CN101351182B - 牙科用组合物和具有多环芳族组分的引发剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可聚合组合物，所述组合物包含可自由基聚合的酸性树脂和含有多环芳族组分的光引发剂体系。所述光引发剂体系还可包含可见光感光剂、碘鎓盐和叔胺。

Description

牙科用组合物和具有多环芳族组分的引发剂体系
相关专利申请的交叉引用
此申请要求2005年12月29日提交的美国专利申请序列号60/754952的优先权。
技术领域
本发明涉及用于固化可聚合单体的光引发剂体系。更具体地讲，本发明涉及可聚合牙科用组合物，所述组合物包含可自由基聚合的的酸性组分和含有多环芳族组分的光引发剂体系，所述多环芳族组分在可见光照射时被活化。
背景技术
牙齿修复通常涉及使用基于(甲基)丙烯酸酯的可自由基聚合的树脂，所述树脂可被化学固化或光固化。化学固化通常涉及具有过氧化物氧化剂和胺还原剂的氧化还原体系，所述体系产生引发聚合反应的自由基。光固化通常涉及在光照射时产生自由基的光引发剂体系。
已提出用于牙齿修复剂组合物中的某些光引发剂体系包括经由可见光(400至1000nm)产生自由基的体系。光引发剂体系还可经由阳离子开环聚合固化机理，用于和阳离子固化牙科用组合物例如基于环氧的树脂结合。例如，包含碘鎓盐、可见光吸收剂和电子供体的三元光引发剂体系已被用于固化自由基固化(甲基)丙烯酸酯树脂和阳离子固化环氧树脂。另外，还描述了多环芳族化合物可在阳离子固化环氧树脂体系中用作电子供体。虽然这些体系代表了对旧体系的改良，但是有时它们在某些条件下会发生缓慢或不完全的固化。因此，仍需要具有比传统体系更好的固化性能并同时还呈现合适粘合强度的可聚合牙科用组合物(如牙科用粘合剂)。
发明内容
本发明涉及新型可聚合组合物，例如满足对牙科用粘合剂体系中合适固化和粘结性能要求的组合物。在一个实施例中，所述组合物包括(a)可聚合酸性组分，和(b)包含多环芳族组分的光引发剂体系。所述酸性组分通常为可自由基聚合的组分，诸如磷酰化的(甲基)丙烯酸酯单体体系。所述多环芳族组分可以是例如蒽衍生物、亚联苯基衍生物、或它们的组合。
在一些实施例中，所述蒽衍生物为未取代的蒽，或被有机基团取代的蒽，所述有机基团包括烷基、芳基(如苯基)、芳氧基、烷氧基、或它们的组合。烷基取代的蒽可以是例如2，6-二叔丁基蒽、9-甲基蒽、或9，10-二甲基蒽。烷氧基取代的蒽可以是例如2-乙基-9，10-二甲氧基蒽(EDMOA)、9，10-二乙氧基蒽、1，4-二甲氧基蒽、或9，10-二甲氧基蒽。在其它实施例中，所述亚联苯基衍生物为未取代的亚联苯基。
在某些实施例中，所述光引发剂体系包含多环芳族组分和叔胺，其中所述叔胺可以是例如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)。所述光引发剂体系还可包括可见光感光剂，例如樟脑醌。通常，所述光致聚合型组合物还包含碘鎓盐，例如二苯基碘鎓六氟磷酸盐。
通过在光引发剂体系中使用多环芳族组分，本发明获得了所期望的固化和粘合强度性能。代表性的光引发剂体系包括EDMOA、EDMAB、可见光感光剂诸如樟脑醌，并且优选碘鎓盐。一般来讲，与包含多环芳族化合物或仅包含叔胺的光引发剂体系相比，EDMOA和EDMAB双供体体系表现出固化和粘合强度的增强。这表明，多环芳族组分与叔胺协同作用。
在本发明的一些实施例中，与先前的牙科用粘合剂相比，牙科用粘合剂组合物将具有增快的固化速率和增强的粘合强度。固化速率的增加将减少患者需要花费在牙科医生诊所的时间。
“多环芳族组分”是指具有两个或更多个稠合芳环的多环有机化合物，包括它们烷基-、烷氧基-、芳基-和芳氧基-取代的衍生物。“稠合”是指两个芳环具有由碳-碳键直接连接的共用边或相对边。
“可聚合酸性组分”或“可自由基聚合酸性组分”是指在由光和/或氧化还原引发剂体系产生的自由基的存在下，可自由基聚合(即固化或硬化)的酸性单体。
本文通过端点详述的数值范围旨在包括所述范围内所包含的所有数值(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
如本文所用，除非另外指明，“一个”是指“至少一个”或“一个或多个”。此外，除非内容清楚地另外指明，单数形式的“一个”和“该”包括复数所指物。因此，例如，包含“化合物”(“acompound”)的组合物这一表达方式包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书以及附加的权利要求中所使用，术语“或”一般以包括“和/或”的意思使用，除非内容有另外清楚的表述。
应当了解，除非另外指明，所有用于说明书和权利要求中的表示成分数量、特性量度诸如对比率等的数在一切情况下均可被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，上述说明书和附加权利要求中所述的数值参数是近似值，其可根据使用本发明教导内容的本领域内技术人员旨在达到的所需特性而变化。至少，没有将等同原则的应用限制于权利要求保护的范围的意思，最起码应该根据所报告的有效数字的数并运用惯常的舍入技术来解释每一个数值参数。虽然，阐述本发明广义范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中所列出的数值则尽可能被精确地报告。然而，任何数值必然包含一定的误差，这些误差必定是由于各自测试测量中所存在的标准偏差而引起的。
上文概要不旨在描述本发明的每个实施例或每个具体实施。本发明的其它实施例、特征和优点经由以下其具体实施方式和权利要求将显而易见。
附图说明
图1是表示实例1至2和比较例1至5光-DSC(差示扫描量热法)评测的图。
图2是表示实例3至4和比较例6光-DSC评测的图。
具体实施方式
本发明提供了可聚合组合物，所述组合物包含可自由基聚合的的酸性组分和含有多环芳族组分的光引发剂体系。另外，所述光引发剂体系可包含碘鎓盐、可见光吸收剂和胺电子供体如叔胺。本发明的组合物通常为牙科用组合物如牙科用粘合剂，并且包含蒽衍生物、亚联苯基衍生物或它们的组合作为多环芳族组分。
在一些实施例中，本发明提供了光引发剂体系，所述体系包含胺电子供体、多环芳族组分、可选的碘鎓盐、和可选的可见光吸收剂。上述引发剂可包括在包含可自由基聚合的组分例如酸性组分的可聚合牙科用组合物如牙科用粘合剂中。作为光引发剂体系组成部分的多环芳族组分与胺电子供体的组合可提供改善的固化速率和/或增强的粘合强度。
有利的是，本发明的光致聚合型组合物在整个“可见光”区域均是感光的，并且无需明显施热即可聚合。术语“可见光”贯穿用于此申请中，是指具有约400至1000纳米(nm)波长的光。在所述组合物受波长在此光谱区域的光化学辐射源照射时，所述组合物发生光聚反应。
可聚合组分
在本发明的方法中，适用于牙科用材料和牙科用粘合剂组合物中的可聚合组分包括烯键式不饱和化合物(其包含自由基活性不饱和基团，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、以及它们的组合。
在一个实施例中，所述可聚合组分包含磷酰化的单体，诸如磷酰化的(甲基)丙烯酸酯。
具有含酸官能团的烯键式不饱和化合物
如本文所用，具有含酸官能团的烯键式不饱和化合物旨在包括具有烯键式不饱和度和含酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。含酸官能团前体包括例如酐、酸性卤化物和焦磷酸盐。
具有含酸官能团的烯键式不饱和化合物包括例如α，β-不饱和酸性化合物，诸如一(甲基)丙烯酸酯甘油磷酸盐、二(甲基)丙烯酸酯甘油磷酸盐、(甲基)丙烯酸羟基乙酯(如HEMA)磷酸盐、二((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸盐、((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸盐、二((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸盐、二((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸盐、(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸盐、二((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸盐、(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸盐、二((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸盐、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸盐、二((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸盐、己内酯甲基丙烯酸酯磷酸盐、柠檬酸二或三甲基丙烯酸酯、低聚马来酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚马来酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚羧基-多磷酸聚(甲基)丙烯酸酯、多氯磷酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚磺酸酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚硼酸聚(甲基)丙烯酸酯等，其可被用作可固化树脂体系中的组分。也可使用不饱和碳酸诸如(甲基)丙烯酸、芳酸的(甲基)丙烯酸酯(例如偏苯三甲酸甲基丙烯酸)以及酸酐单体、低聚物和聚合物。本发明的某些实施例包括具有含酸官能团的烯键式不饱和化合物，所述含酸官能团具有至少一个P-OH部分。
例如，这些化合物中的某些可作为异氰酸烷酯(甲基)丙烯酸酯与羧酸间的反应产物而获得。具有含酸官能团的此类其它化合物和烯键式不饱和组分描述于美国专利4,872,936(Engelbrecht)和5,130,347(Mitra)中。可使用多种包含烯键式不饱和部分和酸性部分的上述化合物。如果需要，可使用上述化合物的混合物。
具有含酸官能团的其它烯键式不饱和化合物包括例如2002年12月30日提交的美国临时申请No.60/437,106中公开的可聚合二磷酸；AA:ITA:IEM(具有甲基丙烯酸酯侧链的丙烯酸:衣康酸共聚物，由AA:ITA共聚物与足量的甲基丙烯酸2-异氰基乙酯反应，以将共聚物中的一部分酸性基团转化成侧链甲基丙烯酸酯基团而制得，如美国专利No.5,130,347(Mitra)的实例11中所述)；以及美国专利No.4,259,075(Yamauchi等人)、4,499,251(Omura等人)、4,537,940(Omura等人)、4,539,382(Omura等人)、5,530,038(Yamamoto等人)、6,458,868(Okada等人)、以及欧洲专利申请公布No.EP712,622(德山公司)和EP1,051,961(可乐丽株式会社(KuraryCo.Ltd.))中所详述的那些。
本发明的组合物还可包括具有含酸官能团的烯键式不饱和化合物的组合，如2004年8月11日提交的美国临时申请序列号60/600658(标题为“包含多种酸性化合物的自粘合组合物”(SELF-ADHESIVECOMPOSITIONSINCLUDINGAPLURALITYOFACIDICCOMPOUNDS))中所述。
通常，以未填充组合物总重量为基准，本发明的组合物包含至少1重量％，更典型地至少3重量％，且最典型地至少5重量％的具有含酸官能团的烯键式不饱和化合物。通常，以未填充组合物总重量为基准，本发明的组合物包含最多80重量％，更典型地最多70重量％，且最典型地最多60重量％的具有含酸官能团的烯键式不饱和化合物。
不含含酸官能团的烯键式不饱和化合物
除了具有含酸官能团的烯键式不饱和化合物以外，本发明的组合物还可包含一种或多种可聚合组分，从而形成可硬化组合物。所述附加的可聚合组分可以为单体、低聚物或聚合物。
在某些实施例中，所述组合物为光致聚合型，即所述组合物包含光致聚合型组分和光引发剂(即光引发剂体系)，所述光引发剂在光化学辐射照射时可引发所述组合物聚合(或固化)反应。上述光致聚合型组合物可以是可自由基聚合的。
在某些实施例中，所述组合物是可化学聚合的，即所述组合物包含可化学聚合组分和化学引发剂(即引发剂体系)，所述化学引发剂在不依赖光化学辐射照射的情况下可聚合、固化，或换句话讲可硬化所述组合物。上述可化学聚合组合物有时被称为“自固化”组合物，并且可包括玻璃离聚物粘固剂、树脂改性的玻璃离聚物粘固剂、氧化还原固化体系、以及它们的组合。
通常，以未填充组合物总重量为基准，本发明的组合物包含至少5重量％，更典型地至少10重量％，且最典型地至少15重量％的不含含酸官能团的烯键式不饱和化合物。通常，以未填充组合物总重量为基准，本发明的组合物包含最多95重量％，更典型地最多90重量％，且最典型地最多80重量％的不含含酸官能团的烯键式不饱和化合物。
光致聚合型组合物
适宜的光致聚合型组合物可包括光致聚合型组分(如化合物)，所述组分包括烯键式不饱和化合物(其包含自由基活性不饱和基团)。可用的烯键式不饱和化合物实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基官能化丙烯酸酯、羟基官能化甲基丙烯酸酯、以及它们的组合。
光致聚合型组合物可包括具有自由基活性不饱和基团的化合物，所述化合物可包括含有一个或多个烯键式不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。适宜的化合物包含至少一个烯键式不饱和键，并且能够经历加成聚合反应。上述可自由基聚合化合物包括一(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或多(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸酯三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、(甲基)丙烯酸酯四氢糠基酯、二[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、二[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和三甲基丙烯酸三羟乙基-异氰脲酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，诸如(甲基)丙烯酰胺、甲叉双(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(优选具有200至500的分子量)的双(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯化单体的可共聚混合物诸如美国专利No.4,652,274(Boettcher等人)中的那些、丙烯酸酯化低聚物诸如美国专利No.4,642,126(Zador等人)中的那些、和多(烯键式不饱和)氨基甲酰异氰脲酸酯诸如美国专利No.4,648,843(Mitra)中公开的那些；和乙烯基化合物诸如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯、和邻苯二甲酸二乙烯酯。其它适宜的可自由基聚合化合物包括如例如WO-00/38619(Guggenberger等人)、WO-01/92271(Weinmann等人)、WO-01/07444(Guggenberger等人)、WO-00/42092(Guggenberger等人)中公开的硅氧烷官能化(甲基)丙烯酸酯，和如例如美国专利No.5,076,844(Fock等人)、美国专利No.4,356,296(Griffith等人)、EP-0373384(Wagenknecht等人)、EP-0201031(Reiners等人)和EP-0201778(Reiners等人)中公开的含氟聚合物官能化(甲基)丙烯酸酯。如果需要，可使用两种或更多种可自由基聚合化合物的混合物。
可聚合组分还可在单一分子中包含羟基和自由基活性官能团。上述材料的实例包括(甲基)丙烯酸羟烷酯诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸酯2-羟丙酯；一或二-(甲基)丙烯酸甘油酯；三羟甲基丙烷一或二-(甲基)丙烯酸酯；一、二和三-(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；一、二、三、四或五-(甲基)丙烯酸山梨醇酯；和2，2-二[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。适宜的烯键式不饱和化合物还可得自于多种商业来源，诸如西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)(圣路易斯)。如果需要，可使用烯键式不饱和化合物的混合物。
适宜的光致聚合型组分包括PEGDMA(分子量为约400的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯)、bisGMA、UDMA(聚氨脂二甲基丙烯酸酯)、GDMA(二甲基丙烯酸甘油酯)、TEGDMA(二甲基丙烯酸三甘醇酯)、如美国专利No.6,030,606(Holmes)中所述的bisEMA6、和NPGDMA(二甲基丙烯酸新戊二醇酯)。如果需要，可使用多种可聚合组分的组合。
适用于使自由基光致聚合型组合物聚合的光引发剂(即包含一种或多种化合物的光引发剂体系)包括二元和三元体系。代表性的三元光引发剂包含碘鎓盐、光敏剂和电子供体化合物，如美国专利No.5,545,676(Palazzotto等人)中所述。优选的碘鎓盐是二芳基碘鎓盐，例如二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐和甲苯基异丙苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。优选的光敏剂是可在400nm至520nm(优选450nm至500nm)范围内吸收一部分光的一元酮、二元酮和α-二元酮。代表性的化合物包括樟脑醌、联苯酰、糠偶酰、3，3，6，6-四甲基环己二酮、菲醌、1-苯基-1，2-丙二酮以及其它1-芳基-2-烷基-1，2-乙二酮和环状α-二酮。优选的电子供体化合物包括取代的胺，例如二甲基氨基苯甲酸乙酯。其它适用于使可阳离子聚合的树脂光聚合的三元光引发剂体系描述于例如美国专利公布No.2003/0166737(Dede等人)中。
其它适用于使自由基光致聚合型组合物聚合的光引发剂包括通常具有380nm至1200nm作用波长范围的氧化膦类光引发剂。具有380nm至450nm作用波长范围的优选氧化膦自由基引发剂是酰基和二酰基氧化膦，诸如美国专利No.4,298,738(Lechtken等人)、4,324,744(Lechtken等人)、4,385,109(Lechtken等人)、4,710,523(Lechtken等人)和4,737,593(Ellrich等人)、6,251,963(Kohler等人)；以及EP申请No.0173567A2(Ying)中所述的那些。
当在大于380nm至450nm波长范围内照射时，能够引发自由基的可商购获得的氧化膦光引发剂包括二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(IRGACURE819，汽巴精化化学(CibaSpecialtyChemicals)，纽约达里镇(Tarrytown))、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦(CGI403，汽巴精化化学)、按重量计25∶75的二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(IRGACURE1700，汽巴精化化学)、按重量计1∶1的二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(DAROCUR4265，汽巴精化化学)、以及2，4，6-三甲基苄基苯基亚膦酸乙酯(LUCIRINLR8893X，巴斯夫公司BASFCorp.)，北卡罗来纳州夏洛特)。
通常，氧化膦引发剂以催化有效量存在于光致聚合型组合物中，诸如以所述组合物的总重量为基准，0.1％重量至5.0％重量。
叔胺还原剂可用于和酰基氧化膦联合使用。可用于本发明中的示例性叔胺包括4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯。当存在时，以所述组合物的总重量为基准，所述胺还原剂在可光聚合组合物中的含量为0.1重量％至5.0重量％。其它引发剂的可用量是本领域的技术人员所熟知的。
可化学聚合组合物
可化学聚合组合物包括氧化还原固化体系，其包含可聚合组分(如烯键式不饱和可聚合组分)和包括氧化剂和还原剂的氧化还原剂。适用于本发明中的可聚合组分、氧化还原剂、可选的含酸官能团组分以及可选的填料，描述于美国专利公开No.2003/0166740(Mitra等人)和2003/0195273(Mitra等人)中。
所述还原剂和氧化剂应彼此反应，或换句话讲，彼此协作，以获得能够引发树脂体系(如烯键式不饱和组分)聚合反应的自由基。这种固化是暗反应，也就是说，它不依赖于光的存在并且可在没有光的情况下进行。还原剂和氧化剂优选是充分架藏稳定的并且不具有不期望的着色作用，以使它们可在代表性的牙齿环境中储存和使用。它们应与树脂体系可充分混溶(并且优选是水溶性的)，以能够易于溶解在可聚合组合物的其它组分中(并且阻止从其中分离出来)。
可用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属络合的抗坏血酸化合物，如美国专利No.5,501,727(Wang等人)中所述；胺，尤其是叔胺，诸如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亚磺酸盐，诸如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，诸如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1，1-二丁基硫脲和1，3-二丁基硫脲、以及它们的混合物。其它次级还原剂可包括氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺(取决于氧化剂的选择)、连二亚硫酸盐或亚硫酸阴离子盐、以及它们的混合物。所述还原剂优选为胺。
适宜的氧化剂也是本领域内的技术人员所熟知的，并且包括但不限于过硫酸及其盐，诸如钠盐、钾盐、铵盐、铯盐和烷基铵盐。其它氧化剂包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰、氢过氧化物诸如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢，以及过渡金属盐，诸如氯化钴(III)和氯化亚铁、硫酸铈(IV)、过硼酸及其盐、高锰酸及其盐、过磷酸及其盐、以及它们的混合物。
可理想地使用一种以上的氧化剂或一种以上的还原剂。还可加入少量过渡金属化合物以加快氧化还原固化速率。在一些实施例中，优选包含次级离子盐以增强可聚合组合物的稳定性，如美国专利公开2003/0195273(Mitra等人)中所述。
所述还原剂和氧化剂的含量足以提供足够的自由基反应速率。通过将可聚合组合物中除可选填料以外的所有成分混合在一起，并且观测是否获得固化物质，来评测此速率。
通常，以所述可聚合组合物中组分的总重量(包括水)为基准，所述还原剂的含量为至少0.01重量％，并且更典型地至少0.1重量％。通常，以所述可聚合组合物中组分的总重量(包括水)为基准，所述还原剂的含量不大于10重量％，并且更典型地不大于5重量％。
通常，以所述可聚合组合物中组分的总重量(包括水)为基准，所述氧化剂的含量为至少0.01重量％，并且更优选至少0.10重量％。通常，以所述可聚合组合物中组分的总重量(包括水)为基准，所述氧化剂的含量不大于10重量％，并且更典型地不大于5重量％。
所述还原剂和氧化剂可被微胶囊包封，如美国专利5,154,762(Mitra等人)中所述。这通常可增强所述可聚合组合物的架藏稳定性，并且如果需要，可将还原剂和氧化剂包装在一起。例如，通过适当选择胶囊密封材料可使氧化剂和还原剂与含酸官能团组分以及可选填料混合并保持储存稳定状态。同样，通过适当选择水不溶性密封剂，可使还原剂和氧化剂与FAS玻璃和水混合并保持储存稳定状态。
氧化还原固化体系可与其它固化体系混合，如与诸如美国专利No.5,154,762(Mitra等人)中所述的光致聚合型组合物混合。
多环芳族组分
在本发明的一些实施例中，将可自由基聚合的组分与光引发剂体系混合，其中所述光引发剂体系包含多环芳族组分和胺电子供体。在其它实施例中，将可自由基聚合的酸性组分与光引发剂体系混合，其中所述引发剂体系中的一种组分为多环芳族组分。根据本发明，可用于光引发剂体系中的一类多环芳族组分包括多环芳族化合物(即具有两个或更多个稠合或接合芳环的多环化合物)，包括它们烷基和芳基取代的衍生物。“稠合”是指两个芳环具有由碳-碳键直接连接的共用边或相对边。
代表性的可用多环芳族化合物类别包括但不限于：亚联苯基、萘、蒽、苯并蒽、芘、甘菊环、并五苯、十环烯、以及它们的衍生物(诸如苊)和它们的组合。通常可用的多环芳族化合物包括1，4-二甲氧基蒽、9-甲基蒽、9，10-甲基蒽、蒽、亚联苯基、以及它们的组合。
更具体地讲，可使用符合下示结构的多环芳族化合物。
在上述结构中，取代基R1至R14可以是对聚合反应不具有显著不利影响的任何基团，并且优选独立地选自H或烃基。烃基可以是烷基(如C1-10烷基、C2-10烯基、或C3-10环烷基)或芳基(如C5-10芳基)。所述烃基可选地被一个或多个卤素、-CN、-OH、-SH、-COOH、-COOC1-10烷基、-(C1-10烷基)0-1-COH、-(C1-10烷基)0-1-CO-C1-10烷基、-CO-C1-10烷基以及其它烃基取代。多个R-基团取代基可协同形成芳环或环烷基环。代表性的R-基团取代基是甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。
适宜的多环芳族电子供体化合物包括：亚联苯基、蒽、9-甲基蒽、9-乙烯基蒽、9-苯基蒽、9，10-二苯基蒽、9，10-二甲基蒽、2-乙基蒽、苊、嵌二萘、并五苯、十环烯、甘菊环、7，12-二甲基-1，2-苯并蒽、1，2-苯并蒽、1，4-二甲基萘、2，3，5-三甲基萘、以及它们的组合。所有这些化合物均可得自西格玛-奥德里奇(密苏里州圣路易斯)。
适宜的多环芳族化合物包括蒽衍生物。更具体地讲，可使用符合下示结构I的基于蒽的电子供体化合物。
在上面的结构I中，取代基R1至R10可以是对酸性聚合反应不具有显著不利影响的任何基团，并且独立地选自H、烷基、芳基和/或烷氧基，优选C1-C10烷基和/或C1-C10烷氧基。代表性的R-基团取代基是甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、甲氧基和乙氧基。
尤其可用的基于蒽的化合物包括：2-乙基-9，10-二甲氧基蒽(EDMOA)、9，10-二甲基蒽、9，10-二乙氧基蒽、1，4-二甲氧基蒽、9-甲基蒽、2-乙基蒽、2-叔丁基蒽、2，6-二叔丁基蒽、9，10-二苯基-2，6-二叔丁基蒽、以及它们的组合。除了2，6-二叔丁基蒽衍生物以外，所有这些化合物均可得自西格玛-奥德里奇(密苏里州圣路易斯)。可用于本发明的基于蒽的化合物可具有以下一种或多种(并且如果不是所有，则更优选若干种)特性：(a)它们可溶解或部分溶解于可聚合组合物中；(b)在用于使所述组合物光致聚合的光波长下，它们不吸收显著量的光。所述波长通常是可见光感光剂呈现最大吸收处的波长，由此表明多环芳族化合物不会不利地影响可见光感光剂的性能；(c)当相对于饱和甘汞电极(SCE)测定时，它们具有的氧化电位(Eox)大于0但小于1，4-二甲氧基苯的氧化电位；(d)pkb大于约8；(e)它们仅给予光致聚合组分最少量的有害颜色；和(f)它们仅对聚合反应造成最少程度的抑制。影响具体组合物中基于蒽化合物选择的其它因素包括已选定的可聚合组分、碘鎓盐和可见光感光剂，以及可聚合组合物的架藏稳定性。
虽然当使用饱和甘汞电极(SCE)测定时，适用于本发明的基于蒽的化合物具有大于零且小于或等于1，4-二甲氧基苯氧化电位的Eox，但是更适宜的是，基于蒽的化合物具有小于约1.35伏的Eox，并且甚至更适宜的是，Eox介于约0.5和1.34伏之间(相对于SCE)。Eox值是可实验测定的，或可得自得到承认的参考源，诸如N.L.Weinburg编辑的《有机电合成技术第II部分：化学技术》(Techniqueof ElectroorganicSynthesisPartIITechniquesofChemistry)第五卷(1975)以及C.K.Mann和K.K.Barnes的《非水体系中的电化学反应》 (ElectrochemicalReactionsinNonaqueousSystems)(1970)。
有利的是，与不含电子供体化合物的组合物相比，基于蒽的化合物可加快可聚合树脂的聚合反应速率(由凝胶时间测定)。根据美国专利申请No.2003/0166737(Dede等人)中所报导的凝胶时间方案而确定，对光致聚合型组合物的众多应用而言，凝胶时间优选小于60分钟，更优选小于约10分钟，且最优选小于约2分钟。
另外，如本文所述，所述光引发剂体系可包含碘鎓盐，如二芳基碘鎓盐。所述碘鎓盐应可溶于所述组合物中，并且优选是架藏稳定的，这是指当溶解于其中时，在可见光感光剂和电子供体化合物的存在下，它不会自发地促进聚合反应。因此，具体碘鎓盐的选择可在一定程度上取决于所选的具体树脂、可见光感光剂和电子供体。
光引发剂体系中的另一种组分可以是上述可见光感光剂。所述可见光感光剂应部分或完全溶解于光致聚合型组合物中，不含显著妨碍聚合反应进程的官能团，并且能够在介于约400至约1000纳米的波长范围某处吸收光。适宜的可见光感光剂包含一个或多个羰基官能团。尤其适宜的感光剂是樟脑醌。
如上所述，所述光引发剂体系还可包含如本文所述的胺电子供体，通常为叔胺。尤其适宜的叔胺是4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
以光致聚合有效量来提供所述光引发剂体系中的各个组分(即形成光引发剂体系的有效量，所述光引发剂体系可引发可聚合组分光聚反应，或更优选地，可加快聚合反应速率)。优选的是，以整个光致聚合型组合物为基准，所述可见光感光剂的含量为约0.05重量％至5.0重量％，更优选约0.10重量％至2.0重量％。以整个组合物为基准，所述碘鎓盐的含量优选为约0.05重量％至10.0重量％，更优选约0.20重量％至5.0重量％，且最优选约0.40重量％至3.0重量％。以整个组合物为基准，所述胺电子供体的含量优选为约0.01重量％至5.0重量％，更优选约0.05重量％至2.0重量％，且最优选约0.05重量％至1.0重量％。
以整个组合物为基准，所述多环芳族化合物或多种化合物(如蒽衍生物或亚联苯基)的含量优选为约0.01重量％至5.0重量％，更优选约0.05重量％至1.0重量％，且最优选约0.05重量％至0.50重量％。
填料
本发明的组合物可选地包含一种或多种附加填料。填料可选自一种或多种适于掺入到用于牙齿应用组合物中的各种材料，诸如目前用于牙齿修复组合物中的填料等。尤其可用的填料描述于2005年12月29日提交的美国专利申请No.60/754985中。
填料的选择会影响牙科用复合材料的重要特性，诸如其外观、辐射不能透过性以及物理和机械性能。通过调节复合材料中成分的量和相对折射率，从而使得复合材料的半透明度、不透明度或珠光度改变，来部分影响外观。制备本发明的酸性可聚合组合物，使其折射率接近或逼近填料的折射率，诸如石英(折射率1.55)、亚微米硅石(折射率1.46)和摩尔比5.5∶1的SiO∶ZrO非玻璃质微粒(折射率1.54)。如此，如果需要，可使得牙科用材料外观近似逼近自然齿系的外观。
辐射不能透过性是牙科用复合材料能够经由x-射线检查所检测的量度。通常辐射不能透过的牙科用复合材料将是适宜的，例如，以能够使牙科医生确定牙齿修补是否仍完好。在其它条件下，非辐射不能透过复合材料是可取的。适用于辐射不能透过制剂中的填料描述于EP-A2-0189540、EP-B-0238025和美国专利No.6,306,926B1中。
掺入到所述复合材料中的填料量，在本文中称为“装填度”，并且表示为以牙科用材料总重量为基准的重量百分数，所述填料量将根据所述组合物中填料类型、固化树脂和其它组分以及所述复合材料的最终用途而变化。
对于一些牙科用材料诸如密封剂而言，可稍稍填装(如具有小于约40重量％的装填度)或不填装本发明的酸性可聚合组合物。所述牙科用材料的粘度优选足够低，以使其能够渗透到牙齿咬合面的凹陷和裂缝中，以及能够渗透到牙釉质被侵蚀的区域中，从而有助于保留牙科用材料。在其中期望高强度或耐久性的应用中(如前牙或后牙修复剂、假牙、牙冠和牙桥粘固剂、人造牙冠、义齿和假牙)，装填度可高达约95重量％。对大多数牙科用修复和修补应用而言，介于约60重量％至90重量％之间的装填度通常是优选的。
用于本发明的组合物中的填料优选是细分的。所述填料可具有单一形式或多种形式(例如两种形式)的粒度分布。通常，所述填料的最大粒度(颗粒的最大尺寸，通常为直径)小于20微米，更典型地小于10微米，并且最优选小于5微米。通常，所述填料的平均粒度小于0.1微米，并且更典型地小于0.075微米。
所述组合物可包括含有无机材料的填料。它还可以是不溶于树脂体系中的交联有机材料，并且可选填充无机填料。所述填料在任何情况下均应是无毒的并且适用于口腔。所述填料可以是辐射透不过的或辐射可透过的。所述填料通常基本上不溶于水。
适宜无机填料的实例是天然存在的或合成的材料，包括但不限于：石英；氮化物(如氮化硅)；衍生自例如Zr、Sr、Ce、Sb、Sn、Ba、Zn和Al的玻璃；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土；滑石粉；二氧化钛；低摩氏硬度填料，诸如美国专利No.4,695,251(Randklev)中描述的那些；以及亚微米硅石颗粒(如热解硅石，诸如以商品名AEROSIL(包括“OX50”、“130”、“150”和“200”)硅石购自德固萨公司(DegussaCorp.)(俄亥俄州亚克朗(Akron))以及以商品名CAB-O-SILM5硅石购自卡博特公司(CabotCorp.)(伊利诺斯州土斯科拉(Tuscola))的那些)。适宜有机填料颗粒的实例包括填充或未填充的粉化聚碳酸酯、聚环氧化合物等。
适宜的非酸反应性填料颗粒包括美国专利No.4,503,169(Randklev)中所述类型的石英、亚微米硅石和非玻璃质微粒。还可以想到这些非酸反应性填料的混合物，以及由有机和无机材料制得的组合填料。硅烷处理的氧化锆-硅石(Zr-Si)填料尤其可用于某些实施例中。
还可掺入金属填料，诸如由纯金属诸如IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB或IIB族的那些；IIIB族的铝、铟和铊；和IVB族锡和铅以及它们的合金制得的粒状金属填料。还可选地掺入传统的牙科用汞齐合金粉末，其典型地为银、锡、铜和锌的混合物。所述粒状金属填料优选具有约1微米至约100微米，更优选1微米至约50微米的平均粒度。还可以想到这些填料的混合物，以及由有机和无机材料制得的组合填料。未处理或硅烷醇处理的氟铝硅酸盐玻璃填料是尤其优选的。当放置于口腔环境中时，这些玻璃填料具有在牙齿治疗位点释放氟化物的额外有益效果。
所述组合物可包含酸反应性填料。适宜的酸反应性填料包括金属氧化物、玻璃和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化锌。典型的玻璃包括硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和氟铝硅酸盐(“FAS”)玻璃。FAS玻璃是尤其优选的。所述FAS玻璃通常包含足量的可洗提阳离子，以使得当所述玻璃与可固化组合物组分混合时，可形成固化牙科用组合物。所述玻璃还通常包含足量的可洗提氟离子，以使得所述固化组合物具有防龋特性。所述玻璃可通过使用FAS玻璃制造领域技术人员熟悉的技术，由含氟金属、氧化铝和其它玻璃形成成分制成。所述FAS玻璃通常为充分细分的颗粒形式，以使得它们可方便地与其它粘固剂组分混合，并且当所得混合物用于口腔中时可有效地工作。
一般来讲，使用例如沉降分析仪来测定，FAS玻璃的平均粒度(通常为直径)不超过约12微米，典型地不超过10微米，并且更典型地不超过5微米。适宜的FAS玻璃是本领域内技术人员所熟悉的，并且可得自多种商业来源，并且许多存在于目前可用的玻璃离聚物粘固剂中，诸如可以商品名VITREMER、VITREBOND、RELYXLUTINGCEMENT、RELYXLUTINGPLUSCEMENT、PHOTAC-FILQUICK、KETAC-MOLAR和KETAC-FILPLUS(3MESPE牙科产品公司(3MESPEDentalProducts)，明尼苏达州圣保罗)、FUJIIILC和FUJIIX(G-C牙科工业公司(G-CDentalIndustrialCorp.)，日本东京)和CHEMFILSuperior(登茨普利国际公司(DentsplyInternational)，宾西法尼亚州约克)商购获得的那些。如果需要，可使用填料的混合物。
所述填料颗粒的表面还可用偶联剂处理以增强填料与树脂之间的键合。适用的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。
其它适宜的填料公开于美国专利No.6,387,981(Zhang等人)；6,572,693(Wu等人)；6,730,156(Windisch)；和6,899,948(Zhang)；以及国际公布No.WO03/063804(Wu等人)中。这些参考文献中所述的填料组分包括纳米级硅石颗粒、纳米级金属氧化物颗粒、以及它们的组合。纳米级填料还描述于美国专利公布No.2005/0252413(Kangas等人)；2005/0252414(Craig等人)；和2005/0256223(Kolb等人)中。
对包含填料的本发明一些实施例(如牙齿粘合剂组合物)而言，以所述组合物的总重量为基准，所述组合物典型地包含至少1重量％，更典型地至少2重量％，且最典型地至少5重量％的填料。对此类实施例而言，以所述组合物的总重量为基准，本发明的组合物典型地包含最多40重量％，更典型地最多20重量％，且最典型地最多15重量％的填料。
对其它实施例而言(例如，其中所述组合物为牙齿修复剂或畸齿矫正粘合剂)，以所述组合物的总重量为基准，本发明的组合物典型地包含至少40重量％，更典型地至少45重量％，且最典型地至少50重量％的填料。对此类实施例而言，以所述组合物的总重量为基准，本发明的组合物典型地包含最多90重量％，更典型地最多80重量％，甚至更典型地最多70重量％，且最典型地最多50重量％的填料。
其它添加剂
可选地，本发明的组合物可包含溶剂(如醇(如丙醇、乙醇)、酮(如丙酮、甲基乙基酮)、酯(如乙酸乙酯)和/或其它非水溶剂(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮))。在一些实施例中，所述组合物可包含除水剂，如2005年12月29日提交的美国专利申请No.60/754953中所述。
如果需要，本发明的组合物可包含添加剂，诸如指示剂、染料(包括光致漂白染料)、颜料、抑制剂、促进剂、粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、酒石酸、螯合剂、缓冲剂、稳定剂、稀释剂、以及对本领域专业技术人员而言将显而易见的其它类似成分。表面活性剂例如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂以及它们的组合可以可选地用于所述组合物中。可用的表面活性剂包括非可聚合和可聚合表面活性剂。另外，还可向所述牙科用组合物中加入药剂或其它治疗性物质。实例包括但不限于，氟化物源、增白剂、防龋剂(如木糖醇)、再矿化剂(如磷酸钙化合物)、酶、口气清新剂、麻醉剂、凝结剂、酸中和剂、化学治疗剂、免疫响应调节剂、触变胶、多元醇、抗炎剂、抗微生物剂、抗真菌剂、治疗口腔干燥的试剂、脱敏剂等通常用于牙科用组合物中的类型。还可使用上述任何添加剂的组合。上述任何一种添加剂的选择和量可由本领域内的技术人员来选择以达到所期望的结果而没有不适当的状况。
应在聚合反应之前和之后，调节牙科用材料中每种成分的量和类型，以提供所期望的物理和处理特性。例如，通常通过改变聚合反应引发剂的类型的含量以及填料(如果存在的话)的装填度和粒度分布，来部分调节牙科用材料的聚合反应速率、聚合反应稳定性、流动性、耐压强度、拉伸强度和耐久性。上述调节通常基于对牙科用材料的先前经验，根据经验来实施。当将牙科用材料施用到牙齿上时，可选地用底物和/或粘合剂经由本领域内的技术人员已知的方法来对牙齿进行预处理。
组合物的制备和使用
通过使用传统的混合技术将所有各种组分混合来制备本发明的牙科用组合物。通常，通过在“安全光线”条件下简单地混合本发明的组合物中的组分来制备本发明的光致聚合型组合物。当对此混合物有影响时，如果需要，可使用适宜的惰性溶剂。可使用任何不会与本发明的组合物中组分显著反应的溶剂。适宜溶剂的实例包括丙酮、二氯甲烷、乙腈和内酯。可使用待聚合的液体材料作为另一种待聚合液体或固体材料的溶剂。在使用或不使用温和加热以有利于溶解的情况下，通过简单地将碘鎓复盐、感光剂和电子供体溶解于可聚合树脂中来制备无溶剂组合物。
所述组合物可以多种形式提供，包括单部分体系和多部分体系，如两部分粉末/液体、糊剂/液体、糊剂/粉末和糊剂/糊剂体系。其它采用多部分组合(即两个或更多个部分的组合)的形式也是可能的，其中每一个可以为粉末、液体、凝胶或糊剂形式。所述组合物的各种组分可以任何期望的方式分割成单独的部分。然而，在氧化还原多部分体系中，一个部分通常包含氧化剂，而另一部分通常包含还原剂，可是如果通过使用微胶囊包封，将组分保持分离，可能将还原剂和氧化剂混合在所述体系的同一部分中。
所述组合物中的组分可包含于套盒中，其中将所述组合物内容物包装以能够储存组分，直至需要它们时。
可使用传统的技术，将所述组合物中的组分混合并且应用于临床。通常需要固化光来引发可光聚合的组合物。
本发明的组合物极其适用作多种填充或未填充的牙科用材料。示例性的牙科用材料包括牙科用修复剂(如复合材料、填充物、密封剂、镶嵌物、填补物、牙冠和牙桥)、矫正器具和矫正粘合剂。上述牙科用材料包括直接美容修复剂(如前牙和后牙修复剂)、修补物、口腔硬质组织的粘合剂和底料、密封剂、贴面、洞衬剂、与任何类型牙托(诸如金属、塑料和陶瓷)一起使用的矫正牙托粘合剂、牙冠和牙桥接合剂、人造牙冠、人造义齿、假牙等。这些牙科用材料用于口腔中，并且邻近自然牙齿放置。本文所用的短语“邻近放置”是指放置临时或持久与自然牙齿粘接(如粘合)或接触(如咬合或接近)的牙科用材料。本文所用的涉及牙科用材料的术语“复合材料”是指填充的牙科用材料。本文所用的术语“修复剂”是指在将其邻近牙齿放置后发生聚合的牙科用复合材料。本文所用的术语“修补物”是指在将其邻近牙齿放置前定型且聚合以用于其最终用途的复合材料(如用作牙冠、牙桥、贴面、镶嵌物、填补物等)。本文所用的术语“密封剂”是指在将其邻近牙齿放置后固化的稍稍填充的牙科用复合材料，或未填充的牙科用材料。
本发明的引发剂体系尤其有效地用于非水组合物中，所述组合物用于将至少一种类型的牙齿结构(如牙质、牙釉质或牙槽骨)蚀刻，优选蚀刻和打底。这些组合物可与表层粘合剂(如牙科用粘合剂)一起使用，但是它们更优选用作粘合剂(即自蚀刻粘合剂)。在一些具体实施中，所述组合物可为自粘合牙科用修复剂或矫正粘合剂形式。
根据本发明，可使用包括以下任何一种的方法的任何适宜的方法将自蚀刻粘合剂施用到牙齿结构上：
第一种方法允许操作者使用水漂洗后的结构表面保持润湿，从而省略或部分省略了结构处理前典型的干燥步骤。然后使用传统的方法，将非水自蚀刻牙科用组合物(如自蚀刻粘合剂、自粘合组合物或矫正粘合剂)施用到结构表面上并且固化。
第二种方法(“湿刷”技术)是相续将牙科用涂敷器浸入到水性稀释剂(如水或水加入一种或多种添加剂)中，然后使湿刷与非水自蚀刻牙科用组合物(如自蚀刻粘合剂)混合。然后使用传统的方法，将所得水性混合物施用到结构表面上并且固化。
第三种方法是相续用水性稀释剂(如水或水加入一种或多种添加剂)处理干燥的牙齿结构表面，接着施用非水自蚀刻牙科用组合物(如自蚀刻粘合剂、自粘合组合物或矫正粘合剂)。然后使用传统的方法，进一步处理和固化所得的处理表面。
在本发明的一些实施例中，有效致使组合物(优选粘合剂)蚀刻牙齿结构表面的条件包括，用刷子刷动粘合剂和/或粘合剂/稀释剂混合物，以将牙齿结构表面混合/摩擦可有效蚀刻的一段时间(即至少3秒)，通常至少5秒，有时至少10秒，且有时至少20秒。
将牙科用材料粘合到牙齿结构表面上的方法优选致使对牙釉质或牙质(或优选二者)的粘合强度为至少7MPa，更优选至少15MPa，且最优选至少20MPa。
通过以下实例，进一步说明了本发明的特征和优点，所述实例绝不旨在对其作出限制。这些实例中叙述的具体材料及其量以及其它条件和细节，不应解释为是对本发明的不当的限制。除非另外指明，所有份数和百分比都是按重量计，所有水为去离子水，并且所有分子量都是重均分子量。
实例
测试方法
蚀刻刀口剪切粘合强度测试方法(未切割牙釉质、切割牙釉质或 牙质)
通过以下步骤，评价给定试验样本对未切割牙釉质的粘合剂剪切粘合强度。指出了对切割的牙釉质和牙质的工序的修正。
准备测试牙齿。牛的切齿得自当地屠宰场，截去了牙根，并且除去了牙髓。将不含软组织的牙齿嵌入到圆形丙烯酸盘中，以使得牙齿的唇面暴露出来。使用前，在冰箱中，使嵌入的牙齿保存于去离子水中。
准备粘合力试验样本。使用抛光糊剂将所嵌入牙齿的暴露唇面抛光，以在粘合前清洁牙齿表面。
对于在切割牙釉质或牙质上的测试，使用固定在刻石轮上的120粗砂纸，将所嵌入牙齿抛光以暴露出平坦牙釉质或牙质表面。使用刻石轮上的320粗砂纸，对牙齿表面进行进一步抛光和打磨。在抛光过程期间，持续用水清洗牙齿。
用牙科用涂敷刷将粘合剂试验样本施用到暴露的唇齿表面上，并且用XL3000牙科用固化光(3M公司，明尼苏达州圣保罗)光固化10秒。将具有直径约2.38mm空穴的2mm厚特氟隆模具夹到所嵌入牙齿上，以使得所述模具中的空穴暴露出以粘结方法制得的牙齿表面的最平坦可得面积。将复合材料FILTEKZ250UniversalRestorative(3M公司)填充到所述空穴中，以使得所述空穴被完全填充，但没有过度填充，并且依照制造商的指导光固化，以形成粘附于所述牙齿的“按扣”。对于在切割牙釉质或牙质上的测试，可将两个“按扣”粘附于牙齿。
在测试前，将最终试验样本在37℃下于去离子水中储存约24小时。
样本测试。小心地将模具从所嵌入牙齿上移除，使按扣粘附在牙齿表面上。一次一个，将试验样本装配在夹于InstronTM(Instron4505，英斯特朗公司，马萨诸塞州坎顿)钳夹中的夹持器上，使得牙齿表面取向与推动剪切力的方向平行。将具有半圆蚀刻刀口的金属夹具附接到Instron上，然后小心地将蚀刻刀口贴合在按扣上，与牙齿表面齐平。以1mm/min的夹头速度开始施加推动剪切力。以千克(kg)为单位记录粘结失效处的力，并且采用已知的按扣表面积，将此数值转化成每单位面积上的力(单位为kg/cm2或MPa)。对牙釉质的粘合力或对牙质的粘合力的每一个报导值代表2至10次同样实验的平均值。
金属圈剪切粘合强度测试方法(切割牙釉质或牙质)
通过以下步骤，评价给定试验样本对切割牙釉质或牙质的粘合剂剪切粘合强度。
准备测试牙齿。牛的切齿得自当地屠宰场，截去了牙根，并且除去了牙髓。将不含软组织的牙齿嵌入到圆形丙烯酸盘中。使用前，在冰箱中，使嵌入的牙齿保存于去离子水中。
准备粘合力试验样本。使用固定在刻石轮上的120粗砂纸，将所嵌入牙齿抛光以暴露出平坦牙釉质或牙质表面。使用刻石轮上的320粗砂纸，对牙齿表面进行进一步抛光和打磨。在抛光过程期间，持续用水清洗牙齿。
用牙科用涂敷刷将粘合剂试验样本施用到所制得表面的平坦牙釉质或牙质表面上，并且用XL3000牙科用固化光(3M公司，明尼苏达州圣保罗)光固化10秒。将具有直径约4.7mm空穴的2.5mm厚特氟隆模具夹到所嵌入牙齿上，以使得所述模具中的空穴暴露出以粘结方法制得的牙齿表面部分。将复合材料FILTEKZ250UniversalRestorative(3M公司)填充到所述空穴中，以使得所述空穴被完全填充，但没有过度填充，并且依照制造商的指导光固化，以形成粘附于所述牙齿的“按扣”。
在测试前，将最终试验样本在37℃下于去离子水中储存约24小时。特氟隆模具中的空穴装衬有储存于水中时可溶解的薄明胶胶囊，从而使得其易于从按扣上将模具移除。
样本测试。小心地将模具从所嵌入牙齿上移除，使按扣粘附在牙齿表面上。一次一个，将试验样本装配在夹于Instron4505仪器(英斯特朗公司，马萨诸塞州坎顿)钳夹中的夹持器上，使得牙齿表面取向与拉动剪切力的方向平行。将矫正金属圈(直径0.75mm)环绕按扣放置，与抛光牙齿表面齐平，并且以2mm/min的夹头速度开始施加拉动剪切力。以千克(kg)为单位记录粘结失效处的力，并且采用已知的按扣表面积，将此数值转化成每单位面积上的力(单位为kg/cm2或MPa)。对牙釉质的粘合力或对牙质的粘合力的每一个报导值代表2至10次同样实验的平均值。
材料的缩写、说明和来源
缩写 材料的说明和来源
TEGDMA 二甲基丙烯酸三甘醇酯(萨特莫(Sartomer)，宾夕法尼亚州爱克斯顿)
UDMA 二聚氨脂二甲基丙烯酸酯(CAS No.41137-60-4)，可以商品名Rohamere 6661-0商购获得(罗门科技有限公司(Rohm Tech，Inc.)，马萨诸塞州摩顿(Malden))
PEG 400DMA 聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(MW为约570；萨特莫)
TMP TMA 三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)(西格玛-奥德里奇，密苏里州圣路易斯)
MHP 磷酸(甲基丙烯酰氧基己)酯(衍生自P2O5)(参见本文所述的制备方法)
HEMA-P 一、二、三-HEMA磷酸酯与四-HEMA焦磷酸酯的混合物(参见本文所述的制备方法)
EDMAB 4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯(西格玛-奥德里奇)
DPIHFP 二苯基碘鎓六氟磷酸盐(庄信万丰(JohnsonMatthey)，阿法埃莎分部(Alpha Aesar Division)，新泽西沃德山(Ward Hill))
CPQ 樟脑醌(西格玛-奥德里奇)
EDMOA 2-乙基-9，10-二甲氧基蒽(西格玛-奥德里奇)
氧化锆溶胶 含有44.53％固体、40.41％氧化锆的氧化锆溶胶；依照2005年3月14日提交的且标题为“含有氧化锆颗粒的光线管理薄膜”(Light Management Filmswith Zirconia Particles)的美国专利申请No.11/078468中制备实例3所述制备
AMB ERLITEIR-120(Plus) 离子交换树脂；用于催化应用的强酸性凝胶型树脂(西格玛-奥德里奇)
SPMA K-Salt 甲基丙烯酸3-磺基丙酯，钾盐(西格玛-奥德里奇)
原料制备
磷酸(6-甲基丙烯酰氧基己)酯(衍生自P2O5的MHP)
甲基丙烯酸6-羟基己酯合成：将1，6-己二醇(1000.00g，8.46mol，西格玛-奥德里奇)放入到配备有机械搅拌器和窄管的1升三颈烧瓶中，所述窄管将干燥空气鼓入到所述烧瓶中。将固体二醇加热至90℃，在此温度下，所有固体均熔融。在持续搅拌下，加入对甲苯璜酸晶体(18.95g，0.11mol)，随后加入BHT(2.42g，0.011mol)和甲基丙烯酸(728.49.02g，8.46mol)。持续在90℃下加热和搅拌5小时，在此期间，在每半个小时反应时间后使用自来水抽气器施加真空5至10分钟。关闭加热，并且使反应混合物冷却至室温。用10％碳酸钠水溶液将所得粘稠液体洗涤两次(2×240ml)，随后用水洗涤(2×240ml)，最后用100ml饱和NaCl水溶液洗涤。使用无水Na2SO4干燥所得油，接着经由真空过滤分离，获得1067g(67.70％)甲基丙烯酸6-羟基己酯，为黄色的油。所期望的产品伴随15％至18％的1，6-二(甲基丙烯酰氧基己烷)一起形成。由NMR分析来进行化学表征。
磷酸6-甲基丙烯酰氧基己酯合成：通过在配备有机械搅拌器的1升烧瓶中，在N2氛下，将P4O10(178.66g，0.63mol)与二氯甲烷(500ml)混合，以形成浆液。将烧瓶在冰浴(0至5℃)中冷却15分钟。在持续搅拌下，在2小时内缓慢将甲基丙烯酸6-羟基己酯(962.82g，其包含3.78mol一甲基丙烯酸酯，伴有其二甲基丙烯酸酯副产物，如上所述)加入到烧瓶内。在加入完成后，将混合物在冰浴中搅拌1小时，然后在室温下搅拌2小时。加入BHT(500mg)，然后升高温度至回流(40至41℃)45分钟。关闭加热，并且使混合物冷却至室温。真空下除去溶剂，以获得1085g(95.5％)磷酸6-甲基丙烯酰氧基己酯，为黄色的油。由NMR分析来进行化学表征。
HEMA-P(HEMA磷酸酯与四-HEMA焦磷酸酯的混合物)
在配备具有进气口的回流冷凝管、机械搅拌器和具有进气口的加料漏斗的1升三颈圆底烧瓶中，加入76.7gPOCl3和500mlTHF。将130.5gHEMA、101.5g三乙胺(TMA)和87gTHF的溶液放入到加料漏斗中。经由冰-水-盐浴，将烧瓶冷却至大约-5℃。在搅拌下，在25分钟期间内滴加所述溶液，期间将温度保持在介于0℃-5℃之间。将所述混合物搅拌三小时，使温度升至室温。向烧瓶中再加入200mlTHF，以有利于搅拌。向加料漏斗中加入51gTEA和6.8g水在50mlTHF中的溶液。在经由冰-水-盐浴将烧瓶冷却至0至5℃后，在16分钟内滴加所述溶液。使所述混合物达到室温，并且搅拌18小时。将所述混合物过滤，以除去沉淀的盐，并且真空除去THF。产物(168g)为淡橙色液体，通过1H、13C和31PNMR表征，为一、二和三-HEMA磷酸酯与四-HEMA焦磷酸酯的混合物。
填料A
用3-甲基丙烯酰氧丙基磺酸处理的氧化锆填料表面
使氧化锆溶胶(271.012g)与异丙醇(IPA，270.333g)混合5分钟。在此混合时间内，用乙醇充分漂洗AMBERLITEIR-120(Plus)离子交换树脂并滗析，以清洗离子交换树脂。然后将SPMAK-盐(35.595)加入到氧化锆溶胶与IPA的混合物中，并且搅拌5分钟直至溶解。向所得混合物中，加入乙醇漂洗过的离子交换树脂，以将SPMAK-盐转变成游离酸，并且使酸官能化甲基丙烯酸酯(3-甲基丙烯酰氧丙基磺酸)粘附到氧化锆纳米粒子表面上。在室温下将所得混合物搅拌20分钟，然后倒入到Pyrex玻璃盘中，以使其在90℃下干燥15分钟。然后用研钵和研杵将所得固体打碎，以获得松散的自由流动的粉末。将酸处理过的氧化锆粉末指定为填料A，并且发现，其易于分散(通常在搅拌和加热下)在常见的牙科用树脂中，如TEGDMA、TEGDMA/BisGMA等。已发现，在初始将填料分散到树脂中后，向所得树脂混合物中加入酸官能化(甲基)丙烯酸酯，可增强分散。
实例1至4和比较例1至6
自蚀刻粘合剂组合物
通过混合表1中所示组分，制备自蚀刻粘合剂组合物。所得组合物指定为实例1至4和比较例(CE)1至6。
实例5至10和比较例7至10
自蚀刻粘合剂组合物和凝胶时间评测
通过将表2中所示组分与储备混合物A混合，来制备自蚀刻粘合剂组合物，通过以所示量将以下成分混合，来制备所述储备混合物A：
包括每种成分含量在内的所得组合物示于表2中，并且指定为实例5至10和比较例(CE)7至10。以等摩尔数的方式，确定以克为单位的电子供体量。
通过估算给定混合组合物(电子供体+储备混合物A)由半硬质固体转变成硬质固体所需的时间(精确至5秒)，来确定表2中所列组合物的凝胶时间。最快固化的样本(实例5至6和9至10)是光固化的，并且立即用木制刮刀刺戳，以定性评价样本硬度。实例9、实例6、实例10和实例5以硬度降低为序排列。
由此实验可以得出结论，用于可自由基聚合的组合物[如含有(甲基)丙烯酸酯的包含感光剂(CPQ)和碘鎓盐(DPIHFP)的组合物]引发剂体系中的最有效电子供体是多环芳族类的蒽和亚联苯基。
评定A
光-DSC评定
经由光差示扫描量热法(光-DSC)，采用DSC2920型热量计(可得自TA仪器(TAInstruments)，特拉华州新塞(NewCastle))以及由100W中压汞灯产生的经由GG400型长通滤片(可得自艺思高产品公司(EscoProducts)，新泽西奥克里季(OakRidge))过滤的光，对每个样本，评定固化速率和固化程度。
使实例1至2和比较例1至5经受光-DSC测试，并且将结果示于图1中。由图1中的图清楚地表明，与比较例1至5(不含有EDMOA)相比，实例1至2(含有EDMOA作为部分光引发剂体系的粘合剂组合物)表现出显著改善的固化效率。从图1中还可观察到，随着组合物中EDMAB量的增加，比较例的固化速率得到增快。然而，在自蚀刻粘合剂组合物特性方面，高含量的胺诸如EDMAB通常是不可接受的。
评定B
固化和光-DSC评定
通过将8滴粘合剂组合物放入到牙科用混合井中，并且用XL3000固化光(3M公司，明尼苏达州圣保罗)固化10秒，来对实例3至4和比较例6的工作台固化进行评定。观测到以下结果：
实例3-固化成硬质固体；实例4-固化成硬质固体；和比较例6-极小程度地固化成“纤维状”半固体至液体物质。因此，观测到与比较例6(不含有EDMOA)相比，实例3至4(含有EDMOA作为部分光引发剂体系的粘合剂组合物)的固化得到改善。
同样使实例3至4和比较例6经受光-DSC测试，并且将结果示于图2中。由图2中的图清楚地表明，与比较例6相比，实例3至4表现出显著改善的固化效率。
评定C
粘合强度评定
依照本文所述的蚀刻刀口剪切粘合强度测试方法(未切割牙釉质、切割牙釉质或牙质)和金属圈剪切粘合强度测试方法(切割牙釉质或牙质)，实施粘合剂试验样本的剪切粘合强度评定。在室温下储存过夜后，开始测定粘合强度。结果示于表3中。
由表3的数据表明，实例3(包含非酸反应性电子供体EDMOA和叔胺EDMAB作为部分光引发剂体系的自蚀刻粘合剂组合物)提供了最高的整体粘合强度性能。
采用蚀刻刀口剪切测试方法，不同的是将样本在制备后立即打碎，来对切割牙釉质上的即时粘合强度进行另外的评定。结果示于表4中。
由表4的数据再次表明，实例3(包含EDMOA和EDMAB的自蚀刻粘合剂组合物)提供了最高的粘合强度性能。
在不偏离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种改进和改变对于本领域技术人员将是显而易见的。应该理解，本发明不限于以上提供的示例性实施例和实例，上述实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本发明的范围仅受以下所附的权利要求书的限制。

Claims (20)

1.一种可聚合的牙科用组合物，包含：
可自由基聚合的酸性组分；和
包含多环芳族组分和胺电子供体的光引发剂体系，其中所述胺电子供体是4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)，
其中所述多环芳族组分选自由下列物质组成的组：2-乙基-9,10-二甲氧基蒽(EDMOA)、1,4-二甲氧基蒽、9-甲基蒽、9,10-甲基蒽、蒽、以及它们的组合；
其中以整个组合物为基准，所述多环芳族组分的含量为0.01重量％至5.0重量％，所述胺电子供体的含量优选为0.01重量％至5.0重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可自由基聚合的酸性组分包括烯键式不饱和组分。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述烯键式不饱和组分包含磷酰化的(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的组合物，还包含可自由基聚合的非酸性组分。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述光引发剂体系还包含可见光吸收剂。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述可见光吸收剂包括樟脑醌(CPQ)。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述光引发剂体系还包含碘鎓盐。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，所述组合物还包含填料。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述填料包括纳米粒子。
10.一种可聚合的牙科用组合物，包含：
可自由基聚合的组分，其包含磷酰化的单体；和
光引发剂体系，其包含：
胺电子供体，其中所述胺电子供体是4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)；和
多环芳族组分；
其中所述多环芳族组分选自由下列物质组成的组：2-乙基-9,10-二甲氧基蒽(EDMOA)、1,4-二甲氧基蒽、9-甲基蒽、9,10-甲基蒽、蒽、以及它们的组合；
其中以整个组合物为基准，所述多环芳族组分的含量为0.01重量％至5.0重量％，所述胺电子供体的含量优选为0.01重量％至5.0重量％。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述可自由基聚合的组分包括烯键式不饱和组分。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述烯键式不饱和组分包含非酸性(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述烯键式不饱和组分包含磷酰化的(甲基)丙烯酸酯。
14.根据权利要求10所述的组合物，其中所述光引发剂体系还包含可见光吸收剂。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述可见光吸收剂包括樟脑醌(CPQ)。
16.根据权利要求10所述的组合物，其中所述光引发剂体系还包含碘鎓盐。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的组合物，所述组合物还包含填料。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述填料包括纳米粒子。
19.根据权利要求2所述的组合物，其中所述烯键式不饱和组分包括单体或聚合物，所述单体或聚合物包含酸官能团。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述聚合物是低聚物。
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