以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値範囲(各成分の含有量、各成分から算出される値および各物性等)の上限値および下限値は適宜組み合わせ可能である。
本発明の歯科用組成物は、一般式(1):Y−SiRnX(3−n)(式中、Yは重合性基を有する1価の有機基を表し、Rはアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Xは水酸基または加水分解性基を表し、nは1または2の整数を表す。ただし、複数存在するRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するXは互いに同一であっても異なっていてもよい。)で示される化合物(A)、酸性基を有する単量体(B)および水(C)を含む1液型の歯科用組成物であって、水(C)を1.0〜50質量%含む。これにより、陶材等の歯科用修復材料と歯質との両方に対して高い接着性を示す歯科用組成物となる。
本発明の構成とすることで上記のような優れた効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、化合物(A)がRを少なくとも1つ有することにより、従来歯科用に用いられていたシランカップリング剤に比べ、化合物(A)同士の自己縮合反応が起こりにくく、また化合物(A)の縮合物の立体障害が小さくなり、化合物(A)が当初有していたXが歯科用修復材料とより結合しやすくなることが一因と考えられる。
・化合物(A)
化合物(A)は、一般式(1):Y−SiRnX(3−n)
(式中、Yは重合性基を有する1価の有機基を表し、Rはアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Xは水酸基または加水分解性基を表し、nは1または2の整数を表す。ただし、複数存在するRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するXは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で示される。
Yが有する上記重合性基の種類に特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基などが挙げられる。これらの中でも、歯科用修復材料と歯質との両方に対する接着性がより向上することなどから、(メタ)アクリロイル基が好ましく、メタクリロイル基がより好ましい。上記重合性基は1価の有機基と直接結合していてもよいし、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む2価の基を介して結合していてもよい。すなわち、上記(メタ)アクリロイル基は(メタ)アクリロイルオキシ基を形成していてもよいし、(メタ)アクリルアミド基を形成していてもよい。
Yが有する上記重合性基の数に特に制限はないが、1〜4が好ましく、1または2がより好ましく、1がさらに好ましい。Yが複数の重合性基を有する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Yは上記重合性基のみから形成されていてもよいし、上記官能基と有機基とが直接または酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む2価の基を介するなどして間接的に結合したものであってもよい。当該有機基に特に制限はなく、例えば、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜26のアラルキル基などが挙げられる。これらの中でも歯科用修復材料と歯質との両方に対する接着性がより向上することなどから、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がさらに好ましい。炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基などが挙げられ、メチル基、n−プロピル基が好ましく、n−プロピル基がより好ましい。
Yの具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル基、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピル基、γ−(メタ)アクリルアミドプロピル基、ビニル基、(メタ)アリル基、γ−グリシドキシプロピル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイルオキシメチル基、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピル基が好ましく、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピル基がより好ましい。
Rによって示されるアルキル基の種類に特に制限はなく、例えば、炭素数1〜5のアルキル基などが挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基などが挙げられる。
Rによって示されるアリール基の種類に特に制限はなく、例えば、炭素数6〜10のアリール基などが挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Rによって示されるアラルキル基の種類に特に制限はなく、例えば、炭素数7〜12のアラルキル基などが挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基などが挙げられる。
これらの中でも歯科用修復材料と歯質との両方に対する接着性がより向上することなどから、Rはアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
Xによって示される加水分解性基は、加水分解によってそれが結合しているケイ素原子とともにシラノール基を形成することのできる基とすることができ、例えば、アルコキシ基、アシロキシ基、シロキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
上記アルコキシ基の種類に特に制限はなく、例えば、炭素数1〜5のアルコキシ基などが挙げられ、より具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ペンチロキシ基などが挙げられる。
上記アシロキシ基の種類に特に制限はなく、例えば、炭素数1〜5のアシロキシ基などが挙げられ、より具体的には、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、n−プロピオニロキシ基、イソプロピオニロキシ基、n−ブタノイロキシ基、n−ペンタノイロキシ基などが挙げられる。
上記シロキシ基の種類に特に制限はなく、例えば、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子の種類に特に制限はなく、例えば、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
これらの中でも歯科用修復材料と歯質との両方に対する接着性がより向上することなどから、Xはアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1〜5のアルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基、エトキシ基であることがさらに好ましい。
nは1または2の整数を表し、歯科用修復材料と歯質との両方に対する接着性がより向上することなどから、nは1であることが好ましい。なおnが1である場合において、複数存在するXは互いに同一であっても異なっていてもよく、nが2である場合において、複数存在するRは互いに同一であっても異なっていてもよい。
化合物(A)の具体例としては、例えば、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジトリメチルシロキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジヘキシロキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシ−2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルメチルジメトキシシラン、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシ−p−フェニルエチルメチルジメトキシシラン、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルメチルジメトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルメチルジメトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルメチルジエトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルメチルジヘキシロキシシラン、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルメチルジクロロシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルエチルジクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ(2−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルモノイソプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルモノトリメチルシロキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルモノヘキシロキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシ−2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルジメチルモノメトキシシラン、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジメチルモノメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシ−p−フェニルエチルジメチルモノメトキシシラン、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジメチルモノエトキシシラン、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジメチルモノメトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジメチルモノメトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジメチルモノエトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジメチルモノヘキシロキシシラン、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジメチルモノメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジフェニルモノメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルモノクロロシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジメチルモノクロロシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジエチルモノクロロシラン、ビニルジメチルモノメトキシシラン、ビニルジメチルモノエトキシシラン、ビニルジメチルモノクロロシラン、ビニルジメチルモノアセトキシシラン、ビニルジメチルモノ(2−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシドキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、アリルジメチルモノエトキシシランなどが挙げられる。また、化合物(A)はこれらが加水分解および/または縮合したものであってもよい。化合物(A)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、接着性および取り扱い性に優れる点で、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、および、これらの加水分解物が好ましい。
本発明の歯科用組成物における化合物(A)の含有量は、歯科用修復材料と歯質との両方に対する接着性がより向上することなどから、0.1質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることがさらに好ましく、また、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましく、15質量%以下であることが特に好ましい。なお、化合物(A)は歯科用組成物において、加水分解および/または縮合することがあるが、上記含有量は化合物(A)が加水分解および/または縮合していないものと仮定した場合の含有量を意味する。
・酸性基を有する単量体(B)
酸性基を有する単量体(B)は、歯質を脱灰しながら浸透して歯質と結合し、歯質に対する接着性を向上させることができる。酸性基を有する単量体(B)は、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも1個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等の重合性基を少なくとも1個有する単量体であればよい。エナメル質に対する接着性の観点から、酸性基を有する単量体(B)は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基およびメタクリルアミド基のうちのいずれかを1つ有する単官能性の単量体であることが好ましい。具体例としては、下記のものが挙げられる。
リン酸基を有する単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−(4−メトキシフェニル)ハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−(4−メトキシフェニル)ハイドロジェンホスフェート等のリン酸基含有単官能性(メタ)アクリレート化合物、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩;ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔9−(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸基含有二官能性(メタ)アクリレート化合物、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
ホスホン酸基を有する単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−3−ホスホノプロピオネート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルホスホノアセテート、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
ピロリン酸基を有する単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、5−(メタ)アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、およびこれらの酸無水物、酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
酸性基を有する単量体(B)としては、歯質に対してより優れた接着性を発現できるなどの観点から、リン酸基を有する単量体、ピロリン酸基を有する単量体が好ましく、リン酸基を有する単量体がより好ましく、リン酸基を有する単官能性の単量体がさらに好ましい。その中でも、分子内に主鎖として炭素数6〜20のアルキル基またはアルキレン基を有するリン酸基を有する(メタ)アクリレート系単官能性単量体が好ましく、10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖として炭素数8〜12のアルキレン基を有するリン酸基を有する(メタ)アクリレート系単官能性単量体がより好ましい。なお、酸性基を有する単量体(B)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の歯科用組成物における酸性基を有する単量体(B)の含有量は、歯科用修復材料と歯質との両方に対する接着性がより向上することなどから、歯科用組成物に含まれる全単量体の質量に基づいて、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、また、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「歯科用組成物に含まれる全単量体」の典型例としては、歯科用組成物に含まれる(メタ)アクリロイル基を有する単量体等のラジカル重合性単量体であって化合物(A)に該当しない全ての単量体が挙げられる。
・水(C)
本発明の歯科用組成物が特定量の水(C)を含むことにより、酸性基を有する単量体(B)の脱灰作用を促進することができる。本発明の歯科用組成物の調製に使用される水としては、接着性に悪影響を及ぼす不純物を持ち込まないようにする観点から、蒸留水またはイオン交換水が好ましい。
本発明の歯科用組成物における水(C)の含有量は、陶材等の歯科用修復材料と歯質との両方に対して高い接着性を示す歯科用組成物となることから、1.0質量%以上であることが必要であり、5.0質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。また、水(C)の含有量が多すぎると接着性が低下することから、水(C)の含有量は、50質量%以下であることが必要であり、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。
・酸性基を有しない単量体(D)
本発明の歯科用組成物は、接着性の観点から酸性基を有しない単量体(D)をさらに含むことが好ましい。当該酸性基を有しない単量体(D)としては公知の酸性基を有しない単量体を使用することができ、例えば、酸性基を有しない疎水性単量体(D−1)、酸性基を有しない親水性単量体(D−2)などが挙げられる。酸性基を有しない単量体(D)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、例えば、酸性基を有しない疎水性単量体(D−1)と酸性基を有しない親水性単量体(D−2)とを併用してもよい。
(i)酸性基を有しない疎水性単量体(D−1)
本発明の歯科用組成物が酸性基を有しない疎水性単量体(D−1)を含むことにより、硬化物(歯科用組成物が硬化してなる硬化物)の機械的強度、取り扱い性などを向上させることができる。酸性基を有しない疎水性単量体(D−1)としては、酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。当該重合性基としては、ラジカル重合が容易であることなどから、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基が好ましい。酸性基を有しない疎水性単量体(D−1)としては、25℃における水に対する溶解度が10質量%未満のものを用いることができ、例えば、芳香族系の二官能性単量体、脂肪族系の二官能性単量体、三官能性以上の単量体といった架橋性単量体などが挙げられる。
芳香族系の二官能性単量体としては、例えば、2,2−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパンなどが挙げられる。
これらの中でも、2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(通称「Bis−GMA」)、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6のもの、通称「D−2.6E」)、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパンが好ましく、2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(通称「Bis−GMA」)、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6のもの、通称「D−2.6E」)がより好ましい。
脂肪族系の二官能性単量体としては、例えば、グリセロールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジ(メタ)アクリレート、N−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、N−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド、N−メタクリロイルオキシブチルアクリルアミド、N−(1−エチル−(2−メタクリロイルオキシ)エチル)アクリルアミド、N−(2−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)エチル)アクリルアミドなどが挙げられる。
これらの中でも、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート(通称「3G」)、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(通称「UDMA」)、N−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド(通称「MAEA」)、N−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミドが好ましい。
三官能性以上の単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、N,N−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラ(メタ)アクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラ(メタ)アクリロイルオキシメチル−4−オキシヘプタンなどが挙げられる。
これらの中でも、N,N−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。
上記の酸性基を有しない疎水性単量体(D−1)の中でも、硬化物の機械的強度や取り扱い性の観点から、芳香族系の二官能性単量体、脂肪族系の二官能性単量体が好ましく、接着力、硬化物の機械的強度の観点から、Bis−GMA、D−2.6E、3G、UDMA、MAEAがより好ましく、Bis−GMA、3G、UDMA、MAEAがさらに好ましい。なお、酸性基を有しない疎水性単量体(D−1)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の歯科用組成物における酸性基を有しない疎水性単量体(D−1)の含有量は、歯質への浸透性が向上して接着力が向上するなどの観点から、歯科用組成物に含まれる全単量体の質量に基づいて、9質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることがさらに好ましく、30質量%以上であることが特に好ましく、また、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、75質量%以下であることがさらに好ましく、70質量%以下であることが特に好ましい。
(ii)酸性基を有しない親水性単量体(D−2)
本発明の歯科用組成物が酸性基を有しない親水性単量体(D−2)を含むことにより、歯科用組成物中の成分が歯質へ浸透するのを促進することができるとともに、それ自体も歯質に浸透して歯質中の有機成分(コラーゲン等)に接着することができる。酸性基を有しない親水性単量体(D−2)としては、酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。当該重合性基としては、ラジカル重合が容易であることなどから、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基が好ましい。酸性基を有しない親水性単量体(D−2)としては、25℃における水に対する溶解度が10質量%以上のものを用いることができ、当該溶解度が30質量%以上のものが好ましく、25℃において水に任意の割合で溶解可能なものがより好ましい。
酸性基を有しない親水性単量体(D−2)としては、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、アミド基などの親水性基を有するものが好ましく、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリルクロリド、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の数が9以上のもの)等の(メタ)アクリレート;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、4−(メタ)アクリロイルモルホリン、下記一般式(2)で示される二置換(メタ)アクリルアミド等の単官能性(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
上記一般式(2)中、R10およびR11はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状の炭素数1〜3のアルキル基であり、R12は水素原子またはメチル基である。
R10およびR11によってそれぞれ示される炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、それらが有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基などが挙げられる。
上記一般式(2)で示される二置換(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジ(ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミドなどが挙げられ、貯蔵安定性などの観点から、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミドが好ましく、N,N−ジエチルアクリルアミドがより好ましい。
上記の酸性基を有しない親水性単量体(D−2)の中でも、歯質に対する接着性の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、単官能性(メタ)アクリルアミドが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、上記一般式(2)で示される二置換(メタ)アクリルアミドがより好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、上記一般式(2)で示される二置換(メタ)アクリルアミドがさらに好ましく、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアクリルアミドが特に好ましい。なお、酸性基を有しない親水性単量体(D−2)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の歯科用組成物における酸性基を有しない親水性単量体(D−2)の含有量は、接着力が向上するなどの観点から、歯科用組成物に含まれる全単量体の質量に基づいて、9質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることがさらに好ましく、30質量%以上であることが特に好ましく、また、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、75質量%以下であることがさらに好ましく、70質量%以下であることが特に好ましい。
上記した酸性基を有する単量体(B)および任意成分としての酸性基を有しない単量体等、本発明の歯科用組成物に含まれる全単量体の合計の含有量は、歯科用修復材料と歯質との両方に対する接着性がより向上することなどから、20質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることがより好ましく、また、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。
・重合開始剤(E)
本発明の歯科用組成物は、接着性の観点から、重合開始剤(E)をさらに含むことが好ましい。当該重合開始剤(E)としては公知の重合開始剤を使用することができ、例えば、光重合開始剤(E−1)、化学重合開始剤(E−2)などを使用することができる。重合開始剤(E)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、例えば、光重合開始剤(E−1)と化学重合開始剤(E−2)とを併用してもよい。
(i)光重合開始剤(E−1)
光重合開始剤(E−1)としては、例えば、(ビス)アシルホスフィンオキシド類(塩を含む)、チオキサントン類(第4級アンモニウム塩等の塩を含む)、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
(ビス)アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホネートなどが挙げられる。
(ビス)アシルホスフィンオキシド類のうち、ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,3,6−トリメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
前記アシルホスフィンオキシド類は、水溶性アシルホスフィンオキシド類であってもよい。当該水溶性アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、アシルホスフィンオキシド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン等のイオンを有するものが挙げられる。水溶性アシルホスフィンオキシド類は、例えば、欧州特許第0009348号明細書、特開昭57−197289号公報などに開示されている方法により合成することができる。
前記水溶性アシルホスフィンオキシド類の具体例としては、例えば、モノメチルアセチルホスフォネート・ナトリウム塩、モノメチル(1−オキソプロピル)ホスフォネート・ナトリウム塩、モノメチルベンゾイルホスフォネート・ナトリウム塩、モノメチル(1−オキソブチル)ホスフォネート・ナトリウム塩、モノメチル(2−メチル−1−オキソプロピル)ホスフォネート・ナトリウム塩、アセチルホスフォネート・ナトリウム塩、メチル4−(ヒドロキシメトキシホスフィニル)−4−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル4−オキソ−4−ホスフォノブタノエート・モノナトリウム塩、アセチルフェニルホスフィネート・ナトリウム塩、(1−オキソプロピル)ペンチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル4−(ヒドロキシペンチルホスフィニル)−4−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル4−(ヒドロキシメチルホスフィニル)−4−オキソブタノエート・リチウム塩、4−(ヒドロキシメチルホスフィニル)−4−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネート−O−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、ホルミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル(1−オキソプロピル)ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのカリウム塩、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩などが挙げられる。
これらの(ビス)アシルホスフィンオキシド類の中でも、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩が特に好ましい。
前記チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサンセン−9−オン、2−ヒドロキシ−3−(9−オキシ−9H−チオキサンテン−4−イルオキシ)−N,N,N−トリメチルプロパンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(1−メチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−4−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(1,3,4−トリメチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリドなどが挙げられる。
これらのチオキサントン類の中でも、2−クロロチオキサンセン−9−オン、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリドが好ましい。
前記ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。
前記α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、2,3−ペンタジオン、2,3−オクタジオン、9,10−フェナントレンキノン、4,4’−オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。これらの中でも、可視光領域に極大吸収波長を有する観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
前記クマリン類としては、例えば、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−チエニルクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−6−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−8−メトキシクマリン、3−ベンゾイルクマリン、7−メトキシ−3−(p−ニトロベンゾイル)クマリン、3−(p−ニトロベンゾイル)クマリン、3,5−カルボニルビス(7−メトキシクマリン)、3−ベンゾイル−6−ブロモクマリン、3,3’−カルボニルビスクマリン、3−ベンゾイル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンゾイルベンゾ[f]クマリン、3−カルボキシクマリン、3−カルボキシ−7−メトキシクマリン、3−エトキシカルボニル−6−メトキシクマリン、3−エトキシカルボニル−8−メトキシクマリン、3−アセチルベンゾ[f]クマリン、3−ベンゾイル−6−ニトロクマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、7−ジメチルアミノ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、7−ジエチルアミノ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノ)クマリン、7−メトキシ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−(4−ニトロベンゾイル)ベンゾ[f]クマリン、3−(4−エトキシシンナモイル)−7−メトキシクマリン、3−(4−ジメチルアミノシンナモイル)クマリン、3−(4−ジフェニルアミノシンナモイル)クマリン、3−[(3−ジメチルベンゾチアゾール−2−イリデン)アセチル]クマリン、3−[(1−メチルナフト[1,2−d]チアゾール−2−イリデン)アセチル]クマリン、3,3’−カルボニルビス(6−メトキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−アセトキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジメチルアミノクマリン)、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジブチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾイミダゾイル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジオクチルアミノ)クマリン、3−アセチル−7−(ジメチルアミノ)クマリン、3,3’−カルボニルビス(7−ジブチルアミノクマリン)、3,3’−カルボニル−7−ジエチルアミノクマリン−7’−ビス(ブトキシエチル)アミノクマリン、10−[3−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]−1−オキソ−2−プロペニル]−2,3,6,7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル−1H,5H,11H−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−オン、10−(2−ベンゾチアゾイル)−2,3,6,7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル−1H,5H,11H−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−オンなどが挙げられる。
これらのクマリン類の中でも、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジブチルアミノクマリン)が好ましい。
前記アントラキノン類としては、例えば、アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、1−ブロモアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、1−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
前記ベンゾインアルキルエーテル化合物類としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オンなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤(E−1)の中でも、(ビス)アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類およびクマリン類からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。これにより、可視光領域および近紫外光領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード(LED)、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用組成物となる。
(ii)化学重合開始剤(E−2)
化学重合開始剤(E−2)としては従来公知のものを用いることができ、特に有機過酸化物が好ましい。当該有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
前記ケトンペルオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどが挙げられる。
前記ヒドロペルオキシドとしては、例えば、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
前記ジアシルペルオキシドとしては、例えば、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。
前記ジアルキルペルオキシドとしては、例えば、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシンなどが挙げられる。
前記ペルオキシケタールとしては、例えば、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)オクタン、4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレリン酸n−ブチルエステルなどが挙げられる。
前記ペルオキシエステルとしては、例えば、α−クミルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシピバレート、2,2,4−トリメチルペンチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルペルオキシイソフタレート、ジ−t−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタラート、t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシバレリン酸などが挙げられる。
前記ペルオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−3−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジアリルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性およびラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく、ベンゾイルペルオキシドが特に好ましい。
重合開始剤(E)は、光重合開始剤(E−1)であることが好ましい。
本発明の歯科用組成物における重合開始剤(E)の含有量は、得られる歯科用組成物の接着性等の観点から、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましく、また、10質量%以下であることが好ましい。
・重合促進剤(F)
本発明の歯科用組成物は、重合促進剤(F)をさらに含むことができる。当該重合促進剤(F)は上記重合開始剤(E)とともに用いることが好ましい。当該重合促進剤(F)としては公知の重合促進剤を使用することができ、例えば、アミン類、スルフィン酸類(塩を含む)、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。重合促進剤(F)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アミン類は、脂肪族アミンおよび芳香族アミンに分けられる。当該脂肪族アミンとしては、例えば、n−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン等の第1級脂肪族アミン;ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、N−メチルエタノールアミン等の第2級脂肪族アミン;N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−ラウリルジエタノールアミン、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、N−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第3級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用組成物の接着性および保存安定性の観点から、第3級脂肪族アミンが好ましく、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。
前記芳香族アミンとしては、例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジイソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−イソプロピルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸メチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸プロピル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸n−ブトキシエチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸2−〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−(ジメチルアミノ)ベンゾニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用組成物に優れた接着性を付与できる観点から、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸n−ブトキシエチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記スルフィン酸類としては、例えば、p−トルエンスルフィン酸、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸カリウム、p−トルエンスルフィン酸リチウム、p−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
前記ボレート化合物としては、アリールボレート化合物が好ましい。当該アリールボレート化合物としては、例えば、1分子中に1〜4個のアリール基を有するボレート化合物などが挙げられる。
1分子中に1個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル(p−クロロフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−フルオロフェニル)ホウ素、トリアルキル[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ素、トリアルキル[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、トリアルキル(p−ニトロフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−ニトロフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−ブチルフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−ブチルフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素(上記各例示におけるアルキル基はn−ブチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等である)、これらの塩(ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等)などが挙げられる。
1分子中に2個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ(p−クロロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−フルオロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ素、ジアルキルジ[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、ジアルキルジ(p−ニトロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−ニトロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−ブチルフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−ブチルフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素(上記各例示におけるアルキル基はn−ブチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等である)、これらの塩(ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等)などが挙げられる。
1分子中に3個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ(p−クロロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−フルオロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ素、モノアルキルトリ[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、モノアルキルトリ(p−ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素(上記各例示におけるアルキル基はn−ブチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等である)、これらの塩(ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等)などが挙げられる。
1分子中に4個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス(p−クロロフェニル)ホウ素、テトラキス(p−フルオロフェニル)ホウ素、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ素、テトラキス[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、テトラキス(p−ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(p−ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素、(p−フルオロフェニル)トリフェニルホウ素、[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]トリフェニルホウ素、(p−ニトロフェニル)トリフェニルホウ素、(m−ブチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(p−ブチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(m−オクチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(p−オクチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、これらの塩(ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等)などが挙げられる。
これらのアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、1分子中に3個または4個のアリール基を有するボレート化合物が好ましい。なお、アリールボレート化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記バルビツール酸誘導体としては、例えば、バルビツール酸、1,3−ジメチルバルビツール酸、1,3−ジフェニルバルビツール酸、1,5−ジメチルバルビツール酸、5−ブチルバルビツール酸、5−エチルバルビツール酸、5−イソプロピルバルビツール酸、5−シクロヘキシルバルビツール酸、1,3,5−トリメチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−エチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−n−ブチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−イソブチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−シクロペンチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−シクロヘキシルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−フェニルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−1−エチルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸、5−メチルバルビツール酸、5−プロピルバルビツール酸、1,5−ジエチルバルビツール酸、1−エチル−5−メチルバルビツール酸、1−エチル−5−イソブチルバルビツール酸、1,3−ジエチル−5−ブチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−メチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−オクチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−ヘキシルバルビツール酸、5−ブチル−1−シクロヘキシルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸、チオバルビツール酸類、これらの塩などが挙げられる。これらのバルビツール酸誘導体の塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられ、より具体的には、5−ブチルバルビツール酸ナトリウム、1,3,5−トリメチルバルビツール酸ナトリウム、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。
特に好適なバルビツール酸誘導体は、5−ブチルバルビツール酸、1,3,5−トリメチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸、これらのナトリウム塩である。
前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2,4−ジクロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−ブロモフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(p−メトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(o−メトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(p−ブトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4,5−トリメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(1−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ビフェニリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−{N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ}エトキシ]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−{N−ヒドロキシエチル−N−エチルアミノ}エトキシ]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−{N−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ}エトキシ]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−{N,N−ジアリルアミノ}エトキシ]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどが挙げられる。
これらのトリアジン化合物の中でも、重合活性の点では、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが好ましく、また保存安定性の点では、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ビフェニリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが好ましい。なお、トリアジン化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第2銅、オレイン酸銅、塩化第2銅、臭化第2銅などが挙げられる。
前記スズ化合物としては、例えば、ジ−n−ブチル錫ジマレエート、ジ−n−オクチル錫ジマレエート、ジ−n−オクチル錫ジラウレート、ジ−n−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。これらの中でも、ジ−n−オクチル錫ジラウレート、ジ−n−ブチル錫ジラウレートが好ましい。
前記バナジウム化合物としては、IV価およびV価のバナジウム化合物が好ましい。IV価およびV価のバナジウム化合物としては、例えば、四酸化二バナジウム(IV)、酸化バナジウムアセチルアセトナート(IV)、シュウ酸バナジル(IV)、硫酸バナジル(IV)、オキソビス(1−フェニル−1,3−ブタンジオネート)バナジウム(IV)、ビス(マルトラート)オキソバナジウム(IV)、五酸化バナジウム(V)、メタバナジン酸ナトリウム(V)、メタバナジン酸アンモン(V)などが挙げられる。
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。
前記アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒド、ベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。当該ベンズアルデヒド誘導体としては、例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−メチルオキシベンズアルデヒド、p−エチルオキシベンズアルデヒド、p−n−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、接着性の観点から、p−n−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましい。
前記チオール化合物としては、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
前記亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
前記亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられる。
前記チオ尿素化合物としては、例えば、1−(2−ピリジル)−2−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、N,N’−ジメチルチオ尿素、N,N’−ジエチルチオ尿素、N,N’−ジ−n−プロピルチオ尿素、N,N’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−n−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−n−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素などが挙げられる。
本発明の歯科用組成物における重合促進剤(F)の含有量は、得られる歯科用組成物の接着性等の観点から、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましく、また、10質量%以下であることが好ましく、7質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがさらに好ましい。
・有機溶媒(G)
本発明の歯科用組成物は、接着性、塗布性、歯質への浸透性をより向上させることができ、歯科用組成物中の各成分の分離をより防止することができることなどから、有機溶媒(G)をさらに含むことが好ましい。
有機溶媒(G)としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−メチル−2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的には、エタノール、2−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフランが好ましく、エタノール、2−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、テトラヒドロフランがより好ましい。
本発明の歯科用組成物における有機溶媒(G)の含有量は、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることがさらに好ましく、また、70質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましい。なお、実施形態によっては有機溶媒(G)を含有しなくてもよい。
・フィラー(H)
本発明の歯科用組成物は、フィラー(H)をさらに含むことが好ましい。このようなフィラー(H)は、有機フィラー、無機フィラーおよび有機−無機複合フィラーに大別することができる。フィラー(H)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合としては、例えば、素材、粒度分布、形態などが異なるフィラーを併用する場合などが挙げられる。フィラー(H)としては、市販品を使用することができる。
有機フィラーの素材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。有機フィラーは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されない。
無機フィラーの素材としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスなどが挙げられる。無機フィラーは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
無機フィラーの形状に特に制限はなく、無機フィラーとしては、例えば、不定形フィラー、球状フィラーなどが挙げられる。硬化物の機械的強度を向上させる観点からは、無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡(以下、SEMと略す)でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みを帯びており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が0.6以上であるフィラーとすることができる。無機フィラーとして球状フィラーを用いる場合、その平均粒子径は、歯科用組成物における球状フィラーの充填率が低下せず、硬化物の機械的強度を維持することができる点から、0.1μm以上であることが好ましく、また、硬化物の機械的強度を維持するのに十分な表面積となることから5μm以下であることが好ましい。
無機フィラーは、歯科用組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、11−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
有機−無機複合フィラーとしては、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、TMPTフィラー(トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの)などを用いることができる。有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されない。
フィラー(H)の粒子径は特に限定されず、その平均粒子径を適宜選択することができる。得られる歯科用組成物のハンドリング性および硬化物の機械的強度などの観点から、フィラー(H)の平均粒子径は、0.001μm以上であることが好ましく、また、50μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましい。なお、本明細書においてフィラー(H)の平均粒子径とは、フィラー(H)の一次粒子の平均粒子径(平均一次粒子径)を意味する。
フィラー(H)の平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、0.1μm以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が簡便であり、0.1μm未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。0.1μm以上であるか否かの判別にはレーザー回折散乱法を採用すればよい。
レーザー回折散乱法では、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、株式会社島津製作所製「SALD−2100」等)により、0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することで平均粒子径を求めることができる。
電子顕微鏡観察では、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡(例えば、株式会社日立製作所製「S−4000型」等)写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子(200個以上)の粒子径を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(株式会社マウンテック製「Macview」等)を用いて測定することにより平均粒子径を求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均粒子径が算出される。
本発明の歯科用組成物におけるフィラー(H)の含有量は、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることがさらに好ましく、また、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。
・他の成分
本発明の歯科用組成物は、pH調整剤、重合禁止剤、フッ素イオン放出性成分、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、蛍光剤、香料、抗菌性物質等、上記した成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。当該抗菌性物質としては、例えば、セチルピリジニウムクロリド、塩化ベンザルコニウム、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロリド、(メタ)アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロリド、トリクロサンなどが挙げられる。
本発明の歯科用組成物のpHは、1.5以上であることが好ましく、1.8以上であることがより好ましく、2.0以上であることがさらに好ましく、また、4.0以下であることが好ましく、3.5以下であることがより好ましく、3.0以下であることがさらに好ましい。pHが上記下限以上であることにより、リン酸エッチング処理後に歯面に適用する、いわゆるトータルエッチング時における過脱灰を効果的に抑制することができ接着性が向上する。またpHが上記上限以下であることにより、脱灰作用によりセルフエッチング時の接着性が向上する。
本発明の歯科用組成物の好適な実施形態(Z−1)としては、化合物(A)、酸性基を有する単量体(B)、水(C)、酸性基を有しない単量体(D)および重合開始剤(E)を含み、前記酸性基を有しない単量体(D)が酸性基を有しない疎水性単量体(D−1)および/または酸性基を有しない親水性単量体(D−2)を含み、前記重合開始剤(E)が光重合開始剤(E−1)であり、水(C)の含有量が5〜30質量%である歯科用組成物が挙げられる。また、他の好適な実施形態(Z−2)としては、前記実施形態(Z−1)において、歯科用組成物に含まれる全単量体の合計の含有量が、20〜90質量%である歯科用組成物が挙げられる。他の好適な実施形態(Z−3)としては、前記実施形態(Z−1)または(Z−2)において、酸性基を有しない疎水性単量体(D−1)の含有量が、歯科用組成物に含まれる全単量体の質量に基づいて15〜80質量%である歯科用組成物が挙げられる。他の好適な実施形態(Z−4)としては、前記実施形態(Z−1)〜(Z−3)のいずれかにおいて、酸性基を有しない親水性単量体(D−2)の含有量が、歯科用組成物に含まれる全単量体の質量に基づいて15〜80質量%である歯科用組成物が挙げられる。他の好適な実施形態(Z−5)としては、前記実施形態(Z−1)〜(Z−4)のいずれかにおいて、酸性基を有する単量体(B)の含有量が、歯科用組成物に含まれる全単量体の質量に基づいて3〜30質量%である歯科用組成物が挙げられる。他の好適な実施形態(Z−6)としては、前記実施形態(Z−1)〜(Z−5)のいずれかにおいて、化合物(A)の含有量が1〜30質量%である歯科用組成物が挙げられる。他の好適な実施形態(Z−7)としては、前記実施形態(Z−1)〜(Z−6)のいずれかにおいて、pHが1.5〜4.0である歯科用組成物が挙げられる。上記したいずれの実施形態(Z−1)〜(Z−7)においても、上述の説明に基づいて、各成分の含有量を適宜変更でき、重合促進剤(F)などの他の任意の成分について、追加、削除等の変更をすることができる。
本発明の歯科用組成物の調製方法に特に制限はなく、各成分を配合することにより得ることができる。得られた歯科用組成物は単一の容器に充填するなどして、1液型の歯科用組成物とすることができる。
本発明の歯科用組成物は、歯質に対するだけでなく、金属、コンポジットレジン、陶材等からなる歯科用修復材料に対しても高い接着性を示す。従って、本発明の歯科用組成物は、接着剤やプライマーとして好適に使用することができる。ここで歯科用修復材料は、口腔内で破折したものであってもよい。本発明の歯科用組成物の具体的な使用方法に特に制限はなく、常法に従い使用することができる。
本発明の歯科用組成物を歯科用修復材料の接着に用いる場合は、市販の金属接着用プライマー等のプライマー;次亜塩素酸塩、過酸化水素水等の歯面清掃剤などと組み合わせて用いてもよい。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下で用いる略記号は次の通りである。
〔化合物(A)〕
a1:3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
a2:3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン
a3:3−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン
〔化合物(A)以外のシランカップリング剤〕
a’1:3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
a’2:3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
a’3:3−メタクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン
a’4:8−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン
a’5:11−メタクリロイルオキシウンデカニルトリメトキシシラン
〔酸性基を有する単量体(B)〕
MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
〔酸性基を有しない疎水性単量体(D−1)〕
Bis−GMA:2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン
〔酸性基を有しない親水性単量体(D−2)〕
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
DEAA:N,N−ジエチルアクリルアミド
〔光重合開始剤(E−1)〕
CQ:dl−カンファーキノン
BAPO:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド
〔重合促進剤(F)〕
DABE:4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル
DEPT:N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン
〔フィラー(H)〕
シリカ:日本アエロジル株式会社製微粒子シリカ「アエロジルR−972」、平均粒子径:16nm
〔他の成分〕
BHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(安定剤(重合禁止剤))
〔実施例1〜12および比較例1〜9〕
表1および表2に示した含有量となるように各成分を配合して、1液型の歯科用組成物を調製した。得られた各歯科用組成物を用い、後述の方法に従って、歯科用陶材、エナメル質および象牙質のそれぞれに対する引張り接着強さを測定した。また、歯科用組成物のpHを測定した。結果を表1および表2に示した。なお、歯科用組成物の保存安定性を評価するために、各引張り接着強さの測定にあたっては、歯科用組成物を調製した後、4℃で7日間保存した後の歯科用組成物(調製後7日経過後)を用いて当該測定を行った。歯科用陶材に対する引張り接着強さについては、歯科用組成物を調製した直後(15分以内)の当該歯科用組成物(調製直後)を用いた測定も併せて行った。一方、歯科用組成物のpHは、歯科用組成物を調製した直後(15分以内)に、塩化カリウム液を用いたガラス電極を備えるpHメーター(株式会社堀場製作所製のコンパクトpHメーター「ラクアツイン」(LAQUAtwin))を用いて測定した。
・歯科用陶材に対する引張り接着強さの測定
歯科用陶材(長石系セラミックス、「VITAブロックMarkII」)を流水下に#1000のシリコン・カーバイド紙で研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径5mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着して接着面積を規定した。
各実施例または比較例で作製した歯科用組成物を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、3秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した歯科用組成物の流動性が無くなるまで乾燥した。続いて、歯科用可視光線照射器(株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー2000」)にて10秒間光照射することにより、塗布した歯科用組成物を硬化させた。
得られた歯科用組成物の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル(登録商標)AP−X」)を充填し、離型フィルム(ポリエステル)で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記歯科充填用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記歯科充填用コンポジットレジンに対して前記歯科用可視光線照射器を用いて20秒間光照射を行い、前記歯科充填用コンポジットレジンを硬化させた。
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア(登録商標)21」)を用いてステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)を接着した。接着後、当該サンプルを30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。当該接着試験供試サンプルは20個作製し、37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。20個のサンプルのうちの10個については、初期接着力を評価するため、24時間静置後ただちに引張り接着強さを測定した(初期接着)。残りの10個については、接着耐久性を評価するため、さらに4℃の冷水と60℃の温水に交互に1分間浸漬する工程を1サイクルとする熱サイクルを10,000サイクル行った後に引張り接着強さを測定した(接着耐久性)。
前記接着試験供試サンプルを用いた引張り接着強さは、万能試験機(株式会社島津製作所製、オートグラフ「AG−I 100kN」)にて、クロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定し、その平均値として求めた。
・エナメル質または象牙質に対する引張り接着強さの測定
ウシ下顎前歯の唇面を流水下に#80のシリコン・カーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、エナメル質および象牙質の平坦面を露出させたサンプルをそれぞれ得た。得られたサンプルを流水下に#1000のシリコン・カーバイド紙(日本研紙株式会社製)でさらに研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着して接着面積を規定した。
各実施例または比較例で作製した歯科用組成物を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、3秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した歯科用組成物の流動性が無くなるまで乾燥した。続いて、歯科用可視光線照射器(株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー2000」)にて10秒間光照射することにより、塗布した歯科用組成物を硬化させた。
得られた歯科用組成物の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル(登録商標)AP−X」)を充填し、離型フィルム(ポリエステル)で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記歯科充填用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記歯科充填用コンポジットレジンに対して前記歯科用可視光線照射器を用いて20秒間光照射を行い、前記歯科充填用コンポジットレジンを硬化させた。
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア(登録商標)21」)を用いてステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)を接着した。接着後、当該サンプルを30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。当該接着試験供試サンプルは20個作製し、37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。20個のサンプルのうちの10個については、初期接着力を評価するため、24時間静置後ただちに引張り接着強さを測定した(初期接着)。残りの10個については、接着耐久性を評価するため、さらに4℃の冷水と60℃の温水に交互に1分間浸漬する工程を1サイクルとする熱サイクルを4,000サイクル行った後に引張り接着強さを測定した(接着耐久性)。
前記接着試験供試サンプルを用いた引張り接着強さを、万能試験機(株式会社島津製作所製、オートグラフ「AG−I 100kN」)にて、クロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定し、その平均値として求めた。