を表し、
R25は水素原子またはメチル基を表し、
X22は— O—基、 NR24—基または O— CO— NH—基を表し、
該ー NR24—基中の R24は、アルキル基または下記式（e)で表される基
[0028] [化 9]
Figure imgf000008_0003
[0029] (式中、 R21、R25は上記と同じ意味を表す）
を表す〕
[0030] (ix)前記一般式（2)または一般式（2— A)で表される (メタ)アクリル化合物を含有する 重合性組成物、
ならびに、
(X)前記重合性組成物を重合して得られる硬化物、
さらには、
(xi)前記重合性組成物が、重合性化合物、重合開始剤を含有し、さらにフィラー、色 素、顔料、染料、安定剤、水、有機溶媒から選択される少なくとも 1種を含有する重合 性組成物、
に関する。
発明の効果
[0031] 本発明の一般式（1)で表される (メタ)アクリルィ匕合物を用いることにより、共重合性、 保存安定性、操作性、接着性の良好な歯科用材料、歯科用組成物を提供することが 可能となった。
また、当該歯科用材料、歯科用組成物により、操作性、重合性、接着性または接着 耐久性の良好な歯科用材料を提供することが可能となった。
図面の簡単な説明
[0032] [図 1]根管内象牙質とファイバーポストレジンとの微小引張接着強さの試験試料作製 手順を模式的に記載した図である。
発明を実施するための最良の形態
[0033] 以下、本発明につ 、てより詳しく説明する。
まず、本発明の歯科用材料および歯科用組成物について説明する。
[0034] 本発明における歯科用材料とは、下記の歯科用組成物を含む広く歯科分野におい て使用される材料全般である。
本発明の歯科用組成物とは、重合性化合物の他に必要に応じて重合開始剤、充 填材等を混合したものを ヽ、これには硬化前の重合性組成物と該重合性組成物を 重合して得られる硬化物が包含される。 [0035] 本発明の歯科材料は、式 (a)で表される (メタ)アクリル酸から誘導される基、ならび に、式 (b)で表されるサリチル酸構造を有する基をそれぞれ分子内に少なくとも 1個 有し、かつ、これらの基が脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらを組み合わせ て得られる二価または三価以上の連結基で結合して 、る (メタ）アクリル化合物を含 有してなることを特徴とする。
[0036] [化 10]
[0037] [化 11]
Figure imgf000010_0001
(b)
〔式中、 R1は水素原子またはアルキル基を表し、
R2は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァ ラルキル基、置換基を有して 、てもよ 、ァリール基または金属原子 M を表し、 nは
l/n
金属原子の価数を表し、
R3、 R4および R5は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァラルキル 基またはァリール基を表し、
XIは、 O—基、 S—基または NR6—基を表し、
該ー NR6—基中の R6は水素原子またはアルキル基を表し、
X2は、炭素 炭素単結合、 O—基、 [0038] [化 12]
Figure imgf000011_0001
基または NR7—基、
— CO— O—基、 O— CO— O—基、 NH— CO— O—基、
— CO— NH—基、 O— CO— NH—基、 NH— CO— NH—基を表し、
該ー NR7—基中の R7は水素原子またはアルキル基を表す〕
[0039] 本発明の歯科用組成物は、重合性化合物および重合開始剤を必須構成成分とし て含有してなる歯科用組成物であって、該重合性ィ匕合物として上で説明したメタタリ ル化合物を含有することを特徴とする。歯科用組成物は後で詳しく述べるように、所 望に応じて充填材などを含有してもよ!/、。
[0040] 以下、本発明の歯科材料および歯科用組成物に含まれる、式 (a)で表される (メタ） アクリル酸から誘導される基、ならびに、式 (b)で表されるサリチル酸構造を有する基 をそれぞれ分子内に少なくとも 1個有し、かつ、これらの基が脂肪族基、脂環族基、 芳香族基またはこれらを組み合わせて得られる二価または三価以上の連結基で結 合して 、る (メタ)アクリル化合物につ!、て説明する。
[0041] 式（a)にお!/、て、 R1は水素原子またはアルキル基を表す。
R1がアルキル基の場合、具体的には、例えばメチル基、ェチル基、 n プロピル基 イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 n—ァミル基、イソアミル基、へキシル基 、ォクチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。
R1として、好ましくは、水素原子またはメチル基である。
[0042] 式（a)にお!/、て、 XIは O—基、 S—基または NR6—基を表し、該基に中の R6は 水素原子またはアルキル基を表す。ここで、アルキル基の具体例としては前記の通り である。
該 XI基として、好ましくは、 O—基または NR6—基であり、 R6として、好ましくは、 水素原子またはメチル基である。
[0043] 式 (b)にお 、て、 R2は水素原子、置換基を有して!/、てもよ 、アルキル基、置換基を 有して 、てもよ 、ァラルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、ァリール基または金属原 子 M を表し、 nは金属原子の価数を表す。
l/n
[0044] 該 R2基として、具体的には、例えばメチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピ ル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、 n—ァミル基、イソアミル基、へキ シル基、ォクチル基、ベンジル基、 4 メチルベンジル基、 4—クロ口べンジル基、フエ -ル基、 4 メチルフエ-ル基、 2 メチルフエ-ル基、 4 クロ口フエ-ル基、 2 クロ口 フエ-ル基、 4 フエ-ルフエ-ル基または 1価または 2価以上の金属原子である。
[0045] R2基として、好ましくは、水素原子、炭素数 1一 4のアルキル基、炭素数 5— 20のァ ラルキル基または炭素数 5— 20のァリール基であり、より好ましくは、水素原子、メチ ル基、ベンジル基、フエニル基または 1価または 2価以上の金属原子である。
1価または 2価以上の多価金属原子としては、具体的には、 Li、 Na、 K、 Cu、 Ag、 Mg、 Ca、 Sr、 Zn、 Ba、 Al、 Ti、 Zr、 Sn、 Fe、 Ni、 Coなどの金属原子が挙げられる。 nは金属原子の価数を表し、金属原子の種類により 1一 4の整数である。
R2基として、より好ましくは、水素原子、 Na、 K、 Ca、 Ag、 Zn、 Ba、 Aほたは Ti原 子であり、さらに好ましくは、水素原子または Ca原子である。
[0046] 式（b)において、 R3、 R4および R5は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキ ル基、ァラルキル基またはァリール基を表す。
[0047] ここで、ハロゲン原子としては、具体的には例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原 子が挙げられる。またアルキル基、ァラルキル基またはァリール基としては、具体的に は例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブ チル基、 tert ブチル基、 n—ァミル基、イソアミル基、へキシル基、ォクチル基、シクロ へキシル基、ベンジル基、 4 メチルベンジル基、 4 クロ口ベンジル基フエ-ル基、 4 ーメチルフヱ-ル基、 2—メチルフヱ-ル基、 4ークロロフヱ-ル基、 2—クロロフヱ-ル基 、 4 フエ-ルフエ-ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基などが挙げられる。
[0048] 力かる置換基として、好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、ベン ジル基またはフエニル基であり、より好ましくは、水素原子またはメチル基またはベン ジル基である。
置換基 R3、 R4および R5として、水素原子は特に好ましい。 [0049] 式 (b)において、 X2は、炭素 炭素単結合、 O—基、
[0050] [化 13]
Figure imgf000013_0001
基または—NR7—基、—CO—O—基、 O— CO— O—基、 NH—CO— O—基、—CO— N
H—基、 O— CO— NH—基、 NH— CO— NH—基を表し、
該ー NR7—基中の R7は水素原子またはアルキル基を表す。ここで、アルキル基の具 体例としては前記の通りである。
[0051] 該 X2基として、好ましくは、 O—基、
[0052] [化 14]
Figure imgf000013_0002
基または NR7—基、
である。該ー NR7—基中の R7として、好ましくは、水素原子またはメチル基である。
[0053] 本発明に係る上記 (メタ)アクリルィ匕合物において、式 (a)と式 (b)を結合させる、脂 肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらを組み合わせて得られる二価または三価 以上の連結基としては、炭素数 1一 20の脂肪族基、炭素数 5— 20の脂環族基、炭素 数 5— 20の芳香族基またはこれらを組み合わせて得られる総炭素数 1一 30の二価ま たは三価以上の連結基である。
[0054] 該連結基として、好ましくは、炭素数 1一 16の脂肪族基、炭素数 5— 15の脂環族基 または炭素数 5— 15の芳香族基またはこれらを組み合わせて得られる総炭素数 1一
20の二価または三価の連結基であり、
より好ましくは、炭素数 1一 12の脂肪族基、シクロへキサン環、ノルボルナン環、トリ シクロデカン環またはテトラシクロドデカン環を含む脂環族基、ベンゼン環またはナフ タレン環を含む芳香族基またはこれらを組み合わせて得られる総炭素数 1一 20の二 価または三価の連結基である。
[0055] 該連結基として、さらに好ましくは、
かかる二価または三価以上の連結基は、基中に O S—などのへテロ原子を含 んでいてもよい。
[0056] 本発明の所望の効果を高めるために、該化合物における二価または三価以上の連 結基中に、さらに活性水素を含有する- X3H基 (基中、 X3は Oまたは S原子を表す） が含まれることが好ましい。
[0057] 上述したィ匕合物の中で、本発明の歯科材料に使用される化合物の、好ましい態様 として、一般式（1)で表される (メタ)アクリル化合物が示される。
[0058] [化 15]
Figure imgf000014_0001
[0059] 〔式中、 R11は水素原子またはアルキル基を表し、
R12は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい ァラルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、ァリール基または金属原子 M を表し、 n
l/n
は金属原子の価数を表し、
R13、 R14および R15は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァラル キル基またはァリール基を表し、
XIIは、 O—基、 S—基または NR16—基を表し、該 XII基における R16は水素原 子またはアルキル基を表し、
Y11は、アルコール性水酸基を少なくとも 1個有する二価の連結基を表し、
X12は、 O—基、 NR17 または O— CO— NH—基を表し、
該ー NR17—基中の R17は水素原子、アルキル基または下記式 (c)で表される基 [0060] [化 16]
Figure imgf000015_0001
(c)
[0061] (式中、 Rll、 XII、 X12および Yllは上記と同じ意味を表す）
を表す〕
[0062] 一般式（1)において、 R11は水素原子またはアルキル基を表す。ここで、アルキル 基の具体例としては前記の通りである。
R11として、好ましくは、水素原子またはメチル基である。
[0063] 一般式（1)において、 R12は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置 換基を有して 、てもよ 、ァラルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、ァリール基または 金属原子 M を表し、 nは金属原子の価数を表す。
l/n
[0064] 該 R12基として、具体的には、例えばメチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロ ピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、 n—ァミル基、イソアミル基、へ キシル基、ォクチル基、ベンジル基、 4 メチルベンジル基、 4 クロ口べンジル基、フ ェ-ル基、 4 メチルフエ-ル基、 2 メチルフエ-ル基、 4 クロ口フエ-ル基、 2—クロ 口フエ-ル基、 4 フエ-ルフエ-ル基または 1価または 2価以上の金属原子である。
[0065] R12基として、好ましくは、水素原子、炭素数 1一 4のアルキル基、炭素数 5— 20の ァラルキル基または炭素数 5— 20のァリール基であり、より好ましくは、水素原子、メ チル基、ベンジル基、フエニル基または 1価または 2価以上の金属原子である。
1価または 2価以上の多価金属原子としては、具体的には、 Li、 Na、 K、 Cu、 Ag、 Mg、 Ca、 Sr、 Zn、 Ba、 Al、 Ti、 Zr、 Sn、 Fe、 Ni、 Coなどの金属原子が挙げられる。 nは金属原子の価数を表し、金属原子の種類により 1一 4の整数である。
R12基として、より好ましくは、水素原子、 Na、 K、 Ca、 Ag、 Zn、 Ba、 Aほたは Ti原 子であり、さらに好ましくは、水素原子または Ca原子である。
[0066] 一般式（1)において、 R13、 R14および R15は各々独立に水素原子、ハロゲン原子 、アルキル基、ァラルキル基またはァリール基を表す。
[0067] ここで、ハロゲン原子としては、具体的には例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原 子が挙げられる。またアルキル基、ァラルキル基またはァリール基としては、具体的に は例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブ チル基、 tert ブチル基、 n—ァミル基、イソアミル基、へキシル基、ォクチル基、シクロ へキシル基、ベンジル基、 4 メチルベンジル基、 4 クロ口ベンジル基フエ-ル基、 4 ーメチルフヱ-ル基、 2—メチルフヱ-ル基、 4ークロロフヱ-ル基、 2—クロロフヱ-ル基 、 4 フエ-ルフエ-ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基などが挙げられる。
[0068] 力かる置換基として、好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、ベン ジル基またはフエニル基であり、より好ましくは、水素原子またはメチル基またはベン ジル基である。
置換基 R13、 R14および R15として、水素原子は特に好ましい。
[0069] 一般式（1)において、 XIIは O—基、 S—基または NR16—基を表し、該基に中 の R6は水素原子またはアルキル基を表す。ここで、アルキル基の具体例としては前 記の通りである。
該 XII基として、好ましくは、 O—基または NR16—基であり、 R16として、好ましく は、水素原子またはメチル基である。
[0070] 一般式（1)において、 Y11はアルコール性水酸基を少なくとも 1個有する二価の連 結基を表す。
[0071] 該 Y11基として、好ましくは、アルコール性水酸基を少なくとも 1個有する、炭素数 1 一 20の脂肪族基、炭素数 5— 20の脂環族基、炭素数 5— 20の芳香族基またはこれ らを組み合わせて得られる総炭素数 1一 30の二価の連結基であり、
より好ましくは、アルコール性水酸基を少なくとも 1個有する、炭素数 1一 16の脂肪 族基、炭素数 5— 15の脂環族基または炭素数 5— 15の芳香族基またはこれらを組 み合わせて得られる総炭素数 1一 20の二価の連結基であり、
さらに好ましくは、アルコール性水酸基を少なくとも 1個有する、炭素数 1一 12の脂 肪族基、シクロへキサン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン環またはテトラシクロド デカン環を含む脂環族基、ベンゼン環またはナフタレン環を含む芳香族基またはこ れらを組み合わせて得られる総炭素数 1一 20の二価の連結基である。
[0072] 一般式（1)にお 、て、 X12は、 O—基、 NR17—基または O— CO— NH—基を表 す。該 X12基として、好ましくは、 O—基、 -NR17-基である。
[0073] 該ー NR17—基中の R17は水素原子、アルキル基または下記式（c)で表される基 [0074] [化 17]
Figure imgf000017_0001
(式中、 Rll、 XII、 X12および Y11は上記と同じ意味を表す）
を表す。ここで、アルキル基の具体例としては前記の通りである。
R17基として、好ましくは、メチル基または式 (C)で表される基である。 式（c)中の、 Rll、 XII、 X12および Y11は上記に同じ意味を表す。
[0075] さらに、一般式（1)で表される (メタ)アクリルィ匕合物の中でも、より好ましい態様とし て、一般式（1 i)または一般式（1 ii)の化合物が挙げられる。
[0076] [化 18]
Figure imgf000017_0002
( 1-i)
[0077] [化 19]
Figure imgf000018_0001
(1-ii)
[0078] 上記一般式（1 i)または一般式（1 ii)において、 Rll、 R12、 XIIおよび Y11は上 記と同じ意味を表す。
[0079] 次に、本発明の一般式（2)で表される (メタ)アクリルィ匕合物について説明する。か 力る (メタ)アクリル化合物は、分子内にサリチル酸構造ならびに (メタ)アタリロイル基 を有し、かつ、両者が特定の連結基によって結合していることを構造上の特徴とする 新規化合物である。
[0080] [化 20]
Figure imgf000018_0002
〔式中、 R21は水素原子またはアルキル基を表し、
R22は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい ァラルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、ァリール基または金属原子 M を表し、 n
l/n
は金属原子の価数を表し、
X21は、 -0-基、 S-基または- NR23-基を表し、該 -NR23-基における R23は水 素原子またはアルキル基を表し、
Y21は、アルコール性水酸基を少なくとも 1個有する二価の連結基を表し、
X22は、 O—基、 NR24—基または O— CO— NH—基を表し、 該ー NR24—基中の R24はアルキル基または下記式（d)で表される基
[0081] [化 21]
Figure imgf000019_0001
[0082] (式中、 R21、 X21および Y21は上記と同じ意味を表す)
を表す〕
[0083] 一般式（2)において、 R21は水素原子またはアルキル基を表す。ここで、アルキル 基の具体例としては前記の通りである。
R21として、好ましくは、水素原子またはメチル基である。
[0084] 一般式（2)にお!/、て、 R22は水素原子、置換基を有して!/、てもよ!/、アルキル基、置 換基を有して 、てもよ 、ァラルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、ァリール基または 金属原子 M を表し、 nは金属原子の価数を表す。
l/n
[0085] 該 R22基として、具体的には、例えばメチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロ ピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、 n—ァミル基、イソアミル基、へ キシル基、ォクチル基、ベンジル基、 4 メチルベンジル基、 4 クロ口べンジル基、フ ェ-ル基、 4 メチルフエ-ル基、 2 メチルフエ-ル基、 4 クロ口フエ-ル基、 2—クロ 口フエ-ル基、 4 フエ-ルフエ-ル基または 1価または 2価以上の金属原子である。
[0086] R22基として、好ましくは、水素原子、炭素数 1一 4のアルキル基、炭素数 5— 20の ァラルキル基または炭素数 5— 20のァリール基であり、より好ましくは、水素原子、メ チル基、ベンジル基、フエニル基または 1価または 2価以上の金属原子である。
1価または 2価以上の多価金属原子としては、具体的には、 Li、 Na、 K、 Cu、 Ag、 Mg、 Ca、 Sr、 Zn、 Ba、 Al、 Ti、 Zr、 Sn、 Fe、 Niゝ Coなどの
金属原子が挙げられる。 nは金属原子の価数を表し、金属原子の種類により 1一 4の 整数である。
R22基として、より好ましくは、水素原子、 Na、 K、 Ca、 Ag、 Zn、 Ba、 Aほたは Ti原 子であり、さらに好ましくは、水素原子または Ca原子である。
[0087] 一般式（2)にお!/、て、 X21は O—基、 S—基または NR23—基を表し、該ー NR23 一基中の R23は水素原子またはアルキル基を表す。ここで、アルキル基の具体例とし ては前記の通りである。
該 X21基として、好ましくは、 O—基または NR23—基であり、 R23として、好ましく は、水素原子またはメチル基である。
[0088] 一般式（2)において、 Y21はアルコール性水酸基を少なくとも 1個有する二価の連 結基を表す。
[0089] 該 Y21基として、好ましくは、アルコール性水酸基を少なくとも 1個有する、炭素数 1 一 20の脂肪族基、炭素数 5— 20の脂環族基、炭素数 5— 20の芳香族基またはこれ らを組み合わせて得られる総炭素数 1一 30の二価の連結基であり、
より好ましくは、アルコール性水酸基を少なくとも 1個有する、炭素数 1一 16の脂肪 族基、炭素数 5— 15の脂環族基または炭素数 5— 15の芳香族基またはこれらを組 み合わせて得られる総炭素数 1一 20の二価の連結基であり、
さらに好ましくは、アルコール性水酸基を少なくとも 1個有する、炭素数 1一 12の脂 肪族基、シクロへキサン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン環またはテトラシクロド デカン環を含む脂環族基、ベンゼン環またはナフタレン環を含む芳香族基またはこ れらを組み合わせて得られる総炭素数 1一 20の二価の連結基である。
[0090] 一般式（2)にお!/、て、 X22は、 O—基、 NR24—基または O— CO— NH—基を表 す。該 X22基として、好ましくは、 O—基、 -NR24-基である。
[0091] 該ー NR24—基中の、 R24はアルキル基または下記式（d)で表される基
[0092] [化 22]
Figure imgf000020_0001
(d)
[0093] (式中、 R21、 X21および Y21は上記と同じ意味を表す) を表す。ここで、アルキル基の具体例としては前記の通りである。
該 R24基として、好ましくは、メチル基または式 (d)で表される基である。 式（d)中の、 R21、 X21および Y21は上記に同じ意味を表す。
[0094] 本発明の一般式 (2)で表される化合物の中でも、一般式 (2— A)である (メタ)アタリ ル化合物が、好ましい態様として例示される。
[0095] [化 23]
Figure imgf000021_0001
(2-A)
[0096] 〔式中、 R21は水素原子またはアルキル基を表し、
R22は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい ァラルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、ァリール基または金属原子 M を表し、 n
l/n
は金属原子の価数を表し、
R25は水素原子またはメチル基を表し、
X22は— O—基、 NR24—基または O— CO— NH—基を表し、
該ー NR24—基中の R24は、アルキル基または下記式（e)で表される基
[0097] [化 24]
Figure imgf000021_0002
[0098] (式中、 R21、R25は上記と同じ意味を表す）
を表す〕
[0099] 一般式（2— A)において、 R21および R22は前記と同じ意味を表す。
[0100] 一般式（2— A)において、 R25は水素原子またはメチル基を表し、好ましくは、水素 原子である。
[0101] 一般式（2— A)にお!/、て、 X22は O—基、 NR24—基または— O— CO— NH—基を 表す。該 X22基として、好ましくは、 O—基、 -NR24-基である。
[0102] 該ー NR24—基中の R24は、アルキル基または下記式（e)で表される基
[0103] [化 25]
Figure imgf000022_0001
[0104] (式中、 R21、R25は上記と同じ意味を表す）
を表す。ここで、アルキル基の具体例としては前記の通りである。
該 R24基として、好ましくは、メチル基または式 (e)で表される基である。 式（e)中の、 R21および R25は上記に同じ意味を表す。
[0105] 本発明の一般式（1)で表される (メタ)アクリル酸エステルイ匕合物の具体例としては
《メタクリノレ》
4 （3 メタアタリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロピルォキシ）サリチル酸、
4 N— (3 メタアタリロイルォキシ— 2—ヒドロキシプロピル）ァミノサリチル酸、 4 N, N
—ビス（3 メタアタリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロピル）ァミノサリチル酸、
5—（3 メタアタリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロピルォキシ）サリチル酸、
5 N— (3 メタアタリロイルォキシ— 2—ヒドロキシプロピル）ァミノサリチル酸、 5 N, N
—ビス（3 メタアタリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロピル）ァミノサリチル酸、
《メタクリルアミド》
4— (3—メタアタリロイルァミノ— 2—ヒドロキシプロピルォキシ）サリチル酸、
4 N— (3—メタアタリロイルァミノ— 2—ヒドロキシプロピル）ァミノサリチル酸、 4 N, N— ビス（3 メタアタリロイルァミノ— 2—ヒドロキシプロピル）ァミノサリチル酸、
5— (3—メタアタリロイルァミノ— 2—ヒドロキシプロピルォキシ）サリチル酸、 5— N— (3—メタアタリロイルァミノ— 2—ヒドロキシプロピル）ァミノサリチル酸、 5— N, N— ビス（3 メタアタリロイルァミノ— 2—ヒドロキシプロピル）ァミノサリチル酸、
《アクリル》
4 （3 アタリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロピルォキシ）サリチル酸、
4 N— (3—アタリロイルォキシ— 2—ヒドロキシプロピル）ァミノサリチル酸、
4 N, N ビス（3 アタリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロピル）ァミノサリチル酸、
5—（3 アタリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロピルォキシ）サリチル酸、
5 N— (3—アタリロイルォキシ— 2—ヒドロキシプロピル）ァミノサリチル酸、
5-N, N ビス（3 アタリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロピル）ァミノサリチル酸、
《アクリルアミド》
4— (3—アタリロイルァミノ— 2—ヒドロキシプロピルォキシ）サリチル酸、
4 N— (3—アタリロイルァミノ— 2—ヒドロキシプロピル）ァミノサリチル酸、
4 N, N ビス（3 アタリロイルァミノ— 2—ヒドロキシプロピル）ァミノサリチル酸、
5— (3—アタリロイルァミノ— 2—ヒドロキシプロピルォキシ）サリチル酸、
5— N— (3—アタリロイルァミノ— 2—ヒドロキシプロピル）ァミノサリチル酸、
5-N, N ビス（3 アタリロイルァミノ— 2—ヒドロキシプロピル）ァミノサリチル酸、 ならびに、該サリチル酸化合物の Li塩、 Na塩、 K塩、 Cu塩、 Ag塩、 Mg塩、 Ca塩、 Sr塩、 Zn塩、 Ba塩、 A1塩、 Ti塩、 Zr塩、 Sn塩、 Fe塩、 Ni塩、 Co塩などが挙げられ る力 S、本発明はこれらに限定されるものではない。
[0106] 本発明における、一般式（1)または一般式 (2)で表される (メタ)アクリルィ匕合物は、 反応それ自体は公知の方法 (例えば、米国特許第 3066112号公報など）を用いるこ とにより合成される。
以下、本発明の一般式（2— A)で表される (メタ）アクリルィ匕合物に関していくつかの 具体例で説明する。
[0107] すなわち、一般式（2— A)にお!/、て、 X22がー O—基または NR24—基であり、 R24が アルキル基である化合物は、例えば、一般式（3)で表される化合物と一般式 (4)で表 されるサリチル酸誘導体とを作用させて反応させることにより、好適に製造される。 [0108] [化 26]
Figure imgf000024_0001
(3)
[0109] (式中、 R21および R25は前記に同じ）
[0110] [化 27]
Figure imgf000024_0002
(4)
[0111] (式中、 R22は前記に同じであり、 X22は—O—基または NR24—基であり、 R24はアル キル基を表す）
[0112] 反応は無溶媒で行ってもよぐあるいは、反応に不活性な有機溶媒の存在下に行 つてもよい。力かる有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒であれば特に限定 するものではなぐ石油エーテル、へキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ ンなどの炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコー ルジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソ ブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ァミルなどのエステ ル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの含 塩素系溶媒、 N, N -ジメチルホルムアミド、 N, N -ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメ チルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなど非プロトン性極性溶媒などが例示され る。
[0113] 反応温度は、特に制限するものではないが、通常、 78°C— 200°Cの範囲であり、 好ましくは、 78°C— 100°Cである。
反応時間は反応温度により影響されるが、通常、数分から 100時間である。
[0114] 反応における、一般式（2)で表される化合物と一般式（3)で表される化合物の使用 量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（2)で表される化合物 1モルに対 して、一般式（3)で表される化合物の使用量は、 0. 01— 100モルである。
好ましくは、 0. 1モルー 50モルであり、より好ましくは、 0. 5モルー 20モルである。
[0115] ヒドロキシ基またはアミノ基などの活性水素基をグリシジル基に対して開環付加反応 させる方法それ自体は公知の方法、例えば、 ChemicalPharmaceutical
Bulletin. , 19卷（10) , 2003— 2008頁（1971年）などに
記載されている方法などに従って実施される。反応は無触媒で行われてもよいが、反 応を促進する等の目的で、必要に応じて酸性化合物または塩基性化合物などの触 媒の存在下に行なっても差し支えない。
[0116] 本発明の一般式（1)で表される (メタ)アクリルィ匕合物を製造する際に、反応中ある いは反応後にお 、て生成物の重合を防止するために、重合禁止剤を使用することは 好ましいことである。力かる重合禁止剤としては、例えば、 4-メトキシフエノール、ハイ ドロキノン、フエノチアジン等の公知の各種ィ匕合物を例示することができる。重合禁止 剤の使用量は特に制限はないが、反応系中の原料混合物あるいは反応生成物に対 して、通常、 0. 01— 5重量％であり、好ましくは、 0. 05— 3重量％である。
[0117] 本発明の一般式（1)で表される (メタ)アクリルィ匕合物は上記反応終了後、公知の 操作、処理方法 (例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去など）によって後 処理されて単離される。さらに所望に応じて、（メタ)アクリル酸エステルイ匕合物は公知 の方法 (例えば、クロマトグラフィー、活性炭や各種吸着剤による処理など)等により 分離、精製されて、より高純度の化合物として単離される。
[0118] さらに、溶液時に濾過など不溶物、不溶性粒子、塵、粉塵、異物などの不純物の含 有量が少なく高い透明性を有していることは好ましぐ例えば、一般式（1)で表される (メタ）アクリルィ匕合物を、例えば、クリーンルームなどの施設内でフィルターを用いて 濾過する方法により、前記不純物を除去することが可能である。
[0119] また必要に応じて、一般式（1)で表される (メタ)アクリルィ匕合物を製造する際に、製 造中間体において前記操作、処理方法を行なうことにより純度を高めることもできる。
[0120] 分子内に (メタ)アクリル基とサリチル酸構造を有するいくつかの化合物が既知化合 物として知られている。すなわち、例えば、特開昭 61— 167644号公報には、特定の 構造を有するサリチル酸構造を有するメタクリル酸エステルとその重合体、ならびに、 それらの金属表面へのコート材への利用が開示されている。また、特開平 1 21635 3号公報には、同様にサリチル酸構造を有するメタクリル酸エステルイ匕合物を用いた ノ、ロゲンィ匕銀カラー写真感光材料が開示されている。さらに特開平 8— 319255号公 報には、ビュル基を有するァセチルサリチル酸誘導体が血液凝固抑制効果のある高 分子材料の原料モノマーとして有用であることが記載されている。
[0121] し力しながら、これら先願に記載されている化合物は、本発明の (メタ)アクリル化合 物とは化学構造的に異なることに加え、本発明の歯科用材料で得られる効果等につ V、て何ら開示もなく示唆もされて 、な!/、。
[0122] 一方、特開平 5— 286821公報、特開昭 64— 90277号公報、特開昭 62— 240620 号公報には、 4 メタクロィルォキシサリチル酸、 4ーメタクリロイルァミノサリチル酸また はその誘導体を用いた歯科用接着剤が開示されている。
[0123] し力しながら、これら先願に記載されている化合物も、本発明の (メタ)アクリル化合 物とは化学構造的に異なる上、本発明の歯科用材料で得られる効果 (操作性、保存 安定性、接着性など)等にっ 、ても何ら開示もなく示唆もされて 、な！、。
[0124] 本発明の、同一分子内にサリチル酸構造とメタクリロイル基を必須構造として有する 、特定構造の (メタ)アクリル化合物を含有してなる歯科用材料が、操作性、重合性、 接着性または接着耐久性に好適な性能を有することは、まさに予想し得な 、驚くべき 結果であり、これによつて、従来では到底考えられない有用な歯科用材料を提供す ることが可會と
なる。
[0125] 以下、本発明の歯科用材料および歯科用組成物について、さらに詳しく説明する。
[0126] 本発明の歯科用材料とは、下記の歯科用組成物を含む広く歯科治療において使 用される有機系材料を主成分とする歯科材料全般を包含するものであり、例えば、歯 冠用レジン、人工歯などの歯冠用材料、コンポジットレジン、根管充填材などの歯科 充填用材料、レジンセメント、矯正用接着材、ボンディング材などの歯科用接着材' 合着材、フィッシャーシーラント、コーティング材、クラウン 'ブリッジ 'インレー用レジン 、支台築造材、義歯床用レジン、義歯床補修用レジンなどが包含される。 [0127] 本発明の歯科用組成物とは、必須構成成分として重合性化合物の他に、重合開始 剤を含有してなるものであり、これには重合、硬化を行なう前の重合性組成物と該重 合性組成物を重合、硬化して得られる硬化物が包含される。
[0128] 本発明の歯科用組成物は、重合性化合物および重合開始剤を必須構成成分として 含有してなる重合性組成物であって、該重合性ィ匕合物として、一般式（1)で表される
(メタ)アクリルィ匕合物を含有することを特徴として 、る。
[0129] 本発明の一般式（1)で表される (メタ)アクリル化合物を含有する歯科用材料または 歯科用組成物において、一般式（1)で表される化合物は単独で用いられてもよぐあ るいは、一般式（1)で表される化合物であって互 ヽに異なる複数が併用されても差し 支えない。
[0130] 本発明の歯科用材料または歯科用組成物において使用される重合開始剤として は、特に限定されるものではなぐ公知の各種重合開始剤 (例えば、熱重合開始剤、 常温重合開始剤または光重合開始剤など)が好適に使用される。
[0131] 該熱重合開始剤として、例えば、有機過酸化物、ジァゾ系化合物などが挙げられる 。これらの熱重合開始剤の中で有機過酸ィ匕物として、例えば、
ジァセチルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、ジデカノィルパーオキサイド 、ベンゾィルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイドなどのジァシルバーォキサイ ド類；
ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチルへキシルバーォキシジカ一 ボネート、ジァリノレパーォキシジカーボネートなどのパーォキシジカーボネート類； te rt ブチルパーォキシイソブチレート、 tert ブチルネオデカネート、クメンバーォキシ ネオデカネートなどのパーォキシエステル類；
ァセチルシクロへキシルスルホ -ルパーォキシドなどの過酸化スルホネート類等が挙 げられる。
[0132] またジァゾ系化合物としては、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 4, 4'ーァゾビス（ 4—シァノ吉草酸）、 2, 2，ーァゾビス（4ーメトキシ— 2, 4—ジメトキシバレロ-トリル）、 2, 2，ーァゾビス（2—シクロプロピルプロピオ-トリル）などを挙げることができる。
[0133] 重合を短時間で行うことができる等の利点から、 80°Cでの分解半減期が 10時間以 下である化合物は好ましぐ上記化合物の中でも、ベンゾィルパーオキサイド、 2, 2'- ァゾビスイソブチ口-トリルは、より好まし 、ィ匕合物である。
[0134] 常温重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤と還元性化合物を組み合せて作 用させることによって常温で重合を開始する、いわゆるレドックス系重合開始剤、なら びに、単
独で重合可能なトリアルキルホウ素誘導体などが具体例として挙げられる。
[0135] 力かるレドックス系重合開始剤としては、特に限定はなぐ公知の熱重合開始剤と還 元性化合物が使用される。すなわち、該レドックス系重合開始剤として使用される還 元性化合物として、例えば、 N, N ジメチルァ-リン、 p— N, N—ジヒドロキシェチルァ 二リン、 N, N—ジベンジルァ二リン、 N, N ジメチルー p—トルイジン、 N, N ジェチノレ —p—トルイジン、 N, N—ジヒドロキシー p—トルイジン、 N, N—ジメチルー p— tert—ブチ ルァ-リン、 N, N—ジメチルァ-シジン、 N, N—ジェチルー p—クロルァ-リン、 p— N, N—ジメチルァミノ安息香酸、 p— N, N—ジメチルァミノ安息香酸メチル、 p— N, N—ジェチルァミノ安息香酸メチル、 p— N, N—ジェチルァミノ安息香酸、 p— N, N—ジ メチルァミノ安息香酸ェチル、 p— N, N—ジェチルァミノ安息香酸ェチル、 p— N, N— ジメチルァミノ安息香酸 2— n ブトキシェチル、 p— N, N—ジェチルァミノ安息香酸 2— n ブトキシェチノレ、
p— N, N—ジメチルァミノべンズアルデヒド、 p— N, N—ジメチルァミノべンゾ-トリル、 p N, N—ジェチルァミノべンゾ-トリル、 p—ジメチルァミノフエネチルアルコール、 N, N—ジメチルアミノエチルメタタリレート、トリエチルァミン、トリブチルァミン、トリプロ ピルァミン、 N ェチルエタノールァミン、
N—フエ-ルグリシン、 N トリルグリシン、 N—( 3 メタアタリロイルォキシー 2—ヒドロキシ プロピル）フエ-ルグリシンなどのアミン化合物；
ベンゼンスルフィン酸、 o—トルエンスルフィン酸、 p—トルエンスルフィン酸、ェチルベ ンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、ク ロルベンゼンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸またはその塩類；
5—ブチルアミノバルビツール酸、 1—ベンジルー 5 フエ-ルバルビツール酸などのバ ルビツール酸誘導体； 亜硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫酸、メタ重亜硫酸、ピロ亜硫酸、チォ硫酸、 1亜 2チオン 酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸およびこれらの塩類 (例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、 水素ナトリウム塩、水素カリウム塩など）；等の有機または無機化合物が例示される。
[0136] また、前述の単独で重合可能な常温重合開始剤としては、例えば、トリプロピルホウ 素、トリイソプロピルホウ素、トリー n ブチルホウ素、トリー n—ァミルホウ素、トリイソアミル ホウ素、トリー sec—ァミルホウ素またはこれらの一部が部分酸ィ匕されたトリアルキルホウ 素酸ィ匕物などが挙げられる。
[0137] 光重合開始剤は、可視光あるいは紫外線光の照射で励起されて重合を開始するィ匕 合物であり、例えば、ベンジル、カンファーキノン、 α—ナフチル、 ρ, ρ，一ジメトキシべ ンジル、ペンタジオン、 1, 4 フエナントレンキノン、ナフトキノン、トリメチルベンゾィル ジフエニルフォスフィンォキシドなどのひージケトンィ匕合物類またはリン原子含有ィ匕合 物などが例示される。
[0138] これらの化合物は単独で使用してもよぐあるいは、 2種類以上を混合して使用しても 差し支えない。
[0139] 重合開始剤として光重合型開始剤を使用する場合に重合性を向上させる目的で光 重合促進剤と組み合わせて使用することは好ましいことである。
[0140] 力かる光重合促進剤としては、前述したようなレドックス系重合開始剤で用いられる 還元性ィ匕合物（例えば、アミンィ匕合物、芳香族スルフィン酸またはその塩類、バルビ ツール酸誘導体など）が使用される。
[0141] これらの化合物を光重合促進剤として使用する際には、単独で使用してもよぐある いは、 2種類以上を混合して使用しても差し支えない。
[0142] これら化合物の中でも光重合促進剤として、 ρ— Ν, Ν—ジメチルァミノ安息香酸ェチ ル、 ρ— Ν, Ν—ジメチルァミノ安息香酸メチル、 ρ— Ν, Ν—ジメチルァミノ安息香酸 2— η
—ブトキシェチル、 Ν, Ν—ジメチルアミノエチルメタタリレートなどは、好ましい化合物 である。
[0143] 光重合開始剤と光重合促進剤を併用する組み合わせの中でも、例えば、光重合開 始剤として、カンファーキノンまたはトリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンォキシ ドを使用し、光重合促進剤として、 p-N, Ν—ジメチルァミノ安息香酸ェチルまたは ρ— N, N—ジメチルァミノ安息香酸 2— n ブトキシェチルを使用する組み合わせは、さら に好ましい。
[0144] これらの重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、重合性ィ匕 合物 100質量部に対して、 0. 001— 10質量部であり、好ましくは 0. 001— 5質量部 であり、より好ましくは、 0. 005— 2質量部である。
[0145] 本発明の歯科用組成物はさらに必要に応じて、機械的強度の確保、 X線造影性の 付与などの目的で、充填材が添加されてよい。
[0146] 本発明に使用される充填材としては、特に限定するものではなぐ通常、公知の無機 または有機充填材が使用される。
[0147] 力かる無機充填材として、例えば、周期律表第 I、 II、 III、 IV族、遷移金属またはこれら の酸化物、塩化物、亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケィ酸、あるいは、これらの混合物 が挙げられる。より具体的には、例えば、二酸化ケイ素、ランタンガラス、ノ リウムガラ ス、ストロンチウムガラスなどのガラス粉末;石英粉末;硫酸バリウム、酸ィ匕アルミニウム 、酸化チタン、ノ リウム塩、ガラスビーズ、ガラス繊維、フッ化バリウム、鈴塩、タルクを 含有するガラスフィラー；シリカゲル、コロイダルシリカ、ジルコニウム酸化物、スズ酸 化物、炭素繊維、その他セラミックス粉末などが挙げられる。また無機充填材の中で も、カチオン溶出性の充填材として、例えば、水酸ィ匕カルシウム、水酸化ストロンチウ ムなどの水酸化物；
酸化亜鉛、ケィ酸塩ガラス、フルォロアルミノシリケートガラス等の酸ィ匕物などの無機 化合物が挙げられる。
[0148] 有機充填材として、例えば、ポリメチルメタアタリレート、ポリェチルメタアタリレート、ポ リメチルメタアタリレート ポリェチルメタアタリレート共重合体、架橋型ポリメチルメタァ タリレート、架橋型ポリェチルメタアタリレート、エチレン 酢酸ビュル共重合体、スチレ ンーブタジエン共重合体、アクリロニトリル スチレン共重合体、アクリロニトリルースチレ ンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、単独で使用されてもよぐまたは 、二種類以上を併用してもよい。
[0149] これらのほかに本発明に使用される充填材として、前記無機充填材に重合性ィ匕合物 を添加してペースト状にした後、重合された後で粉砕して得られる有機 無機複合充 填材が挙げられ、好適に使用される。
[0150] これらの充填材の中でも、無機充填材は好ましぐ前述したような各種ガラスを微粉 砕して得られるガラス粉末は、より好ましい。
[0151] 本発明において使用される充填材は、一般に、臨床治療においては充填物の存 在が X線写真で明瞭に確認できることが重要であるため、 X線造影性を有することが 好ましい。ガラス粉末に X線造影性を付与するためには、ガラス構成元素として、通 常ノ リウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ビスマス、タングステン、ゲノレマ-ゥム、モリ ブデン、ランタ-ド等の X線造影性を有する元素 (重金属元素）が添加される。
[0152] 充填材の粒径、形状に、特に制限はなぐ充填材の平均粒子径は、通常、 0. 01— 1
00 /z mであり、好ましく ίま、 0. 01— 50 mであり、より好ましく ίま、 0. 01— 10 mで あり、さら〖こ好ましくは、 0. 1一 3 μ mである。
[0153] また、充填材の屈折率は 1. 53-1. 67であり、より好ましくは、 1. 54-1. 65である
[0154] 本発明で使用される充填材としては、重合性化合物の硬化物（レジンマトリックス）の 屈折率との屈折率の差が 0. 05以下である充填材が好ましぐ該屈折率の差が 0. 0 2以下である充填材がより好ま 、。
[0155] 本発明の歯科用材料または歯科用組成物にぉ 、て含まれる充填材の含有量は、 重合性ィ匕合物 100質量部に対して、通常、 5— 2000質量部であり、好ましくは、 100 一 1000質量部であり、より好ましくは、 100— 700質量部である。
[0156] 本発明の歯科用材料または歯科用組成物は、必須構成成分の一つである重合性 化合物として、一般式（1)で表される (メタ)アクリル化合物を含有する他に、本発明 の所望の効果を損なわな!/、程度で、一般式（1)で表される (メタ)アクリル化合物以外 の他の重合性化合物を含有してもよ 、。
[0157] 力かる重合性ィ匕合物としては、特に限定されるものではなぐ歯科用材料分野で使用 されて ヽる各種公知の重合性化合物（重合性モノマーまたは重合性オリゴマーなど） が使用される。
[0158] 一般式（1)で表される (メタ)アクリルィ匕合物以外の他の重合性ィ匕合物として、重合 性、硬化性などを考慮すると、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルイ匕合物または (メ タ）アクリル酸アミドィ匕合物である。
[0159] 低毒性で重合が速やかに達成され、加水分解を受けにくぐ製造が比較的容易であ る (メタ)アクリル酸エステルイ匕合物は、より好ましい化合物である。
[0160] かかる (メタ）アクリル酸エステルイ匕合物としては、例えば、
メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、へキシ ル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ドデシル（メタ）アタリレー ト、ラウリル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリ レート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、ァダマンチル (メタ）アタリレート等のアルキル (メタ)アタリレートイ匕合物；
2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—または 3—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレ ート、 4—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 5—ヒドロキシペンチル (メタ）アタリレート 、 6—ヒドロキシへキシル (メタ）アタリレート、 1, 2—または 1, 3—ジヒドロキシプロビルモ ノ (メタ）アタリレート、エリスリトールモノ (メタ）アタリレート等のヒドロキシアルキル (メタ) アタリレート化合物；
ジエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレ ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ (メタ）アタリレート等のポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレートイ匕合物
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アタリレート、エチレングリコールモノエ チルエーテル (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル (メタ）ァク リレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アタリレート、ポリエチレング リコールモノメチルエーテル（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキル エーテル (メタ）アタリレート等の（ポリ）グリコールモノアルキルエーテル (メタ）アタリレ ート；
パーフルォロォクチル (メタ）アタリレート、へキサフルォロブチル (メタ）アタリレート等 の（メタ）アクリル酸フルォロアルキルエステル化合物；
γ— (メタ）アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ— (メタ）アタリロキシプロピルトリ（ト リメチルシ口キシ)シラン等の（メタ）アタリロキシアルキル基を有するシランィ匕合物； βーメタクリロイルォキシェチルハイドロジェンフタレート、 βーメタクリロイルォキシェチ ルハイドロジェンサクシネート、 βーメタクリロイルォキシェチルマレエート等のカルボ ン酸含有 (メタ）アタリレート化合物；
3—クロ口— 2—ヒドロキシプロピルメタタリレートなどのハロゲン含有 (メタ）アタリレート、 ならびに、テトラフルフリル (メタ)アタリレート等の複素環を有する (メタ）アタリレートイ匕 合物；
エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ブ チレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、 へキシレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロープロパントリ（メタ）アタリレート、 ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート等のアルカンポリオールのポリ（メタ）アタリ レート化合物；
ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート 、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジプロピレングリコールジ (メタ）アタリレ ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジブチレングリコールジ (メタ）ァク リレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等のポリオキシアルカンポリ オールのポリ（メタ）アタリレートイ匕合物；
[0161] 下記一般式 (5)で表わされる脂肪族、脂環族または芳香族の (メタ)アタリレートイ匕 合物；
[0162] [化 28]
Figure imgf000033_0001
(5)
[0163] (ただし、上記式において、 R は水素原子またはメチル基を示し、 mおよび ηは 0また
11
は正の整数を示し、 R は二価の有機連結基である。 )
12
[0164] 下記一般式 (6)で表される脂環族または芳香族エポキシジ (メタ)アタリレート； [0165] [化 29]
Figure imgf000034_0001
[0166] (上記式において、 R は水素原子またはメチル基を示し、 nは 0または正の数を示し
13
R は二価の有機連結基である）
14
[0167] さらに、下記一般式（7)で表される分子内にウレタン結合を有する (メタ)アタリレート 化合物；
[0168] [化 30]
Figure imgf000034_0002
(7)
[0169] (上記式において、 R は水素原子またはメチル基を表し、 R は二価の有機連結基
15 16
を表す）
などの単官能もしくは多官能 (メタ）アクリル酸エステルイ匕合物が例示される。
[0170] 上記一般式（5)または（6)における、二価の有機連結基 R または R はそれぞれ、
12 14
- (CH2) 2 - (CH2) 4 - (CH2) 6—
Figure imgf000035_0001
を表す。
また前記一般式 (7)における、二価の有機連結基 R - (CH2) 2 - (CH2) 4 - (CH2) 6—
[0173] [化 32]
Figure imgf000036_0001
[0174] を表す。
[0175] 上記重合性化合物の例示中、メチルメタタリレート、ェチルメタアタリレート、 2—ヒドロ キシェチルメタタリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレー ト、テトラエチレンダリコールモノメチルエーテルメタタリレート、エチレングリコールジメ タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートまたは下記一般式（8)、 （9)または 一般式（10)で表される化合物は、さらに好ましい。
[0176] [化 33]
Figure imgf000036_0002
[0177] (上記式において、 R は水素原子またはメチル基を表す) [0178] [化 34]
Figure imgf000037_0001
(9)
[0179] (上記式において、 R は水素原子またはメチル基を表し、 m+nは平均 2. 6である)
17
[0180] [化 35]
Figure imgf000037_0002
[0181] (上記式において、 R は水素原子またはメチル基を表す）
17
[0182] このような一般式（1)で表される (メタ)アクリル化合物以外の他の重合性化合物は 、本発明の歯科用組成物中の全ての重合性ィ匕合物 100質量部中、通常、 5— 80質 量％の範囲で使用され、好ましくは、 5— 70質量％、より好ましくは、 5— 50質量％部 、さらに好ましくは、 10— 30質量％の範囲内の量で使用される。
[0183] さらに本発明の歯科用材料または歯科用組成物は、さらに所望に応じて、一般式（ 1)で表される (メタ)アクリル化合物以外の、公知の他の酸性基含有モノマーなどを含 有してもよい。前記の酸性基としては、具体的には例えば、カルボキシル基、リン酸 基、スルホン酸基等が好ましいものとして挙げられる。
[0184] 力かる酸性基含有の重合性モノマーとしては、 1分子中に少なくとも 1個のカルボキ シル基を有するモノマーとしては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およ び
テトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができる。
[0185] 例えば (メタ）アクリル酸、マレイン酸、 p ビニル安息香酸、 11— (メタ）アタリロイルォキ シ— 1,1—ゥンデカンジカルボン酸（MAC— 10)、 1,4ージ (メタ）アタリロイルォキシェチ ルビロメリット酸、 6— (メタ）アタリロイルォキシェチルナフタレン 1,2,6—トリカルボン 酸、 4 (メタ)アタリロイルォキシメチルトリメリット酸およびその無水物、 4 (メタ)アタリ ロイルォキシェチルトリメリット酸およびその無水物、 4 (メタ）アタリロイルォキシブチ ルトリメリット酸およびその無水物、 4— [2—ヒドロキシー 3— (メタ）アタリロイルォキシ]ブ チルトリメリット酸およびその無水物、 2, 3 ビス（3, 4—ジカルボキシベンゾィルォキ シ）プロピル (メタ）アタリレート、 N-0-ジ (メタ）アタリロイルォキシチロシン、 0- (メタ）ァ クリロイルォキシチロシン、 N— (メタ）アタリロイルォキシチロシン、 N— (メタ）アタリロイ ルォキシフエ-ルァラニン、 N- (メタ）アタリロイルー P-ァミノ安息香酸、 N- (メタ）ァク リロイルー。一ァミノ安息香酸、 N- (メタ）アタリロイル 5—ァミノサリチル酸、 N- (メタ）ァク リロイル 4ーァミノサリチル酸、 2または 3または 4 (メタ）アタリロイルォキシ安息香酸、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレートとピロメリット酸二無水物の付カ卩生成物（PMD M)、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレートと無水マレイン酸または 3, 3',4,4'—べンゾ フエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA)または 3,3',4,4'—ビフエ-ルテトラカルボ ン酸ニ無水物の付加反応物、 2—（3, 4—ジカルボキシベンゾィルォキシ）1,3—ジ (メ タ）アタリロイルォキシプロパン、 N—フエニルグリシンまたは N—トリルグリシンとグリシ ジル (メタ）アタリレートとの付加物、 4 [ (2—ヒドロキシ -3— (メタ）アタリロイルォキシプ 口ピル）ァミノ]フタル酸、 3または 4— [N メチル -N— (2—ヒドロキシー 3— (メタ）アタリ口 ィルォキシプロピル）ァミノ]フタル酸などを挙げることができる。
また、 1分子中に少なくとも 1個のリン酸基を有するモノマーとしては、例えば 2— (メ タ）アタリロイルォキシェチルァシドホスフェート、 2および 3— (メタ）アタリロイルォキシ プロピルァシドホスフェート、 4— (メタ）アタリロイルォキシブチルァシドホスフェート、 6 —(メタ）アタリロイルォキシへキシルァシドホスフェート、 8— (メタ）アタリロイルォキシォ クチルァシドホスフェート、 10— (メタ）アタリロイルォキシデシルァシドホスフェート、 12 - (メタ）アタリロイルォキシドデシルァシドホスフェート、ビス { 2- (メタ）アタリロイルォキ シェチル}ァシドホスフェート、ビス {2または 3— (メタ）アタリロイルォキシプロピル }ァ シドホスフェート、 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルフエ-ルァシドホスフェート、 2— ( メタ）アタリロイルォキシェチル p—メトキシフエ-ルァシドホスフェートなどを挙げること ができる。これらの化合物におけるリン酸基は、チォリン酸基に置き換えることができ る。 [0187] また、 1分子中に少なくとも 1個のスルホン酸基を有するモノマーとして、例えば 2— スルホェチル (メタ）アタリレート、 2-スルホ—1-プロピル (メタ）アタリレートまたは 1-ス ルホ— 2-プロピル (メタ）アタリレート、 1-スルホ—2-ブチル (メタ）アタリレート、または 3 スルホ—2 ブチル (メタ）アタリレート、 3—ブロモ—2 スルホ—2 プロピル (メタ）ァク リレート、 3—メトキシー1 スルホ—2 プロピル (メタ）アタリレート、 1, 1 ジメチルー 2—ス ルホェチル (メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
[0188] このような酸性基含有モノマーは、本発明の歯科用材料または歯科用組成物中の 重合性ィ匕合物 100質量部に対して、通常は 0. 01— 100質量部の範囲で使用され、 好ましくは、 0. 1— 50質量部、より好ましくは、 0. 5— 20質量部、さらに好ましくは、 1 一 10質量部の範囲内の量で使用される。
[0189] 本発明の歯科用組成物においては、一般式（1)で表される (メタ)アクリルィ匕合物と前 記の公知の重合性化合物との混合物を重合、硬化させて得られる硬化体の屈折率と 、充填材の屈折率との差が、通常、 0. 05以下になるよう調製して使用するが、好まし くは、該屈折率差が 0— 0. 02の範囲内であり、より好ましくは、 0-0. 02の範囲であ る。
[0190] 一般式（1)で表される (メタ)アクリル化合物、ならびに、一般式（1)で表される (メタ） アクリル化合物以外の他の重合性化合物から調製される重合性化合物全体の粘度 としては、特に制限するものではないが、通常、 100— lOOOOOOcps (mPa' s)であり 、好ましくは、 1000— 100000cps (mPa* s)である。
[0191] 本発明の歯科用組成物中における必須構成成分である重合性化合物の含有量は 、歯科用組成物の総重量中、 5— 50重量％の範囲内にあることが好ましぐより好ま しくは、 10— 30重量0 /0の範囲内である。
[0192] 本発明の歯科用組成物は、必須構成成分として一般式（1)で表される (メタ)アタリ ルイ匕合物などの重合性ィ匕合物、充填材、ならびに、重合開始剤を含有しているが、 所望の効果を損なわな 、限りにお 、て、公知の各種添加剤を含有して 、てもよ 、。 力かる添加剤として、例えば、色素、顔料、染料、安定剤、ポリマー粉末、紫外線吸 収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、溶媒 (例えば、へキサン、ヘプタン、オクタン、トル ェン、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、酢酸ェチル等の有機溶媒、水など）、増 粘剤（例えば、ポリビュルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビュルアルコ ールなど)、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤等が挙げられる。
[0193] 本発明の歯科用組成物の製造方法としては、特に制限されるものではなぐ従来か ら公知の方法により好適に実施される。すなわち、例えば、歯科修復用のコンポジッ トレジンの場合では、重合性化合物、重合開始剤、充填材 (フイラ一）、さらに所望に 応じて各種添加剤を所定量秤り取り、これらを混合、混鍊してペースト状の組成物を 調製する方法などが挙げられる。
[0194] 重合性ィ匕合物を使用する際に不溶物または異物を除去するために、重合前に濾過 などの操作によって精製することは好ましい。また、硬化物中での気泡の生成を防止 する目的で、該組成物を減圧下で充分に脱気、脱泡することは好ましい。
[0195] 本発明の歯科用組成物の使用法として、例えば、歯科修復用のコンポジットレジンで は、上記の方法で製造されたペースト状の組成物を、直接患者の窩洞内に充填して 歯科治療に用いられる照射光を照射することにより硬化される方法、成形されるべき 歯冠力 ンレーやクラウンの場合には、患者の口腔内印象力も作成された窩洞歯、 支台歯の模型上に、上記ワンペースト状の組成物を、歯冠形態を再現するように築 盛した後、同様に活性光線を照射することにより硬化する方法が例示される。
[0196] 本発明の歯科用組成物の重合、硬化は、紫外線または可視光線などの活性光線 の照射により、好適に実施される。活性光線の光源として、例えば、蛍光灯、各種水 銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプまたは太陽光などが使用さ れる。
[0197] 活性光線の照射時間は、活性光線の波長、強度、充填時の歯科用組成物の形状な どにも影響されるので、特に限定するものではないが、通常、 1秒一 5分である。重合 、硬化の際の温度は、通常 0— 100°C、好ましくは 5— 60°Cの範囲である。重合、硬 化は、歯科治療面での都合および患者への影響、負担など考慮して、常温付近 (20 一 40°C)で、なるべく短時間で完了するのが好ましぐ特に 1一 30分間で終了させる ように、組成
を調整してもよい。
[0198] また、例えば、硬質メタクリルレジン系人工歯の製造方法としては、重合性化合物、 重合開始剤および充填材の各々所定量を秤り取り、必要に応じて、着色剤、顔料な どを添加して均一になるまで混鍊してペースト状の組成物を調製する。次いで、該組 成物を人工歯金型に挿入して加圧成形する。すなわち、例えば、該組成物を金型内 で加圧したまま金型を加熱することにより重合成形させる。重合触媒としては、前述し たような熱重合開始剤が好適に用いられる。重合終了後、該金型より成形物を取り出 して人工歯が得られる。
[0199] 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。
[0200] く本発明の (メタ)アクリルィ匕合物の製造〉
[製造例 1]
攪拌装置、温度計および冷却管をとりつけたガラス製反応器に 4ーヒドロキシサリチル 酸 154. 12g (l. 00モノレ）、 96%水酸ィ匕ナ卜リウム 1. 54g (4—ヒドロキシサリチノレ酸に 対して 1重量％)、ならびに、 N, N-ジメチルァセトアミド 300gを秤り取り、攪拌して 溶解させた。 60°Cに昇温した後、該混合物に対してグリシジルメタタリレート 142. 15 g (l. 00モル)を 1時間かけて滴下した。
[0201] さらに同温度で 8時間を反応した後、高速液体クロマトグラフィー (HPLC分析）にて 原料が消失していることを確認して、その後、反応液を水に排出して、酢酸ェチルで 有機層を抽出した。有機層を 1%塩酸水で洗浄した後、水層が中性になるまで水洗 を繰返した。分液して有機層を取出した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 5gを有機層へ添加して、その後、減圧下に酢酸ェチルを留去して、微黄色粉末 状結晶の粗生成物 171. 60gを得た。さらに、該粗生成物をメタノール 30mLに溶解 させた後、水 lOOmLを加えて晶析させ、無色粉末状結晶として目的物である式（1 1)の化合物 59. 26gを得た。
[0202] 収率 20%、純度 (HPLC面積法）≥ 95%
融点 105— 107°C
FD-MS； 296 (M+)
元素分析結果 （C H O )
14 16 7
理論値（％) C 56.76、 H 5.44 分析値 (％)
[0203] [化 36]
Figure imgf000042_0001
(1-1)
[0204] 以下、本発明の (メタ)アクリルィ匕合物を用いた歯科用材料の製造および該歯科用 材料の性能評価試験を説明する。実施例で用いられたィ匕合物またはその略称は、 以下に記す通りである。
[0205] HEMA: 2—ヒドロキシェチルメタタリレート
VR-90 : ポリビスフエノールのジアタリレート
4 MET： 4 （2 ' メタクロィルォキシェチルォキシカルボ-ル）フタル酸 2. 6E : ポリオキシエチレン化された 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン（ ォキシエチレン基の平均付加数 = 2. 6)
TEGDMA: トリエチレングリコールジメタタリレート
GDMA: 1, 3—メタクリロイルォキシー 2—プロパノール
A— 9300 : エトキシ化イソシァヌル酸トリアタリレート
CQ : dl カンファーキノン（1, 7, 7—トリメチルービシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2, 3— ジオン）
DMTPO： ジフエ-ル（2, 4, 6—トリメチルベンゾィル）ホスフィンォキシド MMA: メチルメタタリレート
[0206] <本発明の歯科用材料の操作性、重合性および接着性の評価 >
以下に示す方法により、本発明の (メタ)アクリル酸ィ匕合物を用いてそれぞれ歯科用 材料を調製して、操作性、重合性および接着性の評価試験を行なう。
[0207] [接着試験用被着体の作製]
ゥシ下顎前歯を抜去し、新鮮なうちに水中で凍結'保存したものを試験直前に解凍 して歯質サンプルとして使用した。解凍したゥシ歯冠部を象牙質が露出するように回 転式研磨機 ECOMET— ΠΙ (BUEHLER製)で注水しながら、指圧下で耐水エメリー 紙 # 180番で研削し、平滑な面を得た。研削した牛歯の平滑面を一度気銃にて水分 を除去して、直ちに接着面積を規定するための直径 4. 8mmの円孔のあいた両面テ ープを張り付けた。
[0208] [レジンセメントとして使用した場合の接着強さ評価]
予め、硬質レジン (インフィス、ペーストボディー（A3— B)：サンメディカル社製）を直 径 5mm、厚さ 1mmの円盤状にした硬化物を作製した。
[0209] 接着試験用被着体の接着面積規定部分に、本発明の組成物を約 15 L塗布して 20秒間静置後に硬質レジン硬化物を軽く圧接して、 37°C飽和水蒸気の雰囲気下で 約 30分間静置し硬化させた。その後、硬質レジン硬化物にスーパーボンド C&B (サ ンメディカル社製）を用いて直径 5mm、長さ 20mmのアクリル棒を固定し、室温で 30 分間経過後に 37°C水中に 24時間浸漬後、弓 I張り試験をクロスヘッドスピード 2mm Zminで行った。
[0210] [コンポジットレジン用として使用した場合の接着強さ評価 (1) ]
接着試験用被着体の接着面積規定部分に、本発明の組成物 (可視光重合型)を 約 15 μ L塗布して 20秒間静置後にエアブローによって薄く広げた後、可視光照射 器 (TransluxCL、 Kulzer製）にて 10秒間光照射して本発明の硬化性組成物を硬 化させた。直径 5mm厚さ 0. 8mmの穴の開いたモールドを接着面に設定し、コンポ ジットレジン (メタフィル C (A3)：サンメディカル社製)を填塞して同じ可視光照射器で 20秒間光照射した。コンポジットレジン硬化物にスーパーボンド C&B (サンメデイカ ル社製）を用いて直径 5mm長さ 20mmのアクリル棒を固定し、室温で 30分間経過後 に 37°C水中に 24時間浸漬後、引張り試験をクロスヘッドスピード 2mmZminで行つ た。
[0211] [コンポジットレジン用として使用した場合の接着強さ評価 (II) ]
接着試験用被着体の接着面積規定部分に、本発明の組成物 (可視光重合型)を 約 15 μ L塗布して 20秒間静置後にエアブローによって薄く広げた後、直径 5mm厚 さ 0. 8m
mの穴の開 、たモールドを接着面に設定し、化学重合型コンポジットレジン (Build-i tFRレジン： Pentron Japan社製）を填塞して表面をポリエステルフィルム（約 50 μ m 厚さ）で覆って 10分間静置して硬化させた。ポリエステルフィルムを除去して硬化した 化学重合型コンポジットレジンにスーパーボンド C&B (サンメディカル社製）を用いて 直径 5mm長さ 20mmのアクリル棒を固定し、 30分間経過後に 37°C水中に 24時間 浸漬後、引張り試験をクロスヘッドスピード 2mmZminで行った。
[0212] [根管充填用シーラーとして使用した場合の接着強さ評価]
ゥシ下顎前歯を抜去し、新鮮なうちに水中で凍結'保存したものを試験直前に解凍 して歯質サンプルとして使用した。解凍したゥシ歯牙の歯冠部と歯根部の間で切断し 、歯根内部にある歯髄を除去した。歯根切断部から直径 3mmのステンレスドリルにて 根管内に深さ約 15mmまで円筒状のホールを注水下で形成した。形成した根管内 部に本発明の組成物を隙間なく充填し、 37°C飽和水蒸気の雰囲気下で 1時間静置 し硬化させた。別紙の手順で引っ張り試験用試料を作成し、 37°C水中に 24時間浸 漬後、引張り試験をクロスヘッドスピード ImmZminで行った。なお、図中において、 AQPを本発明の組成物、 CRをメタフィル C (A3) (サンメディカル社製）、ファイバー を直径 2mm、長さ 15mmのメタフィル C (A3) (サンメディカル社製）の硬化物とそれ ぞれ読み替える。
[0213] 作製した歯根試料を別紙（下図 1)に記載するように、 AQボンドプラス (セットならび に表面処理材)、メタフィル Cを使用して微小引張接着試験にて根管内壁とシーラー との間の接着強さを測定した。なお、下図中のファイバーの変わりに、直径 2mm長さ 15mmのメタフィル Cの硬化物を使用した。
実施例 1
[0214] 本発明の硬化性組成物として、液材と粉材を使用直前に混合して使用するもので、 液材成分として 59重量部の HEMA、 30重量部の VR90 (昭和高分子）、 5重量部の 4 MET、 5重量部の実施例 1で得られた式（1 1)で表される化合物（以下、 SA— 1 00と記す)および 1重量部の過酸ィ匕ベンゾィル (以下、 BPOと記す)からなり、粉材成 分として 58重量部の酸化ジルコニウム（ZrO、平均粒径 2 m)、 20重量部の球形シ
2
リカ（SiO 平均粒径 5 μ m)、平均粒径 0.04 μ mのシリカフィラーをトリメチロールプ
2、
口パントリメタクリレート（以下、 TMPTと記す)で予め重合被覆して粉砕した有機複合 フィラー（平均粒径 20 m; 以下、 TMPT'fと記す）を 20重量部、および、 2重量部 の N-フエニルダリシンナトリウム塩 (以下、 NPG'Naと記す)からなる混合物を使用し た。練和紙上で 0.09重量部の液材と 0.13重量部の粉材を混ぜ合わせて練和し、練 和開始から 30秒間経過したものを本発明の組成物として使用した。レジンセメントと して使用した場合の接着強さを測定した結果、象牙質に対する接着強さは 6. 7MPa であった。
実施例 2
[0215] 本発明の接着性組成物として、 5重量部の SA— 100、 10重量部の 4 MET、 24重 量部の HEMA、 20重量部の GDMA、 30重量部の A— 9300および 0. 5重量部の力 ンファーキノン（以下、 CQと記す）からなる液材 0. 03重量部と、 0. 4mgの p—トルェ ンスルフィン酸ナトリウムおよび 0. 4mgの NPG'Naを使用直前に混合したものを使 用した。コンポジットレジン用として使用した場合の接着強さ評価 (I)の方法で接着強 度を測定した結果、象牙質への接着強さは lOMPaであった。
実施例 3
[0216] 本発明の接着性組成物として、 10重量部の SA— 100、 3重量部の 4 MET、 24重 量部の HEMA、 20重量部の GDMA、 30重量部の A— 9300および 1重量部の BP Oからなる液材 0. 03重量部と、 0. 4mgの p—トルエンスルフィン酸ナトリ
ゥムおよび 0. 4mgの NPG'Naを使用直前に混合したものを使用した。コンポジットレ ジン用として使用した場合の接着強さ評価 (II)の方法で接着強度を測定した結果、 象牙質への接着強さは 6MPaであった。
実施例 4
[0217] 本発明の接着性組成物として、液材と粉材を使用直前に混合して使用するもので、 液材として 10重量部の SA— 100、 20重量部の 4 MET、 40重量部の HEMA、 15 重量部の 2. 6E、 5重量部の TEGDMAおよび 0. 3重量部の BPOからなる組成物を 0. 04重量部採取して、粉材成分として 80重量部の酸ィ匕ジルコニウム (ZrO、平均
2 粒径 2 μ m)、 12重量部の球形シリカ（SiO 平均粒径 5 μ m)、 7重量部の NPG'Na
2、
および 0. 5重量部の p—トルエンスルフィン酸ナトリウムからなる組成物を 0. 05重量 部を別に採取しておく。使用直前に液材と粉材を混合し、混合開始から 30秒経過後 のものを使用した。根管充填用シーラーとして使用した場合の接着強さ評価によって 測定した結果、接着強さは lOMPaであった。
[0218] 上記実施例に示すように、本発明の歯科用材料は操作性、重合性および接着性が 良好である。
[0219] く本発明の歯科用材料の耐加水分解性試験 >
以下に示す方法により、本発明の (メタ)アクリルィ匕合物を用いてそれぞれ歯科用材 料を調製して、耐加水分解性の評価試験を行なった。
実施例 5
[0220] 32. 5重量部の水、 40. 8重量部のアセトン、 1重量部の HEMA、 12. 5重量部の MMA、 0. 1重量部の CQならびに 0. 1重量部の DMTPOを混合、溶解して溶液を 調製した。得られた溶液 87重量部に対して、本発明の (メタ)アクリルィ匕合物である S A - 100 13重量部を溶解させて試験液を調製した。該試験液を 55°Cで保管して経 時的にサンプリングして、液体クロマトグラフィを用いて SA— 100の加水分解による生 成物を定量した。 55°Cで 12日間保管した後、加水分解による生成物の量力も求め た SA— 100の加水分解率は 10%であった。
[0221] [比較例 1]
実施例 5にお 、て、本発明のメタ（アクリル)化合物 SA-100を使用する代わりに、 下記式に示される公知化合物である 11 メタアタリロイルォキシゥンデカン 1, 1ージ カルボン酸 (通称、 MAC— 10)を使用する以外は実施例 5と同様にして試験を行なつ た。 55°Cで 12日間保管した後の加水分解による生成物の量力 求めた 11 メタァク リロイルォキシゥンデカン 1, 1ージカルボン酸の加水分解率は 22%であった。
[0222] [化 37]
Figure imgf000046_0001
[比較例 2]
実施例 5にお 、て、本発明のメタ（アクリル)化合物 SA-100を使用する代わりに、 下記式に示される公知化合物である 10—メタアタリロイルォキシデカニルリン酸モノエ ステル (通称、 MDP)を使用する以外は実施例 5と同様にして試験を行なった。 55 °Cで 12日間保管した後の加水分解による生成物の量から求めた 10—メタアタリロイ ルォキシデカ二ルリン酸モノエステル加水分解率は 33 %であつた。
[0224] [化 38]
Figure imgf000047_0001
[0225] 上記実施例および比較例にお!ヽて示すように、本発明の (メタ)アクリル化合物を含 有してなる歯科用材料は加水分解による生成物が少なく耐加水分解性が良好である ことから、保存安定性に優れている。
実施例 6
[0226] (重合性組成物の調製）
製造例 1で製造した本発明の式（1—1)の (メタ)アクリルィ匕合物 5重量部、 2, 4, 4ート リメチルー 1, 6—（ 2—メタクリロイルォキシェチルォキシカルボ-ルァミノ）へキサン [ UDMA;新中村化学工業 (株)製] 80重量部、ネオペンチルダリコールジメタクリレー ト [NPG ;新中村ィ匕学工業 (株)製] 20重量部、微粉末シリカ [RM— 50 ;日本エアロジ ル (株)製] 80重量部およびメトキシノ、イドロキノン
0. 01重量部をそれぞれ秤取して、めのう製乳鉢で均一なペースト状になるまでよく 混合した。こうして無色半透明ペースト状の重合性組成物を得た。
実施例 7
[0227] (重合性組成物の硬化、ならびに、硬化物の物性評価）
文献記載の公知の方法 (特開平 2— 1179065号公報など）に従って接着性試験を行 なった。すなわち、ステンレス鋼板（SUS304、 10mm X 10mm X 3mm)の表面をェ メリーペーパー # 600にて研磨した後、超音波洗浄器を用いてアセトン中で 10分間 超音波洗浄した。その表面に直径 5mmの穴を有する厚さ 2mmのポリテトラフルォロ エチレン力もなるモールドを両面テープにて接着した。 [0228] 実施例 2で調製した重合性組成物を該モールド内に充填して、窒素雰囲気のイナ ートオーブン中で、 50°CZ3時間→ 60°CZ3時間→ 70°CZl時間→ 80°CZl 時間
→ 90°CZ3時間の条件で加熱して、重合、硬化を行なった。
硬化終了後、試料力もポリテトラフルォロエチレンモールドを取り外して、ステンレス 鋼板と榭脂硬化物との接着力を調べたところ、良好な接着力を示しており実用上何ら 問題ない物'性であった。
産業上の利用可能性
[0229] 本発明の式（1)で表される (メタ)アクリル化合物を含有してなる歯科用材料または 歯科用組成物により、操作性、重合性、接着性または接着耐久性の良好な歯科用材 料を提供することが可能となった。
[0230] 本発明の歯科用材料としては、例えば、歯冠用レジン、人工歯などの歯冠用材料、 コンポジットレジン、根管充填材などの歯科充填用材料、レジンセメント、矯正用接着 材、ボンディング材などの歯科用接着材 '合着材、フィッシャーシーラント、コーティン グ材、クラウン 'ブリッジ 'インレー用レジン、支台築造材、義歯床用レジン、義歯床補 修用レジンなどが挙げられ、歯科治療において使用される有機材料を用いた歯科材 料全般である 本発明の一般式（1)で表される (メタ)アクリル化合物は (メタ)アクリル系榭脂の改 質剤として有用であり、歯科用材料以外の各種コーティング材料、接着材料、成型材 料などにも使用される。

Claims

請求の範囲 式 (a)で表される (メタ)アクリル酸力も誘導される基、ならびに、式 (b)で表されるサ リチル酸構造を有する基をそれぞれ分子内に少なくとも 1個有し、かつ、これらの基が 脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらを組み合わせて得られる二価または三 価以上の連結基で結合して!/ヽる (メタ)アクリル化合物を含有してなる歯科用材料。
[化 1]
[化 2]
Figure imgf000049_0001
(b)
〔式中、 R1は水素原子またはアルキル基を表し、
R2は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァ ラルキル基、置換基を有して 、てもよ 、ァリール基または金属原子 M を表し、 nは
l/n
金属原子の価数を表し、
R3、 R4および R5は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァラルキル 基またはァリール基を表し、
XIは、 O—基、 S—基または NR6—基を表し、
該ー NR6—基中の R6は水素原子またはアルキル基を表し、
X2は、炭素 炭素単結合、 O—基、
[化 3] 基または NR7—基、
— CO— O—基、 O— CO— O—基、 NH— CO— O—基、
— CO— NH—基、 O— CO— NH—基、 NH— CO— NH—基を表し、
該ー NR7—基中の R7は水素原子またはアルキル基を表す〕
[2] 二価または三価以上の連結基が、さらに活性水素を含有する- X3H基 (基中、 X3 は Oまたは S原子を表す)を含むことを特徴とする請求項 1記載の歯科用材料。
[3] 重合性ィ匕合物および重合開始剤を含有する歯科用組成物であって、該重合性ィ匕 合物が式 (a)で表される (メタ)アクリル酸力 誘導される基、ならびに、式 (b)から誘 導されるサリチル酸構造を有する基をそれぞれ分子内に少なくとも 1個有し、かつ、こ れらの基が脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらを組み合わせて得られる二 価または三価以上の連結基で結合して 、る (メタ)アクリルィ匕合物であることを特徴と する歯科用組成物。
[4] 二価または三価以上の連結基が、活性水素を含有する X3H基 (基中、 X3は Oま たは S原子を表す)を含むことを特徴とする請求項 3記載の歯科用組成物。
[5] 一般式 (1)で表される (メタ)アクリル化合物を含有してなる歯科用材料。
[化 4]
Figure imgf000050_0001
〔式中、 R11は水素原子またはアルキル基を表し、
R12は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい ァラルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、ァリール基または金属原子 M を表し、 n
l/n
は金属原子の価数を表し、 R13、 R14および R15は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァラル キル基またはァリール基を表し、
XIIは、 O—基、 S—基または NR16—基を表し、該 XII基における R16は水素原 子またはアルキル基を表し、
Y11は、アルコール性水酸基を少なくとも 1個有する二価の連結基を表し、
X12は、 O—基、 NR17 または O— CO— NH—基を表し、
該ー NR17—基中の R17は水素原子、アルキル基または下記式 (c)で表される基
[化 5]
Figure imgf000051_0001
(式中、 Rll、 XII、 X12および Y11は上記と同じ意味を表す）
を表す〕
[6] 重合性ィ匕合物および重合開始剤を含有する歯科用組成物であって、該重合性ィ匕 合物が請求項 5記載の一般式（1)で表される (メタ)アクリルィ匕合物であることを特徴と する歯科用組成物。
[7] 一般式 (2)で表される (メタ)アクリル化合物。
[化 6]
Figure imgf000051_0002
〔式中、 R21は水素原子またはアルキル基を表し、
R22は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい ァラルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、ァリール基または金属原子 M を表し、 n は金属原子の価数を表し、
X21は、 -0-基、 S-基または- NR23-基を表し、該 -NR23-基における R23は水 素原子またはアルキル基を表し、
Y21は、アルコール性水酸基を少なくとも 1個有する二価の連結基を表し、
X22は、 O—基、 NR24—基または O— CO— NH—基を表し、
該ー NR24—基中の R24はアルキル基または下記式（d)で表される基
[化 7]
Figure imgf000052_0001
(式中、 R21、 X21および Y21は上記と同じ意味を表す）
を表す〕
一般式（2)で表される化合物力 式（2— A)である請求項 7記載の (メタ)アクリル化合 物。
[化 8]
Figure imgf000052_0002
(2-A)
〔式中、 R21は水素原子またはアルキル基を表し、
R22は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい ァラルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、ァリール基または金属原子 M を表し、 n
l/n
は金属原子の価数を表し、
R25は水素原子またはメチル基を表し、
X22は— O—基、 NR24—基または O— CO— NH—基を表し、 該ー NR24—基中の R24は、アルキル基または下記式（e)で表される基 [化 9]
Figure imgf000053_0001
(式中、 R21、 R25は上記と同じ意味を表す）
を表す〕
[9] 請求項 7または請求項 8記載の (メタ)アクリル化合物を含有する重合性組成物。
[10] 請求項 9記載の重合性組成物を重合して得られる硬化物。
[11] 請求項 9記載の重合性組成物が、重合性化合物、重合開始剤を含有し、さら〖こフィ ラー、色素、顔料、染料、安定剤、水、有機溶媒から選択される少なくとも 1種を含有 する重合性組成物。
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