CN111225647B - 牙科用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供对陶瓷材料等牙科用修复材料和牙质两者示出高粘接性的牙科用组合物。本发明涉及牙科用组合物，其是单组份型的牙科用组合物，其包含通式(1)：Y‑SiR_nX_(3‑n)(式中，Y表示具有聚合性基团的1价有机基团，R表示选自烷基、芳基和芳烷基中的基团，X表示羟基或水解性基团，n表示1或2的整数；其中，多个存在的R彼此可以相同或不同，多个存在的X彼此可以相同或不同)所示的化合物(A)、具有酸性基团的单体(B)和水(C)，其包含1.0~50质量%的水(C)。

Description

牙科用组合物

技术领域

本发明涉及牙科用组合物、以及包含其的粘接剂和底剂。

背景技术

近年来，在牙科修复中在要求功能性的同时还逐渐要求牙科修复后的美观性，与此相伴地，作为用于牙冠修复的牙科用修复材料，除了以往使用的金属之外，还使用复合树脂、氧化锆、氧化铝、二硅酸锂玻璃、陶瓷材料(陶材)等陶瓷材料（セラミックス材料）等。为了使这样的牙科用修复材料粘接在被粘物上，使用牙科用的底剂、粘接剂。

作为底剂、粘接剂的例子，已知例如包含特定的硅烷偶联剂和特定的磷酸单酯的牙科用粘接性组合物等(参照专利文献1)。专利文献1的牙科用粘接性组合物中，上述硅烷偶联剂和磷酸单酯被分别分包，在即将使用前将两者混合使用。然而，将这样的各成分分包得到的双组份型的粘接性组合物的使用复杂。

作为解决上述问题的方案，已知单组份型的粘接性组合物。例如，专利文献2中，记载了包含硅烷偶联剂、含酸性基团的聚合性单体和挥发性有机溶剂的特定的单组份型的牙科用底剂。此外，专利文献3中，记载了单组份型的粘接性组合物，其含有特定的硅烷偶联剂、含酸性基团的聚合性单体、伯醇和水，含水率为0.005~0.5质量%。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-277913号公报

专利文献2：国际公开第2008/053990号

专利文献3：日本特开2008-1624号公报。

发明内容

发明要解决的课题

近年来，牙科用组合物的多用途化推进，要求对包括牙质在内的多数被粘物能够以单组份使用的单组份型的牙科用组合物。然而，陶瓷材料等牙科用修复材料和牙质中，材料的性质显著不同，因此难以对这两者赋予高粘接性，如上述专利文献2、3所记载那样的组合物在上述粘接性的观点方面还存在进一步改善的余地。作为提高对牙质的粘接性的方法，可以考虑配合水，但如果单纯配合水，则硅烷偶联剂的保存稳定性显著降低，与此相伴地，对牙科用修复材料的粘接性降低。

因此，本发明的目的在于，提供对陶瓷材料等牙科用修复材料和牙质两者示出高粘接性的牙科用组合物、以及包含其的粘接剂和底剂。

解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究的结果发现，在使用具有特定的结构的硅烷偶联剂的同时，将组合物中的水的含量设为特定的范围，由此形成对陶瓷材料等牙科用修复材料和牙质两者示出高粘接性的牙科用组合物，基于该见解进一步反复研究，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的[1]~[13]。

[1] 牙科用组合物，其是单组份型的牙科用组合物，其包含通式(1)：Y-SiR_nX_(3-n)所示的化合物(A)、具有酸性基团的单体(B)和水(C)，其包含1.0~50质量%的水(C)；

(式中，Y表示具有聚合性基团的1价有机基团，R表示选自烷基、芳基和芳烷基中的基团，X表示羟基或水解性基团，n表示1或2的整数；其中，多个存在的R彼此可以相同或不同，多个存在的X彼此可以相同或不同)。

[2] 根据[1]所述的牙科用组合物，其中，聚合性基团是(甲基)丙烯酰基。

[3] 根据[1]或[2]所述的牙科用组合物，其包含0.1~50质量%的化合物(A)。

[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的牙科用组合物，其中，具有酸性基团的单体(B)是具有磷酸基的单体。

[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的牙科用组合物，其进一步包含不具有酸性基团的单体(D)。

[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的牙科用组合物，其中，牙科用组合物中包含的全部单体的总计含量为20~90质量%。

[7] 根据[1]~[6]中任一项所述的牙科用组合物，其中，具有酸性基团的单体(B)相对于牙科用组合物中包含的全部单体的含量为1~50质量%。

[8] 根据[1]~[7]中任一项所述的牙科用组合物，其进一步包含聚合引发剂(E)。

[9] 根据[8]所述的牙科用组合物，其中，聚合引发剂(E)是光聚合引发剂(E-1)。

[10] 根据[1]~[9]中任一项所述的牙科用组合物，其中，pH为1.5~4.0。

[11] 根据[1]~[10]中任一项所述的牙科用组合物，其被填充在容器中。

[12] 粘接剂，其包含[1]~[11]中任一项所述的牙科用组合物。

[13] 底剂，其包含[1]~[11]中任一项所述的牙科用组合物。

发明的效果

根据本发明，提供对陶瓷材料等牙科用修复材料和牙质两者示出高粘接性的牙科用组合物、以及包含其的粘接剂和底剂。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。应予说明，本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。

本发明的牙科用组合物是单组份型的牙科用组合物，其包含通式(1)：Y-SiR_nX_(3-n)(式中，Y表示具有聚合性基团的1价有机基团，R表示选自烷基、芳基和芳烷基中的基团，X表示羟基或水解性基团，n表示1或2的整数；其中，多个存在的R彼此可以相同或不同，多个存在的X彼此可以相同或不同)所示的化合物(A)、具有酸性基团的单体(B)和水(C)，其包含1.0~50质量%的水(C)。由此，形成对陶瓷材料等牙科用修复材料和牙质两者示出高粘接性的牙科用组合物。

通过设为本发明的构成而实现如上所述的优异效果的理由未必明确，但可以认为其原因之一在于，通过使化合物(A)具有至少1个R，与以往牙科用途中使用的硅烷偶联剂相比，难以引起化合物(A)彼此的自缩合反应，此外化合物(A)的缩合物的立体阻碍变小，化合物(A)原本具有的X更容易与牙科用修复材料键合。

・化合物(A)

化合物(A)为通式(1)：Y-SiR_nX_(3-n)所示

(式中，Y表示具有聚合性基团的1价有机基团，R表示选自烷基、芳基和芳烷基中的基团，X表示羟基或水解性基团，n表示1或2的整数；其中，多个存在的R彼此可以相同或不同，多个存在的X彼此可以相同或不同)。

Y所具有的上述聚合性基团的种类没有特别限制，可以举出例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、巯基、环氧基等。这些之中，从对牙科用修复材料和牙质两者的粘接性进一步提高等观点出发，优选为(甲基)丙烯酰基，更优选为甲基丙烯酰基。上述聚合性基团可以与1价有机基团直接键合，也可以经由包含氧原子、氮原子等杂原子的2价基团而键合。即，上述(甲基)丙烯酰基可以形成(甲基)丙烯酰氧基，也可以形成(甲基)丙烯酰胺基。

Y所具有的上述聚合性基团的数量没有特别限制，优选为1~4、更优选为1或2、进一步优选为1。在Y具有多个聚合性基团的情况下，它们彼此可以相同或不同。

Y可以仅由上述聚合性基团形成，也可以是上述官能团与有机基团直接或经由包含氧原子、氮原子等杂原子的2价基团等间接键合而得到的基团。该有机基团没有特别限制，可以举出例如碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~18的芳基、碳原子数7~26的芳烷基等。这些之中，从对牙科用修复材料和牙质两者的粘接性进一步提高等观点出发，优选为碳原子数1~20的烷基，更优选为碳原子数1~12的烷基，进一步优选为碳原子数1~5的烷基。作为碳原子数1~5的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基等，优选为甲基、正丙基，更优选为正丙基。

作为Y的具体例，可以举出例如(甲基)丙烯酰氧基甲基、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基、γ-(甲基)丙烯酰胺丙基、乙烯基、(甲基)烯丙基、γ-环氧丙氧基丙基等，优选为(甲基)丙烯酰氧基甲基、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基，更优选为γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基。

R所示的烷基的种类没有特别限制，可以举出例如碳原子数1~5的烷基等，更具体而言，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基等。

R所示的芳基的种类没有特别限制，可以举出例如碳原子数6~10的芳基等，更具体而言，可以举出例如苯基、萘基等。

R所示的芳烷基的种类没有特别限制，可以举出例如碳原子数7~12的芳烷基等，更具体而言，可以举出例如苯甲基等。

这些之中，从对牙科用修复材料和牙质两者的粘接性进一步提高等观点出发，R优选为烷基，更优选为碳原子数1~5的烷基，进一步优选为甲基。

X所示的水解性基团可以设为能够通过水解而与其所键合的硅原子一起形成硅醇基的基团，可以举出例如烷氧基、酰氧基、甲硅烷氧基、卤素原子等。

上述烷氧基的种类没有特别限制，可以举出例如碳原子数1~5的烷氧基等，更具体而言，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正戊氧基等。

上述酰氧基的种类没有特别限制，可以举出例如碳原子数1~5的酰氧基等，更具体而言，可以举出例如甲酰氧基、乙酰氧基、正丙酰氧基、异丙酰氧基、正丁酰氧基、正戊酰氧基等。

上述甲硅烷氧基的种类没有特别限制，可以举出例如三甲基甲硅烷氧基等。

上述卤素原子的种类没有特别限制，可以举出例如氯原子、溴原子等。

这些之中，从对牙科用修复材料和牙质两者的粘接性进一步提高等观点出发，X优选为烷氧基，更优选为碳原子数1~5的烷氧基，进一步优选为甲氧基、乙氧基。

n表示1或2的整数，从对牙科用修复材料和牙质两者的粘接性进一步提高等观点出发，n优选为1。应予说明，在n为1的情况下，多个存在的X彼此可以相同或不同，在n为2的情况下，多个存在的R彼此可以相同或不同。

作为化合物(A)的具体例，可以举出例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二己氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-对苯基乙基甲基二甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二乙氧基硅烷、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基甲基二甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基甲基二乙氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基甲基二己氧基硅烷、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基甲基二氯硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基乙基二氯硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基单甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基单乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基单异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基单三甲基甲硅烷氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基单己氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基二甲基单甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基二甲基单甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-对苯基乙基二甲基单甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基二甲基单乙氧基硅烷、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二甲基单甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二甲基单甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二甲基单乙氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二甲基单己氧基硅烷、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基二甲基单甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二苯基单甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基单氯硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二甲基单氯硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二乙基单氯硅烷、乙烯基二甲基单甲氧基硅烷、乙烯基二甲基单乙氧基硅烷、乙烯基二甲基单氯硅烷、乙烯基二甲基单乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基单(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基单甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基单乙氧基硅烷、烯丙基二甲基单乙氧基硅烷等。此外，化合物(A)可以为它们水解和/或缩合而得到的物质。化合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，在粘接性和处理性优异方面，优选为3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基单甲氧基硅烷、和它们的水解物。

本发明的牙科用组合物中的化合物(A)的含量从对牙科用修复材料和牙质两者的粘接性进一步提高等观点出发，优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为3质量%以上，此外，优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为20质量%以下、特别优选为15质量%以下。应予说明，化合物(A)在牙科用组合物中有时水解和/或缩合，但上述含量是指假定为化合物(A)不会水解和/或缩合的情况的含量。

・具有酸性基团的单体(B)

具有酸性基团的单体(B)在将牙质脱灰的同时浸透而与牙质键合，能够提高对牙质的粘接性。具有酸性基团的单体(B)只要是具有至少1个磷酸基、膦酸基、焦磷酸基、羧酸基、磺酸基等酸性基团、且具有至少1个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基等聚合性基团的单体即可。从对牙釉质的粘接性的观点出发，具有酸性基团的单体(B)优选为具有1个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基之中的任一者的单官能性的单体。作为具体例，可以举出下述物质。

作为具有磷酸基的单体，可以举出例如磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二氢3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯、磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊基酯、磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己基酯、磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚基酯、磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛基酯、磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬基酯、磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯、磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-(4-甲氧基苯基)酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基丙基-(4-甲氧基苯基)酯等含磷酸基的单官能性(甲基)丙烯酸酯化合物、和它们的酸酰氯、碱金属盐、铵盐；磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、磷酸氢双[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、磷酸氢双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、磷酸氢双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、磷酸氢双[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]酯、磷酸氢双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯、磷酸二氢1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基酯等含磷酸基的二官能性(甲基)丙烯酸酯化合物、和它们的酸酰氯、碱金属盐、铵盐等。

作为具有膦酸基的单体，可以举出例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-3-磷酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-磷酰基丙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-磷酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基磷酰基乙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酰基乙酸酯、和它们的酸酰氯、碱金属盐、铵盐等。

作为具有焦磷酸基的单体，可以举出例如焦磷酸双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、焦磷酸双[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、焦磷酸双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、焦磷酸双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、焦磷酸双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯、和它们的酸酰氯、碱金属盐、铵盐等。

作为具有羧酸基的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基己氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基辛氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基癸氧基羰基邻苯二甲酸、5-(甲基)丙烯酰基氨基戊基羧酸、和它们的酸酐、酸酰氯、碱金属盐、铵盐等。

作为具有磺酸基的单体，可以举出例如2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-磺酰基乙基(甲基)丙烯酸酯、和它们的酸酰氯、碱金属盐、铵盐等。

作为具有酸性基团的单体(B)，从对牙质能够表现出更优异的粘接性等观点出发，优选为具有磷酸基的单体、具有焦磷酸基的单体，更优选为具有磷酸基的单体，进一步优选为具有磷酸基的单官能性的单体。其中，优选为在分子内作为主链而具有碳原子数6~20的烷基或亚烷基的具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯系单官能性单体，更优选为在10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯等分子内作为主链而具有碳原子数8~12的亚烷基的具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯系单官能性单体。应予说明，具有酸性基团的单体(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的牙科用组合物中的具有酸性基团的单体(B)的含量从对牙科用修复材料和牙质两者的粘接性进一步提高等观点出发，基于牙科用组合物中包含的全部单体的质量，优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上，此外，优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为20质量%以下。应予说明，本说明书中，作为“牙科用组合物中包含的全部单体”的典型例，可以举出在牙科用组合物中包含的具有(甲基)丙烯酰基的单体等为自由基聚合性单体且不属于化合物(A)的全部单体。

・水(C)

通过使本发明的牙科用组合物包含特定量的水(C)，能够促进具有酸性基团的单体(B)的脱灰作用。作为本发明的牙科用组合物的制备中使用的水，从不代入对粘接性造成负面影响的杂质的观点出发，优选为蒸馏水或离子交换水。

本发明的牙科用组合物中的水(C)的含量从形成对陶瓷材料等牙科用修复材料和牙质两者示出高粘接性的牙科用组合物的观点出发，需要为1.0质量%以上、优选为5.0质量%以上、更优选为10质量%以上。此外，如果水(C)的含量过多，则粘接性降低，因此水(C)的含量需要为50质量%以下、优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下。

・不具有酸性基团的单体(D)

本发明的牙科用组合物从粘接性的观点出发，优选进一步包含不具有酸性基团的单体(D)。作为该不具有酸性基团的单体(D)，可以使用公知的不具有酸性基团的单体，可以举出例如不具有酸性基团的疏水性单体(D-1)、不具有酸性基团的亲水性单体(D-2)等。不具有酸性基团的单体(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，可以组合使用例如不具有酸性基团的疏水性单体(D-1)与不具有酸性基团的亲水性单体(D-2)。

(i)不具有酸性基团的疏水性单体(D-1)

通过使本发明的牙科用组合物包含不具有酸性基团的疏水性单体(D-1)，能够提高固化物(牙科用组合物固化而得到的固化物)的机械强度、处理性等。作为不具有酸性基团的疏水性单体(D-1)，优选为不具有酸性基团、具有聚合性基团的自由基聚合性单体。作为该聚合性基团，从自由基聚合容易等观点出发，优选为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基。作为不具有酸性基团的疏水性单体(D-1)，可以使用25℃下的对水的溶解度低于10质量%的物质，可以举出例如芳族系的二官能性单体、脂肪族系的二官能性单体、三官能性以上的单体之类的交联性单体等。

作为芳族系的二官能性单体，可以举出例如2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷等。

这些之中，优选为2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷(通称“Bis-GMA”)、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的物质，通称“D-2.6E”)、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷，更优选为2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷(通称“Bis-GMA”)、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的物质，通称“D-2.6E”)。

作为脂肪族系的二官能性单体，可以举出例如甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)二(甲基)丙烯酸酯、N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丁基丙烯酰胺、N-(1-乙基-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基)丙烯酰胺、N-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基)丙烯酰胺等。

这些之中，优选为甘油二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(通称“3G”)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称“UDMA”)、N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺(通称“MAEA”)、N-甲基丙烯酰氧基丙基丙烯酰胺。

作为三官能性以上的单体，可以举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、N,N-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四(甲基)丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四(甲基)丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。

这些之中，优选为N,N-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯。

上述的不具有酸性基团的疏水性单体(D-1)之中，从固化物的机械强度、处理性的观点出发，优选为芳族系的二官能性单体、脂肪族系的二官能性单体，从粘接力、固化物的机械强度的观点出发，更优选为Bis-GMA、D-2.6E、3G、UDMA、MAEA，进一步优选为Bis-GMA、3G、UDMA、MAEA。应予说明，不具有酸性基团的疏水性单体(D-1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的牙科用组合物中的不具有酸性基团的疏水性单体(D-1)的含量从对牙质的浸透性提高而粘接力提高等观点出发，基于牙科用组合物中包含的全部单体的质量，优选为9质量%以上、更优选为15质量%以上、进一步优选为20质量%以上、特别优选为30质量%以上，此外，优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为75质量%以下、特别优选为70质量%以下。

(ii)不具有酸性基团的亲水性单体(D-2)

通过使本发明的牙科用组合物包含不具有酸性基团的亲水性单体(D-2)，在能够促进牙科用组合物中的成分对牙质浸透的同时，其本身也浸透至牙质中而能够粘接在牙质中的有机成分(胶原蛋白等)上。作为不具有酸性基团的亲水性单体(D-2)，优选为不具有酸性基团、具有聚合性基团的自由基聚合性单体。作为该聚合性基团，从自由基聚合容易等观点出发，优选为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基。作为不具有酸性基团的亲水性单体(D-2)，可以使用25℃下的对水的溶解度为10质量%以上的物质，优选为该溶解度为30质量%以上的物质，更优选为能够25℃下在水中以任意比例溶解的物质。

作为不具有酸性基团的亲水性单体(D-2)，优选为具有羟基、氧基亚甲基、氧基亚乙基、氧基丙烯基、酰胺基等亲水性基团的物质，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸1,3-二羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙基酯、2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰氯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(氧基亚乙基的数量为9以上的物质)等(甲基)丙烯酸酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯酰基吗啉、下述通式(2)所示的二取代(甲基)丙烯酰胺等单官能性(甲基)丙烯酰胺等。

[化1]

上述通式(2)中，R¹⁰和R¹¹各自独立地为任选具有取代基的直链状或支链状的碳原子数1~3的烷基，R¹²为氢原子或甲基。

作为R¹⁰和R¹¹各自所示的碳原子数1~3的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基，作为它们任选具有的取代基，可以举出例如羟基等。

作为上述通式(2)所示的二取代(甲基)丙烯酰胺，可以举出例如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N、N-二(羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等，从储存稳定性等观点出发，优选为N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺，更优选为N,N-二乙基丙烯酰胺。

上述的不具有酸性基团的亲水性单体(D-2)之中，从对牙质的粘接性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙基酯、单官能性(甲基)丙烯酰胺，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙基酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、上述通式(2)所示的二取代(甲基)丙烯酰胺，进一步优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、上述通式(2)所示的二取代(甲基)丙烯酰胺，特别优选为甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、N,N-二乙基丙烯酰胺。应予说明，不具有酸性基团的亲水性单体(D-2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的牙科用组合物中的不具有酸性基团的亲水性单体(D-2)的含量从粘接力提高等观点出发，基于牙科用组合物中包含的全部单体的质量，优选为9质量%以上、更优选为15质量%以上、进一步优选为20质量%以上、特别优选为30质量%以上，此外，优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为75质量%以下、特别优选为70质量%以下。

上述具有酸性基团的单体(B)和作为任选成分的不具有酸性基团的单体等本发明的牙科用组合物中包含的全部单体的总计含量从对牙科用修复材料和牙质两者的粘接性进一步提高等观点出发，优选为20质量%以上、更优选为35质量%以上，此外，优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下。

・聚合引发剂(E)

本发明的牙科用组合物从粘接性的观点出发，优选进一步包含聚合引发剂(E)。作为该聚合引发剂(E)，可以使用公知的聚合引发剂，可以使用例如光聚合引发剂(E-1)、化学聚合引发剂(E-2)等。聚合引发剂(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，可以组合使用例如光聚合引发剂(E-1)和化学聚合引发剂(E-2)。

(i)光聚合引发剂(E-1)

作为光聚合引发剂(E-1)，可以举出例如(双)酰基氧化膦类(包括盐)、噻吨酮类(包括季铵盐等盐)、缩醛类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物类、α-氨基酮系化合物等。

(双)酰基氧化膦类之中，作为酰基氧化膦类，可以举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二(2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。

(双)酰基氧化膦类之中，作为双酰基氧化膦类，可以举出例如双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,3,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。

前述酰基氧化膦类可以为水溶性酰基氧化膦类。作为该水溶性酰基氧化膦类，可以举出例如在酰基氧化膦分子内具有碱金属离子、碱土金属离子、吡啶鎓离子、铵离子等离子的物质。水溶性酰基氧化膦类可以通过公开于例如欧洲专利第0009348号说明书、日本特开昭57-197289号公报等中的方法而合成。

作为前述水溶性酰基氧化膦类的具体例，可以举出例如单甲基乙酰基膦酸钠盐、单甲基(1-氧代丙基)膦酸钠盐、单甲基苯甲酰基膦酸钠盐、单甲基(1-氧代丁基)膦酸钠盐、单甲基(2-甲基-1-氧代丙基)膦酸钠盐、乙酰基膦酸钠盐、甲基4-(羟基甲氧基次膦酰基)-4-氧代丁酸钠盐、4-氧代-4-磷酰基丁酸甲酯单钠盐、乙酰基苯基次磷酸钠盐、(1-氧代丙基)戊基次磷酸钠盐、甲基4-(羟基戊基次膦酰基)-4-氧代丁酸钠盐、乙酰基戊基次磷酸钠盐、乙酰基乙基次磷酸钠盐、甲基4-(羟基甲基次膦酰基)-4-氧代丁酸锂盐、4-(羟基甲基次膦酰基)-4-氧代丁酸酸式二锂盐、乙酰基次磷酸钠盐、乙酰基甲基次磷酸肟钠盐、乙酰基甲基次磷酸-O-苯甲肟钠盐、乙酰基甲基次磷酸缩氨基脲钠盐、甲酰基甲基次磷酸钠盐、甲基(1-氧代丙基)次磷酸钠盐、乙酰基甲基次磷酸缩氨基硫脲钠盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦的钠盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦的钾盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦的铵盐等。

这些(双)酰基氧化膦类之中，特别优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦的钠盐。

作为前述噻吨酮类，可以举出例如噻吨酮、2-氯噻吨-9-酮、2-羟基-3-(9-氧基-9H-噻吨-4-基氧基)-N,N,N-三甲基丙铵氯化物、2-羟基-3-(1-甲基-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵氯化物、2-羟基-3-(9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵氯化物、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵氯化物、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵氯化物、2-羟基-3-(1,3,4-三甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵氯化物等。

这些噻吨酮类之中，优选为2-氯噻吨-9-酮、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵氯化物。

作为前述缩醛类，可以举出例如苯偶酰二甲基缩醛、苯偶酰二乙基缩醛等。

作为前述α-二酮类，可以举出例如二乙酰基、苯偶酰、樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4'-氧基苯偶酰、苊醌等。这些之中，从在可见光区域中具有极大吸收波长的观点出发，特别优选为樟脑醌。

作为前述香豆素类，可以举出例如3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-噻吩基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-6-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、7-甲氧基-3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3,5-羰基双(7-甲氧基香豆素)、3-苯甲酰基-6-溴香豆素、3,3'-羰基双香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、3-羧基香豆素、3-羧基-7-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-6-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-8-甲氧基香豆素、3-乙酰基苯并[f]香豆素、3-苯甲酰基-6-硝基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、7-二甲基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基)香豆素、7-甲氧基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-(4-硝基苯甲酰基)苯并[f]香豆素、3-(4-乙氧基肉桂酰基)-7-甲氧基香豆素、3-(4-二甲基氨基肉桂酰基)香豆素、3-(4-二苯基氨基肉桂酰基)香豆素、3-[(3-二甲基苯并噻唑-2-叉基)乙酰基]香豆素、3-[(1-甲基萘并[1,2-d]噻唑-2-叉基)乙酰基]香豆素、3,3'-羰基双(6-甲氧基香豆素)、3,3'-羰基双(7-乙酰氧基香豆素)、3,3'-羰基双(7-二甲基氨基香豆素)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二丁基氨基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二辛基氨基)香豆素、3-乙酰基-7-(二甲基氨基)香豆素、3,3'-羰基双(7-二丁基氨基香豆素)、3,3'-羰基-7-二乙基氨基香豆素-7'-双(丁氧基乙基)氨基香豆素、10-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-1-氧代-2-丙烯基]-2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮、10-(2-苯并噻唑基)-2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮等。

这些香豆素类之中，优选为3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3,3'-羰基双(7-二丁基氨基香豆素)。

作为前述蒽醌类，可以举出例如蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1-溴蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-羟基蒽醌等。

作为前述苯偶姻烷基醚化合物类，可以举出例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。

作为前述α-氨基酮系化合物，可以举出例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮等。

这些光聚合引发剂(E-1)之中，优选为选自(双)酰基氧化膦类、α-二酮类和香豆素类中的至少1种。由此，形成可见光区域和近紫外光区域中的光固化性优异，使用卤素灯、发光二极管(LED)、氙灯的任一光源均示出充分的光固化性的牙科用组合物。

(ii)化学聚合引发剂(E-2)

作为化学聚合引发剂(E-2)，可以使用以往公知的物质，特别优选为有机过氧化物。作为该有机过氧化物，可以举出例如酮过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧基缩醛、过氧基酯、过氧基二碳酸酯等。

作为前述酮过氧化物，可以举出例如甲乙酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、环己酮过氧化物等。

作为前述氢过氧化物，可以举出例如2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等。

作为前述二酰基过氧化物，可以举出例如乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等。

作为前述二烷基过氧化物，可以举出例如二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔等。

作为前述过氧基缩醛，可以举出例如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯等。

作为前述过氧基酯，可以举出例如过氧新癸酸α-枯基酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧特戊酸叔丁酯、过氧2-乙基己酸2,2,4-三甲基戊基酯、过氧2-乙基己酸叔戊酯、过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁基酯、过氧3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧戊酸叔丁酯等。

作为前述过氧基二碳酸酯，可以举出例如过氧二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧二碳酸二烯丙酯等。

这些有机过氧化物之中，从安全性、保存稳定性和自由基生成能力的综合的平衡出发，特别优选为二酰基过氧化物、更优选为苯甲酰基过氧化物。

聚合引发剂(E)优选为光聚合引发剂(E-1)。

本发明的牙科用组合物中的聚合引发剂(E)的含量从所得牙科用组合物的粘接性等观点出发，优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上，此外，优选为10质量%以下。

・聚合促进剂(F)

本发明的牙科用组合物可以进一步包含聚合促进剂(F)。该聚合促进剂(F)优选与上述聚合引发剂(E)一起使用。作为该聚合促进剂(F)，可以使用公知的聚合促进剂，可以举出例如胺类、亚磺酸类(包括盐)、硼酸酯化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、铜化合物、锡化合物、钒化合物、卤化合物、醛类、硫醇化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫脲化合物等。聚合促进剂(F)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

前述胺类可以分为脂肪族胺和芳族胺。作为该脂肪族胺，可以举出例如正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等伯脂肪族胺；二异丙基胺、二丁基胺、N-甲基乙醇胺等仲脂肪族胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等叔脂肪族胺等。这些之中，从牙科用组合物的粘接性和保存稳定性的观点出发，优选为叔脂肪族胺，更优选为N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺。

作为前述芳族胺，可以举出例如N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-间甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸丙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙基酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-(二甲基氨基)苯甲腈等。这些之中，从能够赋予牙科用组合物优异的粘接性的观点出发，优选为N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙基酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮。

作为前述亚磺酸类，可以举出例如对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钙、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6-三甲基苯亚磺酸锂、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钙、2,4,6-三乙基苯亚磺酸、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三乙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钙、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钙等。这些之中，特别优选为苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠。

作为前述硼酸酯化合物，优选为芳基硼酸酯化合物。作为该芳基硼酸酯化合物，可以举出例如在1分子中具有1~4个芳基的硼酸酯化合物等。

作为在1分子中具有1个芳基的硼酸酯化合物，可以举出例如三烷基苯基硼、三烷基(对氯苯基)硼、三烷基(对氟苯基)硼、三烷基[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼、三烷基[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、三烷基(对硝基苯基)硼、三烷基(间硝基苯基)硼、三烷基(对丁基苯基)硼、三烷基(间丁基苯基)硼、三烷基(对丁氧基苯基)硼、三烷基(间丁氧基苯基)硼、三烷基(对辛氧基苯基)硼、三烷基(间辛氧基苯基)硼(上述各例示中的烷基为正丁基、正辛基、正十二烷基等)、它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)等。

作为在1分子中具有2个芳基的硼酸酯化合物，可以举出例如二烷基二苯基硼、二烷基二(对氯苯基)硼、二烷基二(对氟苯基)硼、二烷基二[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼、二烷基二[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、二烷基二(对硝基苯基)硼、二烷基二(间硝基苯基)硼、二烷基二(对丁基苯基)硼、二烷基二(间丁基苯基)硼、二烷基二(对丁氧基苯基)硼、二烷基二(间丁氧基苯基)硼、二烷基二(对辛氧基苯基)硼、二烷基二(间辛氧基苯基)硼(上述各例示中的烷基为正丁基、正辛基、正十二烷基等)、它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)等。

作为在1分子中具有3个芳基的硼酸酯化合物，可以举出例如单烷基三苯基硼、单烷基三(对氯苯基)硼、单烷基三(对氟苯基)硼、单烷基三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼、单烷基三[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、单烷基三(对硝基苯基)硼、单烷基三(间硝基苯基)硼、单烷基三(对丁基苯基)硼、单烷基三(间丁基苯基)硼、单烷基三(对丁氧基苯基)硼、单烷基三(间丁氧基苯基)硼、单烷基三(对辛氧基苯基)硼、单烷基三(间辛氧基苯基)硼(上述各例示中的烷基为正丁基、正辛基、正十二烷基等)、它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)等。

作为在1分子中具有4个芳基的硼酸酯化合物，可以举出例如四苯基硼、四(对氯苯基)硼、四(对氟苯基)硼、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼、四[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、四(对硝基苯基)硼、四(间硝基苯基)硼、四(对丁基苯基)硼、四(间丁基苯基)硼、四(对丁氧基苯基)硼、四(间丁氧基苯基)硼、四(对辛氧基苯基)硼、四(间辛氧基苯基)硼、(对氟苯基)三苯基硼、[3,5-双(三氟甲基)苯基]三苯基硼、(对硝基苯基)三苯基硼、(间丁氧基苯基)三苯基硼、(对丁氧基苯基)三苯基硼、(间辛氧基苯基)三苯基硼、(对辛氧基苯基)三苯基硼、它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)等。

这些芳基硼酸酯化合物之中，从保存稳定性的观点出发，优选为在1分子中具有3个或4个芳基的硼酸酯化合物。应予说明，芳基硼酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为前述巴比妥酸衍生物，可以举出例如巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二苯基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-异丙基巴比妥酸、5-环己基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-正丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环戊基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环己基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-1-乙基巴比妥酸、1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1,5-二乙基巴比妥酸、1-乙基-5-甲基巴比妥酸、1-乙基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二乙基-5-丁基巴比妥酸、1-环己基-5-甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-环己基-5-辛基巴比妥酸、1-环己基-5-己基巴比妥酸、5-丁基-1-环己基巴比妥酸、1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸、硫巴比妥酸类、它们的盐等。作为这些巴比妥酸衍生物的盐，可以举出例如碱金属盐、碱土金属盐等，更具体而言，可以举出5-丁基巴比妥酸钠、1,3,5-三甲基巴比妥酸钠、1-环己基-5-乙基巴比妥酸钠等。

特别适合的巴比妥酸衍生物为5-丁基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸、它们的钠盐。

作为前述三嗪化合物，可以举出例如2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲硫基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2,4-二氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对溴苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(邻甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(对丁氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(1-萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-联苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N,N-双(2-羟基乙基)氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N-羟基乙基-N-乙基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N-羟基乙基-N-甲基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N,N-二烯丙基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等。

这些三嗪化合物之中，在聚合活性方面，优选为2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪，此外在保存稳定性的方面，优选为2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-联苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪。应予说明，三嗪化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为前述铜化合物，可以举出例如乙酰基丙酮铜、乙酸铜、油酸铜、氯化铜、溴化铜等。

作为前述锡化合物，可以举出例如二正丁基二马来酸锡、二正辛基二马来酸锡、二正辛基二月桂酸锡、二正丁基二月桂酸锡等。这些之中，优选为二正辛基二月桂酸锡、二正丁基二月桂酸锡。

作为前述钒化合物、优选为IV价和V价钒化合物。作为IV价和V价钒化合物，可以举出例如四氧化二钒(IV)、乙酰丙酮合氧钒(IV)、草酸氧钒(IV)、硫酸氧钒(IV)、氧代双(1-苯基-1,3-丁二酮合)钒(IV)、双(麦芽酚合)氧代钒(IV)、五氧化钒(V)、偏钒酸钠(V)、偏钒酸锑(V)等。

作为前述卤化合物，可以举出例如二月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苯甲基氯化铵、苯甲基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苯甲基二甲基鲸蜡基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵等。

作为前述醛类，可以举出例如对苯二甲醛、苯甲醛衍生物等。作为该苯甲醛衍生物，可以举出例如二甲基氨基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对乙氧基苯甲醛、对正辛氧基苯甲醛等。这些之中，从粘接性的观点出发，优选为对正辛氧基苯甲醛。

作为前述硫醇化合物，可以举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基苯并噁唑、癸烷硫醇、硫代苯甲酸等。

作为前述亚硫酸盐，可以举出例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵等。

作为前述亚硫酸氢盐，可以举出例如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。

作为前述硫脲化合物，可以举出例如1-(2-吡啶基)-2-硫脲、硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二正丙基硫脲、N,N'-二环己基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三正丙基硫脲、三环己基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四正丙基硫脲、四环己基硫脲等。

本发明的牙科用组合物中的聚合促进剂(F)的含量从所得牙科用组合物的粘接性等观点出发，优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上，此外，优选为10质量%以下、更优选为7质量%以下、进一步优选为5质量%以下。

・有机溶剂(G)

本发明的牙科用组合物从能够进一步提高粘接性、涂布性、对牙质的浸透性、能够进一步防止牙科用组合物中的各成分的分离等观点出发，优选进一步包含有机溶剂(G)。

作为有机溶剂(G)，可以举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-2-丙醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二乙基醚、二异丙基醚、己烷、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。这些之中，在考虑到对生物体的安全性、基于挥发性的去除容易性两者的情况下，优选为水溶性的有机溶剂，具体而言，优选为乙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、丙酮、四氢呋喃，更优选为乙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、四氢呋喃。

本发明的牙科用组合物中的有机溶剂(G)的含量优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上，此外，优选为70质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为30质量%以下。应予说明，根据实施方式，也可以不含有机溶剂(G)。

・填料(H)

本发明的牙科用组合物优选进一步包含填料(H)。这样的填料(H)可以大致分为有机填料、无机填料和有机-无机复合填料。填料(H)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为组合使用2种以上的情况，可以举出例如将原材料、粒度分布、形态等不同的填料组合使用的情况等。作为填料(H)，可以使用市售品。

作为有机填料的原材料，可以举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等。有机填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。有机填料的形状没有特别限定。

作为无机填料的原材料，可以举出例如石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃、锶钙氟铝硅酸盐玻璃等。无机填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

无机填料的形状没有特别限制，作为无机填料，可以举出例如不规则形状填料、球状填料等。从提高固化物的机械强度的观点出发，优选使用球状填料作为无机填料。在此，球状填料可以是指下述填料：用扫描型电子显微镜(以下简称为SEM)拍摄填料的照片，在其单位视野内观察到的颗粒带有圆形，与其最大直径垂直的方向的粒径除以其最大直径而得到的平均均匀度为0.6以上。在使用球状填料作为无机填料的情况下，其平均粒径从不降低牙科用组合物中的球状填料的填充率、能够维持固化物的机械强度的观点出发，优选为0.1μm以上，此外，从形成对维持固化物的机械强度而言充分的表面积出发，优选为5μm以下。

无机填料为了调整牙科用组合物的流动性，根据需要，可以在用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂预先进行表面处理后使用。作为所述表面处理剂，可以举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

作为有机-无机复合填料，可以使用通过在上述的无机填料中预先添加单体化合物，制成糊剂状后聚合，粉碎而得到的物质。作为前述有机-无机复合填料，可以使用例如TMPT填料(使三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯与二氧化硅填料混合聚合后粉碎得到的物质)等。有机-无机复合填料的形状没有特别限定。

填料(H)的粒径没有特别限定，可以适当选择其平均粒径。从所得牙科用组合物的操作性和固化物的机械强度等观点出发，填料(H)的平均粒径优选为0.001μm以上，此外，优选为50μm以下、更优选为10μm以下。应予说明，本说明书中填料(H)的平均粒径是指填料(H)的一次颗粒的平均粒径(平均一次粒径)。

填料(H)的平均粒径可以通过激光衍射散射法、颗粒的电子显微镜观察而求出。具体而言，0.1μm以上的颗粒的粒径测定中，激光衍射散射法是简便的，低于0.1μm的超微粒的粒径测定中，电子显微镜观察是简便的。判定是否为0.1μm以上采用激光衍射散射法即可。

激光衍射散射法中，可以通过例如激光衍射式粒度分布测定装置(例如株式会社岛津制作所制“SALD-2100”等)，将0.2%六偏磷酸钠水溶液用于分散介质而测定，从而求出平均粒径。

电子显微镜观察中，可以通过例如拍摄颗粒的扫描型电子显微镜(例如株式会社日立制作所制“S-4000型”等)照片，将在其照片的单位视野内观察到的颗粒(200个以上)的粒径使用图像分析式粒度分布测定软件(株式会社マウンテック制“Macview”等)测定，从而求出平均粒径。此时，颗粒的粒径作为其颗粒的最长的长度与最短的长度的算术平均值而求出，根据颗粒的数量和其粒径，算出平均粒径。

本发明的牙科用组合物中的填料(H)的含量优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1.0质量%以上，此外，优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下。

・其他成分

本发明的牙科用组合物可以进一步包含pH调节剂、阻聚剂、氟离子释放性成分、紫外线吸收剂、增稠剂、着色剂、荧光剂、香料、抗菌性物质等除了上述成分之外的其他成分。作为该抗菌性物质，可以举出例如鲸蜡基吡啶鎓氯化物、苯扎氯铵、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶鎓溴化物、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基吡啶鎓氯化物、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化铵、三氯生等。

本发明的牙科用组合物的pH优选为1.5以上、更优选为1.8以上、进一步优选为2.0以上，此外，优选为4.0以下、更优选为3.5以下、进一步优选为3.0以下。通过使pH为上述下限以上，能够有效抑制在磷酸蚀刻处理后对牙面应用的所谓总蚀刻时的过脱灰，粘接性提高。此外，通过使pH为上述上限以下，利用脱灰作用，自蚀刻时的粘接性提高。

作为本发明的牙科用组合物的适合的实施方式(Z-1)，可以举出牙科用组合物，其包含化合物(A)、具有酸性基团的单体(B)、水(C)、不具有酸性基团的单体(D)和聚合引发剂(E)，前述不具有酸性基团的单体(D)包含不具有酸性基团的疏水性单体(D-1)和/或不具有酸性基团的亲水性单体(D-2)，前述聚合引发剂(E)是光聚合引发剂(E-1)，水(C)的含量为5~30质量%。此外，作为其他适合的实施方式(Z-2)，可以举出在前述实施方式(Z-1)中，牙科用组合物中包含的全部单体的总计含量为20~90质量%的牙科用组合物。作为其他适合的实施方式(Z-3)，可以举出在前述实施方式(Z-1)或(Z-2)中，不具有酸性基团的疏水性单体(D-1)的含量基于牙科用组合物中包含的全部单体的质量为15~80质量%的牙科用组合物。作为其他适合的实施方式(Z-4)，可以举出在前述实施方式(Z-1)~(Z-3)中的任一者中，不具有酸性基团的亲水性单体(D-2)的含量基于牙科用组合物中包含的全部单体的质量为15~80质量%的牙科用组合物。作为其他适合的实施方式(Z-5)，可以举出在前述实施方式(Z-1)~(Z-4)中的任一者中，具有酸性基团的单体(B)的含量基于牙科用组合物中包含的全部单体的质量为3~30质量%的牙科用组合物。作为其他适合的实施方式(Z-6)，可以举出在前述实施方式(Z-1)~(Z-5)中的任一者中，化合物(A)的含量为1~30质量%的牙科用组合物。作为其他适合的实施方式(Z-7)，可以举出在前述实施方式(Z-1)~(Z-6)中的任一者中，pH为1.5~4.0的牙科用组合物。在上述任一实施方式(Z-1)~(Z-7)中，也可以基于上述的说明，适当变更各成分的含量，针对聚合促进剂(F)等其他任选的成分，可以进行追加、删除等变更。

本发明的牙科用组合物的制备方法没有特别限制，可以通过配合各成分而得到。所得牙科用组合物可以填充在单一的容器中等，制成单组份型的牙科用组合物。

本发明的牙科用组合物不仅对牙质，而且对包含金属、复合树脂、陶瓷材料等的牙科用修复材料也示出高粘接性。因此，本发明的牙科用组合物可以适合用作粘接剂、底剂。在此，牙科用修复材料可以为在口腔内破损的材料。本发明的牙科用组合物的具体使用方法没有特别限制，可以按照常规方法使用。

在将本发明的牙科用组合物用于牙科用修复材料的粘接的情况下，可以与市售的金属粘接用底剂等底剂；次氯酸盐、过氧化氢水等牙面清扫剂等组合使用。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定。以下使用的简称如下所述。

[化合物(A)]

a1：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷

a2：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷

a3：3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷

[除了化合物(A)之外的硅烷偶联剂]

a'1：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

a'2：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷

a'3：3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷

a'4：8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷

a'5：11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷

[具有酸性基团的单体(B)]

MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯

[不具有酸性基团的疏水性单体(D-1)]

Bis-GMA：2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷

[不具有酸性基团的亲水性单体(D-2)]

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙基酯

DEAA：N,N-二乙基丙烯酰胺

[光聚合引发剂(E-1)]

CQ：dl-樟脑醌

BAPO：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦

[聚合促进剂(F)]

DABE：4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯

DEPT：N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺

[填料(H)]

二氧化硅：日本アエロジル株式会社制微粒二氧化硅“アエロジルR-972”、平均粒径：16nm

[其他成分]

BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(稳定剂(阻聚剂))。

[实施例1~12和比较例1~9]

以达到表1和表2所示的含量的方式配合各成分，制备单组份型的牙科用组合物。使用所得各牙科用组合物，按照后述的方法，对牙科用陶瓷材料、牙釉质和象牙质各自测定拉伸粘接强度。此外，测定牙科用组合物的pH。结果示于表1和表2。应予说明，为了评价牙科用组合物的保存稳定性，在测定各拉伸粘接强度时，使用制备牙科用组合物后、在4℃下保存7天后的牙科用组合物(制备后经过7天后)，进行该测定。针对对牙科用陶瓷材料的拉伸粘接强度，还使用刚制备牙科用组合物后(15分钟以内)的该牙科用组合物(刚制备后)一并进行测定。另一方面，牙科用组合物的pH在刚制备牙科用组合物后(15分钟以内)，使用利用氯化钾溶液的具有玻璃电极的pH计(株式会社堀场制作所制的紧凑型pH计“ラクアツイン”(LAQUAtwin))进行测定。

・对牙科用陶瓷材料的拉伸粘接强度的测定

将牙科用陶瓷材料(长石系陶瓷，“VITAブロックMarkII”)在流水下用#1000的碳化硅纸研磨。研磨后，将表面的水通过空气流动而干燥。在干燥后的平滑面上，贴合具有直径5mm的圆孔的厚度约150μm的粘合胶带，规定粘接面积。

将各实施例或比较例中制作的牙科用组合物在上述的圆孔内使用笔进行涂布，放置3秒后，将表面通过空气流动干燥直至所涂布的牙科用组合物的流动性消失。接着，通过用牙科用可见光线照射器(株式会社モリタ制，商品名“ペンキュアー2000”)进行10秒光照射，使所涂布的牙科用组合物固化。

在所得牙科用组合物的固化物的表面上，填充牙科填充用复合树脂(クラレノリタケデンタル株式会社制，商品名“クリアフィル(注册商标)AP-X”)，用脱模膜(聚酯)覆盖。接着，在其脱模膜上载置载玻片而挤压，由此使得前述牙科填充用复合树脂的涂布面平滑。接着，经由前述脱模膜，对前述牙科填充用复合树脂使用前述牙科用可见光线照射器进行20秒光照射，使前述牙科填充用复合树脂固化。

对所得牙科填充用复合树脂的固化物的表面，使用市售的牙科用树脂胶合剂(クラレノリタケデンタル株式会社制，商品名“パナビア(注册商标)21”)，粘接不锈钢制圆柱棒(直径7mm、长度2.5cm)的一个端面(圆形截面)。粘接后，将该样品在室温下静置30分钟后，在蒸馏水中浸渍，得到粘接试验受试样品。制作20个该粘接试验受试样品，在保持为37℃的恒温器内静置24小时。针对20个样品之中的10个，为了评价初始粘接力，在静置24小时后立刻测定拉伸粘接强度(初始粘接)。针对其余10个，为了评价粘接耐久性，进一步将交替浸渍在4℃的冷水和60℃的温水中1分钟的步骤记作1个循环，在将热循环进行10,000个循环后，测定拉伸粘接强度(粘接耐久性)。

使用前述粘接试验受试样品的拉伸粘接强度用万能试验机(株式会社岛津制作所制，オートグラフ“AG-I 100kN”)，将交叉头速度设定为2mm/分钟而测定，作为其平均值而求出。

・对牙釉质或牙本质的拉伸粘接强度的测定

将牛下颚门牙的唇面在流水下用#80的碳化硅纸(日本研纸株式会社制)研磨，分别得到使牙釉质和象牙质的平坦面露出的样品。将所得样品在流水下用#1000的碳化硅纸(日本研纸株式会社制)进一步研磨。研磨后，将表面的水通过空气流动而干燥。在干燥后的平滑面上，贴合具有直径3mm的圆孔的厚度约150μm的粘合胶带，规定粘接面积。

将各实施例或比较例中制作的牙科用组合物在上述的圆孔内使用笔进行涂布，放置3秒后，将表面通过空气流动干燥直至所涂布的牙科用组合物的流动性消失。接着，通过用牙科用可见光线照射器(株式会社モリタ制，商品名“ペンキュアー2000”)照射10秒光，使所涂布的牙科用组合物固化。

在所得牙科用组合物的固化物的表面上，填充牙科填充用复合树脂(クラレノリタケデンタル株式会社制，商品名“クリアフィル(注册商标)AP-X”)，用脱模膜(聚酯)覆盖。接着，在其脱模膜上载置载玻片而挤压，由此使得前述牙科填充用复合树脂的涂布面平滑。接着，经由前述脱模膜，对前述牙科填充用复合树脂使用前述牙科用可见光线照射器进行20秒光照射，使前述牙科填充用复合树脂固化。

对所得牙科填充用复合树脂的固化物的表面，使用市售的牙科用树脂胶合剂(クラレノリタケデンタル株式会社制，商品名“パナビア(注册商标)21”)，粘接不锈钢制圆柱棒(直径7mm、长度2.5cm)的一个端面(圆形截面)。粘接后，将该样品在室温下静置30分钟后，在蒸馏水中浸渍，得到粘接试验受试样品。制作20个该粘接试验受试样品，在保持为37℃的恒温器内静置24小时。针对20个样品之中的10个，为了评价初始粘接力，在静置24小时后立刻测定拉伸粘接强度(初始粘接)。针对其余10个，为了评价粘接耐久性，进一步将交替浸渍在4℃的冷水和60℃的温水中1分钟的步骤记作1个循环，在将热循环进行4,000个循环后，测定拉伸粘接强度(粘接耐久性)。

使用前述粘接试验受试样品的拉伸粘接强度用万能试验机(株式会社岛津制作所制，オートグラフ“AG-I 100kN”)，将交叉头速度设定为2mm/分钟而测定，作为其平均值而求出。

Claims (8)

1.牙科用组合物，其是单组份型的牙科用组合物，其包含通式(1)：Y-SiR_nX_(3-n)所示的化合物(A)、含磷酸基的单官能性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、水(C)和不具有酸性基团的单体(D)，

不具有酸性基团的单体(D)选自不具有酸性基团的疏水性单体(D-1)和不具有酸性基团的亲水性单体(D-2)中的至少一种，

不具有酸性基团的疏水性单体(D-1)包含选自2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯、N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺、和N-甲基丙烯酰氧基丙基丙烯酰胺中的至少一种，其中，2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷的乙氧基的平均加成摩尔数为2.6，

不具有酸性基团的亲水性单体(D-2)包含选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸1,3-二羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙基酯、2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰氯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、和N、N-二(羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺中的至少一种，其中，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的氧基亚乙基的数量为9以上，

不具有酸性基团的疏水性单体(D-1)的含量，基于牙科用组合物中包含的全部单体的质量，为15质量%以上且80质量%以下，

不具有酸性基团的亲水性单体(D-2)的含量，基于牙科用组合物中包含的全部单体的质量，为9质量%以上且80质量%以下，

所述牙科用组合物包含0.1~30质量%的化合物(A)和1.0~50质量%的水(C)；含磷酸基的单官能性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)相对于牙科用组合物中包含的全部单体的含量为1~30质量%，

式中，Y表示具有（甲基）丙烯酰基的1价有机基团，R表示碳原子数1~12的烷基，X表示羟基或烷氧基，n表示1或2的整数；其中，多个存在的R彼此可以相同或不同，多个存在的X彼此可以相同或不同。

2.根据权利要求1所述的牙科用组合物，其中，牙科用组合物中包含的全部单体的总计含量为20~90质量%。

3.根据权利要求1或2所述的牙科用组合物，其进一步包含聚合引发剂(E)。

4.根据权利要求3所述的牙科用组合物，其中，聚合引发剂(E)是光聚合引发剂(E-1)。

5.根据权利要求1或2所述的牙科用组合物，其中，pH为1.5~4.0。

6.根据权利要求1或2所述的牙科用组合物，其被填充在容器中。

7.粘接剂，其包含权利要求1~6中任一项所述的牙科用组合物。

8.底剂，其包含权利要求1~6中任一项所述的牙科用组合物。