KR20160133481A

KR20160133481A - 티오우레아 유도체를 기재로 하는 광중합성 및 이중 경화성 치과용 재료

Info

Publication number: KR20160133481A
Application number: KR1020167027701A
Authority: KR
Inventors: 노베르트 모츠너; 피터 버츠셔; 알렉산드로스 지아나스미디스
Original assignee: 이보클라 비바덴트 아게
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2015-03-19
Publication date: 2016-11-22
Also published as: KR102084827B1; EP2921154B1; CA2941421C; EP2921154A1; JP2017507984A; US10195121B2; CA2941421A1; EP3119377A1; MX2016011950A; EP3119377B1; JP6526042B2; US20170128328A1; CN106132380A; AU2015233469B2; PL3119377T3; WO2015140276A1; AU2015233469A1; CN106132380B; ES2622347T3; ES2907451T3

Abstract

본 발명은 유리 라디칼 중합을 위한 개시제로서, 티오우레아 유도체와 비스아실디알킬 게르마늄 화합물의 조합물을 함유하는 유리 라디칼 중합성 치과용 재료에 관한 것이다.

Description

티오우레아 유도체를 기재로 하는 광중합성 및 이중 경화성 치과용 재료 {PHOTOPOLYMERISABLE AND DUAL CURING DENTAL MATERIALS BASED ON THIOUREA DERIVATIVES}

본 발명은, 특히 치과용 충전 재료(filling material) 또는 고정 시멘트(fixing cement)로서 사용하기에 적합한, 광중합성 및 이중-경화성(dual-curing) 치과용 재료(dental material)에 관한 것이다.

치과용 복합재료(dental composite)는 대개 중합성 유기 매트릭스 및 하나 이상의 충전재를 함유한다. 대부분의 경우에, 단량체, 개시제 구성 요소, 안정화제 및 안료의 혼합물이 중합성 유기 매트릭스로서 사용되며, 여기서 디메타크릴레이트의 혼합물이 단량체로서 자주 사용된다. 이러한 재료는 열적, 산화환원-개시된(redox-initiated) 또는 광-유도된 라디칼 중합에 의해 경화될 수 있다. 산성 단량체가 또한 치과용 재료의 제조용으로 점점 더 사용되고 있다. 이들은 재료에 자가-부식(self-etching) 특성을 제공하고 자연 치아 물질에 대한 그의 접착력을 개선시킨다.

재료를 경화시키기 위해, 간접 충전 재료의 경우에, 주로 열적 개시제(thermal initiator), 예를 들어 디벤조일 퍼옥시드 (DBPO), 또는 바르비투르산의 유도체 등, 예를 들어 트리메틸바르비투르산 등이 사용된다. 실온에서 경화시키기 위해, 퍼옥시드를 아민, 예컨대 N,N-디메틸-심.-크실리딘 또는 N,N-디메틸-p-톨루이딘과 조합하고 바르비투르산 유도체를 과(per)-화합물, 예를 들어 포타슘 퍼옥소술페이트 또는 퍼(per)-에스테르 등과 조합한다. 퍼옥시드 및 바르비투르산 유도체 둘 다 그의 제한된 열 안정성으로 인해 냉장고에 저장하여야 한다.

α-디케톤, 예를 들어 캄포르퀴논 (1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디온) (CQ) 및 9,10-페난트렌퀴논 등은 광-경화성(light-curing) 재료를 위한 광개시제로서 가치있는 것으로 입증되었다. 대체로, 광개시제는 환원제로서 아민, 예컨대 4-(N,N-디메틸아미노)벤조산 에틸 에스테르와 함께 사용된다. 이중-경화성 치과용 재료는 광개시제와 산화환원-개시제 시스템의 혼합물을 함유한다.

개시제 구성 요소로서 아민의 사용은 일련의 단점을 갖는다. 아민 촉진제(accelerator)의 산화는 재료의 변색을 야기할 수 있다. 더욱이, 아민은 산성 물질과 쉽게 반응하고 따라서 산성 단량체의 존재 하에 불안정하다.

티오우레아 유도체를 기재로 하는 산화환원-개시제 시스템은 매우 양호한 산-안정성을 나타낸다.

US 3,991,008 및 DE 26 35 595 A1은 개시제로서의 히드로퍼옥시드 산화제를 환원제로서의 치환된 티오우레아와 조합하여 함유하는, 메타크릴레이트 단량체를 기재로 하는 중합성 치과용 충전 물질을 개시한다. 바람직한 산화제는 쿠멘 히드로퍼옥시드이고, 바람직한 티오우레아 유도체는 아세틸티오우레아이다. 상기 조성물은 개선된 색견뢰도 및 저장 가능성을 특징으로 하고 냉장고에 저장할 필요가 없다. 게다가, 이들은 탁월한 경화 속도를 갖는 것으로 언급되어 있다.

치환된 티오우레아 및 히드로퍼옥시드에 더하여 1종 이상의 산성 구성 요소를 함유하는 자가-부식 치과용 재료가 EP 1 479 364 A1로부터 공지되어 있다. 상기 재료는 양호한 저장 안정성을 갖는 것으로 언급되어 있고 바람직하게는 2-구성 요소 형태로 제공되며, 여기서 한 구성 요소는 치환된 티오우레아를 함유하고 제2 구성 요소는 히드로퍼옥시드를 함유한다. 이중-경화성 재료의 제조를 위해 광개시제를 첨가할 수 있다.

US 2003/0134933은 최대 60℃의 온도에서 높은 안정성을 특징으로 하는, 2-구성 요소, 자가-경화(self-curing) 근관(root canal) 충전 재료를 개시한다. 상기 재료는 개시제로서 히드로퍼옥시드를 티오우레아 유도체와 조합하여 함유한다. 산화환원 반응을 실온에서 가속화하기 위해, 티오우레아-함유 구성 요소는 산성 화합물을 추가적으로 함유할 수 있다. 상기 재료를 근관의 상부에서 급속히 경화시키는 것을 가능하게 하기 위해, 광개시제를 사용할 수 있다.

WO 03/057792 A2는 산화환원-개시제 시스템에서 환원제로서 중합성 우레아 및 티오우레아 유도체의 용도를 기재한다. 제2 환원제, 예를 들어 아스코르브산 또는 비-중합성 티오우레아 유도체 등과 조합된 우레아 또는 티오우레아 화합물은 높은 색 안정성뿐만 아니라 양호한 저장 안정성 및 경화 특성을 제공하는 것으로 언급되어 있다. 환원제는 산화제와 그리고 임의적으로 광개시제와 조합한다.

EP 1 754 465 A1에 따르면 촉매량의 구리 화합물을 첨가함으로써 티오우레아/히드로퍼옥시드 개시제 시스템의 개시제 효과를 개선시키는 것이 가능하다. 구리 염 및 착물, 예를 들어 구리 벤조에이트, 구리 디(메타크릴레이트), 구리 아세틸아세토네이트 및 구리 나프테네이트 등은 적합한 구리 화합물로서 제시되어 있다.

EP 1 693 046 A1은 개시제 시스템으로서 2-피리딜티오우레아 유도체 및 히드로퍼옥시드를 함유하는 치과용 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 높은 내산성(acid tolerance)을 특징으로 하고 산성 치과용 프라이머 및 접착제의 제조에 적합하여야 한다. 이들은 통상적인 광개시제 시스템을 추가적으로 함유할 수 있다.

WO 2008/134024 A2는 산성 자가-부식 치과용 시멘트를 위한 개시제 시스템으로서 벤조일 티오우레아와 조합된 쿠멘 히드로퍼옥시드의 용도를 제안한다. 이 개시제 시스템의 유효성은 산성 단량체에 의해 손상되는 것이 아니라 오히려 강화되어야 한다. 상기 조성물은 광개시제를 추가적으로 함유할 수 있다.

EP 2 233 544 A1은 환원제로서 히드로퍼옥시드 및 티오우레아 유도체 및 촉진제로서 바나듐 화합물을 함유하는 2-구성 요소, 중합성 치과용 재료를 개시한다. 더욱이, 상기 재료는 α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산의 중합체를 함유한다. 이들은 양호한 경화성 및 안정성을 갖는 것으로 언급되어 있다.

더욱이, 단분자 광개시제, 예를 들어 시판되는 화합물 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드 등이 사용된다. 이들 광개시제는 단분자 기본 반응(elementary reaction)으로, 즉 광개시제의 결합 절단에 의해 라디칼을 형성한다.

최근 들어, 아실게르만이 또한 치과용 재료를 위한 광개시제로서 사용되고 있다. EP 1 905 413 A1은 200 내지 750 nm의 파장 범위의 가시광선에 의해 활성화될 수 있는 아실게르만을 개시한다. 이들은 높은 반응성을 특징으로 하고 따라서 낮은 농도에서 조차 활성이다. 이들은 산성 단량체의 존재 하에 안정적이고, 가시 파장 범위를 위한 통상적인 광개시제와는 달리, 이들은 재료의 변색을 야기하지 않는다. 아실게르만을 이중-경화성 재료의 제조를 위한 통상적인 산화 환원 시스템과 조합할 수 있다.

아실게르만 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르마늄은 시판 제품에서 이미 사용되고 있다 (이보세린(Ivocerin)® - 복합재료 기술(composite technology)에서 획기적인 사건(milestone), 이보클라 비바덴트 아게(Ivoclar Vivadent AG), 보고서(Report) 19, 2013).

광개시제로서 적합한 시클릭 아실게르마늄 화합물은 EP 1 905 415 A1로부터 공지되어 있다.

몇몇 게르마늄 원자를 함유하는 아실게르마늄 화합물이 EP 2 103 297 A1에 개시되어 있다.

이미 달성된 개선에도 불구하고, 치과용 재료의 경화를 추가로 최적화할 필요가 여전히 존재한다.

본 발명의 목적은 경화 후에 개선된 기계적 특성을 갖는, 즉 특히 구강에서 개선된 안정성, 마모 안정성 및 내구성을 갖고 산-안정적이고 실온에서 높은 저장 안정성을 갖고, 변색되지 않는 치과용 재료를 제공하는 것이다. 더욱이, 잘 경화하고 과잉 재료의 용이한 제거를 가능하게 하고 낮은 세포 독성을 갖는 재료를 제공하고자 한다.

이 목적은 라디칼 중합을 위한 개시제로서 1종 이상의 티오우레아 유도체와 1종 이상의 비스아실디알킬게르마늄 화합물의 조합물을 함유하는 치과용 재료에 의해 본 발명에 따라 달성된다. 이중-경화성 치과용 재료는 추가적 개시제 구성 요소로서 퍼옥시드, 바람직하게는 히드로퍼옥시드를 추가적으로 함유한다.

본 발명에 따라 바람직한 티오우레아 유도체는 US　3,991,008 (2열, 35행 내지 3열, 14행) 및 EP 1 754 465 A1 (단락 [0009])에 기재되어 있다. 특히 바람직한 티오우레아 유도체는 메틸, 에틸, 알릴, 부틸, 헥실, 옥틸, 벤질, 1,1,3-트리메틸, 1,1-디알릴, 1,3-디알릴, 1-(2-피리딜)-2-티오우레아, 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일 및 벤조일 티오우레아이고, 여기서 아세틸 및 헥사노일 티오우레아는 매우 특히 바람직하다.

바람직한 비스아실디알킬게르마늄 화합물은 EP　1　905 413 A1, EP 1 905 415 A1 및 EP 2 103 297 A1에 기재되어 있고, 여기서 EP 1 905 413 A1의 화학식 (II)에 따른 비스아실게르만이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 비스아실디알킬게르마늄 화합물은 비스벤조일디에틸게르마늄, 비스벤조일디메틸게르마늄, 비스벤조일디부틸게르마늄, 비스(4-메톡시벤조일)디메틸게르마늄 및 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르마늄이고, 여기서 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르마늄이 가장 바람직하다.

바람직한 히드로퍼옥시드는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 t-아밀 히드로퍼옥시드이고, 여기서 쿠멘 히드로퍼옥시드가 특히 바람직하다.

놀랍게도 치과용 재료의 경화는 티오우레아 유도체와 광개시제로서 비스아실디알킬게르마늄 화합물의 혼합물을 사용하여 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 재료는 높은 정도의 경화, 높은 표면 경도 및 마모 안정성, 타액의 존재 하에 양호한 재료 안정성 및 내구성을 특징으로 한다.

광중합성 치과용 재료는 바람직하게는, 1-구성 요소 시스템으로서, 즉 치과용 재료의 모든 구성 성분을 함유하는 혼합물의 형태로 존재한다. 이들은 개시제로서 광개시제를 독점적으로 함유하고 빛에 의한 조사에 의해 경화될 수 있다.

광개시제에 더하여, 이중-경화성 치과용 재료는 산화제로서 퍼옥시드, 바람직하게는 히드로퍼옥시드를 추가적으로 함유한다. 이중-경화성 재료는 바람직하게는, 2개의 개별 구성 요소의 형태로 존재하고, 그렇지 않으면 조기 경화가 일어날 수 있을 것이기 때문이며, 여기서 제1 구성 요소는 (히드로)퍼옥시드를 함유하고 제2 구성 요소는 티오우레아 유도체를 함유한다. 티오우레아 유도체는 환원제 (촉진제)로서 역할을 한다. 구성 요소는 상응하여 또한 촉매 페이스트 및 촉진제 페이스트로 칭해진다.

이중-경화성 재료의 경화는 촉매와 촉진제 페이스트를 혼합함으로써 활성화될 수 있다. 상기 조성물은, 조성물이 페이스트가 혼합된 후에 수분 (소위 처리 시간(processing time)) 동안 처리가능한 상태로 여전히 유지되나, 처리 후에 급속히 경화하도록 조정된다. 처리 및 경화 시간은 주로 티오우레아 유도체, (히드로)퍼옥시드의 유형 및 농도를 통해 및 임의적으로, 추가의 구성 요소, 예컨대 전이 금속 산화환원 촉매 및 억제제의 첨가에 의해 조정될 수 있다.

대체로, 산화환원-개시제 시스템에 의해 활성화된 중합은 광중합보다 더 서서히 진행된다. 상응하여, 과잉물은 과잉물이 제거된 후에 단지 수행되는 방사선-활성화된 광중합에 의해, 이중-경화성 재료의 경우에 쉽게 제거될 수 있다.

본 발명에 따른 치과용 재료는 라디칼 중합성 매트릭스를 함유한다. 중합성 매트릭스로서, 라디칼 중합성 단량체 또는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물, 특히 하나 이상의 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 일관능성 및 다관능성 메타크릴레이트의 혼합물, 매우 특히 바람직하게는 일관능성 및 이관능성 메타크릴레이트의 혼합물이 바람직하다. 일관능성 (메트)아크릴레이트란 1개의 라디칼 중합성 기를 가진 화합물을 의미하고, 다관능성 (메트)아크릴레이트란 2개 이상의, 바람직하게는 2 내지 4개의 라디칼 중합성 기를 가진 화합물을 의미한다.

바람직한 일관능성 또는 다관능성 메타크릴레이트는 메틸, 에틸, 2-히드록시에틸, 부틸, 벤질, 테트라히드로푸르푸릴 또는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (CMP-1E), 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비스-GMA (메타크릴산과 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 부가 생성물), 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 예를 들어 3개의 에톡시 기 또는 2,2-비스[4-(2-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판을 가진 비스페놀 A 디메타크릴레이트 SR-348c 등, UDMA (2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)와 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트의 부가 생성물), TMX-UDMA (α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)와의 HEMA와 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA)의 혼합물의 부가 생성물), 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 뿐만 아니라 글리세롤 디- 및 트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트 (D₃MA) 또는 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트이다. CMP-1E, UDMA, 및 TMX-UDMA의 혼합물뿐만 아니라 글리세롤 디- 또는 글리세롤 트리메타크릴레이트 및/또는 D₃MA도 특히 적합하다.

본 발명에 따르면, 1종 이상의 저-휘발성 모노메타크릴레이트, 1종 이상의 고도 점성의 다관능성, 바람직하게는 이관능성 메타크릴레이트 및 1종 이상의 저-점도 다관능성, 바람직하게는 이관능성 메타크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따르면 저-휘발성 단량체란 상압에서 비점 > 150℃인 화합물을 의미한다. 비점은 예를 들어 증류 장치를 사용하여 측정될 수 있다. 고도 점성의 단량체란 점도 ≥ 5 Pa·s, 바람직하게는 5 내지 10,000 Pa·s, 특히 바람직하게는 5 내지 2,000 Pa·s인 물질을 의미하고 저-점도 단량체란 점도 ≤ 300 mPa·s, 바람직하게는 1 내지 300 mPa·s, 특히 바람직하게는 30 내지 300 mPa·s인 물질을 의미하고, 여기서 점도는 25℃의 온도에서 모세관 점도계 (낮은 점도) 또는 회전 점도계 (높은 점도)를 사용하여 측정한다.

특히 바람직한 고도 점성의 디메타크릴레이트는 TMX-UDMA (α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)와의 HEMA와 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA)의 부가 생성물) 및 1,6-비스-[2-메타크릴로일옥시에톡시카르보닐아미노]-2,4,4-트리메틸헥산 (UDMA)이다. 희석 단량체로서 사용되는 바람직한 저-점도 디메타크릴레이트는 비스메타크릴로일옥시메틸트리시클로[5.2.1.]데칸 (TCDMA), 글리세롤 디메타크릴레이트 (GDMA), 특히 데칸디올-1,10-디메타크릴레이트 (D₃MA)이다. 특히 바람직한 저-휘발성 모노메타크릴레이트는 p-쿠밀페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (CMP-1E)이다.

일 실시양태에 따르면 본 발명에 따른 치과용 재료는, 상기-제시된 단량체에 더하여, 하나 이상의 산-기-함유 라디칼 중합성 단량체 (접착성 단량체)를 함유한다. 이들은 재료에 자가-접착(self-adhesive) 및/또는 자가-부식 특성을 제공한다.

바람직한 산-기-함유 단량체는 중합성 카르복실산, 포스폰산, 인산 에스테르 및 술폰산이다.

바람직한 카르복실산은 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(히드록시메틸)아크릴산, 4-(메트)아크릴로일옥시에틸 트리멜리트산, 10-메타크릴로일옥시데실말론산, N-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)-N-페닐글리신 및 4-비닐벤조산이다.

바람직한 포스폰산 단량체는 비닐포스폰산, 4-비닐페닐포스폰산, 4-비닐벤질포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸포스폰산, 2-메타크릴아미도에틸포스폰산, 4-메타크릴아미도-4-메틸펜틸포스폰산, 2-[4-(디히드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 또는 2-[4-(디히드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 에틸 및 -2,4,6-트리메틸페닐 에스테르이다.

바람직한 산성 중합성 인산 에스테르는 2-메타크릴로일옥시프로필 모노- 또는 디히드로겐 포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 모노- 또는 디히드로겐 포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸페닐 히드로겐 포스페이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 10-메타크릴로일옥시데실 디히드로겐 포스페이트, 인산 모노-(1-아크릴로일-피페리딘-4-일)-에스테르, 6-(메타크릴아미도)헥실 디히드로겐 포스페이트 및 1,3-비스-(N-아크릴로일-N-프로필-아미노)-프로판-2-일 디히드로겐 포스페이트이다.

바람직한 중합성 술폰산은 비닐 술폰산, 4-비닐페닐 술폰산 또는 3-(메타크릴아미도)프로필 술폰산이다.

특히 바람직한 접착성 단량체는 4-(메트)아크릴로일옥시에틸 트리멜리트산, 2-[4-(디히드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 에틸 또는 -2,4,6-트리메틸페닐 에스테르 및 10-메타크릴로일옥시데실 디히드로겐 포스페이트이다.

더욱이, 본 발명에 따른 치과용 재료는 바람직하게는 또한 유기 또는 특히 바람직하게는 무기 미립자 충전재를 함유한다. 산화물을 기재로 하는 충전재, 예컨대 SiO₂, ZrO₂ 및 TiO₂ 또는 SiO₂, ZrO₂, ZnO 및/또는 TiO₂의 혼합 산화물, 나노미립자(nanoparticulate) 또는 초미립(microfine) 충전재, 예컨대 발열성 규산 또는 침강(precipitated) 규산 (10-1,000 nm의 중량-평균 입자 크기)뿐만 아니라 미니(mini) 충전재, 예컨대 석영, 유리 세라믹 또는 X-선 불투과성(opaque) 유리 분말 (예를 들어 바륨 또는 스트론튬 알루미늄 실리케이트 유리로부터의) (0.2-10 ㎛의 중량-평균 입자 크기)이 바람직하다. 추가의 충전재는 X-선 불투과성 충전재, 예컨대 삼불화이테르븀 또는 나노미립자 산화 탄탈룸(V) 또는 황산바륨, 또는 산화이테르븀(III) 또는 산화 탄탈룸(V)과 SiO₂의 혼합 산화물 (10-1,000 nm의 중량-평균 입자 크기)이다.

충전재 입자와 가교결합 중합 매트릭스 사이의 결합을 개선시키기 위해, SiO₂-기반 충전재를 메타크릴레이트-관능화 실란, 예를 들어 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등으로 표면-개질화시킬 수 있다. 비(non)-실리케이트 충전재, 예를 들어 ZrO₂ 또는 TiO₂의 표면-개질을 위해, 관능화 산성 인산염, 예를 들어 10-메타크릴로일옥시 디히드로겐 포스페이트 등을 또한 사용할 수 있다.

충전재를 함유하는 치과용 재료는 치과용 충전 복합재료 및 시멘트로서 특히 적합하다. 600 nm 미만의 최대 입자 크기를 가진 충전재만을 함유하는 재료가 특히 바람직하다. 이들은 치과용 시멘트로서 특히 적합하다.

임의적으로, 본 발명에 따라 사용되는 조성물은 추가의 첨가제, 무엇보다도 안정화제, 예를 들어 중합 안정화제, 염료, 살균 활성 성분, 플루오라이드-이온-방출 첨가제, 형광 증백제(optical brightener), 형광제, 가소제, 전이 금속 산화 환원 촉매 및/또는 UV 흡수제 등을 함유할 수 있다.

2개 이상의 안정한 원자가 단계를 갖는 전이 금속의 화합물이 전이 금속 산화환원 촉매로서 특히 적합하다. 이들은, 무엇보다도, 원소 구리, 철, 바나듐, 니켈 또는 코발트의 화합물이며, 여기서 구리 화합물이 특히 바람직하고, 이들 금속은 고도로 유기가용성 화합물, 예를 들어 아세틸아세토네이트, 나프테네이트 또는 2-에틸헥사노에이트 등으로서 바람직하게 사용된다. 이들 촉매는 산화제와 환원제의 산화환원 반응, 즉 예를 들어 히드로퍼옥시드와 티오우레아 유도체의 산화환원 반응을 가속화하고 따라서 라디칼의 형성을 가속화한다.

이러한 전이 금속 촉매를 추가적으로 포함하는 치과용 재료는 본 발명에 따라 바람직하다. 이들 산화환원 촉매는 치과용 재료의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 100 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 80 ppm, 가장 바람직하게는 30 내지 80 ppm의 양으로 사용된다.

본 발명에 따르면, 다음 조성을 가진 그러한 치과용 재료가 바람직하다:

(a) 2.0 내지 20 wt.-%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 wt.-%의 하나 이상의 모노메타크릴레이트,

(b) 5.0 내지 60 wt.-%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 wt.-%의 하나 이상의 디메타크릴레이트,

(c) 0 내지 15 wt.-%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 wt.-%의 하나 이상의 산-기-함유 접착성 단량체,

(d) 20 내지 90 wt.-%, 특히 바람직하게는 40 내지 80 wt.-% 충전재(들),

(e) 0.01 내지 4.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.0 wt.-% 티오우레아 유도체(들),

(f) 0 내지 3.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.0 wt.-% 히드로퍼옥시드(들),

(g) 0.001 내지 1.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.5 wt.-% 비스아실디알킬게르마늄 화합물(들),

(h) 0.1 내지 5.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.0 wt.-% 첨가제(들).

다음 조성을 가진 치과용 재료가 특히 바람직하다:

(a) 2.0 내지 20 wt.-%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 wt.-%의 하나 이상의 저-휘발성 모노메타크릴레이트;

(b1) 5.0 내지 25 wt.-%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 wt.-%의 하나 이상의 고도 점성의 디메타크릴레이트,

(b2) 5 내지 30 wt.-%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 wt.-%의 하나 이상의 저-점도 디메타크릴레이트,

상기 설명된 바와 같이, 치과용 재료는 바람직하게는 10 내지 100 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 80 ppm, 가장 바람직하게는 30 내지 80 ppm의 전이 금속 촉매를 포함한다. 이들 범위는 바람직한 조성물에 뿐만 아니라 특히 바람직한 조성물에도 적용된다.

이중-경화성 재료는 0.1 내지 3.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.0 wt.-% 퍼옥시드(들), 바람직하게는 히드로퍼옥시드(들)를 함유한다. 본 발명에 따른 치과용 재료는 1- 또는 2-구성 요소 형태로 제공될 수 있다. 이중-경화성 재료는 바람직하게는 2개의 구성 요소를 가지며, 즉 이들은 사용 전에 서로 혼합되는 2개의 개별 구성 요소를 함유한다. 구성 요소의 조성은, 혼합 후에, 상기 정의된 전체 조성을 가진 재료가 수득되도록 선택된다.

제시된 물질로 이루어진 그러한 치과용 재료가 매우 특히 바람직하다. 더욱이, 각각의 경우에 개별 물질이 상기-제시된 바람직한 그리고 특히 바람직한 물질로부터 선택되는 것인 그러한 재료가 바람직하다. 어떤 아민, 예를 들어 아민 촉진제 등도 함유하지 않은 재료가 특히 바람직하다. 마찬가지로, 어떤 TEGDMA도 함유하지 않고 바람직하게는 또한 어떤 비스-GMA도 함유하지 않은 재료가 바람직하다.

본 발명에 따른 치과용 재료는 치과용 시멘트, 충전 복합재료, 및 베니어링(veneering) 재료로서, 및 인레이(inlay), 온레이(onlay), 크라운(crown) 및 브릿지(bridges)를 제조하기 위한 재료로서 특히 적합하다. 상기 재료는 바람직하게는 < 600 nm의 최대 입자 크기를 가진 충전재만을 함유한다. 이들은 낮은 표면 거칠기 및 높은 광택뿐만 아니라 탁월한 마모 안정성을 가진 치과용 재료의 제조를 가능하게 한다.

치과용 재료는 손상된 치아를 복원하는 치과 의사에 의해 구강내 사용을 위해 주로 적합하다 (임상 재료). 그러나, 이들은 또한, 예를 들어 치아 복원물(dental restoration)의 제조 또는 보수에서 구강 밖에서 사용될 수 있다 (기술 재료).

본 발명은 실시예에 의하여 이하에 보다 상세히 설명된다.

실시예

실시예 1-8:

본 발명에 따른 개시제 조성물을 기재로 하는 광-경화성 복합재료

이하에 제시된 표 1에 상응하여, 30% ZrO₂의 함량을 가진 44.5%의 실란화 SiO₂혼합 산화물, 20% 불화이테르븀 및 35.5%의 메타크릴레이트 혼합물 (20% CMP-1E, 20% GDMA, 20% TMX-UDMA, 25% UDMA 및 14.5% D₃MA뿐만 아니라 0.5% BHT (안정화제로서))을 기재로 하는 복합재료를 제조하였다 (모든 값은 질량-%로 주어짐). 표 1에 상세 설명된 구성 요소는 개시제 시스템으로서 함유되었다. 복합재료는 혼련기 (린덴(Linden))를 사용하여 제조하였다. 비커스 경도(Vickers hardness)를 측정하기 위해, 금속 금형 (h = 2 mm, ø = 10 mm)을 복합재료로 충전하고 PET 필름으로 피복하였다. 중합은 중합 램프 (LED 블루상(Bluephase); 이보클라 비바덴트 아게; 650 mW/cm²에서 10 s)를 사용하여 상기로부터의 조사에 의해 수행하였다. 제조 후에, 시험편을 24 h 동안 37℃에서 건조 오븐에서 저장한 다음에 시험편의 조명된(illuminated) 상부 면을 우선 2500, 이어서 4000 연마지(abrasive paper)로 평평하게 연삭하고 최종적으로 연마 페이스트(polishing paste)로 연마하였다. 비커스 경도는 일반 경도 시험기 (모델 ZHU0.2; 츠윅(Zwick)/뢸(Roell))로 중합된 상부 면에 대해 측정하였다. 각각의 시험편에 대해 3회의 개별 측정을 수행하였다. 생성된 평균 값은 표 1에 주어졌다.

결과는 Ge 광개시제 (이보세린®)에 더하여 티오우레아 유도체를 함유하는 복합재료가 아민 촉진제 (EMBO 또는 DABA)를 함유하는 복합재료와 비교하여 상당히 증가된 비커스 경도를 갖는다는 것을 나타낸다. 이는 높은 마모 안정성을 의미하고 높은 표면 평활도, 높은 광택 및 구강에서 개선된 안정성을 가진 치아 복원물을 제조하는 것을 가능하게 한다.

<표 1>

Claims

라디칼 중합을 위한 개시제로서 티오우레아 유도체와 비스아실디알킬게르마늄 화합물의 조합물을 함유하는 라디칼 중합성 치과용 재료.
제1항에 있어서, 티오우레아 유도체로서 메틸, 에틸, 알릴, 부틸, 헥실, 옥틸, 벤질, 1,1,3-트리메틸, 1,1-디알릴, 1,3-디알릴, 1-(2-피리딜)-2-티오우레아, 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 벤조일 티오우레아 또는 그의 혼합물을 함유하는 치과용 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비스아실디알킬게르마늄 화합물로서 비스벤조일디에틸게르마늄, 비스벤조일디메틸게르마늄, 비스벤조일디부틸게르마늄, 비스(4-메톡시벤조일)디메틸게르마늄, 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르마늄 또는 그의 혼합물을 함유하는 치과용 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로퍼옥시드를 추가적으로 함유하는 치과용 재료.
제5항에 있어서, 히드로퍼옥시드로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, t-아밀 히드로퍼옥시드 또는 그의 혼합물을 함유하는 치과용 재료.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 매트릭스로서 라디칼 중합성 단량체 또는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물, 특히 하나 이상의 메타크릴레이트, 특히 바람직하게는 일관능성 및 다관능성 메타크릴레이트의 혼합물, 또는 매우 특히 바람직하게는 일관능성 및 이관능성 메타크릴레이트의 혼합물을 함유하는 치과용 재료.
제6항에 있어서, 1종 이상의 저-휘발성 모노메타크릴레이트, 1종 이상의 고도 점성의 다관능성, 바람직하게는 이관능성, 메타크릴레이트 및 1종 이상의 저-점도 다관능성, 바람직하게는 이관능성, 메타크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물을 함유하는 치과용 재료.
제7항에 있어서, 고도 점성의 디메타크릴레이트로서 TMX-UDMA (α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)와의 HEMA와 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA)의 부가 생성물) 및/또는 1,6-비스-[2-메타크릴로일옥시에톡시카르보닐아미노]-2,4,4-트리메틸헥산 (UDMA), 저-점도 디메타크릴레이트로서 비스메타크릴로일옥시메틸트리시클로[5.2.1.]데칸 (TCDMA), 글리세롤 디메타크릴레이트 (GDMA) 및/또는 데칸디올-1,10-디메타크릴레이트 (D₃MA) 및 저-휘발성 모노메타크릴레이트로서 p-쿠밀페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (CMP-1E)를 함유하는 치과용 재료.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 또는 무기 미립자 충전재를 추가적으로 함유하는 치과용 재료.
제9항에 있어서, 600 nm 미만의 최대 입자 크기를 가진 충전재만을 함유하는 치과용 재료.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 2.0-20 wt.-%, 바람직하게는 5-15 wt.-%의 하나 이상의 모노메타크릴레이트,
(b) 5.0-60 wt.-%, 바람직하게는 10-40 wt.-%의 하나 이상의 디메타크릴레이트,
(c) 0-15 wt.-%, 바람직하게는 0-10 wt.-%의 하나 이상의 산-기-함유 접착성 단량체,
(d) 20-90 wt.-%, 바람직하게는 40-80 wt.-% 충전재(들),
(e) 0.01-4.0 wt.-%, 바람직하게는 0.1-2.0 wt.-% 티오우레아 유도체(들),
(f) 0-3.0 wt.-%, 바람직하게는 0.1-2.0 wt.-% 히드로퍼옥시드(들),
(g) 0.001-1.0 wt.-%, 바람직하게는 0.005-0.5 wt.-% 비스아실디알킬게르마늄 화합물(들),
(h) 0.1-5.0 wt.-%, 바람직하게는 0.1-2.0 wt.-% 첨가제(들)
를 함유하는 치과용 재료.
제11항에 있어서,
(a) 2.0-20 wt.-%, 바람직하게는 5-15 wt.-%의 하나 이상의 저-휘발성 모노메타크릴레이트,
(b1) 5.0-25 wt.-%, 바람직하게는 5-15 wt.-%의 하나 이상의 고도 점성의 디메타크릴레이트,
(b2) 5-30 wt.-%, 바람직하게는 10-20 wt.-%의 하나 이상의 저-점도 디메타크릴레이트,
(c) 0-15 wt.-%, 바람직하게는 0-10 wt.-%의 하나 이상의 산-기-함유 접착성 단량체,
(d) 20-90 wt.-%, 바람직하게는 40-80 wt.-% 충전재(들),
(e) 0.01-4.0 wt.-%, 바람직하게는 0.1-2.0 wt.-% 티오우레아 유도체(들),
(f) 0-3.0 wt.-%, 바람직하게는 0.1-2.0 wt.-% 히드로퍼옥시드(들),
(g) 0.001-1.0 wt.-%, 바람직하게는 0.005-0.5 wt.-% 비스아실디알킬게르마늄 화합물(들),
(h) 0.1-5.0 wt.-%, 바람직하게는 0.1-2.0 wt.-% 첨가제(들)
를 함유하는 치과용 재료.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 100 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 80 ppm, 가장 바람직하게는 30 내지 80 ppm 산화환원 촉매를 포함하는 치과용 재료.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, TEGDMA를 함유하지 않고 바람직하게는 또한 비스-GMA를 함유하지 않은 치과용 재료.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 아민을 함유하지 않은 치과용 재료.
치과용 시멘트, 충전 복합재료, 베니어링 재료로서, 인레이, 온레이, 크라운 또는 브릿지를 제조하기 위한 재료로서, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 치과용 재료의 용도.