ES2711759T3 - Composiciones polimerizables con profundidad de polimerización elevada - Google Patents

Composiciones polimerizables con profundidad de polimerización elevada Download PDF

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Norbert Moszner
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Abstract

Composición con por lo menos un aglutinante polimerizable, caracterizada por que contiene una mezcla de fotoiniciadores, que con respecto al aglutinante polimerizable contiene (a) del 0,2 al 0,5% en peso de por lo menos un compuesto de diacilgermanio de la fórmula (I), (b) del 0,2 al 0,5% en peso de por lo menos una α-dicetona, (c) del 0,4 al 0,8% en peso de por lo menos un acelerador, en particular de un acelerador de amina, y (d) del 0,1 al 0,6% en peso de por lo menos un óxido de acil- o bisacilfosfina.**Fórmula** en la que R1, R2 independientemente uno de otro son un resto alquilo C1-4 o alquenilo C2-4 lineal, que puede ser sustituido por uno o varios grupos polimerizables; R3, R4 independientemente uno de otro son en cada caso H, halógeno, un resto alquilo C1-4 o -O-alquilo C1-4 ramificado o lineal; R5, R6 independientemente uno de otro son en cada caso H, halógeno, un resto alquilo, alquenilo, alcoxi o alqueniloxi C1-20, que puede ser interrumpido por uno o varios restos -O-, -S- o -NR8 y que puede ser sustituido por uno o varios grupos polimerizables; R7 independientemente uno de otro es en cada caso H, halógeno, un resto alquilo, alquenilo, alcoxi o alqueniloxi C1-20, que puede ser interrumpido por uno o varios restos -O-, -S- o -NR8 y que puede ser sustituido por uno o varios grupos polimerizables; y R8 independientemente en cada caso, es H, un resto alquilo, alquenilo, alcoxi o alqueniloxi C1-20.

Description

DESCRIPCION
Composiciones polimerizables con profundidad de polimerizacion elevada.
La presente invencion se refiere a composiciones polimerizables que presentan una mezcla de fotoiniciadores que contiene, ademas de una a-dicetona y un acelerador, por lo menos un compuesto de diacilgermanio. Las composiciones son particularmente adecuadas para la preparacion de adhesivos, cementos y materiales compuestos de relleno dentales.
Las restauraciones de materiales compuestos fotoendurecibles han alcanzado actualmente una posicion muy dominante en el tratamiento de relleno dental (vease N. Ilie, R. Hickel, Clin. Oral Invest. 13 (2009) 427-438). A este respecto, el endurecimiento de los materiales compuestos tiene lugar generalmente mediante irradiacion con luz azul en el intervalo de longitud de onda de aproximadamente 400-500 nm utilizando diferentes fuentes de radiacion, sobre todo lamparas halogenas o LED (diodos emisores de luz), pero tambien de laseres de iones argon o dispositivos de arco de plasma (vease F. Rueggeberg, Dental Materials 27 (2011) 39-52). Los materiales compuestos de relleno estan basados en gran medida en resinas de dimetacrilato rellenas, que pueden contener una mezcla de canforquinona (CQ) y un acelerador de amina como sistema fotoiniciador (N. Moszner, R. Liska: Photoinitiators for direct adhesive restorative materials, in Basics and Application of Photopolymerization Reactions, Vol. 1, Eds.: J. P. Fourassier, X. Allonas, Research Signpost, Kerala 2010, 91-112).
Para el rendimiento clmico de los materiales compuestos de relleno es de importancia capital una buena profundidad de polimerizacion. Segun la norma ISO 4049-2009 ("Dentistry - Polymer-based restorative materials"), la profundidad de polimerizacion se determina irradiando un cuerpo de ensayo de material compuesto cilmdrico en un molde de acero durante el tiempo recomendado. A continuacion, el cuerpo de ensayo se retira del molde y el material compuesto no polimerizado se elimina con una espatula de plastico. La altura del cilindro remanente, dividida por 2, se denomina profundidad de polimerizacion y es practicamente una medida de la eficacia con que puede endurecerse el material compuesto por medio de la luz incidente.
La profundidad de polimerizacion depende tanto de los parametros del proceso como de las propiedades del material. Asf, existe, por ejemplo, entre la profundidad de polimerizacion y la intensidad de la luz incidente o el tiempo de exposicion a la luz una relacion logantmica (vease J. H. Lee, R. K. Prud'homme, I.A. Aksay, J. Mater. Res. 16 (2001) 3536-3544). A este respecto, el espectro de emision de la fuente de radiacion debera coincidir bien con el espectro de absorcion del fotoiniciador. Ademas, la profundidad de la polimerizacion se correlaciona con la translucidez del material compuesto, que a su vez esta influenciado, entre otros factores, por el mdice de refraccion de la matriz de resina y los materiales de carga, por el tamano de las partfculas de carga y por el tipo y la concentracion de colorantes anadidos (E. Mahn, Zahnmedizin 2011, 50-59.). Ademas, la profundidad de la polimerizacion esta influenciada por el tipo y la concentracion del sistema fotoiniciador, lo que hace que los fotoiniciadores monomoleculares se puedan controlar mas facilmente que los sistemas fotoiniciadores bimoleculares. Algunos ejemplos de fotoiniciadores monomoleculares son los compuestos comercialmente disponibles oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (A)max = 365, nm) y oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina (Amax = 397 nm). Estos compuestos se pueden utilizar individualmente o combinarse con otros fotoiniciadores para lograr una polimerizacion mas rapida de la matriz de resina o un endurecimiento en dos etapas (veanse los documentos EP 184095 B1, DE 3801511 A1). El uso de acilgermanos, que se pueden utilizar como fotoiniciadores monomoleculares en el intervalo de la luz visible y se caracterizan por una alta profundidad de endurecimiento, se divulga en el documento EP 1905413 A1.
El documento US 2011/0118380 A1 divulga materiales dentales polimerizables que contienen por lo menos un compuesto polimerizable por via radicalaria y un fotoiniciador basado en canforquinona/amina, oxido de bisacilfosfina, un compuesto de diacildialquilgermanio o una mezcla de los mismos.
El documento US 2011/0054066 A1 divulga materiales dentales polimerizables por via radicalaria que contienen por lo menos un polieter macrodclico polimerizable por via radicalaria y una mezcla de diferentes fotoiniciadores, por ejemplo una mezcla de dibenzoildietilgermanio, canforquinona y ester etflico del acido 4-dimetilaminobenzoico o una mezcla del 0,2% en peso de canforquinona, el 0,5% en peso de ester etflico del acido 4-dimetilaminobenzoico y el 1,0% en peso de oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenil-fosfina.
El documento EP 2 233 449 A1 divulga una barbotina que contiene cera que contiene por lo menos un monomero polimerizable por via radicalaria y como iniciador de la polimerizacion, por ejemplo, una mezcla de dibenzoildietielgermanio, canforquinona y ester etflico del acido 4-dimetilaminobenzoico.
El documento US 2021/0010322 A1 divulga unos materiales dentales polimerizables que contienen una mezcla de diferentes fotoiniciadores, por ejemplo una mezcla de dibenzoildietilgermanio, canforquinona y ester etflico del acido 4-dimetilaminobenzoico.
La invencion se basa en el objetivo de proporcionar sistemas iniciadores de la polimerizacion que puedan activarse con luz visible y que proporcionen una profundidad de curado mejorada del material que se desa endurecer. En particular, deben proporcionarse composiciones polimerizables que sean adecuadas como materiales compuestos para aplicaciones dentales y que se caractericen por una profundidad de polimerizacion mejorada, un comportamiento de blanqueo muy bueno, un endurecimiento relativamente rapido y propiedades mecanicas muy buenas del material endurecido incluso en las capas mas profundas.
Segun la invention, este objetivo se alcanza mediante composiciones con por lo menos un aglutinante polimerizable, presentando las composiciones una mezcla de fotoiniciadores, que con respecto al aglutinante polimerizable contiene
(a) del 0,2 al 0,5% en peso de por lo menos un compuesto de diacilgermanio de la formula (I), (b) del 0,2 al 0,5% en peso de por lo menos una a-dicetona,
(c) del 0,4 al 0,8% en peso de por lo menos un acelerador, en particular de un acelerador de amina y (d) del 0,1 al 0,6% en peso de por lo menos un oxido de acil- o bisacilfosfina.
Figure imgf000003_0001
en la que
R1, R2 independientemente uno de otro son un resto alquilo C1-4 o alquenilo C2-4, que puede ser sustituido por uno o varios grupos polimerizables;
R3, R4 independientemente uno de otro son en cada caso, H, halogeno, un resto alquilo C1-4 o -O-alquilo C1-4 ramificado o lineal;
R5, R6 independientemente uno de otro son en cada caso, H, halogeno, un resto alquilo, alquenilo, alcoxi o alqueniloxi C1-20, que puede ser interrumpido por uno o varios restos -O-, -S- o -NR8 y que puede ser sustituido por uno o varios grupos polimerizables;
R7 independientemente uno de otro es en cada caso, H, halogeno, un resto alquilo, alquenilo, alcoxi o alqueniloxi C1-20, que puede ser interrumpido por uno o varios restos -O-, -S- o -NR8 y que puede ser sustituido por uno o varios grupos polimerizables;
R8 independientemente es en cada caso, H, un resto alquilo, alquenilo, alcoxi o alqueniloxi C1-20.
Se ha descubierto, sorprendentemente, que la utilization de una combination de fotoiniciadores segun la invencion en la irradiation de aglutinantes polimerizables con luz, preferentemente en el intervalo de luz visible, en particular con una longitud de onda de 380 a 500 nm, en comparacion con los fotoiniciadores convencionales, conduce a una profundidad de polimerizacion mejorada y a unas propiedades mecanicas muy buenas incluso en las capas mas profundas del material que se va a endurecer. El termino "fotoiniciador" se refiere en el presente documento a sustancias y mezclas de sustancias que en caso de irradiarlos con luz forman radicales y, por lo tanto, pueden desencadenar una polimerizacion del aglutinante polimerizable o pueden acelerar dicha polimerizacion, e incluye, en particular, fotoiniciadores monomoleculares y bimoleculares.
La mezcla de fotoiniciadores de la composition contiene, ademas de una o varias a-dicetonas y uno o varios aceleradores, por lo menos un compuesto de diacilgermanio especial de la formula (I). Mediante la formula (I) y las restantes formulas mostradas en el presente documento se abarcan todas las formas estereoisomericas, asi como mezclas de distintas formas estereoisomericas, tales como, por ejemplo, racematos. Las formulas abarcan solo los compuestos que son compatibles con la teoria de las valencias qmmicas. Debe entenderse que la indication de que un resto puede estar interrumpido por un heteroatomo tal como O significa que los atomos de O estan insertados en la cadena de carbono del resto, es decir, estan delimitados en ambos lados por atomos de carbono. El numero de atomos de O es, por lo tanto, por lo menos inferior en 1 al numero de los atomos de carbono, y los atomos de O no pueden ser terminales. Segun la invencion se prefieren restos que no estan interrumpidos por atomos de O.
Halogeno (abreviado Hal) representa preferentemente F, Cl, Br o I, en particular F, Cl, de forma muy particularmente preferida Cl. Algunos grupos polimerizables preferidos que pueden estar presentes como sustituyentes en los restos anteriores, son vinilo, estirilo, (met)acrilato, (met)acrilamida y/o N-alquilacrilamida, de forma particularmente preferida (met)acrilato, (met)acrilamida y/o N-alquilacrilamida.
Segun la invencion se prefieren aquellas composiciones que contienen como componente (a) un compuesto de diacilgermanio de la formula (II):
Figure imgf000004_0001
en la que
R1, R2 independientemente uno de otro son un resto alquilo C1-4 lineal;
R3, R4 en cada caso son H;
R5, R6 en cada caso son H; y
R7 independientemente uno de otro es en cada caso, H, un resto alquilo o alcoxi Ci-6 lineal, preferentemente, independientemente uno de otro es en cada caso, H o un resto alcoxi C1-6.
De forma particularmente preferida el compuesto de diacilgermanio (a) es seleccionado de entre el grupo constituido por bis(4-metoxibenzoil)dietilgermanio, dibenzoildietilgermanio y mezclas de los mismos. De forma muy particularmente preferida, la composicion contiene bis(4-metoxibenzoil)dietilgermanio como compuesto de diacilgermanio (a).
Como a-dicetonas se pueden utilizar preferentemente 9,10-fenantrenoquinona, 1-fenilpropano-1,2-diona, diacetilo, 4,4'-diclorobencilo, canforquinona o sus derivados. En particular la mezcla de fotoiniciadores contiene una a-dicetona, que es seleccionada de entre el grupo constituido por canforquinona, 1-fenilpropano-1,2-diona y mezclas de los mismos.
Como aceleradores son adecuados aceleradores de amina y/o aceleradores exentos de amina. Se prefiere particularmente que la composicion segun la invencion contenga como acelerador (c) por lo menos un acelerador de amina.
Como aceleradores de amina pueden utilizarse aminas terciarias, tales como, por ejemplo, aminas aromaticas terciarias, tales como N,N-dialquil-anilinas, -p-toluidinas o -3,5-xilidinas, p-(N,N-dialquilamino-feniletanol, derivados de acido p-(N,N-dialquilamino)benzoico, p-(N,N-dialquilamino)benzaldehido, ester del acido p-(N,N-dialquilamino)fenilacetico o ester del acido p-(N,N-dialquilamino)fenilpropionico. Algunos ejemplos concretos de ello son N,N-dimetilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-3,5-tetrametilanilina, N,N-dimetilamino-p-benzaldehido, ester etflico del acido p-(dimetilamino)benzoico o p-(dimetilamino)benzonitrilo. Son tambien adecuadas aminas alifaticas terciarias, tales como, por ejemplo, tri-n-butilamina, dimetilamino-etan-2-ol, trietanolamina, metacrilato de dimetilaminoetilo, N,N-dimetilbencilamina, o aminas heterodclicas, tales como, por ejemplo, 1,2,2,6,6-pentametilpiperidina, o derivados de aminoacidos, tales como, por ejemplo, N-fenilglicina. Preferentemente el acelerador de amina es seleccionado de entre el grupo constituido por ester etflico del acido p-(dimetilamino)-benzoico, metacrilato de dimetilaminoetilo, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, trietanolamina y mezclas de los mismos.
Las composiciones que contienen monomeros acidos como aglutinante, tales como, por ejemplo, materiales compuestos autoadhesivos, pueden contener adicionalmente a, o en lugar de, aceleradores de amina, tambien aceleradores exentos de amina, tales como, por ejemplo, acidos sulfinicos o sulfinatos, boratos, enolatos, fosfinas u otros compuestos que contienen atomos de hidrogeno activos, tales como compuestos heterodclicos, por ejemplo derivados de morfolina o 1,3-dioxolanos.
Algunos oxidos de acil- o bisacilfosfina adecuados se mencionan en los documentos EP 0007 508, EP 0073 413 A2 (pagina 2, lmea 27 a pagina 3, lmea 14; pagina 3, lmeas 1-13), EP 0 184095 A2 (pagina 2, lmea 4 a pagina 3, lmea 19; pagina 4, lmea 34 a pagina 5, lmea 26) y EP 0615980 A2 (en particular pagina 2, lmeas 21­ 35; pagina 3, lmea 57 a pagina 5, lmea 28). Algunos ejemplos concretos son los compuestos que pueden obtenerse comercialmente oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (Lucirin® TPO, BASF) y oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina (Irgacure® 819, Ciba). Por lo tanto, la mezcla de fotoiniciadores de la composicion segun la invencion segun una forma de realizacion puede contener un oxido de acil- o bisacilfosfina seleccionado de entre el grupo constituido por oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina y mezclas de los mismos. Preferentemente la mezcla de fotoiniciadores contiene un oxido de bisacilfosfina y de forma particularmente preferida oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina.
Las composiciones segun la invencion contienen, ademas de la mezcla de fotoiniciadores, un aglutinante polimerizable. Se prefieren aglutinantes basados en monomeros y/o prepolfmeros polimerizables por via radicalaria.
Como aglutinantes polimerizables por via radicalaria son adecuados, en particular, (met)acrilatos monofuncionales o polifuncionales o sus mezclas. Por compuestos de (met)acrilo monofuncionales se entiende compuestos con un grupo polimerizable por via radicalaria, por (met)acrilatos polifuncionales se entiende compuestos con dos o mas, preferentemente de 2 a 3, grupos polimerizables por via radicalaria. Algunos ejemplos son (met)acrilato de metilo, de etilo, de 2-hidroxietilo, de butilo, de bencilo, de tetrahidrofurfurilo o de isobornilo, fenoxietilenglicolmetacrilato de p-cumilo (CMP-1E), di(met)acrilato de bisfenol-A, bis-GMA (un producto de adicion de acido metacnlico y bisfenol-A-diglicidileter), dimetacrilato de bisfenol-A etoxilado o propoxilado, tal como, por ejemplo, el dimetacrilato de bisfenol-A SR-348c (Sartomer) con 3 grupos etoxi o 2,2-bis[4-(2-metacriloxipropoxi)fenil]propano, UDMA (un producto de adicion de metacrilato de 2-hidroxietilo y 2,2,4-trimetilhexametilendiisocianato), di(met)acrilato de di-, tri- o tetraetilenglicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, asf como di- y trimetacrilato de glicerina, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,10-decanodiol (D3MA) o di(met)acrilato de 1,12-dodecanodiol. Algunos monomeros de (met)acrilato preferidos son metacrilato de bencilo, de tetrahidrofurfurilo o de isobornilo, fenoxietilenglicolmetacrilato de p-cumilo, 2,2-bis[4-(2-metacriloxi-propoxi)fenil]propano, bis-GMA, UDMA, SR-348c y D3MA.
Como aglutinante polimerizable por via radicalaria pueden utilizarse tambien acrilamidas N-mono- o N-disustituidas, tales como, por ejemplo, N-etilacrilamida o N,N-dimetacrilamida, o bisacrilamidas, tales como, por ejemplo, N,N'-dietil-1,3-bis(acrilamido)propano, 1,3-bis(metacrilamido)propano, 1,4-bis(acrilamido)butano o 1,4-bis(acriloil)piperazina.
Ademas como aglutinantes polimerizables por via radicalaria se pueden utilizar tambien monomeros polimerizables por via radicalaria por apertura de anillo de contraccion reducida conocidos tales como, por ejemplo, vinilciclopropanos o derivados de ciclopropano bidclicos (vease, el documento DE 196 16183 C2 o el documento EP 03022855) o sulfuros de alilo dclicos (vease, la patente US n° 6.043.361 o la patente US n° 6.344.556), que ademas pueden utilizarse tambien en combinacion con los reticulantes de di(met)acrilato mencionados anteriormente.
Ademas, como aglutinantes polimerizables por via radicalaria pueden utilizarse tambien polisiloxanos polimerizables por via radicalaria, que pueden producirse a partir de metacrilosilanos adecuados, tales como, por ejemplo, 3-(metacriloiloxi)propiltrimetoxisilano y se describen, por ejemplo, en el documento DE 19903177 C2. Para materiales compuestos autoadhesivos pueden utilizarse como aglutinantes polimerizables por via radicalaria tambien mezclas de los monomeros mencionados anteriormente con otros monomeros adhesivos que contienen grupos acido polimerizables por via radicalaria. Algunos monomeros que contienen grupos acidos adecuados son acidos carboxflicos polimerizables, tales como acido maleico, acido acnlico, acido metacnlico, acido 2-(hidroximetil)acnlico, acido 4-(met)acriloiloxietiltrimelftico, acido 10-metacriloiloxidecilmalonico, N-(2-hidroxi-3-metacriloiloxipropil)-N-fenilglicina o acido 4-vinilbenzoico. Algunos ejemplos de monomeros de acido fosfonico adecuados son acido vinilfosfonico, acido 4-vinilfenilfosfonico, acido 4-vinilbencilfosfonico, acido 2-metacriloiloxietilfosfonico, acido 2-metacrilamidoetilfosfonico, acido 4-metacrilamido-4-metil-pentilfosfonico, acido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]-acnlico o ester etflico o 2,4,6-trimetilfemlico del acido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]-acnlico. Algunos ejemplos de esteres de acido fosforico polimerizables acidos adecuados son mono- o dihidrogenofosfato de 2-metacriloiloxipropilo, mono- o dihidrogenofosfato de 2-metacriloiloxietilo, hidrogenofosfato de 2-metacriloiloxietilfenilo, pentametacriloiloxifosfato de dipentaeritritol, dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxidecilo, monoester (1-acriloil-piperidin-4Hlico) del acido fosforico, dihidrogenofosfato de 6-(metacrilamido)hexilo y dihidrogenofosfato de 1,3-bis-(N-acriloil-N-propil-amino)-propan-2-ilo. Algunos ejemplos de acidos sulfonicos polimerizables adecuados son acido vinilsulfonico, acido 4-vinilfenilsulfonico o acido 3-(metacrilamido)-propilsulfonico.
Segun la invencion se prefieren composiciones que contienen uno o varios materiales de carga, preferentemente materiales de carga particulados organicos o inorganicos. Algunos materiales de carga particulados inorganicos son materiales esfericos amorfos basados en oxidos, tales como ZrO2 y TiO2 u oxidos mixtos de SiO2, ZrO2, ZnO y/o TiO2, materiales de carga nanoparticulados o microfinos, tales como acido siKcico pirogeno o acido siKcico de precipitacion, asf como minimateriales de carga, tales como polvo de cuarzo, de vitroceramica o de vidrio con un tamano de partfcula promedio de 0,01 a 15 pm, asf como materiales de carga opacos a los rayos X, tales como trifluoruro de iterbio u oxido de tantalo (V) nanoparticulado o sulfato de bario u oxidos mixtos de SiO2 con oxido de iterbio (III) u oxido de tantalo (V).
En particular, cuando la composicion segun la invencion esta prevista para su utilizacion como cemento dental o material compuesto dental, contiene preferentemente del 30 al 90% en peso, de forma particularmente preferida del 60 al 90% en peso de por lo menos un material de carga, con respecto a la masa total de la composicion. Ademas, las composiciones segun la invencion pueden contener en caso necesario otros aditivos. Los aditivos se seleccionan preferentemente de entre estabilizantes, colorantes, principios activos microbiocidas, aditivos que desprenden iones fluoruro, abrillantadores opticos, plastificantes, absorbentes UV y mezclas de los mismos. Las composiciones segun la invencion son adecuadas en particular como materiales dentales, adhesivos, recubrimientos, cementos, materiales compuestos o cuerpos moldeados, en particular como cementos y materiales compuestos y muy particularmente como materiales compuestos de relleno.
Las composiciones para su utilizacion como cementos o materiales compuestos contienen preferentemente del 0,002 al 5% en peso de mezcla de fotoiniciadores,
del 9 al 59,8 % en peso de aglutinante polimerizable, y
del 30 al 90% en peso de material de carga, en cada caso con respecto a la masa total de la composicion. En otra forma de realizacion preferida, las composiciones para su utilizacion como cementos o materiales compuestos contienen
del 0,002 al 5% en peso de mezcla de fotoiniciadores,
del 9 al 39,8 % en peso de aglutinante polimerizable y
del 60 al 90% en peso de material de carga, en cada caso con respecto a la masa total de la composicion. Por lo tanto, son particularmente preferidas composiciones que contienen
(a) del 0,2 al 0,5% en peso (con respecto a la masa del aglutinante polimerizable) de un compuesto de diacilgermanio de la formula (I), preferentemente un compuesto de diacilgermanio de la formula (II), y de forma particularmente preferida un compuesto de diacilgermanio seleccionado de entre el grupo constituido por bis(4-metoxibenzoil)dietilgermanio, dibenzoildietilgermanio y mezclas de los mismos, (b) del 0,2 al 0,5% en peso (con respecto a la masa del aglutinante polimerizable) de a-dicetona,
(c) del 0,4 al 0,8% en peso (con respecto a la masa del aglutinante polimerizable) de acelerador de amina, (d) del 0,1 al 0,6% en peso (con respecto a la masa del aglutinante polimerizable) de oxido de acil- o bisacilfosfina,
(e) del 9 al 59,8% en peso (con respecto a la masa total de la composicion) de aglutinante polimerizable, y (f) del 37,8 al 90% en peso (con respecto a la masa total de la composicion) de material de carga.
Los componentes (a) a (f) de esta forma de realizacion pueden tener, por supuesto, independientemente uno de otro, uno de los significados preferidos mencionados anteriormente. En consecuencia, la composicion segun la invencion contiene preferentemente
(a) del 0,2 al 0,5% en peso (con respecto a la masa del aglutinante polimerizable) de un compuesto de diacilgermanio de la formula (II), preferentemente un compuesto de diacilgermanio seleccionado de entre el grupo constituido por bis(4-metoxibenzoil)dietilgermanio, dibenzoildietilgermanio y mezclas de los mismos, de forma particularmente preferida bis(4-metoxibenzoil)dietilgermanio.
(b) del 0,2 al 0,5% en peso (con respecto a la masa del aglutinante polimerizable) de a-dicetona seleccionada de entre el grupo constituido por canforquinona, 1-fenilpropano-1,2-diona y mezclas de los mismos, preferentemente canforquinona,
(c) del 0,4 al 0,8% en peso (con respecto a la masa del aglutinante polimerizable) de acelerador de amina seleccionado de entre el grupo constituido por ester etflico del acido p-(dimetilamino)-benzoico, metacrilato de dimetilaminoetilo, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, trietanolamina y mezclas de los mismos, preferentemente ester etilico del acido p-(dimetilamino)-benzoico,
(d) del 0,1 al 0,6% en peso (con respecto a la masa del aglutinante polimerizable) de oxido de acil- o bisacilfosfina seleccionado de entre el grupo constituido por oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenil-fosfina y mezclas de los mismos, preferentemente oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina,
(e) del 9 al 59,8% en peso (con respecto a la masa total de la composicion) de aglutinante polimerizable y (f) del 37,8 al 90% en peso (con respecto a la masa total de la composicion) de material de carga.
En otra forma de realizacion preferida la composicion contiene, por lo tanto:
(a) del 0,1 al 0,5% en peso (con respecto a la masa del aglutinante polimerizable) de un compuesto de diacilgermanio de la formula (II), preferentemente un compuesto de diacilgermanio seleccionado de entre el grupo constituido por bis(4-metoxibenzoil)dietilgermanio, dibenzoildietilgermanio y mezclas de los mismos, de forma particularmente preferida bis(4-metoxibenzoil)dietilgermanio.
(b) del 0,2 al 0,6% en peso (con respecto a la masa del aglutinante polimerizable) de a-dicetona seleccionada de entre el grupo constituido por canforquinona, 1-fenilpropano-1,2-diona y mezclas de los mismos, preferentemente canforquinona,
(c) del 0,3 al 1,5% en peso (con respecto a la masa del aglutinante polimerizable) de acelerador de amina seleccionado de entre el grupo constituido por ester etflico del acido p-(dimetilamino)-benzoico, metacrilato de dimetilaminoetilo, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, trietanolamina y mezclas de los mismos, preferentemente ester etflico del acido p-(dimetilamino)-benzoico,
(d) del 0 al 1,5% en peso (con respecto a la masa del aglutinante polimerizable) de oxido de acil- o bisacilfosfina seleccionado de entre el grupo constituido por oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenil-fosfina y mezclas de los mismos, preferentemente oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina,
(e) del 9 al 39,8% en peso (con respecto a la masa total de la composicion) de aglutinante polimerizable y (f) del 60 al 90% en peso (con respecto a la masa total de la composicion) de material de carga.
En otra forma de realizacion particularmente preferida la composicion contiene, por lo tanto:
(a) del 0,2 al 0,5% en peso (con respecto a la masa del aglutinante polimerizable) de compuesto de diacilgermanio de la formula (II), preferentemente compuesto de diacilgermanio seleccionado de entre el grupo constituido por bis(4-metoxibenzoil)dietilgermanio, dibenzoildietilgermanio y mezclas de los mismos, de forma particularmente preferida bis(4-metoxibenzoil)dietilgermanio.
(b) del 0,2 al 0,5% en peso (con respecto a la masa del aglutinante polimerizable) de a-dicetona seleccionada de entre el grupo constituido por canforquinona, 1-fenilpropano-1,2-diona y mezclas de los mismos, preferentemente canforquinona,
(c) del 0,4 al 0,8% en peso (con respecto a la masa del aglutinante polimerizable) de acelerador de amina seleccionado de entre el grupo constituido por ester etflico del acido p-(dimetilamino)-benzoico, metacrilato de dimetilaminoetilo, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, trietanolamina y mezclas de los mismos, preferentemente ester etflico del acido p-(dimetilamino)-benzoico,
(d) del 0,1 al 0,6% en peso (con respecto a la masa del aglutinante polimerizable) de oxido de acil- o bisacilfosfina seleccionado de entre el grupo constituido por oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina y mezclas de los mismos, preferentemente oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina,
(e) del 9 al 39,8% en peso (con respecto a la masa total de la composicion) de aglutinante polimerizable y (f) del 60 al 90% en peso (con respecto a la masa total de la composicion) de material de carga.
Un objetivo de la invencion es tambien un procedimiento de fabricacion de un material compuesto, en el que se proporciona una composicion segun la invencion y a continuacion se endurece total o parcialmente.
Para iniciar el endurecimiento mediante polimerizacion por via radicalaria se irradia la mezcla de fotoiniciadores de la composicion preferentemente con luz en el intervalo de longitud de onda de 200 a 750 nm, de forma particularmente preferida de 200 a 550 nm, de forma mas preferida de 300 a 550 nm y de forma muy particularmente preferida de 350 a 500 nm. Para ello es particularmente ventajoso utilizar una fuente de luz LED con una longitud de onda en el intervalo comprendido entre 380 nm y 750 nm, preferentemente entre aproximadamente 380 nm y aproximadamente 490 nm. El tiempo de endurecimiento es preferentemente de aproximadamente 1 a 20 s.
La invencion se explicara a continuacion en detalle por medio de ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo 1: Materiales compuestos fotoendurecibles basados en una composicion de iniciadores ternaria Por medio de una amasadora (Linden), se prepararon cuatro materiales compuestos basados en, con respecto a la masa total del material compuesto, el 70% en peso de un material de carga de borosilicato de Al y Ba silanizado (Schott) con un tamano de partfcula promedio de 1,0 pm y el 30% en peso de una mezcla de monomeros de metacrilato y fotoiniciador. La mezcla de monomeros de metacrilato contema, con respecto a su peso total, el 4% en peso de bis-GMA (Esschem), el 75% en peso de UDMA (Ivoclar Vivadent AG) y el 21% en peso de dimetacrilato de trietilenglicol (Esschem). Como fotoiniciador se utilizo la mezcla de metacrilato anterior correspondiente a la tabla 1 presentada a continuacion: una mezcla de canforquinona (CQ) y la amina ester etflico del acido (4-dimetilamino)-benzoico (EMBO) (material compuesto A), el fotoiniciador de germanio bis-(4-metoxibenzoil)dietilgermanio (BMBDGe, Ivoclar Vivadent AG) (materiales compuestos B y C) o una mezcla de BMBDGe, CQ y EMBO (material compuesto D). Las cantidades de componentes iniciadores indicadas en la tabla 1 se refieren al peso total de la mezcla de monomeros de metacrilato y componentes iniciadores, pero no al peso total de la composicion.
La determinacion de la profundidad de polimerizacion se llevo a cabo de forma analoga a la norma ISO ISO 4049-2009 ("Dentistry - Polymer-based restorative materials"). Con este fin, se relleno un agujero cilmdrico (h = 6 mm, d = 4 mm) en un molde metalico con material compuesto y se cubrio con una pelfcula transparente. El material compuesto se dispuso contra un fondo blanco 10 s con una fuente de luz LED dental (Bluephase 20i, Ivoclar Vivadent AG, 1000 mW/cm2, 385-515 nm). A continuacion, el compuesto se retiro del molde metalico y la parte no polimerizada se raspo de la parte endurecida con una espatula de plastico. Con un pie de rey se determina el espesor del cuerpo de ensayo endurecido y se indica como la profundidad de polimerizacion en la tabla 1. Para representar mejor las diferencias, se renundio a dividir el espesor de la capa por 2.
Tabla 1: Contenido de iniciador en el monomero del material compuesto y profundidad de polimerizacion
Figure imgf000008_0001
* Ejemplo comparativo
Los resultados obtenidos muestran una mayor profundidad de polimerizacion significativamente de los materiales compuestos con una composicion ternaria de fotoiniciadores segun la invencion en comparacion con los materiales compuestos basados en el sistema puro de canforquinona-amina o el fotoiniciador de Ge BMBDGe.
Ejemplo 2: Materiales compuestos fotoendurecibles basados en un iniciador de 4 componentes
Por medio de una amasadora (Linden), se prepararon dos materiales compuestos basados en, con respecto a la masa total del material compuesto respectivo, el 87% en peso de una mezcla de material de carga, es decir, el 35% en peso de un material de carga Tetric EvoCeram Isofuller (Ivoclar Vivadent AG), el 39% en peso de un material de carga de vidrio de borosilicato de Ba-Al silanizado (Schott) con un tamano de partfcula promedio de 1,5 pm, el 5% en peso de esferosil (oxido mixto de SiO2-ZrO2 silanizado con un tamano de partfcula promedio de 1,2 pm, Tokoyma Soda) y el 8% en peso de YbF3 (trifluoruro de iterbio con un tamano de partfcula promedio de 0,2 pm, Auer Remy) y el 13% en peso de una mezcla de monomeros de metacrilato y fotoiniciador. La mezcla de monomeros de metacrilato y fotoiniciador contema, con respecto a su peso total, el 20% en peso de bis-GMA (Esschem), el 39,1% en peso de UDMA (Ivoclar Vivadent AG), el 20% en peso de 2,2-bis[4-(2-metacriloxipropoxi)fenil]propano (Ivoclar Vivadent AG) y el 20% en peso de metacrilato de pcumilfenoxietilenglicol (CMP-1E, Kowa Chemical Japan) (material compuesto A). Mientras, de forma correspondiente a la tabla 2, en el material compuesto A como fotoiniciador se utilizo una mezcla constituida por el 0,3% en peso de canforquinona (CQ) y el 0,6% en peso de ester etflico del acido (4-dimetilamino)benzoico (EMBO), el material compuesto B contema a expensas de UDMA adicionalmente el 0,4% en peso del fotoiniciador de germanio BMBDGe (bis (4-metoxibenzoil)dietilgermanio) y el 0,2% en peso de oxido de bisacilfosfina Irgacure 819 (oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, Ciba) (los datos de cantidades se refieren en cada caso a la masa total de la mezcla de monomeros de metacrilato y fotoiniciador). La determinacion de la profundidad de polimerizacion se llevo a cabo tal como se describe en el ejemplo 1.
Tabla 2: Contenido de iniciador en el monomero del material compuesto y profundidad de polimerizacion
Figure imgf000009_0001
* Ejemplo comparativo
Los resultados muestran una mejora significativa de la profundidad de polimerizacion en el caso de un material compuesto segun la invencion.
Ademas, se midio segun F. Rueggeberg (Dent. Mater. 10 (1994) 282-286) mediante espectroscopia IR la conversion de dobles enlaces en funcion del espesor de la capa y se indica en la tabla 3. Estos resultados tambien muestran un endurecimiento significativamente mejor del material compuesto B segun la invencion. Tabla 3: Conversion de dobles enlaces (datos en % en moles) en funcion del sistema iniciador y el espesor de la capa de los materiales compuestos
Figure imgf000009_0003
* Ejemplo comparativo
Ademas se determino el perfil de dureza Vickers de los cuerpos de ensayo con un espesor de capa de 4 mm segun D.C. Watts et al. (Brit. Dent. J., 1984, 209-215) y se representa en la tabla 4. Estos resultados tambien muestran un mejor endurecimiento del material compuesto B en profundidad:
Tabla 4: Dureza Vickers (VH, expresada en N/mm2) y dureza de la superficie de los cuerpos de ensayo de material compuesto (endurecimiento: 5 s con Bluephase 20i)
Figure imgf000009_0002
* Ejemplo comparativo
Finalmente, se examino el cambio de color de los materiales compuestos A y B en el endurecimiento y los resultados correspondientes se representan en la tabla 5.
Tabla 5: Valores de color de los materiales compuestos A y B antes y despues del endurecimiento (5 s con Bluephase 20i)
Figure imgf000009_0004
* Ejemplo comparativo
La pasta de material compuesto B con la composicion de iniciadores segun la invencion tiene valores a y b significativamente mas elevados en comparacion con el material compuesto A. Sin embargo, debido al buen comportamiento de blanqueo de la composicion segun la invencion, los valores a y b en el cuerpo de ensayo endurecido son sustancialmente mas pequenos y casi no existen diferencias con respecto al compuesto A. Ejemplo 3: Endurecimiento de un material compuesto con luz verde (Amax = 517 nm) y endurecimiento posterior con luz azul (Amax = 430 nm)
Segun el ejemplo 2, se prepararon dos materiales compuestos con la misma composicion de monomeros y de materiales de carga, utilizandose como fotoiniciador en el material compuesto A (ejemplo comparativo) una mezcla constituida por el 0,3% en peso de CQ y el 0,6% en peso de EMBO y en el material compuesto C una mezcla constituida por el 0,3% en peso de canforquinona (CQ), el 0,6% en peso de ester etflico del acido (4-dimetilamino)benzoico (EMBO) y el 0,4% en peso del fotoiniciador de germanio BMBDGe (bis(4-metoxibenzoil)dietilgermanio). En una primera serie de ensayos, los materiales compuestos se iluminaron en primer lugar con un LED verde (Amax = 517 nm) 2 x 20 s y posteriormente se determinan la resistencia a la flexion y el modulo E de flexion. En una segunda serie de ensayos, despues de la iluminacion con el LED verde (2 x 20 s) se realizo una iluminacion igualmente prolongada con un LED azul (Amax = 430 nm). Los resultados de los ensayos mecanicos se representan en latabla 6.
Tabla 6: Propiedades mecanicas de los materiales compuestos A y C despues de un endurecimiento de una y de dos etapas
Figure imgf000010_0001
* Ejemplo comparativo
Los resultados muestran que con un fotoiniciador, que ademas de CQ y EMBO, tambien contiene un fotoiniciador de germanio segun la formula (I), se puede realizar un endurecimiento en dos etapas significativamente mejor mediante la utilizacion de dos fuentes de irradiacion de diferentes intervalos de longitud de onda.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Composicion con por lo menos un aglutinante polimerizable, caracterizada por que contiene una mezcla de fotoiniciadores, que con respecto al aglutinante polimerizable contiene
(a) del 0,2 al 0,5% en peso de por lo menos un compuesto de diacilgermanio de la formula (I),
(b) del 0,2 al 0,5% en peso de por lo menos una a-dicetona,
(c) del 0,4 al 0,8% en peso de por lo menos un acelerador, en particular de un acelerador de amina, y (d) del 0,1 al 0,6% en peso de por lo menos un oxido de acil- o bisacilfosfina.
Figure imgf000011_0001
en la que
R1, R2 independientemente uno de otro son un resto alquilo C1-4 o alquenilo C2-4 lineal, que puede ser sustituido por uno o varios grupos polimerizables;
R3, R4 independientemente uno de otro son en cada caso H, halogeno, un resto alquilo C1-4 o -O-alquilo C1-4 ramificado o lineal;
R5, R6 independientemente uno de otro son en cada caso H, halogeno, un resto alquilo, alquenilo, alcoxi o alqueniloxi C1-20, que puede ser interrumpido por uno o varios restos -O-, -S- o -NR8 y que puede ser sustituido por uno o varios grupos polimerizables;
R7 independientemente uno de otro es en cada caso H, halogeno, un resto alquilo, alquenilo, alcoxi o alqueniloxi C1-20, que puede ser interrumpido por uno o varios restos -O-, -S- o -NR8 y que puede ser sustituido por uno o varios grupos polimerizables; y
R8 independientemente en cada caso, es H, un resto alquilo, alquenilo, alcoxi o alqueniloxi C1-20.
2. Composicion segun la reivindicacion 1, en la que el compuesto de diacilgermanio es un compuesto de la formula (II)
Figure imgf000011_0002
en la que
R1, R2 independientemente uno de otro son un resto alquilo C1-4 lineal;
R3, R4 en cada caso son H;
R5 7, R6 en cada caso son H; y J
R independientemente uno de otro es en cada caso, H, un resto alquilo o alcoxi C1-6 lineal.
3. Composicion segun la reivindicacion 2, en la que el compuesto de diacilgermanio es seleccionado de entre el grupo constituido por bis(4-metoxibenzoil)dietilgermanio, dibenzoildietilgermanio y mezclas de los mismos.
4. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la a-dicetona es seleccionada de entre el grupo constituido por canforquinona, 1-fenilpropano-1,2-diona y mezclas de los mismos.
5. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el acelerador es un acelerador de amina y el acelerador de amina es seleccionado preferentemente de entre el grupo constituido por ester etflico del acido p-(dimetilamino)-benzoico, metacrilato de dimetilaminoetilo, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, trietanolamina y mezclas de los mismos.
6. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el oxido de acil- o bisacilfosfina es seleccionado de entre el grupo constituido por oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina y mezclas de los mismos.
7. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 6, que como aglutinante polimerizable contiene por lo menos un monomero y/o prepolfmero polimerizable por via radicalaria.
8. Composicion segun la reivindicacion 7, que como aglutinante contiene un (met)acrilato mono- o polifuncional, una acrilamida N-mono- o -disustituida, una bisacrilamida, un monomero polimerizable por apertura de anillo por via radicalaria, un sulfuro de alilo dclico, un polisiloxano basado en metacrilosilanos o una mezcla de los mismos o una mezcla de por lo menos un aglutinante con un monomero que contiene grupos acido polimerizable por via radicalaria.
9. Composicion segun la reivindicacion 7 u 8, que como aglutinante contiene un (met)acrilato monofuncional o polifuncional o una mezcla de los mismos.
10. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 9, que contiene adicionalmente material de carga.
11. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 10, que adicionalmente contiene por lo menos un aditivo que es seleccionado de entre estabilizantes, colorantes, principios activos microbiocidas, aditivos que desprenden iones fluoruro, abrillantadores opticos, plastificantes, absorbentes UV y mezclas de los mismos.
12. Composicion segun una de las reivindicaciones 10 u 11, que contiene del 0,002 al 5% en peso de una mezcla de fotoiniciadores, del 9 al 59,8 % en peso de aglutinante polimerizable y del 30 al 90% en peso de material de carga, en cada caso con respecto a la masa total de la composicion.
13. Utilizacion de una composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 12 para la fabricacion de adhesivos, recubrimientos, cementos, materiales compuestos, piezas moldeadas o materiales dentales.
14. Procedimiento de preparacion de un material compuesto, en el que se proporciona una composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 12 y a continuacion, se endurece total o parcialmente.
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