JP6526042B2 - チオ尿素誘導体に基づく光重合性およびデュアルキュア型歯科用材料 - Google Patents

Description

本発明は、特に歯科用充填材または固定セメントとして使用するのに適した光重合性およびデュアルキュア型歯科用材料に関する。

歯科用複合体は、通常、重合性有機マトリックス、および１種または複数の充填剤を含有する。ほとんどの場合、モノマー、開始剤コンポーネント、安定剤、および顔料の混合物が重合性有機マトリックスとして使用され、ジメタクリレートの混合物がモノマーとして使用されることが多い。このような材料は、熱重合、レドックス開始重合、または光誘起ラジカル重合によって硬化させることができる。酸性モノマーも、歯科用材料を調製するためにますます使用されている。これらは、材料にセルフエッチング性質を与え、天然の歯の物質へのこれらの接着を改善する。

間接的な充填材の場合において材料を硬化させるために、主に熱開始剤、例えば、過酸化ジベンゾイル（ＤＢＰＯ）など、または例えば、トリメチルバルビツール酸などのバルビツール酸の誘導体などが使用される。室温で硬化させるために、過酸化物は、アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンと組み合わされ、バルビツール酸誘導体は、ペル化合物、例えば、ペルオキソ硫酸カリウムまたはペルエステルなどと組み合わされる。過酸化物およびバルビツール酸誘導体の両方は、その限られた熱安定性のため、冷蔵庫内で貯蔵されなければならない。

α−ジケトン、例えば、カンファーキノン（１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジオン）（ＣＱ）および９，１０−フェナントレンキノンなどが、光硬化性材料のための光開始剤としての価値があることが証明されている。一般に、光開始剤は、還元剤として４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステルなどのアミンと一緒に使用される。デュアルキュア型歯科用材料は、光開始剤およびレドックス開始剤系の混合物を含有する。

開始剤コンポーネントとしてのアミンの使用は、一連の不利点を有する。アミン促進剤の酸化は、材料の変色を導き得る。さらに、アミンは、酸性物質と容易に反応し、したがって、酸性モノマーの存在下で不安定である。

チオ尿素誘導体に基づくレドックス開始剤系は、非常に良好な酸安定性を呈する。

ＵＳ３，９９１，００８およびＤＥ２６３５５９５Ａ１には、開始剤として、還元剤としての置換チオ尿素と組み合わせてヒドロペルオキシド酸化剤を含有するメタクリレートモノマーに基づく重合性歯科用充填物質が開示されている。好適な酸化剤は、クメンヒドロペルオキシドであり、好適なチオ尿素誘導体は、アセチルチオ尿素である。組成物は、改善された耐変色性および貯蔵性によって特徴付けられることになり、冷蔵庫内で貯蔵される必要はない。さらに、これらは、優れた硬化速度を有すると言われる。

置換チオ尿素およびヒドロペルオキシドに加えて少なくとも１種の酸性コンポーネントを含有するセルフエッチング歯科用材料は、ＥＰ１４７９３６４Ａ１から公知である。材料は、良好な貯蔵安定性を有すると言われ、好ましくは２コンポーネント形態で提供され、１つのコンポーネントは、置換チオ尿素を含有し、第２のコンポーネントは、ヒドロペルオキシドを含有する。光開始剤を、デュアルキュア型材料を調製するために添加することができる。

ＵＳ２００３／０１３４９３３には、２コンポーネント、自己硬化性根管充填材が開示されており、これらは、最大で６０℃の温度での高い安定性によって特徴付けられる。材料は、開始剤として、チオ尿素誘導体と組み合わせてヒドロペルオキシドを含有する。室温でのレドックス反応を加速するために、チオ尿素含有コンポーネントは、酸性化合物をさらに含有することができる。根管の上部で材料を迅速に硬化させることを可能にするために、光開始剤を使用することができる。

ＷＯ０３／０５７７９２Ａ２には、レドックス開始剤系における還元剤として重合性尿素およびチオ尿素誘導体の使用が記載されている。第２の還元剤、例えば、アスコルビン酸または非重合性チオ尿素誘導体などと組み合わせた尿素化合物またはチオ尿素化合物は、高い色安定性、ならびに良好な貯蔵安定性および硬化性質を与えると言われる。還元剤は、酸化剤、および任意選択で光開始剤と組み合わされる。

ＥＰ１７５４４６５Ａ１によれば、触媒量の銅化合物を添加することによってチオ尿素／ヒドロペルオキシド開始剤系の開始剤効果を改善することが可能となる。銅の塩および錯体、例えば、安息香酸銅、ジ（メタクリル酸）銅、アセチルアセトン酸銅、およびナフテン酸銅などは、適切な銅化合物として指定されている。

ＥＰ１６９３０４６Ａ１には、開始剤系として２−ピリジルチオ尿素誘導体およびヒドロペルオキシドを含有する歯科用組成物が開示されている。組成物は、高い耐酸性によって特徴付けられ、酸性歯科用プライマーおよび接着剤を調製するのに適していることになる。これらはさらに、慣例的な光開始剤系を含有することができる。

ＷＯ２００８／１３４０２４Ａ２には、酸性セルフエッチング歯科用セメントのために、開始剤系としてベンゾイルチオ尿素と組み合わせたクメンヒドロペルオキシドの使用が提案されている。この開始剤系の有効性は、酸性モノマーによって損なわれることにならず、むしろ、強化されることになる。組成物はさらに、光開始剤を含有することができる。

ＥＰ２２３３５４４Ａ１には、ヒドロペルオキシド、および還元剤としてチオ尿素誘導体、ならびに促進剤としてバナジウム化合物を含有する２コンポーネント重合性歯科用材料が開示されている。さらに、材料は、α，β−不飽和モノまたはジカルボン酸のポリマーを含有する。これらは、良好な硬化性および安定性を有すると言われる。

さらに、単分子光開始剤、例えば、市販の化合物２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどが使用される。これらの光開始剤は、単分子素反応において、すなわち、光開始剤の結合開裂によってラジカルを形成する。

最近、アシルゲルマンも、歯科用材料のための光開始剤として使用されている。ＥＰ１９０５４１３Ａ１には、２００〜７５０ｎｍの波長範囲内の可視光によって活性化され得るアシルゲルマンが開示されている。これらは、高い反応性によって特徴付けられ、したがって低濃度でさえ活性である。これらは、酸性モノマーの存在下で安定であり、可視波長範囲について慣例的な光開始剤と異なり、これらは、材料の変色をもたらさない。アシルゲルマンは、デュアルキュア型材料を調製するために慣例的なレドックス系と組み合わせることができる。

アシルゲルマンであるビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムは、市販の生成物中で既に使用されている（Ivocerin（登録商標）- a milestone in composite technology、Ivoclar Vivadent AG、報告書第１９号、２０１３年）。

光開始剤として適している環状アシルゲルマニウム化合物は、ＥＰ１９０５４１５Ａ１から公知である。

いくつかのゲルマニウム原子を含有するアシルゲルマニウム化合物が、ＥＰ２１０３２９７Ａ１に開示されている。

既に実現された改善にもかかわらず、歯科用材料の硬化をさらに最適化する必要性が依然として存在する。

米国特許第３，９９１，００８号明細書 独国特許出願公開第２６３５５９５号明細書 欧州特許出願公開第１４７９３６４号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１３４９３３号明細書 国際公開第０３／０５７７９２号 欧州特許出願公開第１７５４４６５号明細書 欧州特許出願公開第１６９３０４６号明細書 国際公開第２００８／１３４０２４号 欧州特許出願公開第２２３３５４４号明細書 欧州特許出願公開第１９０５４１３明細書 欧州特許出願公開第１９０５４１５明細書 欧州特許出願公開第２１０３２９７明細書

a milestone in composite technology、Ivoclar Vivadent AG、報告書第１９号、２０１３年

本発明の目的は、変色せず、室温で高い貯蔵安定性を有し、酸安定であり、硬化後の改善された機械的性質を有する、すなわち、特に、改善された口内の安定性、摩耗安定性、および耐久性を有する歯科用材料を提供することである。さらに、十分に硬化し、過剰材料の容易な除去を可能にし、低い細胞傷害性を有する材料が提供されることになる。

この目的は、ラジカル重合のための開始剤として少なくとも１種のチオ尿素誘導体および少なくとも１種のビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物の組合せを含有する歯科用材料によって、本発明によって実現される。デュアルキュア型歯科用材料は、追加の開始剤コンポーネントとして過酸化物、好ましくはヒドロペルオキシドをさらに含有する。

本発明によって好適であるチオ尿素誘導体は、ＵＳ３，９９１，００８（第２欄、第３５行〜第３欄、第１４行）およびＥＰ１７５４４６５Ａ１（段落［０００９］）に記載されている。特に好適なチオ尿素誘導体は、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、アリルチオ尿素、ブチルチオ尿素、ヘキシルチオ尿素、オクチルチオ尿素、ベンジルチオ尿素、１，１，３−トリメチルチオ尿素、１，１−ジアリルチオ尿素、１，３−ジアリルチオ尿素、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、アセチルチオ尿素、プロパノイルチオ尿素、ブタノイルチオ尿素、ペンタノイルチオ尿素、ヘキサノイルチオ尿素、ヘプタノイルチオ尿素、オクタノイルチオ尿素、ノナノイルチオ尿素、デカノイルチオ尿素、およびベンゾイルチオ尿素であり、アセチルチオ尿素およびヘキサノイルチオ尿素がかなり特に好適である。

好適なビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物は、ＥＰ１９０５４１３Ａ１、ＥＰ１９０５４１５Ａ１、およびＥＰ２１０３２９７Ａ１に記載されており、ＥＰ１９０５４１３Ａ１の式（ＩＩ）によるビスアシルゲルマンが特に好適である。かなり特に好適なビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物は、ビスベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジメチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジブチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、およびビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムであり、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムが最も好適である。

好適なヒドロペルオキシドは、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、およびｔ−アミルヒドロペルオキシドであり、クメンヒドロペルオキシドが特に好適である。

歯科用材料の硬化を、光開始剤としてのビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物、およびチオ尿素誘導体の混合物を使用して改善することができることが意外にも判明した。本発明による材料は、特に、高程度の硬化、高い表面硬度および摩耗安定性、唾液の存在下での良好な材料安定性、ならびに耐久性によって特徴付けられる。

光重合性歯科用材料は、好ましくは、１コンポーネント系として、すなわち、歯科用材料のすべての構成要素を含有する混合物の形態で存在する。開始剤として、これらは、もっぱら光開始剤を含有し、光を照射することによって硬化させることができる。

光開始剤に加えて、デュアルキュア型歯科用材料は、酸化剤として過酸化物、好ましくはヒドロペルオキシドをさらに含有する。デュアルキュア型材料は、好ましくは、２つの別個のコンポーネントの形態で存在し、理由は、さもなければ早すぎる硬化が起こるためであり、ここで第１のコンポーネントは、（ヒドロ）ペルオキシドを含有し、第２のコンポーネントは、チオ尿素誘導体を含有する。チオ尿素誘導体は、還元剤（促進剤）として機能を果たす。コンポーネントは、対応して、触媒ペーストおよび促進剤ペーストとも呼ばれる。

デュアルキュア型材料の硬化は、触媒ペーストと促進剤ペーストを混合することによって活性化することができる。組成物は、ペーストが混合された後数分間（いわゆる処理時間）、それは、依然として処理可能なままであるが、処理後急速に硬化するように調整される。処理時間および硬化時間は、主に（ヒドロ）ペルオキシド、チオ尿素誘導体のタイプおよび濃度によって、任意選択で、遷移金属レドックス触媒および阻害剤などのさらなるコンポーネントの添加によって調整することができる。

一般に、レドックス開始剤系によって活性化される重合は、光重合よりゆっくりと進行する。対応して、過剰量は、過剰量が除去された後のみ実施される放射線活性化光重合によって、デュアルキュア型材料の場合では容易に除去することができる。

本発明による歯科用材料は、ラジカル重合性マトリックスを含有する。重合性マトリックスとして、ラジカル重合性モノマー、またはラジカル重合性モノマーの混合物、特に、１種または複数の（メタ）アクリレート、特に好ましくは単官能性メタクリレートおよび多官能性メタクリレートの混合物、かなり特に好ましくは単官能性メタクリレートおよび二官能性メタクリレートの混合物が好適である。単官能性（メタ）アクリレートとは、１つのラジカル重合性基を有する化合物を意味し、多官能性（メタ）アクリレート化合物とは、２つまたはそれ超、好ましくは２〜４つのラジカル重合性基を有する化合物を意味する。

好適な単官能性メタクリレートまたは多官能性メタクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、もしくはイソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ−１Ｅ）、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートもしくはプロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、例えば、３つのエトキシ基を伴ったビスフェノールＡジメタクリレートＳＲ−３４８ｃ、もしくは２，２−ビス［４−（２−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパンなど、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）、ＴＭＸ−ＵＤＭＡ（ＨＥＭＡおよびヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）の混合物とα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）との付加生成物）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、もしくはテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ならびにグリセロールジメタクリレートおよびグリセロールトリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（Ｄ_３ＭＡ）、または１，１２−ドデカンジオールジメタクリレートである。特に適切なのは、ＣＭＰ−１Ｅ、ＵＤＭＡ、およびＴＭＸ−ＵＤＭＡの混合物、ならびにグリセロールジメタクリレートもしくはグリセロールトリメタクリレート、および／またはＤ_３ＭＡである。

本発明によれば、少なくとも１種の低揮発性モノメタクリレート、少なくとも１種の高粘度多官能性メタクリレート、好ましくは二官能性メタクリレート、および少なくとも１種の低粘度多官能性メタクリレート、好ましくは二官能性メタクリレートを含有するモノマー混合物が、好ましくは使用される。

本発明によれば、低揮発性モノマーとは、標準圧力で１５０℃超の沸点を有する化合物を意味する。沸点は、例えば、蒸留装置を使用して判定することができる。高粘度モノマーとは、５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは５〜１０，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは５〜２，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する物質を意味し、低粘度モノマーとは、３００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１〜３００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３０〜３００ｍＰａ・ｓの粘度を有する物質を意味し、粘度は、２５℃の温度で毛細管粘度計（低粘度）または回転粘度計（高粘度）を使用して判定される。

特に好適な高粘度ジメタクリレートは、ＴＭＸ−ＵＤＭＡ（ＨＥＭＡおよびヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）とα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）との付加生成物）、および１，６−ビス−［２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）である。希釈モノマーとして使用される好適な低粘度ジメタクリレートは、ビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．］デカン（ＴＣＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、および特に、デカンジオール−１，１０−ジメタクリレート（Ｄ_３ＭＡ）である。特に好適な低揮発性モノメタクリレートは、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ−１Ｅ）である。

一実施形態によれば、本発明による歯科用材料は、上記に指定したモノマーに加えて、１種または複数の酸基含有ラジカル重合性モノマー（接着性モノマー）を含有する。これらは、材料に自動接着性の性質および／またはセルフエッチング性質を与える。

好適な酸基含有モノマーは、重合性カルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステル、およびスルホン酸である。

好適なカルボン酸は、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、および４−ビニル安息香酸である。

好適なホスホン酸モノマーは、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチルペンチルホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、または２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチル、および２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチルフェニルエステルである。

好適な酸性重合性リン酸エステルは、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシプロピルまたはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシプロピル、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシエチルまたはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチルフェニル、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、リン酸二水素６−（メタクリルアミド）ヘキシル、およびリン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イルである。

好適な重合性スルホン酸は、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸、または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸である。

特に好適な接着性モノマーは、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチル、または２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチルフェニルエステル、およびリン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシルである。

さらに、本発明による歯科用材料は、好ましくは、有機粒子状充填剤、または特に好ましくは無機粒子状充填剤も含有する。酸化物に基づく充填剤、例えば、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ならびにＴｉＯ_２、またはＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯおよび／もしくはＴｉＯ_２の混合酸化物、発熱性ケイ酸もしくは沈殿ケイ酸などのナノ粒子またはマイクロファイン充填剤（１０〜１，０００ｎｍの重量−平均粒径）、ならびにミニ充填剤、例えば、石英、ガラスセラミック、または例えば、バリウムアルミニウムシリケートガラスもしくはストロンチウムアルミニウムシリケートガラスからのＸ線不透明ガラス粉末など（０．２〜１０μｍの重量−平均粒径）が好適である。さらなる充填剤は、Ｘ線不透明充填剤、例えば、三フッ化イッテルビウム、またはナノ粒子状酸化タンタル（Ｖ）、または硫酸バリウム、またはＳｉＯ_２と酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）もしくは酸化タンタル（Ｖ）との混合酸化物（１０〜１，０００ｎｍの重量−平均粒径）である。

充填剤粒子と架橋重合マトリックスとの間の結合を改善するために、ＳｉＯ_２系充填剤を、メタクリレート官能性シラン、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどで表面修飾することができる。非シリケート充填剤、例えば、ＺｒＯ_２またはＴｉＯ_２の表面修飾については、官能性酸性ホスフェート、例えば、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシなども使用することができる。

充填剤を含有する歯科用材料は、歯科用充填複合体およびセメントとして特に適している。６００ｎｍ未満の最大粒径を有する充填剤のみを含有する材料が特に好適である。これらは、歯科用セメントとして特に適している。

任意選択で、本発明によって使用される組成物は、さらなる添加剤、とりわけ安定剤、例えば、重合安定剤、色素、殺菌性活性成分、フッ化物イオン放出添加剤、光学的光沢剤、蛍光剤、可塑剤、遷移金属レドックス触媒、および／またはＵＶ吸収剤などを含有することができる。

少なくとも２つの安定な原子価段階を有する遷移金属の化合物が、遷移金属レドックス触媒として特に適している。これらは、とりわけ、元素の銅、鉄、バナジウム、ニッケル、またはコバルトの化合物であり、銅化合物が特に好適であり、これらの金属は、好ましくは、高度に有機可溶性の化合物、例えば、アセチルアセトネート、ナフテネート、または２−エチルヘキサノエートなどとして使用される。これらの触媒は、酸化剤および還元剤のレドックス反応、したがってラジカルの形成、すなわち、例えば、ヒドロペルオキシドおよびチオ尿素誘導体のレドックス反応を加速する。

このような遷移金属触媒をさらに含む歯科用材料は、本発明によって好適である。これらのレドックス触媒は、好ましくは、歯科用材料の総重量に対して１０〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは３０〜８０ｐｐｍの量で使用される。

本発明によれば、以下の組成を有する歯科用材料が好適である：
（ａ）２．０〜２０ｗｔ％、特に好ましくは５〜１５ｗｔ％の１種または複数のモノメタクリレート、
（ｂ）５．０〜６０ｗｔ％、特に好ましくは１０〜４０ｗｔ％の１種または複数のジメタクリレート、
（ｃ）０〜１５ｗｔ％、特に好ましくは０〜１０ｗｔ％の１種または複数の酸基含有接着性モノマー、
（ｄ）２０〜９０ｗｔ％、特に好ましくは４０〜８０ｗｔ％の充填剤（複数可）、
（ｅ）０．０１〜４．０ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％のチオ尿素誘導体（複数可）、
（ｆ）０〜３．０ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％のヒドロペルオキシド（複数可）、
（ｇ）０．００１〜１．０ｗｔ％、特に好ましくは０．００５〜０．５ｗｔ％のビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物（複数可）、
（ｈ）０．１〜５．０ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％の添加剤（複数可）。

以下の組成を有する歯科用材料が特に好適である：
（ａ）２．０〜２０ｗｔ％、特に好ましくは５〜１５ｗｔ％の１種または複数の低揮発性モノメタクリレート、
（ｂ１）５．０〜２５ｗｔ％、特に好ましくは５〜１５ｗｔ％の１種または複数の高粘度ジメタクリレート、
（ｂ２）５〜３０ｗｔ％、特に好ましくは１０〜２０ｗｔ％の１種または複数の低粘度ジメタクリレート、
（ｃ）０〜１５ｗｔ％、特に好ましくは０〜１０ｗｔ％の１種または複数の酸基含有接着性モノマー、
（ｄ）２０〜９０ｗｔ％、特に好ましくは４０〜８０ｗｔ％の充填剤（複数可）、
（ｅ）０．０１〜４．０ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％のチオ尿素誘導体（複数可）、
（ｆ）０〜３．０ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％のヒドロペルオキシド（複数可）、
（ｇ）０．００１〜１．０ｗｔ％、特に好ましくは０．００５〜０．５ｗｔ％のビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物（複数可）、
（ｈ）０．１〜５．０ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％の添加剤（複数可）。

上記に説明したように、歯科用材料は、好ましくは、１０〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは３０〜８０ｐｐｍの遷移金属触媒を含む。これらの範囲は、好適な組成物、および特に好適な組成物に当てはまる。

デュアルキュア型材料は、０．１〜３．０ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％の過酸化物（複数可）、好ましくはヒドロペルオキシド（複数可）を含有する。本発明による歯科用材料は、１コンポーネントまたは２コンポーネント形態で提供することができる。デュアルキュア型材料は、好ましくは２つのコンポーネントを有し、すなわち、これらは、使用される前に互いに混合される２つの別個のコンポーネントを含有する。コンポーネントの組成は、混合後に、上記に規定した全組成を有する材料が得られるように選択される。

指定した物質からなる歯科用材料が、かなり特に好適である。さらに好適なのは、各場合における個々の物質が、上記に指定した好適な、および特に好適な物質から選択される材料である。例えば、アミン促進剤などのいずれのアミンも含有しない材料が特に好適である。同様に、いずれのＴＥＧＤＭＡを含有せず、好ましくはいずれのビス−ＧＭＡも含有しない材料が好適である。

本発明による歯科用材料は、歯科用セメント、充填複合体、およびベニアリング材料、ならびにインレー、アンレー、クラウン、およびブリッジを調製するための材料として特に適している。材料は、好ましくは、６００ｎｍ未満の最大粒径を有する充填剤のみを含有する。これらは、低い表面粗さおよび高い光沢、ならびに優れた摩耗安定性を有する歯科用材料の調製を可能にする。

歯科用材料は、主に、損傷した歯を修復するのに歯科医が口腔内で使用するのに適している（臨床的材料）。しかしこれらは、例えば、歯科修復物の調製または再建において口腔外で使用することもできる（技術的材料）。

本発明を、実施例によって以下により詳細に説明する。

（実施例１〜８）
本発明による開始剤組成物に基づく光硬化複合体

以下に示した表１に対応して、複合体を、３０％の含有量のＺｒＯ_２を含む４４．５％のシラン処理ＳｉＯ_２混合酸化物、２０％のフッ化イッテルビウム、および３５．５％のメタクリレート混合物（２０％のＣＭＰ−１Ｅ、２０％のＧＤＭＡ、２０％のＴＭＸ−ＵＤＭＡ、２５％のＵＤＭＡ、および１４．５％のＤ_３ＭＡ、ならびに安定剤としての０．５％のＢＨＴ）に基づいて調製した（すべての値は、質量％で与えられている）。表１に詳述したコンポーネントは、開始剤系として含有されていた。複合体は、混練機（Ｌｉｎｄｅｎ）を使用して調製した。ビッカース硬さを測定するために、金型（ｈ＝２ｍｍ、φ＝１０ｍｍ）に複合体を満たし、ＰＥＴ膜で覆った。重合は、重合ランプ（ＬＥＤ Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ；Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ；６５０ｍＷ／ｃｍ^２で１０秒）で上から照射することによって実施した。調製した後、試験片を乾燥器内で３７℃にて２４時間貯蔵し、次いで、試験片の照らされた上側を、最初に２５００、次いで４０００の紙やすりで平らに研削し、最後に研磨ペーストで研磨した。ビッカース硬さを、ユニバーサル硬度試験器（モデルＺＨＵ０．２；Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ）を用いて、重合した上側で測定した。３回の個々の測定を各試験片に対して実施した。得られた平均値を表１に示す。

結果は、Ｇｅ光開始剤（Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（登録商標））に加えてチオ尿素誘導体を含有する複合体は、アミン促進剤（ＥＭＢＯまたはＤＡＢＡ）を含有する複合体と比較して、有意に増大したビッカース硬さを有することを実証する。これは、高い摩耗安定性を意味し、高い表面滑らかさ、高い光沢、および改善された口内の安定性を伴った歯科修復物を調製することを可能にする。

本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
ラジカル重合のための開始剤として、チオ尿素誘導体およびビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物の組合せを含有するラジカル重合性歯科用材料。
（項２）
チオ尿素誘導体として、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、アリルチオ尿素、ブチルチオ尿素、ヘキシルチオ尿素、オクチルチオ尿素、ベンジルチオ尿素、１，１，３−トリメチルチオ尿素、１，１−ジアリルチオ尿素、１，３−ジアリルチオ尿素、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、アセチルチオ尿素、プロパノイルチオ尿素、ブタノイルチオ尿素、ペンタノイルチオ尿素、ヘキサノイルチオ尿素、ヘプタノイルチオ尿素、オクタノイルチオ尿素、ノナノイルチオ尿素、デカノイルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、またはこれらの混合物を含有する、請求項１に記載の歯科用材料。
（項３）
ビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物として、ビスベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジメチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジブチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、またはこれらの混合物を含有する、請求項１または２に記載の歯科用材料。
（項４）
ヒドロペルオキシドをさらに含有する、前記請求項の一項に記載の歯科用材料。
（項５）
ヒドロペルオキシドとして、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、またはこれらの混合物を含有する、請求項５に記載の歯科用材料。
（項６）
重合性マトリックスとして、ラジカル重合性モノマーまたはラジカル重合性モノマーの混合物、特に、１種または複数種のメタクリレート、特に好ましくは単官能性メタクリレートおよび多官能性メタクリレートの混合物、またはかなり特に好ましくは単官能性メタクリレートおよび二官能性メタクリレートの混合物を含有する、請求項１から５の一項に記載の歯科用材料。
（項７）
少なくとも１種の低揮発性モノメタクリレート、少なくとも１種の高粘度多官能性メタクリレート、好ましくは二官能性メタクリレート、および少なくとも１種の低粘度多官能性メタクリレート、好ましくは二官能性メタクリレートを含有するモノマー混合物を含有する、請求項６に記載の歯科用材料。
（項８）
高粘度ジメタクリレートとして、ＴＭＸ−ＵＤＭＡ（ＨＥＭＡおよびヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）とα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）との付加生成物）、および／または１，６−ビス−［２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）、低粘度ジメタクリレートとして、ビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．］デカン（ＴＣＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、および／またはデカンジオール−１，１０−ジメタクリレート（Ｄ _３ ＭＡ）、ならびに低揮発性モノメタクリレートとして、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ−１Ｅ）を含有する、請求項７に記載の歯科用材料。
（項９）
有機粒子状充填剤または無機粒子状充填剤をさらに含有する、請求項１から８の一項に記載の歯科用材料。
（項１０）
６００ｎｍ未満の最大粒径を有する充填剤のみを含有する、請求項９に記載の歯科用材料。
（項１１）
（ａ）２．０〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％の１種または複数種のモノメタクリレート、
（ｂ）５．０〜６０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％の１種または複数種のジメタクリレート、
（ｃ）０〜１５ｗｔ％、好ましくは０〜１０ｗｔ％の１種または複数種の酸基含有接着性モノマー、
（ｄ）２０〜９０ｗｔ％、好ましくは４０〜８０ｗｔ％の充填剤（複数可）、
（ｅ）０．０１〜４．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％のチオ尿素誘導体（複数可）、
（ｆ）０〜３．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％のヒドロペルオキシド（複数可）、
（ｇ）０．００１〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．００５〜０．５ｗｔ％のビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物（複数可）、
（ｈ）０．１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％の添加剤（複数可）
を含有する、請求項１から１０の一項に記載の歯科用材料。
（項１２）
（ａ）２．０〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％の１種または複数種の低揮発性モノメタクリレート、
（ｂ１）５．０〜２５ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％の１種または複数種の高粘度ジメタクリレート、
（ｂ２）５〜３０ｗｔ％、好ましくは１０〜２０ｗｔ％の１種または複数種の低粘度ジメタクリレート、
（ｃ）０〜１５ｗｔ％、好ましくは０〜１０ｗｔ％の１種または複数種の酸基含有接着性モノマー、
（ｄ）２０〜９０ｗｔ％、好ましくは４０〜８０ｗｔ％の充填剤（複数可）、
（ｅ）０．０１〜４．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％のチオ尿素誘導体（複数可）、
（ｆ）０〜３．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％のヒドロペルオキシド（複数可）、
（ｇ）０．００１〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．００５〜０．５ｗｔ％のビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物（複数可）、
（ｈ）０．１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％の添加剤（複数可）
を含有する、請求項１１に記載の歯科用材料。
（項１３）
１０〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは３０〜８０ｐｐｍのレドックス触媒を含む、請求項１から１２の一項に記載の歯科用材料。
（項１４）
ＴＥＧＤＭＡを含まず、好ましくはビス−ＧＭＡも含まない、請求項１から１３の一項に記載の歯科用材料。
（項１５）
アミンを含まない、請求項１から１３の一項に記載の歯科用材料。
（項１６）
歯科用セメント、充填複合体、ベニアリング材料としての、インレー、アンレー、クラウン、またはブリッジを調製するための材料としての、請求項１から１４の一項に記載の歯科用材料の使用。

Claims (12)

1. ラジカル重合のための開始剤として、チオ尿素誘導体およびビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物の組合せを含有するラジカル重合性歯科用材料であって、
   ここで、前記歯科用材料が、チオ尿素誘導体として、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、アリルチオ尿素、ブチルチオ尿素、ヘキシルチオ尿素、オクチルチオ尿素、ベンジルチオ尿素、１，１，３−トリメチルチオ尿素、１，１−ジアリルチオ尿素、１，３−ジアリルチオ尿素、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、アセチルチオ尿素、プロパノイルチオ尿素、ブタノイルチオ尿素、ペンタノイルチオ尿素、ヘキサノイルチオ尿素、ヘプタノイルチオ尿素、オクタノイルチオ尿素、ノナノイルチオ尿素、デカノイルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、またはこれらの混合物を含有し、
   ここで、前記歯科用材料が、重合性マトリックスとして、ラジカル重合性モノマーの混合物を含有し、前記ラジカル重合性モノマーの混合物が、
   ＴＭＸ−ＵＤＭＡ（ＨＥＭＡおよびヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）とα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）との付加生成物）、および／または１，６−ビス−［２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）から選択される少なくとも１種の高粘度ジメタクリレート；
   ビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．］デカン（ＴＣＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、および／またはデカンジオール−１，１０−ジメタクリレート（Ｄ _３ ＭＡ）から選択される少なくとも１種の低粘度ジメタクリレート；ならびに
   低揮発性モノメタクリレートとして、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ−１Ｅ）
   を含有する、ラジカル重合性歯科用材料。
2. ビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物として、ビスベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジメチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジブチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、またはこれらの混合物を含有する、請求項１に記載の歯科用材料。
3. ヒドロペルオキシドをさらに含有する、請求項１または２に記載の歯科用材料。
4. ヒドロペルオキシドとして、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、またはこれらの混合物を含有する、請求項３に記載の歯科用材料。
5. 有機粒子状充填剤または無機粒子状充填剤をさらに含有する、請求項１から４の一項に記載の歯科用材料。
6. ６００ｎｍ未満の最大粒径を有する充填剤のみを含有する、請求項５に記載の歯科用材料。
7. （ａ）２．０〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％の１種または複数種のモノメタクリレート、
   （ｂ）５．０〜６０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％の１種または複数種のジメタクリレート、
   （ｃ）０〜１５ｗｔ％、好ましくは０〜１０ｗｔ％の１種または複数種の酸基含有接着性モノマー、
   （ｄ）２０〜９０ｗｔ％、好ましくは４０〜８０ｗｔ％の１種または複数種の充填剤、
   （ｅ）０．０１〜４．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％の１種または複数種のチオ尿素誘導体、
   （ｆ）０〜３．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％の１種または複数種のヒドロペルオキシド、
   （ｇ）０．００１〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．００５〜０．５ｗｔ％の１種または複数種のビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物、
   （ｈ）０．１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％の１種または複数種の添加剤
   を含有する、請求項１から６の一項に記載の歯科用材料。
8. （ａ）２．０〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％の１種または複数種の低揮発性モノメタクリレート、
   （ｂ１）５．０〜２５ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％の１種または複数種の高粘度ジメタクリレート、
   （ｂ２）５〜３０ｗｔ％、好ましくは１０〜２０ｗｔ％の１種または複数種の低粘度ジメタクリレート、
   （ｃ）０〜１５ｗｔ％、好ましくは０〜１０ｗｔ％の１種または複数種の酸基含有接着性モノマー、
   （ｄ）２０〜９０ｗｔ％、好ましくは４０〜８０ｗｔ％の１種または複数種の充填剤、
   （ｅ）０．０１〜４．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％の１種または複数種のチオ尿素誘導体、
   （ｆ）０〜３．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％の１種または複数種のヒドロペルオキシド、
   （ｇ）０．００１〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．００５〜０．５ｗｔ％の１種または複数種のビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物、
   （ｈ）０．１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％の１種または複数種の添加剤
   を含有する、請求項７に記載の歯科用材料。
9. １０〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは３０〜８０ｐｐｍのレドックス触媒を含む、請求項１から８の一項に記載の歯科用材料。
10. ＴＥＧＤＭＡを含まず、好ましくはビス−ＧＭＡも含まない、請求項１から９の一項に記載の歯科用材料。
11. アミンを含まない、請求項１から９の一項に記載の歯科用材料。
12. 歯科用セメント、充填複合体、ベニアリング材料としての、インレー、アンレー、クラウン、またはブリッジを調製するための材料としての、請求項１から１１の一項に記載の歯科用材料。